KR20190039763A - 마이카제 부재, 전기 화학 반응 단위, 및 전기 화학 반응 셀 스택 - Google Patents

마이카제 부재, 전기 화학 반응 단위, 및 전기 화학 반응 셀 스택 Download PDF

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Abstract

Si (실리콘) 의 비산을 억제할 수 있는 것이 가능한 기술을 개시한다. 마이카제 부재는, 마이카제 부재로서, X 선 결정 구조 해석 (XRD) 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 의 강도 피크와, Mg2SiO4 의 강도 피크를 포함하는 결정 구조를 구비하는 것을 특징으로 한다. XRD 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 의 강도 피크와, Mg2SiO4 의 강도 피크를 포함하는 결정 구조를 구비하기 때문에, Si 의 비산을 억제할 수 있다.

Description

마이카제 부재, 전기 화학 반응 단위, 및 전기 화학 반응 셀 스택
본 명세서에 개시되는 기술은, 마이카제 부재에 관한 것이다.
수소와 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전을 실시하는 연료 전지의 종류 중 하나로서, 고체 산화물형의 연료 전지 (이하,「SOFC」라고 한다) 가 알려져 있다. SOFC 를 구성하는 연료 전지 발전 단위는, 전해질층과 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 연료 전지 단셀과, 공기극측 부재와, 연료극측 부재를 구비한다. 공기극측 부재는, 공기극에 면하는 공기실을 구성하고 있고, 연료극측 부재는, 연료극에 면하는 연료실을 구성하고 있다. 이와 같은 연료 전지 발전 단위 중에는, 공기극측 부재나 연료극측 부재가 마이카에 의해 형성된 것이 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
마이카에는, Si (실리콘) 계의 바인더가 함유되는 것이 있다. 이와 같은 Si 계의 바인더가 함유되는 마이카에 의해 연료극측 부재가 형성되어 있는 경우, 발전 운전에 의한 온도 상승에 의해 연료극측 부재에 함유되는 Si 가 주위에 비산되는 경우가 있다. 비산된 Si 는, 예를 들어, 연료극을 구성하는 산소 이온 전도성 물질의 표면에 부착됨으로써, 반응장이 되는 삼상 계면이 감소하여 연료 전지 발전 단위의 발전 성능이 변화될 (저하될) 우려가 있다. 그래서, 마이카를 미리 850 (℃) 미만의 온도에서 가열함으로써, 바인더에 함유되는 Si 를 비산시킨 후, 연료극측 부재로서 사용하는 기술이 알려져 있다 (특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 평4-162312호 일본 공개특허공보 평7-282835호 일본 공개특허공보 2015-125981호
마이카에 함유되는 바인더뿐만 아니라, 마이카 자체에도 Si 가 함유된다. 이 때문에, 850 (℃) 미만의 온도에서 가열하는 상기 기술에서는 바인더에 함유되는 Si 의 비산을 억제할 수 있었다고 하더라도, 마이카 자체에 함유되는 Si 의 비산을 억제할 수 없을 우려가 있다.
또한, 이와 같은 과제는, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소의 생성을 실시하는 고체 산화물형의 전해 셀 (이하,「SOEC」라고 한다) 의 최소 구성 단위인 전해 셀에 사용되는 마이카제 부재에도 공통의 과제이다. 또한, 본 명세서에서는, 연료 전지 셀 단위와 전해 셀 단위를 합하여 전기 화학 반응 단위라고 한다. 나아가서는, 전기 화학 반응 단위 이외의 제품에 사용되는 마이카제 부재에도 공통의 과제이다.
본 명세서에서는, 상기 서술한 과제를 해결하는 것이 가능한 기술을 개시한다.
본 명세서에 개시되는 기술은, 이하의 형태로서 실현하는 것이 가능하다.
(1) 본 명세서에 개시되는 마이카제 부재는, 마이카제 부재로서, X 선 결정 구조 해석 (XRD) 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 의 강도 피크와, Mg2SiO4 의 강도 피크를 포함하는 결정 구조를 구비한다. 본건의 발명자는, 마이카제 부재가, X 선 결정 구조 해석 (XRD) 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (연질 마이카) 의 강도 피크와, Mg2SiO4 (포스테라이트) 의 강도 피크를 포함하는 결정 구조를 구비하는 경우, XRD 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 의 강도 피크만을 갖는 순수한 연질 마이카에 비해, Si 의 비산을 억제할 수 있음을 실험 등에 의해 알아냈다. 그래서, 본 마이카제 부재에 의하면, XRD 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 의 강도 피크와, Mg2SiO4 의 강도 피크를 포함하는 결정 구조를 구비하기 때문에, Si 의 비산을 억제할 수 있다. 이것은, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 의 결정 구조보다, Mg2SiO4 의 결정 구조 쪽이 안정적이고, 결정 구조의 분해가 잘 일어나지 않는 것에서 기인하여 Si 의 비산이 억제된 것으로 생각된다.
(2) 상기 마이카제 부재에 있어서, 상기 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, 상기 Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율은, 0.001 이상인 구성으로 해도 된다. 본 마이카제 부재에 의하면, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율이 0.001 이상이기 때문에, Mg2SiO4 의 형태로 Si 가 존재함으로써, 보다 확실하게 Si 의 비산을 억제할 수 있다.
(3) 상기 마이카제 부재에 있어서, 상기 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, 상기 Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율은, 0.15 이하인 구성으로 해도 된다. 본 마이카제 부재에 의하면, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율이 0.15 이하이기 때문에, Si 가 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 로서도 충분히 존재하고 있다고 할 수 있으며, 시일성 등의 마이카의 본래의 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(4) 상기 마이카제 부재에 있어서, 상기 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, 상기 Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율은, 0.003 이상인 구성으로 해도 된다. 본 마이카제 부재에 의하면, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율이 0.003 이상이기 때문에, Mg2SiO4 의 형태로 Si 가 존재함으로써, 보다 확실하게 Si 의 비산을 억제할 수 있다.
(5) 상기 마이카제 부재에 있어서, 상기 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, 상기 Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율은, 0.029 이하인 구성으로 해도 된다. 본 마이카제 부재에 의하면, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율이 0.029 이하이기 때문에, Si 가 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 로서도 충분히 존재하고 있다고 할 수 있으며, 시일성 등의 마이카의 본래의 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(6) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 전해질층과 상기 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 단셀과, 상기 공기극에 면하는 공기실 또는 상기 연료극에 면하는 연료실에 면하는 구조 부재를 구비하는 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 구조 부재는, 상기 (1) 내지 (5) 의 마이카제 부재에 의해 형성되어 있는 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 공기실이나 연료실 내에 Si 가 비산됨으로써 전기 화학 반응 단위의 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(7) 상기 전기 화학 반응 셀 스택에 있어서, 상기 제 1 방향으로 나열하여 배치된 복수의 전기 화학 반응 단위를 구비하는 전기 화학 반응 셀 스택에 있어서, 상기 복수의 전기 화학 반응 단위 중 적어도 하나는, 상기 (6) 의 전기 화학 반응 단위인 것을 특징으로 하는 구성으로 해도 된다.
또한, 본 명세서에 개시되는 기술은, 다양한 형태로 실현하는 것이 가능하며, 예를 들어, 마이카제 부재, 구조 부재, 전기 화학 반응 단셀 (연료 전지 단셀 또는 전해 셀), 전기 화학 반응 단위 (연료 전지 발전 단위), 복수의 전기 화학 반응 단셀을 구비하는 전기 화학 반응 셀 스택 (연료 전지 스택 또는 전해 셀 스택), 그 제조 방법 등의 형태로 실현하는 것이 가능하다.
도 1 은 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 외관 구성을 나타내는 사시도이다.
도 2 는 도 1 의 Ⅱ-Ⅱ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 3 은 도 1 의 Ⅲ-Ⅲ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4 는 도 2 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 5 는 도 3 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 6 은 각 샘플에 대한 성능 평가의 결과를 나타내는 설명도이다.
도 7 은 샘플 1 의 X 선 회절 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 8 은 샘플 2 의 X 선 회절 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 9 는 샘플 3 의 X 선 회절 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 10 은 샘플 4 의 X 선 회절 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 11 은 샘플 5 의 X 선 회절 패턴을 나타내는 설명도이다.
A. 실시형태 :
A-1. 구성 :
(연료 전지 스택 (100) 의 구성)
도 1 은 본 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 외관 구성을 나타내는 사시도이고, 도 2 는 도 1 의 Ⅱ-Ⅱ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이고, 도 3 은 도 1 의 Ⅲ-Ⅲ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다. 각 도면에는, 방향을 특정하기 위한 서로 직교하는 XYZ 축이 도시되어 있다. 본 명세서에서는, 편의적으로, Z 축 정방향을「상방향」이라고 하고, Z 축 부방향을「하방향」이라고 하는 것으로 하지만, 연료 전지 스택 (100) 은 실제로는 그러한 방향과는 상이한 방향으로 설치되어도 된다. 도 4 이후에 대해서도 동일하다. 또한, 연료 전지 스택은, 특허청구범위에 있어서의 전기 화학 반응 셀 스택에 상당한다.
연료 전지 스택 (100) 은, 복수의 (본 실시형태에서는 7 개의) 발전 단위 (102) 와, 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 를 구비한다. 7 개의 발전 단위 (102) 는, 소정의 배열 방향 (본 실시형태에서는 상하 방향) 으로 나열하여 배치되어 있다. 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 는, 7 개의 발전 단위 (102) 로 구성되는 집합체를 상하로부터 사이에 두도록 배치되어 있다. 또한, 상기 배열 방향 (상하 방향) 은, 특허청구범위에 있어서의 제 1 방향에 상당한다.
연료 전지 스택 (100) 을 구성하는 각 층 (발전 단위 (102), 엔드 플레이트 (104, 106)) 의 Z 방향 둘레의 둘레 가장자리부에는, 상하 방향으로 관통하는 복수의 (본 실시형태에서는 8 개의) 구멍이 형성되어 있고, 각 층에 형성되고 서로 대응하는 구멍끼리가 상하 방향으로 연통되어, 일방의 엔드 플레이트 (104) 에서 타방의 엔드 플레이트 (106) 에 걸쳐서 상하 방향으로 연장되는 연통공 (108) 을 구성하고 있다. 이하의 설명에서는, 연통공 (108) 을 구성하기 위해 연료 전지 스택 (100) 의 각 층에 형성된 구멍도「연통공 (108)」이라고 한다.
각 연통공 (108) 에는 상하 방향으로 연장되는 볼트 (22) 가 삽입되어 있고, 볼트 (22) 와 볼트 (22) 의 양측에 끼워진 너트 (24) 에 의해, 연료 전지 스택 (100) 은 체결되어 있다. 또한, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 볼트 (22) 의 일방의 측 (상측) 에 끼워진 너트 (24) 와 연료 전지 스택 (100) 의 상단을 구성하는 엔드 플레이트 (104) 의 상측 표면 사이, 및 볼트 (22) 의 타방의 측 (하측) 에 끼워진 너트 (24) 와 연료 전지 스택 (100) 의 하단을 구성하는 엔드 플레이트 (106) 의 하측 표면 사이에는, 절연 시트 (26) 가 개재되어 있다. 단, 후술하는 가스 통로 부재 (27) 가 형성된 지점에서는, 너트 (24) 와 엔드 플레이트 (106) 의 표면 사이에, 가스 통로 부재 (27) 와 가스 통로 부재 (27) 의 상측 및 하측의 각각에 배치된 절연 시트 (26) 가 개재되어 있다. 절연 시트 (26) 는, 예를 들어 마이카 시트나, 세라믹 섬유 시트, 세라믹 압분 시트, 유리 시트, 유리 세라믹 복합제 등에 의해 구성된다.
각 볼트 (22) 의 축부의 외경은 각 연통공 (108) 의 내경보다 작다. 그 때문에, 각 볼트 (22) 의 축부의 외주면과 각 연통공 (108) 의 내주면 사이에는, 공간이 확보되어 있다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 1 개의 변 (Y 축에 평행한 2 개의 변 중 X 축 정방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22A)) 와, 그 볼트 (22A) 가 삽입된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로부터 산화제 가스 (OG) 가 도입되고, 그 산화제 가스 (OG) 를 각 발전 단위 (102) 에 공급하는 가스 유로인 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 로서 기능하며, 그 변의 반대측의 변 (Y 축에 평행한 2 개의 변 중 X 축 부방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22B)) 와, 그 볼트 (22B) 가 삽입된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 로부터 배출된 가스인 산화제 오프 가스 (OOG) 를 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출하는 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 로서 기능한다. 또한, 본 실시형태에서는, 산화제 가스 (OG) 로서, 예를 들어 공기가 사용된다.
또, 도 1 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 1 개의 변 (X 축에 평행한 2 개의 변 중 Y 축 정방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22D)) 와, 그 볼트 (22D) 가 삽입된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로부터 연료 가스 (FG) 가 도입되고, 그 연료 가스 (FG) 를 각 발전 단위 (102) 에 공급하는 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 로서 기능하며, 그 변의 반대측의 변 (X 축에 평행한 2 개의 변 중 Y 축 부방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22E)) 와, 그 볼트 (22E) 가 삽입된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 의 연료실 (176) 로부터 배출된 가스인 연료 오프 가스 (FOG) 를 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출하는 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 로서 기능한다. 또한, 본 실시형태에서는, 연료 가스 (FG) 로서, 예를 들어 도시 가스를 개질한 수소 리치한 가스가 사용된다.
연료 전지 스택 (100) 에는, 4 개의 가스 통로 부재 (27) 가 형성되어 있다. 각 가스 통로 부재 (27) 는, 중공 통상 (筒狀) 의 본체부 (28) 와, 본체부 (28) 의 측면으로부터 분기된 중공 통상의 분기부 (29) 를 갖고 있다. 분기부 (29) 의 구멍은 본체부 (28) 의 구멍과 연통되어 있다. 각 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에는, 가스 배관 (도시 생략) 이 접속된다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 를 형성하는 볼트 (22A) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 에 연통되어 있고, 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 형성하는 볼트 (22B) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 에 연통되어 있다. 또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 를 형성하는 볼트 (22D) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 에 연통되어 있고, 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 형성하는 볼트 (22E) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 에 연통되어 있다.
(엔드 플레이트 (104, 106) 의 구성)
1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 는, 대략 사각형의 평판 형상의 도전성 부재로서, 예를 들어 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 일방의 엔드 플레이트 (104) 는, 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 의 상측에 배치되고, 타방의 엔드 플레이트 (106) 는, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 의 하측에 배치되어 있다. 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 에 의해 복수의 발전 단위 (102) 가 가압된 상태에서 협지되어 있다. 상측의 엔드 플레이트 (104) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 플러스측의 출력 단자로서 기능하고, 하측의 엔드 플레이트 (106) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 마이너스측의 출력 단자로서 기능한다.
(발전 단위 (102) 의 구성)
도 4 는 도 2 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이고, 도 5 는 도 3 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 발전의 최소 단위인 발전 단위 (102) 는, 단셀 (110) 과, 세퍼레이터 (120) 와, 공기극측 프레임 (130) 과, 공기극측 집전체 (134) 와, 연료극측 프레임 (140) 과, 연료극측 집전체 (144) 와, 발전 단위 (102) 의 최상층 및 최하층을 구성하는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있다. 세퍼레이터 (120), 공기극측 프레임 (130), 연료극측 프레임 (140), 인터커넥터 (150) 에 있어서의 Z 방향 둘레의 둘레 가장자리부에는, 상기 서술한 볼트 (22) 가 삽입되는 연통공 (108) 에 대응하는 구멍이 형성되어 있다. 발전 단위 (102) 는, 특허청구범위에 있어서의 전기 화학 반응 단위에 상당한다.
인터커넥터 (150) 는, 대략 사각형의 평판 형상의 도전성 부재로서, 예를 들어 페라이트계 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 인터커넥터 (150) 는, 발전 단위 (102) 간의 전기적 도통을 확보함과 함께, 발전 단위 (102) 간에서의 반응 가스의 혼합을 방지한다. 또한, 본 실시형태에서는, 2 개의 발전 단위 (102) 가 인접하여 배치되어 있는 경우, 1 개의 인터커넥터 (150) 는, 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 에 공유되고 있다. 즉, 어느 발전 단위 (102) 에 있어서의 상측의 인터커넥터 (150) 는, 그 발전 단위 (102) 의 상측에 인접하는 다른 발전 단위 (102) 에 있어서의 하측의 인터커넥터 (150) 와 동일 부재이다. 또, 연료 전지 스택 (100) 은 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 를 구비하고 있기 때문에, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 는 상측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않으며, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 는 하측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않다 (도 2 및 도 3 참조).
단셀 (110) 은, 전해질층 (112) 과, 전해질층 (112) 을 사이에 두고 상하 방향 (발전 단위 (102) 가 나열되는 배열 방향) 으로 서로 대향하는 공기극 (캐소드) (114) 및 연료극 (애노드) (116) 을 구비한다. 또한, 본 실시형태의 단셀 (110) 은, 연료극 (116) 으로 전해질층 (112) 및 공기극 (114) 을 지지하는 연료극 지지형의 단셀이다.
전해질층 (112) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재로서, 적어도 Zr 을 함유하고 있으며, 예를 들어, YSZ (이트리아 안정화 지르코니아), ScSZ (스칸디아 안정화 지르코니아), CaSZ (칼시아 안정화 지르코니아) 등의 고체 산화물에 의해 형성되어 있다. 공기극 (114) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이며, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물 (예를 들어 LSCF (란탄스트론튬코발트철 산화물), LSM (란탄스트론튬망간 산화물), LNF (란탄니켈철)) 에 의해 형성되어 있다. 연료극 (116) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이며, 예를 들어, Ni (니켈), Ni 와 세라믹 입자로 이루어지는 서멧, Ni 기 합금 등에 의해 형성되어 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 단셀 (110) (발전 단위 (102)) 은, 전해질로서 고체 산화물을 사용하는 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC) 이다.
세퍼레이터 (120) 는, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (121) 이 형성된 프레임상의 부재이며, 예를 들어, 금속에 의해 형성되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 구멍 (121) 의 주위 부분은, 전해질층 (112) 에 있어서의 공기극 (114) 측의 표면의 둘레 가장자리부에 대향하고 있다. 세퍼레이터 (120) 는, 그 대향한 부분에 배치된 납 (蠟) 재 (예를 들어 Ag 납) 에 의해 형성된 접합부 (124) 에 의해, 전해질층 (112) (단셀 (110)) 과 접합되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 의해, 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 과 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 이 구획되어, 단셀 (110) 의 둘레 가장자리부에 있어서의 일방의 전극측으로부터 타방의 전극측으로의 가스의 리크가 억제된다. 또한, 세퍼레이터 (120) 가 접합된 단셀 (110) 을「세퍼레이터가 부착된 단셀」이라고 한다.
공기극측 프레임 (130) 은, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (131) 이 형성된 프레임상의 부재이며, 예를 들어, 마이카 등의 절연체에 의해 형성되어 있다. 공기극측 프레임 (130) 의 구멍 (131) 은, 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 을 구성한다. 공기극측 프레임 (130) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면의 둘레 가장자리부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면의 둘레 가장자리부에 접촉하고 있다. 또, 공기극측 프레임 (130) 에 의해, 발전 단위 (102) 에 포함되는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 간이 전기적으로 절연된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 에는, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 와 공기실 (166) 을 연통시키는 산화제 가스 공급 연통공 (132) 과, 공기실 (166) 과 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 연통시키는 산화제 가스 배출 연통공 (133) 이 형성되어 있다.
연료극측 프레임 (140) 은, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (141) 이 형성된 프레임상의 부재이며, 예를 들어, 금속에 의해 형성되어 있다. 연료극측 프레임 (140) 의 구멍 (141) 은, 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 을 구성한다. 연료극측 프레임 (140) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측의 표면의 둘레 가장자리부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면의 둘레 가장자리부에 접촉하고 있다. 또, 연료극측 프레임 (140) 에는, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 와 연료실 (176) 을 연통시키는 연료 가스 공급 연통공 (142) 과, 연료실 (176) 과 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 연통시키는 연료 가스 배출 연통공 (143) 이 형성되어 있다.
연료극측 집전체 (144) 는, 연료실 (176) 내에 배치되어 있다. 연료극측 집전체 (144) 는, 인터커넥터 대향부 (146) 와, 전극 대향부 (145) 와, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 를 연결하는 연접부 (147) 를 구비하고 있으며, 예를 들어, 니켈이나 니켈 합금, 스테인리스 등에 의해 형성되어 있다. 전극 대향부 (145) 는, 연료극 (116) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면에 접촉하고 있고, 인터커넥터 대향부 (146) 는, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면에 접촉하고 있다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 는 하측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않기 때문에, 당해 발전 단위 (102) 에 있어서의 인터커넥터 대향부 (146) 는, 하측의 엔드 플레이트 (106) 에 접촉하고 있다. 연료극측 집전체 (144) 는, 이와 같은 구성이기 때문에, 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (106)) 를 전기적으로 접속시킨다. 또한, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 사이에는, 예를 들어 마이카에 의해 형성된 스페이서 (149) 가 배치되어 있다. 그 때문에, 연료극측 집전체 (144) 가 온도 사이클이나 반응 가스 압력 변동에 의한 발전 단위 (102) 의 변형에 추종하여, 연료극측 집전체 (144) 를 통한 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (106)) 의 전기적 접속이 양호하게 유지된다. 스페이서 (149) 는, 특허청구범위에 있어서의 마이카제 부재, 구조 부재에 상당한다.
공기극측 집전체 (134) 는, 공기실 (166) 내에 배치되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 복수의 대략 사각기둥상의 집전체 요소 (135) 로 구성되어 있으며, 예를 들어, 페라이트계 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 공기극 (114) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면과, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면에 접촉하고 있다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 는 상측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않기 때문에, 당해 발전 단위 (102) 에 있어서의 공기극측 집전체 (134) 는, 상측의 엔드 플레이트 (104) 에 접촉하고 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 이와 같은 구성이기 때문에, 공기극 (114) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (104)) 를 전기적으로 접속시킨다. 또한, 공기극측 집전체 (134) 와 인터커넥터 (150) 가 일체의 부재로서 형성되어 있어도 된다.
A-2. 연료 전지 스택 (100) 의 동작 :
도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 산화제 가스 (OG) 가 공급되면, 산화제 가스 (OG) 는, 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 및 본체부 (28) 의 구멍을 통하여 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 에 공급되고, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 산화제 가스 공급 연통공 (132) 을 통하여 공기실 (166) 에 공급된다. 또, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 연료 가스 (FG) 가 공급되면, 연료 가스 (FG) 는, 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 및 본체부 (28) 의 구멍을 통하여 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 에 공급되고, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 연료 가스 공급 연통공 (142) 을 통하여 연료실 (176) 에 공급된다.
각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 에 산화제 가스 (OG) 가 공급되고, 연료실 (176) 에 연료 가스 (FG) 가 공급되면, 단셀 (110) 에 있어서 산화제 가스 (OG) 및 연료 가스 (FG) 의 전기 화학 반응에 의한 발전이 실시된다. 이 발전 반응은 발열 반응이다. 각 발전 단위 (102) 에 있어서, 단셀 (110) 의 공기극 (114) 은 공기극측 집전체 (134) 를 통하여 일방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되고, 연료극 (116) 은 연료극측 집전체 (144) 를 통하여 타방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되어 있다. 또, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 복수의 발전 단위 (102) 는, 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 그 때문에, 연료 전지 스택 (100) 의 출력 단자로서 기능하는 엔드 플레이트 (104, 106) 로부터, 각 발전 단위 (102) 에 있어서 생성된 전기 에너지가 취출된다. 또한, SOFC 는 비교적 고온 (예를 들어 700 ℃ 내지 1000 ℃) 에서 발전이 실시되는 점에서, 기동 후, 발전에 의해 발생하는 열로 고온을 유지할 수 있는 상태가 될 때까지, 연료 전지 스택 (100) 이 가열기 (도시 생략) 에 의해 가열되어도 된다.
각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 로부터 배출된 산화제 오프 가스 (OOG) 는, 도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 배출 연통공 (133) 을 통하여 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 에 배출되고, 또한 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 및 분기부 (29) 의 구멍을 거쳐, 당해 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다. 또, 각 발전 단위 (102) 의 연료실 (176) 로부터 배출된 연료 오프 가스 (FOG) 는, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 배출 연통공 (143) 을 통하여 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 에 배출되고, 또한 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 및 분기부 (29) 의 구멍을 거쳐, 당해 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다.
A-3. 스페이서 (149) 의 상세 구성 :
스페이서 (149) 는, X 선 결정 구조 해석 (XRD) 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (이하,「연질 마이카」라고 한다) 의 강도 피크 (회절 강도의 정점) 와, Mg2SiO4 (이하,「포스테라이트」라고 한다) 의 강도 피크를 포함하는 결정 구조를 구비한다. 바꿔 말하면, 스페이서 (149) 의 형성 재료를 XRD 로 분석하여 얻어지는 X 선 회절 패턴은, 연질 마이카의 강도 피크와, 포스테라이트의 강도 피크를 포함한다. 또, 스페이서 (149) 의 형성 재료의 X 선 회절 패턴에 있어서, 마이카의 미러 지수 003 의 면에 있어서의 강도 피크에 대한, 포스테라이트의 미러 지수 120 의 면에 있어서의 강도 피크의 비율인 강도 피크비는, 0.001 이상, 또한 0.029 이하인 것이 바람직하다.
A-4. 연료 전지 스택 (100) 의 제조 방법 :
상기 서술한 구성의 연료 전지 스택 (100) 의 제조 방법은, 예를 들어, 이하와 같다. 단셀 (110) 은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 연료극 기판층용 그린 시트와 연료극 활성층용 그린 시트와 전해질층용 그린 시트를 준비하고, 연료극 기판층용 그린 시트와 연료극 활성층용 그린 시트와 전해질층용 그린 시트를 첩부 (貼付) 하여 약 280 ℃ 에서 탈지한다. 또한, 약 1350 ℃ 에서 소성을 실시하여, 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체를 얻는다. 또, 공기극을 형성하기 위한 재료를 혼합한 혼합액을, 상기 적층체에 있어서의 전해질층 (112) 의 표면에 분무 도포하고, 1100 ℃ 에서 소성함으로써 공기극 (114) 이 형성된다. 이상의 공정에 의해, 상기 서술한 구성의 단셀 (110) 이 제조된다.
스페이서 (149) 는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 예를 들어 오카베 마이카 공업소 제조의 두께 0.2 (㎜) 이상, 0.6 (㎜) 이하의 연질 마이카 (제품 번호 D581AK) 에 의해 형성된 마이카 시트에 대하여, 펀칭 가공에 의해 평판상의 원료 부재를 제조한다. 다음으로, 이 원료 부재를 가열로 내에 넣고, 대기 중에서 1000 (℃) 이상의 온도에서 4 시간 이상 가열한다. 이로써, 상기 서술한 결정 구조를 구비하는 스페이서 (149) 를 제조할 수 있다.
그 후, 스페이서 (149) 를 연료극측 집전체 (144) 의 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 사이에 배치한다. 그리고, 1 쌍의 인터커넥터 (150) 의 사이에, 연료극측 집전체 (144) 및 연료극측 프레임 (140) 과, 단셀 (110) 이 납땜된 세퍼레이터 (120) 와, 공기극측 프레임 (130) 을 배치한다. 이로써, 발전 단위 (102) 를 제조할 수 있다. 그리고, 그 밖에 나머지의 조립 공정을 실시함으로써, 상기 서술한 구성의 연료 전지 스택 (100) 의 제조가 완료된다.
A-5. 각 샘플의 성능 평가 :
상기 서술한 마이카의 원료 부재의 가열 처리 (이하,「마이카 가열 처리」라고 한다) 의 조건이 서로 상이한 복수의 제조 방법의 각각에 의해 제조된 복수의 샘플 1 ∼ 6 (스페이서) 을 사용하여 실시한 각 성능 평가에 대해 설명한다. 각 샘플에 대한 성능 평가에서는, 복수의 샘플 1 ∼ 6 의 각각을 사용하여, 상기 서술한 구성의 연료 전지 스택 (100) 을 조립하여, 내구 열화율 (발전 열화율) 을 측정하였다. 도 6 은 각 샘플에 대한 성능 평가의 결과를 나타내는 설명도이다.
(샘플에 대해)
샘플 1 ∼ 5 는 상기 서술한 제조 방법에 의해 제조된 상기 구성의 스페이서 (149) 이고, 샘플 6 은 상기 서술한 제조 방법과는 마이카 가열 처리의 조건이 상이한 제조 방법에 의해 제조된 스페이서이다. 각각의 제조 방법에 의해 제조된 샘플 1 ∼ 5 에 대해, XRD (분말 X 선 회절법) 에 의해 X 선 회절 패턴을 얻었다. 구체적으로는, X 선 회절 장치를 사용하여, 판상의 마이카의 평면 부분에 X 선을 조사하여 분석함으로써, 각 샘플 1 ∼ 5 의 X 선 회절 패턴을 얻었다. 도 7 내지 도 11 은 각 샘플 1 ∼ 5 의 X 선 회절 패턴을 나타내는 설명도이다. 종축은 회절 강도 (CPS) 이고, 횡축은 회절 각도 2θ (deg) 이다.
(샘플 1)
샘플 1 의 제조 방법에서는, 마이카 가열 처리에 있어서의 가열 온도가 1000 (℃) 이고, 가열 시간이 30 시간이다. 샘플 1 의 X 선 회절 패턴은, 도 7 에 나타내는 바와 같다. 이 샘플 1 의 X 선 회절 패턴과, 이미 알려진 물질의 회절 패턴의 데이터베이스 (본 실시형태에서는, 예를 들어 PDF 카드 (Powder Diffraction File)) 를 대비하였다. 그 결과, 샘플 1 의 X 선 회절 패턴은, 연질 마이카의 미러 지수 003 의 면에 있어서의 강도 피크 (회절 각도 D2 참조) 에 추가하여, 예를 들어 포스테라이트의 미러 지수 120, 211, 221 의 면의 각각에 있어서의 강도 피크 (회절 각도 D1, D3, D4) 를 포함하는 것이 확인되었다. 따라서, 이 샘플 1 은, 연질 마이카의 결정과 포스테라이트의 결정을 갖는 것으로 판단할 수 있다. 또, 샘플 1 의 상기 강도 피크비는 0.0012 이다.
(샘플 2)
샘플 2 의 제조 방법에서는, 마이카 가열 처리에 있어서의 가열 온도가 1100 (℃) 이고, 가열 시간이 5 시간이다. 샘플 2 의 X 선 회절 패턴은, 도 8 에 나타내는 바와 같다. 이 샘플 2 의 X 선 회절 패턴과 PDF 카드를 대비한 결과, 샘플 2 의 X 선 회절 패턴은, 샘플 1 과 동일하게, 연질 마이카의 미러 지수 003 의 면에 있어서의 강도 피크 (회절 각도 D2 참조) 에 추가하여, 예를 들어 포스테라이트의 미러 지수 120, 211, 221 의 면의 각각에 있어서의 강도 피크 (회절 각도 D1, D3, D4) 를 포함하는 것이 확인되었다. 따라서, 이 샘플 2 는, 연질 마이카의 결정과 포스테라이트의 결정을 갖는 것으로 판단할 수 있다. 또, 샘플 2 의 상기 강도 피크비는 0.0031 이다.
(샘플 3)
샘플 3 의 제조 방법에서는, 마이카 가열 처리에 있어서의 가열 온도가 1100 (℃) 이고, 가열 시간이 30 시간이다. 샘플 3 의 X 선 회절 패턴은, 도 9 에 나타내는 바와 같다. 이 샘플 3 의 X 선 회절 패턴과 PDF 카드를 대비한 결과, 샘플 3 의 X 선 회절 패턴은, 샘플 1, 2 와 동일하게, 연질 마이카의 미러 지수 003 의 면에 있어서의 강도 피크 (회절 각도 D2 참조) 에 추가하여, 예를 들어 포스테라이트의 미러 지수 120, 211, 221 의 면의 각각에 있어서의 강도 피크 (회절 각도 D1, D3, D4) 를 포함하는 것이 확인되었다. 따라서, 이 샘플 3 은, 연질 마이카의 결정과 포스테라이트의 결정을 갖는 것으로 판단할 수 있다. 또, 샘플 3 의 상기 강도 피크비는 0.0282 이다.
(샘플 4)
샘플 4 의 제조 방법에서는, 마이카 가열 처리에 있어서의 가열 온도가 1000 (℃) 이고, 가열 시간이 120 시간이다. 샘플 4 의 X 선 회절 패턴은, 도 10 에 나타내는 바와 같다. 이 샘플 4 의 X 선 회절 패턴과 PDF 카드를 대비한 결과, 샘플 4 의 X 선 회절 패턴은, 샘플 1, 2 와 동일하게, 연질 마이카의 미러 지수 003 의 면에 있어서의 강도 피크 (회절 각도 D2 참조) 에 추가하여, 예를 들어 포스테라이트의 미러 지수 120, 211, 221 의 면의 각각에 있어서의 강도 피크 (회절 각도 D1, D3, D4) 를 포함하는 것이 확인되었다. 따라서, 이 샘플 4 는, 연질 마이카의 결정과 포스테라이트의 결정을 갖는 것으로 판단할 수 있다. 또, 샘플 4 의 상기 강도 피크비는 0.1500 이다.
(샘플 5)
샘플 5 의 제조 방법에서는, 마이카 가열 처리에 있어서의 가열 온도가 850 (℃) 이고, 가열 시간이 5 시간이다. 샘플 5 의 X 선 회절 패턴은, 도 11 에 나타내는 바와 같다. 이 샘플 5 의 X 선 회절 패턴과 PDF 카드를 대비한 결과, 샘플 5 의 X 선 회절 패턴은, 샘플 1 ∼ 3 과는 상이하게, 연질 마이카의 미러 지수 003 의 면에 있어서의 강도 피크 (회절 각도 D2 참조) 를 포함하는 것은 확인할 수 있었지만, 포스테라이트의 강도 피크를 포함하는 것은 거의 확인할 수 없었다. 따라서, 이 샘플 5 는, 연질 마이카의 결정을 갖지만, 포스테라이트의 결정을 갖지 않는 것으로 판단할 수 있다. 또, 샘플 5 의 상기 강도 피크비는 0.0002 이다.
(샘플 6)
샘플 6 의 제조 방법에서는, 마이카 가열 처리에 있어서의 가열 온도가 1300 (℃) 이고, 가열 시간이 30 시간이다. 이 조건으로 마이카 가열 처리를 실시한 결과, 샘플 6 이 파손되었기 때문에, 정성 분석이나 성능 평가를 실시할 수 없었다.
(성능 평가의 방법에 대해)
(전압 저하)
각 샘플 1 ∼ 5 를 구비하는 각각의 연료 전지 스택 (100) (요컨대, 4 대의 연료 전지 스택 (100)) 에 대해, 먼저, 850 (℃) 에서, 공기극 (114) 에 산화제 가스 (OG) 로서 공기를 공급하고, 연료극 (116) 에 연료 가스 (FG) 로서 40 ％ 의 수증기와 수소를 공급하면서, 400 시간 통전 시험을 실시하였다. 이 통전 시험에 의하면, 연료 전지 스택 (100) 의 온도가 정격 발전 운전시보다 높기 때문에, 연료 전지 스택 (100) 내를, Si (실리콘) 가 비산되기 쉬운 환경하로 할 수 있다. 또, 이 통전 시험 개시시에 있어서, 전류 밀도가 0.55 (A/㎠) 일 때의 연료 전지 스택 (100) 의 출력 전압을 측정하고, 그 측정값을 초기 전압으로 하였다. 그 후, 약 700 (℃) 에서, 공기극 (114) 에 산화제 가스 (OG) 로서 공기를 공급하고, 연료극 (116) 에 연료 가스 (FG) 로서 4 ％ 의 수증기와 수소를 공급하면서, 정격 발전 운전을 개시하고, 전류 밀도가 0.55 (A/㎠) 일 때의 연료 전지 스택 (100) 의 출력 전압 (시험 후 전압) 을 측정하고, 초기 전압과 시험 후 전압의 차인 전압 저하 (㎷) 를 산출하였다. 전압 저하가 클수록, 발전 열화율이 큰 것을 의미한다. 시험 후 전압은, 통전 시험시보다 온도가 낮을 때의 연료 전지 스택 (100) 의 출력 전압임으로써 전압차가 현저해지기 때문에, 전압 저하를 보다 명확하게 평가할 수 있다. 그리고, 각 샘플에 대해, 전압 강하가 판정 전압 (예를 들어 65 (㎷)) 미만인 경우「○」로 하고, 판정 전압 이상인 경우「×」로 하였다. 또한, 초기 전압이란, 연료 전지 스택 (100) 이 발전 가능한 상태로 출하되어, 정격 발전이 실시되고 나서 1000 시간 이내의 연료 전지 스택 (100) 에 대해 측정하는 것으로 한다.
(Si 의 비산량)
상기 서술한 (전압 저하) 의 성능 평가를 실시한 샘플 1 ∼ 5 를 구비하는 각각의 연료 전지 스택 (100) 에 대해, 연료 전지 스택 (100) 의 단셀 (110) 의 연료극 (116) 에 있어서의 연료 가스 (FG) 에 노출된 표면의 Si 의 부착량을 측정하였다. 이 부착량을 측정함으로써, 각 샘플 1 ∼ 5 에 있어서의 Si 비산량으로 할 수 있다. Si 의 비산량의 측정 방법은 다음과 같다. 단셀 (110) 의 연료극 (116) 에 있어서의 연료 가스 (FG) 에 노출된 표면을 포함하는 측정 샘플을 준비한다. 이 측정용 샘플에 대하여, 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS) 에 의해, 측정용 샘플의 연료 가스 (FG) 에 노출된 표면에 부착된 Si 의 부착량을 분석한다. 구체적으로는, SIMS 의 장치에 측정용 샘플을 세팅하여, 측정용 샘플에 있어서의 연료 가스 (FG) 에 노출된 표면에 대하여, 1 차 이온을 조사한다. 이로써, 측정용 샘플 표면으로부터 2 차 이온이 튀어나오고, 이 2 차 이온을 질량 분석함으로써 Si 의 부착량을 측정할 수 있다. 이 Si 의 부착량을 그대로 샘플 1 ∼ 5 의 Si 비산량으로 한다.
(성능 평가 결과에 대해)
먼저, 샘플 1 ∼ 5 의 평가 결과에 대해 검토한다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 전압 강하의 평가에서는, 샘플 1 ∼ 4 의 판정 결과는「○」인 반면, 샘플 5 의 판정 결과는「×」였다. 또, 샘플 1 ∼ 4 의 Si 의 비산량은 600 ∼ 690 (ppm) 인 반면, 샘플 5 의 Si 의 비산량은 900 (ppm) 으로서, 샘플 1 ∼ 4 에서는, 샘플 5 에 비해 Si 의 비산량이 억제되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 샘플 1 ∼ 4 는 연질 마이카의 결정과 포스테라이트의 결정을 갖는 반면, 샘플 5 는 연질 마이카의 결정을 갖지만, 포스테라이트의 결정을 갖지 않는다.
이러한 점에서, Si 의 비산량의 억제 요인은, 연질 마이카의 결정과 포스테라이트의 결정을 갖는 결정 구조에 있는 것으로 추측된다. 즉, 샘플 1 ∼ 4 는 연질 마이카의 결정과 포스테라이트의 결정을 가짐으로써, 연질 마이카의 결정을 갖지만, 포스테라이트의 결정을 갖지 않는 샘플 5 에 비해, Si 가 잘 비산되지 않는 (Si 와의 결합이 강한) 안정적인 결정 구조가 되었다고 할 수 있다. 비산된 Si 는, 예를 들어, 연료극 (116) 을 구성하는 산소 이온 전도성 물질의 표면에 부착됨으로써, 반응장이 되는 삼상 계면이 감소하여 연료 전지 스택 (100) 의 발전 성능이 변화될 (저하될) 우려가 있다. 그러나, 샘플 1 ∼ 4 에서는, 샘플 5 에 비해 Si 의 비산량이 억제됨으로써, 연료 전지 스택 (100) 의 전압 강하를 억제할 수 있었던 것으로 추측된다.
또, 샘플 1 ∼ 4 에서는, 연질 마이카의 결정과 포스테라이트의 결정을 갖기 때문에, 샘플 1 ∼ 4 의 강도 피크비는 샘플 5 의 강도 피크비에 비해 높다. 특히, 강도 피크비는 0.001 이상, 또한 0.15 이하인 것이 바람직하다. 강도 피크비가 0.001 이상이면, 보다 확실하게 Si 의 비산을 억제할 수 있다. 단, 강도 피크비가 높아질수록, 시일성 등의 마이카의 본래의 특성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 강도 피크비가 0.15 이하이면, 마이카의 본래의 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 강도 피크비는 0.003 이상인 것이 바람직하고, 또한, 0.025 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 강도 피크비는 0.029 이하인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 샘플 1 ∼ 4 의 평가 결과에 대해 검토한다. 샘플 1, 3 의 평가 결과에 의하면, 마이카 가열 처리에 있어서의 가열 온도가 높을수록, 강도 피크비가 커짐과 함께, 전압 강하가 작아지고 있다. 즉, 마이카 가열 처리에 있어서의 가열 온도가 높을수록, 원료 부재를, 보다 Si 가 비산되기 어려운 안정적인 결정 구조로 할 수 있다. 단, 샘플 6 의 평가 결과에 의하면, 마이카 가열 처리에 있어서의 가열 온도는 1300 (℃) 미만인 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또, 샘플 2, 3 의 평가 결과에 의하면, 마이카 가열 처리에 있어서의 가열 온도가 동일하면, 가열 시간이 길수록, 강도 피크비가 커짐과 함께, 전압 강하가 작아지고 있다. 즉, 마이카 가열 처리에 있어서의 가열 시간이 길수록, 원료 부재를, 보다 Si 가 비산되기 어려운 안정적인 결정 구조로 할 수 있다.
A-6. 본 실시형태의 효과 :
상기 서술한 바와 같이, 본건의 발명자는, 마이카제 부재가, XRD 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (연질 마이카) 의 강도 피크와, Mg2SiO4 (포스테라이트) 의 강도 피크를 포함하는 결정 구조를 구비하는 경우, XRD 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 의 강도 피크만을 갖는 순수한 연질 마이카에 비해, Si 의 비산을 억제할 수 있는 것을 실험 등에 의해 알아냈다. 그래서, 본 실시형태에 의하면, 스페이서 (149) 는, XRD 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 의 강도 피크와, Mg2SiO4 의 강도 피크를 포함하는 결정 구조를 구비하기 때문에, Si 의 비산을 억제할 수 있다.
또, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율이 0.001 이상이기 때문에, 보다 확실하게 Si 의 비산을 억제할 수 있다. 또, 상기 비율이 0.029 이하이기 때문에, 시일성 등의 마이카의 본래의 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율이 0.003 이상이면, 보다 확실하게 Si 의 비산을 억제할 수 있다. 또, 상기 비율이 0.15 이하이면, 시일성 등의 마이카의 본래의 특성이 저하되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
B. 변형예 :
본 명세서에서 개시되는 기술은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 형태로 변형할 수 있으며, 예를 들어 다음과 같은 변형도 가능하다.
상기 실시형태에서는, 마이카제 부재나 구조 부재로서, 스페이서 (149) 를 예시하였지만, 이것에 한정되지 않고, 마이카로 형성되는 공기극측 프레임 (130) 에 대해 본 발명을 적용해도 된다. 또, 연료극측 프레임 (140) 이 마이카로 형성되는 구성이면, 당해 연료극측 프레임 (140) 에 대해 본 발명을 적용해도 된다. 또, SOFC 이외에서 사용되는 마이카제 부재에 대해 본 발명을 적용해도 된다.
또, 상기 실시형태에서는, 스페이서 (149) 의 X 선 회절 패턴에 있어서의 상기 강도 피크비는 0.001 이상, 또한 0.029 이하인 것이 바람직하다고 하였지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 강도 피크비가 0.03 이상인 것으로 해도 된다. 요컨대, 적어도, XRD 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 의 강도 피크와, Mg2SiO4 의 강도 피크를 포함하는 결정 구조를 구비하는 마이카제 부재이면 된다.
또, 상기 실시형태에 있어서, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 발전 단위 (102) 의 개수는 어디까지나 일례이며, 발전 단위 (102) 의 개수는 연료 전지 스택 (100) 에 요구되는 출력 전압 등에 따라 적절히 결정된다.
또, 상기 실시형태에서는, 볼트 (22) 의 양측에 너트 (24) 가 끼워져 있는 것으로 하고 있지만, 볼트 (22) 가 헤드부를 갖고, 너트 (24) 는 볼트 (22) 의 헤드부의 반대측에만 끼워져 있는 것으로 해도 된다.
또, 상기 실시형태에서는, 엔드 플레이트 (104, 106) 가 출력 단자로서 기능하는 것으로 하고 있지만, 엔드 플레이트 (104, 106) 대신에, 엔드 플레이트 (104, 106) 의 각각과 접속된 별도 부재 (예를 들어, 엔드 플레이트 (104, 106) 의 각각과 발전 단위 (102) 사이에 배치된 도전판) 가 출력 단자로서 기능하는 것으로 해도 된다.
또, 상기 실시형태에서는, 각 볼트 (22) 의 축부의 외주면과 각 연통공 (108) 의 내주면 사이의 공간을 각 매니폴드로서 이용하고 있지만, 이것 대신에, 각 볼트 (22) 의 축부에 축 방향의 구멍을 형성하고, 그 구멍을 각 매니폴드로서 이용해도 된다. 또, 각 매니폴드를 각 볼트 (22) 가 삽입되는 각 연통공 (108) 과는 별도로 형성해도 된다.
또, 상기 실시형태에서는, 2 개의 발전 단위 (102) 가 인접하여 배치되어 있는 경우에는, 1 개의 인터커넥터 (150) 가 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 에 공유되는 것으로 하고 있지만, 이와 같은 경우에도, 2 개의 발전 단위 (102) 가 각각의 인터커넥터 (150) 를 구비해도 된다. 또, 상기 실시형태에서는, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 의 상측의 인터커넥터 (150) 나, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 의 하측의 인터커넥터 (150) 는 생략되어 있지만, 이들 인터커넥터 (150) 를 생략하지 않고 형성해도 된다.
또, 상기 실시형태에 있어서, 연료극측 집전체 (144) 는, 공기극측 집전체 (134) 와 동일한 구성이어도 되고, 연료극측 집전체 (144) 와 인접하는 인터커넥터 (150) 가 일체 부재여도 된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 이 아니라 연료극측 프레임 (140) 이 절연체여도 된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 이나 연료극측 프레임 (140) 은, 다층 구성이어도 된다.
또, 상기 실시형태에 있어서의 각 부재를 형성하는 재료는, 어디까지나 예시로서, 각 부재가 다른 재료에 의해 형성되어도 된다.
또, 상기 실시형태에 있어서, 도시 가스를 개질하여 수소 리치한 연료 가스 (FG) 를 얻는 것으로 하고 있지만, LP 가스나 등유, 메탄올, 가솔린 등의 다른 원료로부터 연료 가스 (FG) 를 얻는 것으로 해도 되고, 연료 가스 (FG) 로서 순수소를 이용해도 된다.
또, 상기 실시형태 (또는 변형예, 이하 동일) 에서는, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 모든 단셀 (110) 에 대해, 상기 실시예 범위를 만족하는 구성인 것으로 하고 있지만, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 적어도 1 개의 발전 단위 (102) 에 대해, 그러한 구성으로 되어 있으면, 단셀 (110) 의 발전 특성 향상과 강도 유지를 양립시킬 수 있다.
또, 상기 실시형태에서는, 연료 가스에 함유되는 수소와 산화제 가스에 함유되는 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전을 실시하는 SOFC 를 대상으로 하고 있지만, 본 발명은, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소의 생성을 실시하는 고체 산화물형의 전해 셀 (SOEC) 의 최소 단위인 전해 셀 단위나, 복수의 전해 셀 단위를 구비하는 전해 셀 스택에도 동일하게 적용 가능하다. 또한, 전해 셀 스택의 구성은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2016-81813호에 기재되어 있는 바와 같이 공지이기 때문에 여기서는 상세히 서술하지 않지만, 개략적으로는 상기 서술한 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 과 동일한 구성이다. 즉, 상기 서술한 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 을 전해 셀 스택으로 바꿔 읽고, 발전 단위 (102) 를 전해 셀 단위로 바꿔 읽으면 된다. 단, 전해 셀 스택의 운전시에는, 공기극 (114) 이 플러스 (양극) 이고 연료극 (116) 이 마이너스 (음극) 가 되도록 양 전극 간에 전압이 인가됨과 함께, 연통공 (108) 을 통하여 원료 가스로서의 수증기가 공급된다. 이로써, 각 전해 셀 단위에 있어서 물의 전기 분해 반응이 일어나, 연료실 (176) 에서 수소 가스가 발생하고, 연통공 (108) 을 통하여 전해 셀 스택의 외부로 수소가 취출된다. 이와 같은 구성의 전해 셀 단위 및 전해 셀 스택에 있어서도, 상기 실시형태와 동일하게, 연료극 (116) 을 상기 실시형태의 구성으로 하면, 전해 셀의 전기 화학 반응 특성 향상과 강도 유지를 양립시킬 수 있다.
22 : 볼트
24 : 너트
26 : 절연 시트
27 : 가스 통로 부재
28 : 본체부
29 : 분기부
100 : 연료 전지 스택
102 : 발전 단위
104, 106 : 엔드 플레이트
108 : 연통공
110 : 단셀
112 : 전해질층
114 : 공기극
116 : 연료극
120 : 세퍼레이터
121 : 구멍
124 : 접합부
130 : 공기극측 프레임
131 : 구멍
132 : 산화제 가스 공급 연통공
133 : 산화제 가스 배출 연통공
134 : 공기극측 집전체
135 : 집전체 요소
140 : 연료극측 프레임
141 : 구멍
142 : 연료 가스 공급 연통공
143 : 연료 가스 배출 연통공
144 : 연료극측 집전체
145 : 전극 대향부
146 : 인터커넥터 대향부
147 : 연접부
149 : 스페이서
150 : 인터커넥터
161 : 산화제 가스 도입 매니폴드
162 : 산화제 가스 배출 매니폴드
166 : 공기실
171 : 연료 가스 도입 매니폴드
172 : 연료 가스 배출 매니폴드
176 : 연료실
FG : 연료 가스
FOG : 연료 오프 가스
OG : 산화제 가스
OOG : 산화제 오프 가스

Claims (7)

  1. 마이카제 부재로서,
    X 선 결정 구조 해석 (XRD) 에 있어서, KMg3(Si3Al)O10(OH)2 의 강도 피크와, Mg2SiO4 의 강도 피크를 포함하는 결정 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는, 마이카제 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, 상기 Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율은, 0.001 이상인 것을 특징으로 하는 마이카제 부재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, 상기 Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율은, 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 마이카제 부재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, 상기 Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율은, 0.003 이상인 것을 특징으로 하는 마이카제 부재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 (003) 면의 강도 피크에 대한, 상기 Mg2SiO4 (120) 면의 강도 피크의 비율은, 0.029 이하인 것을 특징으로 하는 마이카제 부재.
  6. 전해질층과 상기 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 단셀과, 상기 공기극에 면하는 공기실 또는 상기 연료극에 면하는 연료실에 면하는 구조 부재를 구비하는 전기 화학 반응 단위에 있어서,
    상기 구조 부재는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 마이카제 부재에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단위.
  7. 상기 제 1 방향으로 나열하여 배치된 복수의 전기 화학 반응 단위를 구비하는 전기 화학 반응 셀 스택에 있어서,
    상기 복수의 전기 화학 반응 단위 중 적어도 하나는, 제 6 항에 기재된 전기 화학 반응 단위인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 셀 스택.
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