KR20190022779A - 페라이트계 내열강 및 페라이트계 전열 부재 - Google Patents

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Abstract

전열 특성 및 내수증기 산화성이 뛰어난 페라이트계 전열 부재(4), 및 그것을 실현 가능한 페라이트계 내열강(1)을 제공한다. 페라이트계 내열강(1)은, 기재(2)와, 기재(2)의 표면에 산화층 A를 구비한다. 기재(2)는, 질량%로, C：0.01~0.3%, Si：0.01~2.0%, Mn：0.01~2.0%, Cr：7.0~14.0%, N：0.005~0.15%, 및 sol.Al：0.001~0.3%, 및, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~7.0%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다. 산화층 A는, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 20~45%, 및, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~10%를 함유하는 화학 조성을 포함한다.

Description

페라이트계 내열강 및 페라이트계 전열 부재
본 발명은, 내열강 및 전열 부재에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 고온의 수증기 산화 환경하 등에서 이용되는 페라이트계 내열강 및 페라이트계 전열 부재에 관한 것이다.
화력 발전 플랜트에서는, CO2 가스의 배출 억제 및 경제성의 관점에서, 발전 효율의 향상이 요구되고 있다. 그로 인해, 터빈 증기 압력의 고온화 및 고압화가 진행되고 있다. 화력 발전 플랜트에서 사용되는 전열 부재는, 고온 고압의 수증기에 장시간 노출된다. 전열 부재는 예를 들어, 보일러용의 배관이다. 고온의 수증기에 장시간 노출되면, 전열 부재의 표면에 산화 스케일이 생성된다. 전열 부재의 내수증기 산화성이 충분하지 않은 경우, 전열 부재의 표면에 다량의 산화 스케일이 생성된다. 보일러의 기동 및 정지에 의해서, 전열 부재는 열팽창 및 수축한다. 그로 인해, 다량의 산화 스케일이 생성되면, 산화 스케일은 박리하여 배관의 막힘의 원인이 된다. 산화 스케일이 다량으로 생성된 경우는 또한, 산화 스케일에 의해서 배관 외부로부터 배관 내부로의 열전도가 저해된다. 그로 인해, 배관 내의 온도를 높게 유지하기 위해서, 외부로부터 보다 많은 열을 줄 필요가 있다. 배관의 온도 상승은, 크리프 강도의 저하를 일으킨다. 그로 인해, 화력 발전용 보일러, 터빈 및 증기관 등의 기기에 이용되는 전열 부재에는, 높은 내수증기 산화성이 요구되고 있다.
이러한 특성을 만족하는 재료로서 예를 들어, 오스테나이트계 내열강 및 페라이트계 내열강이 개발되어 왔다. 오스테나이트계 내열강은 예를 들어, Cr 함유량이 18~25질량%인 오스테나이트계 내열강이다. 페라이트계 내열강은 예를 들어, Cr 함유량이 8~13질량%인 페라이트계 내열강이다. 페라이트계 내열강은, 오스테나이트계 내열강보다 염가이다. 페라이트계 내열강은 또한, 오스테나이트계 내열강보다 낮은 열팽창률, 및, 높은 열전도율을 갖고 있다. 그로 인해, 페라이트계 내열강은, 화력 발전 플랜트의 배관 재료로서 적합하다. 그러나, 페라이트계 내열강의 Cr 함유량은, 오스테나이트계 내열강의 Cr 함유량보다 낮다. 그로 인해, 페라이트계 내열강의 내수증기 산화성은 오스테나이트계 내열강의 내수증기 산화성보다 낮다. 이로 인해, 내수증기 산화성이 뛰어난 페라이트계 내열강이 요구되고 있다.
산화 스케일의 탈락을 억제한 페라이트계 내열강이 예를 들어, 일본국 특허공개 평11-92880호 공보(특허 문헌 1)에 개시되어 있다. 특허 문헌 1에 기재된 페라이트계 내열강은, 사용 중에 표면에 산화 피막이 생성되는 고Cr 함유의 페라이트계 내열강이며, 산화 피막과의 계면 혹은 그 근방에 1미크론 이하의 지름의 극미세한 산화물이 형성된다. 이로 인해, 산화 피막과 모재의 밀착성이 향상된다고 특허 문헌 1에 기재되어 있다.
페라이트계 내열강의 표면의 Cr 농도를 올림으로써 내수증기 산화성을 개선시키는 방법이 예를 들어, 일본국 특허공개 2007-39745호 공보(특허 문헌 2)에 개시되어 있다. 특허 문헌 2에서는, Cr을 함유하는 페라이트계 내열강의 표면에 Cr을 포함하는 분말 입자를 담지시키고, 고온하에서 페라이트강 표면에 Cr 농도가 높은 Cr 산화물층을 생성시킨다. 이 방법에 의해, Cr을 함유한 페라이트강의 내(수증기)산화성을 용이하고 또한 경제적으로 개선할 수 있다고 특허 문헌 2에 기재되어 있다.
페라이트계 내열강의 표면에 Cr 산화 피막을 형성함으로써, 내산화성을 개선시키는 방법이 예를 들어, 일본국 특허공개 2013-127103호 공보(특허 문헌 3)에 개시되어 있다. 특허 문헌 3에 기재된 페라이트계 내열강의 내산화 처리 방법은, 탄산 가스와 불활성 가스의 혼합 가스로 이루어지는 저산소 분압의 가스 분위기 중에서, 크롬을 함유하는 페라이트계 내열강을 열처리하고, 그 내열강의 표면에 크롬을 함유하는 산화 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의해, 스케일 중의 Cr 농도를 증가시키고, 페라이트계 내열강의 내산화 특성을 용이하고 또한 경제적으로 개선할 수 있다고 특허 문헌 3에 기재되어 있다.
페라이트계 내열강의 표면에 Cr을 부착시킴으로써 내수증기 산화성을 개선한 페라이트계 내열강이 예를 들어, 일본국 특허공개 2009-179884호 공보(특허 문헌 4)에 개시되어 있다. 특허 문헌 4에 기재된 페라이트계 내열강은, 고온 고압 수증기 환경하에서 사용되는 페라이트계 내열강이며, 분말 Cr 쇼트재의 쇼트 피닝 처리에 의해 부착된 Cr이 예비 산화 처리되어 이루어지는 Cr 산화물 피막을 기재 표면에 갖는 것을 특징으로 한다. 이 페라이트계 내열강은, 산화 환경 중에서 사용하기 전에, 내열강에 내산화성의 산화물의 보호 피막이 형성되어 있기 때문에, 내수증기 산화성이 향상되어 있다고 특허 문헌 4에 기재되어 있다.
일본국 특허공개 평11-92880호 공보 일본국 특허공개 2007-39745호 공보 일본국 특허공개 2013-127103호 공보 일본국 특허공개 2009-179884호 공보
그러나, 상기 서술한 기술을 이용해도, 전열 부재의 전열 특성 및 내수증기 산화성을 충분히 높일 수 없는 경우가 있다. 상기 서술한 대로, Cr 산화물을 전열 부재의 표면에 형성함으로써 산화 스케일의 생성을 억제하는 방법에 대해서는 각종 검토가 행해져 왔다. 그러나, Cr 산화물의 열전도율은 낮다. 그로 인해, Cr 산화물을 형성시키면, 전열 부재의 내수증기 산화성은 높아지지만, 전열 특성이 저하한다.
본 발명의 목적은, 전열 특성 및 내수증기 산화성이 뛰어난 페라이트계 전열 부재, 및, 그것을 실현 가능한 페라이트계 내열강을 제공하는 것이다.
본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강은, 기재(基材)와, 기재의 표면에 산화층 A를 구비한다. 기재는, 질량%로, C：0.01~0.3%, Si：0.01~2.0%, Mn：0.01~2.0%, P：0.10% 이하, S：0.03% 이하, Cr：7.0~14.0%, N：0.005~0.15%, sol.Al：0.001~0.3%, Mo：0~5.0%, Ta：0~5.0%, W：0~5.0%, 및 Re：0~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~7.0%, Cu：0~5.0%, Ni：0~5.0%, Co：0~5.0%, Ti：0~1.0%, V：0~1.0%, Nb：0~1.0%, Hf：0~1.0%, Ca：0~0.1%, Mg：0~0.1%, Zr：0~0.1%, B：0~0.1%, 및 희토류 원소：0~0.1%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다. 산화층 A는, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 20~45%를 함유하는 화학 조성을 포함한다. 산화층 A는, 질량%로, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~10%를 함유하는 화학 조성을 포함한다.
본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재는, 기재와, 기재의 표면에 산화 피막을 구비한다. 기재는 상기 화학 조성을 갖는다. 산화 피막은, 산화층 B와 산화층 C를 포함한다. 산화층 B는 체적%로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유한다. 산화층 C는, 산화층 B와 기재 사이에 배치된다. 산화층 C의 화학 조성은, 질량%로, Cr 및 Mn：합계로 5% 초과~30%, 및 Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상：합계로 1~15%를 함유한다.
본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강 및 페라이트계 전열 부재는, 전열 특성 및 내수증기 산화성이 뛰어나다.
도 1은, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 단면도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재의 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 실시 형태를 상세하게 설명한다. 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 반복하지 않는다.
본 발명자들은, 페라이트계 내열강 및 페라이트계 전열 부재에 대해서 각종 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다.
(1) 본 실시 형태의 페라이트계 내열강은, 보일러 배관 등의 전열 부재로서 이용할 수 있다. 보일러 배관 등의 전열 부재는, 고온의 수증기와 접한다. 고온의 수증기에 장시간 노출되면, 전열 부재의 표면에는 산화 스케일이 생성된다. 산화 스케일은 각종 산화물 및 불순물로 이루어진다. 산화물은 예를 들어, Fe3O4, Fe2O3, 및 Cr2O3 등이다. 산화 스케일은, 전열 부재의 표면에 산화 피막을 형성한다.
(2) 산화 피막의 열전도율이 낮으면, 전열 부재의 외부로부터 전열 부재의 내부로의 전열 특성이 저하한다. 그로 인해, 전열 부재의 내부를 고온으로 유지하기 위해서, 전열 부재의 외부로부터 다량의 열을 줄 필요가 발생하여, 보일러의 전열 특성이 저하한다. 전열 부재의 외부로부터 다량의 열을 준 경우 또한, 전열 부재의 크리프 강도가 저하하는 경우가 있다. 따라서, 산화 피막의 열전도율은 높은 것이 바람직하다. 그러나, 산화 피막의 열전도율이 너무 높은 경우, 전열 부재의 내표면에, 고온 수증기의 열이 전해진다. 전해진 열은, 전열 부재의 내표면의 산화 반응을 촉진하기 때문에, 전열 부재의 내표면에 다량의 산화 스케일이 발생한다. 다량의 산화 스케일은, 전열 부재의 내표면으로부터 박리한다. 전열 부재가 배관인 경우, 박리한 산화 스케일은 배관의 막힘의 원인이 된다. 따라서, 산화 피막의 열전도율은, 어느 일정한 범위로 제어될 필요가 있다.
(3) 산화 스케일의 두께가 너무 두꺼운 경우, 전열 부재의 외부로부터 전열 부재의 내부로의 열전도가 저해된다. 그로 인해, 보일러의 전열 특성이 저하한다. 따라서, 산화 피막의 두께는, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다.
(4) 상기 서술한 산화물 중, Fe3O4 및 Fe2O3는, 고온의 수증기 산화 환경하(이하, 고온 증기 환경이라고도 한다)에서, 열역학적으로 안정되어 형성된다. Fe3O4 및 Fe2O3는 또한, 그 열전도율이 높다. 따라서, Fe3O4 및 Fe2O3를 다량으로 함유하는 산화 피막을, 고온의 수증기와 접하는 전열 부재의 표면에 형성하면, 보일러의 열 효율이 향상된다. 그러나, Fe3O4 및 Fe2O3를 다량으로 함유하는 산화 피막의 열전도율은 너무 높다. 그로 인해, 이 산화 피막만으로는, 상기 서술한 대로, 전열 부재의 내표면에 다량의 산화 스케일이 발생한다.
(5) 일반적으로는, 보일러 배관 등의 전열 부재에서는, 배관 내표면의 Cr 농도를 향상시켜, Cr2O3를 다량으로 함유하는 산화 피막을 전열 부재의 내표면에 형성하는 경우가 많다. 이것에 의해, 다량의 산화 스케일의 생성이 억제되고, 전열 부재의 내수증기 산화성이 향상된다. 그러나, Cr2O3를 다량으로 함유하는 산화 피막은 열전도율이 낮다. 그로 인해, 전열 부재의 전열 특성이 저하한다. 그로 인해, 이 산화 피막만으로는, 보일러의 전열 특성을 향상시킬 수 없다.
(6) 그래서, 고온 증기 환경하에서, 전열 특성이 뛰어난 산화층, 및, 내수증기 산화성과 전열 특성의 양립을 도모한 산화층의 2층을 포함하는 산화 피막을 전열 부재의 내표면에 형성한다. 이것에 의해, 뛰어난 전열 특성 및 뛰어난 내수증기 산화성을 양립할 수 있다.
(7) 체적률로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유하는 경우, 산화층의 열전도율은 높다. 그로 인해, 보일러의 전열 특성을 향상시킬 수 있다. 그래서, 고온의 수증기와 접하는 전열 부재의 표면에, 체적률로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유하는 산화층 B를 형성한다.
(8) 한편, 내수증기 산화성과 전열 특성의 양립을 도모한 산화층으로서, 산화층 C를, 산화층 B와 기재 사이에 형성시킨다. 산화층 C는, Cr 및 Mn을 합계로 5% 초과~30질량%, 및, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 1~15질량% 함유한다.
Cr 산화물 및 Mn 산화물은 기재의 내수증기 산화성을 높인다. 그러나, Cr 함유량이 너무 높은 경우, 산화 피막의 전열 특성이 저하한다. Mn 함유량이 너무 높은 경우, 기재의 크리프 강도가 저하한다. 따라서, 산화층 C는, Cr 및 Mn을 합계로 5% 초과~30질량% 함유한다.
Mo, Ta, W 및 Re가 산화층 C에 함유되는 경우, 산화층 C의 열전도율이 높아진다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 너무 높은 경우, 산화층 C의 내수증기 산화성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 산화층 C는, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 1~15질량% 함유한다.
이상에 의해, 산화층 C는, 뛰어난 전열 특성 및 뛰어난 내수증기 산화성을 갖는다.
(9) 고온 증기 환경하에서, 산화층 B 및 산화층 C를 형성시키려면, 사전에 기재 상에, 산화층 A를 형성시켜 둘 필요가 있다. 산화층 A의 화학 조성은, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 20~45%를 함유한다. 산화층 A의 화학 조성은, 질량%로, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~10%를 함유한다. 고온 증기 환경에 있어서 사용되면, 산화층 A는, 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막으로 변화한다. 고온이란 예를 들어, 500~650℃이다.
이상의 지견에 의거하여 완성된 본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강은, 기재와, 기재의 표면에 산화층 A를 구비한다. 기재는, 질량%로, C：0.01~0.3%, Si：0.01~2.0%, Mn：0.01~2.0%, P：0.10% 이하, S：0.03% 이하, Cr：7.0~14.0%, N：0.005~0.15%, sol.Al：0.001~0.3%, Mo：0~5.0%, Ta：0~5.0%, W：0~5.0% 및 Re：0~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~7.0%, Cu：0~5.0%, Ni：0~5.0%, Co：0~5.0%, Ti：0~1.0%, V：0~1.0%, Nb：0~1.0%, Hf：0~1.0%, Ca：0~0.1%, Mg：0~0.1%, Zr：0~0.1%, B：0~0.1%, 및 희토류 원소：0~0.1%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다. 산화층 A는, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 20~45%를 함유하는 화학 조성을 포함한다. 산화층 A는, 질량%로, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~10%를 함유하는 화학 조성을 포함한다.
본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강은, 전열 특성 및 내수증기 산화성이 뛰어나다.
상기 페라이트계 내열강의 기재의 화학 조성은, Cu：0.005~5.0%, Ni：0.005~5.0%, 및, Co：0.005~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
상기 기재의 화학 조성은, Ti：0.01~1.0%, V：0.01~1.0%, Nb：0.01~1.0%, 및, Hf：0.01~1.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
상기 기재의 화학 조성은, Ca：0.0015~0.1%, Mg：0.0015~0.1%, Zr：0.0015~0.1%, B：0.0015~0.1%, 및 희토류 원소：0.0015~0.1%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재는, 기재와, 기재의 표면에 산화 피막을 구비한다. 기재는, 상기 화학 조성을 갖는다. 산화 피막은, 산화층 B와 산화층 C를 포함한다. 산화층 B는, 체적%로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유한다. 산화층 C는, 산화층 B와 기재 사이에 배치된다. 산화층 C의 화학 조성은, Cr 및 Mn을 합계로 5% 초과~30질량%, 및, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 1~15질량% 함유한다.
본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재는, 전열 특성 및 내수증기 산화성이 뛰어나다.
바람직하게는, 산화층 B는, Cr 및 Mn을 합계로 5질량% 이하 함유한다.
바람직하게는, 산화층 C는, Cr2O3를 5체적% 이하 함유한다.
이 경우, 열전도율이 낮은 Cr2O3의 석출량을 억제함으로써, 산화 피막의 열전도율이 높아진다. 이로 인해, 보일러의 전열 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강 및 페라이트계 전열 부재에 대해서 상술한다. 원소에 관한 「%」는, 특별히 거절이 없는 한, 질량%를 의미한다.
[페라이트계 내열강]
본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 페라이트계 내열강은 예를 들어, 강관, 봉강, 및 강판이다. 바람직하게는, 페라이트계 내열강은, 페라이트계 내열강관이다. 본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 기재에 대해서 산화 처리를 행한다. 산화 처리에 의해 페라이트계 내열강의 기재의 표면에 산화층 A가 형성된다.
도 1은, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 단면도이다. 도 1을 참조하여, 페라이트계 내열강(1)은, 기재(2)와, 산화층 A를 구비한다. 기재(2)와, 산화층 A를 구비하는 페라이트계 내열강(1)은, 전열 부재로서, 고온 증기 환경하에서 이용된다. 이것에 의해, 산화층 A는, 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막(3)으로 변화한다.
[기재(2)의 화학 조성]
기재(2)는, 이하의 화학 조성을 갖는다.
C：0.01~0.3%
탄소(C)는, 오스테나이트를 안정화시킨다. C는 또한, 고용 강화에 의해 기재의 크리프 강도를 높인다. 그러나, 기재(2)의 C 함유량이 너무 높은 경우, 탄화물이 과잉으로 석출되고, 기재(2)의 가공성 및 용접성이 저하한다. 따라서, C 함유량은 0.01~0.3%이다. C 함유량의 바람직한 하한은 0.03%이며, C 함유량의 바람직한 상한은 0.15%이다.
Si：0.01~2.0%
실리콘(Si)은 강을 탈산한다. Si는 또한, 기재(2)의 내수증기 산화성을 향상시킨다. 그러나, Si 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 인성이 저하한다. 따라서, Si 함유량은 0.01~2.0%이다. Si 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. Si 함유량의 바람직한 상한은 1.0%이며, 더욱 바람직하게는 0.5%이다.
Mn：0.01~2.0%
망간(Mn)은 강을 탈산한다. Mn은 또한, 기재(2) 중의 S와 결합하여 MnS를 형성하고, S의 입계 편석을 억제한다. 이것에 의해, 기재(2)의 열간 가공성이 향상된다. 그러나, Mn 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)가 무르기 쉬워지고 또한, 기재(2)의 크리프 강도가 저하한다. 따라서, Mn 함유량은 0.01~2.0%이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. Mn 함유량의 바람직한 상한은 1.0%이며, 더욱 바람직하게는 0.8%이다.
P：0.10% 이하
인(P)은 불순물이다. P는, 기재(2)의 결정 입계에 편석하고, 기재(2)의 열간 가공성을 저하시킨다. P는 또한, 산화 피막(3)과 기재(2)의 계면에 농화하여, 산화 피막(3)의 기재(2)에 대한 밀착성을 저하시킨다. 따라서, P 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. P 함유량은 0.10% 이하이며, 바람직하게는 0.03% 이하이다. P 함유량의 하한은 예를 들어, 0.005%이다.
S： 0.03% 이하
유황(S)은 불순물이다. S는, 기재(2)의 결정 입계에 편석하고, 기재(2)의 열간 가공성을 저하시킨다. S는 또한, 산화 피막(3)과 기재(2)의 계면에 농화하여, 산화 피막(3)의 기재(2)에 대한 밀착성을 저하시킨다. 따라서, S 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. S 함유량은 0.03% 이하이며, 바람직하게는 0.015% 이하이다. S 함유량의 하한은 예를 들어, 0.0001%이다.
Cr：7.0~14.0%
크롬(Cr)은, 기재(2)의 내수증기 산화성을 높인다. Cr은 또한, Cr2O3 및 (Fe, Cr)3O4로 정의되는 산화물로서 산화 피막(3) 중에 함유된다. Cr 산화물은 기재(2)의 내수증기 산화성을 높인다. Cr 산화물은 또한, 산화 피막(3)의 기재(2)에 대한 밀착성을 높인다. 그러나, Cr 함유량이 너무 높은 경우, 산화 피막(3) 중의 Cr2O3의 농도가 높아지고, 산화 피막(3)의 전열 특성이 저하한다. 따라서, Cr 함유량은 7.0~14.0%이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 7.5%이며, 더욱 바람직하게는 8.0%이다. Cr 함유량의 바람직한 상한은 12.0%이며, 더욱 바람직하게는 11.0%이다.
N：0.005~0.15%
질소(N)는, 기재(2) 중에 고용하여, 기재(2)의 강도를 높인다. N은 또한, 기재(2) 중의 합금 성분과 질화물을 형성하고 기재(2) 중에 석출하여, 기재(2)의 강도를 높인다. 그러나, N 함유량이 너무 높은 경우, 질화물이 조대화(粗大化)하고, 기재(2)의 인성이 저하한다. 따라서, N 함유량은 0.005~0.15%이다. N 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.10%이다.
sol.Al：0.001~0.3%
알루미늄(Al)은 강을 탈산한다. 그러나, Al 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Al 함유량은 0.001~0.3%이다. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.005%이며, Al 함유량의 바람직한 상한은 0.1%이다. 본 실시 형태에 있어서, Al 함유량이란, 산가용성 Al(sol.Al)을 의미한다.
Mo：0~5.0%,
Ta：0~5.0%,
W：0~5.0%, 및
Re：0~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상：합계로 0.5~7.0%
몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 함유된다. 이들 원소를 이후에, 특정 산화층 형성 원소라고도 말한다. 특정 산화층 형성 원소는, 기재(2)의 표면에 산화층 A를 형성한다. 특정 산화층 형성 원소는 또한, 500~650℃의 고온 증기 환경하에서, 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막(3)을 형성한다. 이들 원소 중 1종류라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, 특정 산화층 형성 원소의 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 인성, 연성 및 가공성이 저하한다. 따라서, Mo 함유량은 0~5.0%이고, Ta 함유량은 0~5.0%이며, W 함유량은 0~5.0%이고, Re 함유량은 0~5.0%이다. Mo 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. Ta 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. W 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. Re 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. Mo 함유량의 바람직한 상한은 4.0%이며, 더욱 바람직하게는 3.0%이다. Ta 함유량의 바람직한 상한은 4.0%이며, 더욱 바람직하게는 3.0%이다. W 함유량의 바람직한 상한은 4.0%이며, 더욱 바람직하게는 3.0%이다. Re 함유량의 바람직한 상한은 4.0%이며, 더욱 바람직하게는 3.0%이다. 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량은, 0.5~7.0%이다. 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.6%이며, 더욱 바람직하게는 1.0%이다. 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량의 바람직한 상한은 6.5%이며, 더욱 바람직하게는 6.0%이다.
본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 기재(2)의 잔부는, Fe 및 불순물이다. 본 실시 형태에 있어서, 불순물이란, 강의 원료로서 이용되는 광석이나 스크랩, 또는, 제조 과정의 환경 등으로부터 혼입하는 원소를 말하고, 본 실시 형태에 의한 전열 부재(4)에 악영향을 미치지 않는 범위에서 함유되는 것을 말한다. 불순물은 예를 들어, 산소(O), 비소(As), 안티몬(Sb), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 등이다.
본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 기재(2)는 또한, Fe의 일부를 대신하여, 이하의 원소를 함유해도 된다.
Cu：0~5.0%
Ni：0~5.0%
Co：0~5.0%
구리(Cu), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, 이들 원소는 오스테나이트를 안정화시킨다. 이것에 의해, 기재(2)의 내충격성을 저하시키는 델타 페라이트의 잔류가 억제된다. 이들 원소 중 1종류라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 장시간 크리프 강도가 저하한다. 따라서, Cu 함유량은 0~5.0%이고, Ni 함유량은 0~5.0%이며, Co 함유량은 0~5.0%이다. Cu 함유량의 바람직한 상한은 3.0%이며, 더욱 바람직하게는 2.0%이다. Ni 함유량의 바람직한 상한은 3.0%이며, 더욱 바람직하게는 2.0%이다. Co 함유량의 바람직한 상한은 3.0%이며, 더욱 바람직하게는 2.0%이다. 이들 원소의 함유량의 바람직한 하한은, 각각 0.005%이다.
Ti：0~1.0%
V：0~1.0%
Nb：0~1.0%
Hf：0~1.0%
티탄(Ti), 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 하프늄(Hf)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, 이들 원소는, 탄소 및 질소와 결합하여 탄화물, 질화물 또는 탄질화물을 형성한다. 이들 탄화물, 질화물 및 탄질화물은, 기재(2)를 석출 강화한다. 이들 원소 중 1종류라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 가공성이 저하한다. 따라서, Ti 함유량은 0~1.0%이고, V 함유량은 0~1.0%이며, Nb 함유량은 0~1.0%이고, Hf 함유량은 0~1.0%이다. Ti 함유량의 바람직한 상한은 0.8%이며, 더욱 바람직하게는 0.4%이다. V 함유량의 바람직한 상한은 0.8%이며, 더욱 바람직하게는 0.4%이다. Nb 함유량의 바람직한 상한은 0.8%이며, 더욱 바람직하게는 0.4%이다. Hf 함유량의 바람직한 상한은 0.8%이며, 더욱 바람직하게는 0.4%이다. 이들 원소의 함유량의 바람직한 하한은, 각각 0.01%이다.
Ca：0~0.1%
Mg：0~0.1%
Zr：0~0.1%
B：0~0.1%
희토류 원소：0~0.1%
칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 붕소(B) 및 희토류 원소(REM)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, 이들 원소는 기재(2)의 강도, 가공성 및 내산화성을 높인다. 이들 원소 중 1종류라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 인성 및 용접성이 저하한다. 따라서, Ca 함유량은 0~0.1%이고, Mg 함유량은 0~0.1%이며, Zr 함유량은 0~0.1%이고, B 함유량은 0~0.1%이며, REM 함유량은 0~0.1%이다. Ca 함유량의 바람직한 상한은 0.05%이다. Mg 함유량의 바람직한 상한은 0.05%이다. Zr 함유량의 바람직한 상한은 0.05%이다. B 함유량의 바람직한 상한은 0.05%이다. REM 함유량의 바람직한 상한은 0.05%이다. 이들 원소의 함유량의 바람직한 하한은, 각각 0.0015%이다. 여기서, REM이란, 원자 번호 39번의 이트륨(Y), 란타노이드인 원자 번호 57번의 란탄(La)~원자 번호 71번의 루테늄(Lu) 및, 악티노이드인 원자 번호 89번의 악티늄(Ac)~103번의 로렌슘(Lr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
[산화층 A]
상기 서술한 화학 조성을 갖는 기재(2)에 대해서, 산화 처리를 행한다. 산화 처리에 의해, 기재(2)의 표면에 산화층 A가 형성된다. 기재(2)와 기재(2)의 표면의 산화층 A를 구비하는 페라이트계 내열강(1)은, 고온 증기 환경하에서 이용된다. 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 A는, 내수증기 산화 특성을 유지한 채, 전열 특성이 뛰어난 산화 피막(3)으로 변화한다. 즉, 산화층 A는, 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막(3)을 형성하기 위한 소재가 된다. 산화층 A가 산화 피막(3)으로 변화하는 구조는 확실하지 않으나, 산화층 A는, 주로 산화층 C의 형성에 기여한다고 추찰된다.
산화층 A의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 산화층 A가 아주 약간이라도 형성되면, 산화 피막(3)이 형성된다. 산화층 A의 두께는 바람직하게는, 0.2μm 이상이다. 이 경우, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화 피막(3)을 안정적으로 기재(2)의 표면에 균일하게 형성할 수 있다. 그로 인해, 기재(2)를 산화 피막(3)으로 완전하게 피복하기 쉬워진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 표면에 있어서의 열전도율이 높아진다. 더욱 바람직하게는, 산화층 A의 두께는 1.0μm 이상이다. 산화층 A의 두께의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 양산성을 고려하면, 바람직하게는 20μm 이하이다.
산화층 A의 두께는, 다음의 방법으로 구한다. 후술의 산화 처리를 실시한 페라이트계 내열강(1)을 표면에 대해서 수직으로 절단한다. 페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는, 강관의 축 방향에 수직으로 페라이트계 내열강(1)을 절단한다. 페라이트계 내열강(1)의 표면을 포함하는 단면에 대해서, JEOL(일본전자주식회사)제 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰을 행한다. 페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는, 강관의 내표면을 포함하는 단면에 대해서 SEM 관찰을 행한다. 관찰 배율은 2000배이다. 관찰 시야에 있어서, 페라이트계 내열강(1)의 표면(페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는 내표면) 상의 산화층의 두께를 측정한다. 측정은, 페라이트계 내열강(1)의 상이한 4개의 단면에 대해서 행한다. 페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는, 45° 피치로, 4개소에서 측정한다. 측정 결과의 평균값을 산화층 A의 두께로 한다.
산화층 A의 화학 조성은, Cr 및 Mn을 합계로 20~45% 함유한다. 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 20% 미만이면, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 5% 이하가 된다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 높아진다. 이 경우, 페라이트계 전열 부재(4)의 내수증기 산화성이 저하한다. 한편, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 45%를 초과하면, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 30%를 초과한다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 전열 특성이 저하한다. 따라서, 산화층 A의 화학 조성은, Cr 및 Mn을 합계로 20~45% 함유한다. 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량의 바람직한 하한은 22%이다. 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량의 바람직한 상한은 40%이다.
산화층 A의 화학 조성은 또한, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(특정 산화층 형성 원소)을 합계로 0.5~10%를 함유한다. 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 0.5% 미만이면, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 1% 미만이 된다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 전열 특성이 저하한다. 한편, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 10%를 초과하면, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 15%를 초과한다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 높아진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 내수증기 산화성이 저하한다. 따라서, 산화층 A의 화학 조성은, 특정 산화층 형성 원소를 합계로 0.5~10%를 함유한다. 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량의 바람직한 하한은 1%이다. 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량의 바람직한 상한은 8%이다.
산화층 A에 있어서의 Cr 및 Mn, 및 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량은, 다음의 방법으로 산출한다. 후술의 산화 처리를 실시한 페라이트계 내열강(1)을 표면에 대해서 수직으로 절단한다. 페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는, 강관의 축 방향에 수직으로 페라이트계 내열강(1)을 절단한다. 페라이트계 내열강(1)의 표면을 포함하는 단면에 대해서, JEOL(일본전자주식회사)제 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 관찰을 행한다. 페라이트계 내열강(1)의 표면(페라이트계 내열강(1)이 강관의 경우는 내표면)의 비교적 흰 콘트라스트로 나타나는 산화층 A를 특정한다. 산화층 A의 두께 중앙에 있어서, JEOL(일본전자주식회사)제 필드 이미션 전자 프로브 마이크로 애널라이저 장치(FE-EPMA)를 이용하여 원소 분석을 행한다. 원소 분석의 조건은, 검출기：30mm2SD, 가속 전압：15kV, 측정 시간：60초이다. 원소 분석은, 페라이트계 내열강(1)의 상이한 4개의 단면에 대해서 행한다. 페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는, 45° 피치로, 4개소에서 원소 분석한다. 얻어진 각 원소의 조성 중, 산소(O) 및 탄소(C)의 양을 제외한 조성을 100%로 한다. Cr 및 Mn의 합계량의 비율(질량%)을 산출한다. 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량의 비율(질량%)을 산출한다. 4개소의 원소 분석값의 평균값을 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량(질량%), 및, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량(질량%)으로 한다.
[페라이트계 내열강(1)의 제조 방법]
본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강(1)의 제조 방법은, 준비 공정 및 산화 처리 공정을 포함한다. 준비 공정에서는, 상기 서술한 화학 조성을 갖는 기재(2)를 준비한다. 기재(2)는 상기 서술한 화학 조성을 갖는 소재로 제조한다. 소재는, 연속 주조법에 의해 제조된 슬래브, 블룸 및 빌릿이어도 된다. 소재는, 조괴법에 의해 제조된 빌릿이어도 된다. 소재를 제조할 때에 있어서의 가열 온도는 예를 들어, 850~1200℃이다.
예를 들어, 강관을 제조하는 경우, 준비된 소재를 가열로 또는 균열로에 장입하여 가열한다. 가열된 소재를 열간 가공하여 기재(2)를 제조한다. 열간 가공은 예를 들어, 만네스먼법이다. 만네스먼법은, 소재를, 천공기를 이용하여 천공 압연해 소관으로 한다. 계속해서, 맨드릴 밀 및 사이징 밀을 이용하여 소재를 연신 압연 및 정형 압연하는 방법이다. 열간 가공의 온도는 예를 들어, 850~1200℃이다. 이것에 의해 이음매 없는 강관으로서 기재(2)를 제조한다. 기재(2)의 제조법은, 만네스먼법에 한정되지 않고, 소재를 열간 압출 또는 열간 단조에 의해 제조해도 된다. 또한, 열간 가공에 의해 제조된 기재(2)에 대해서, 열처리를 실시해도 되고, 냉간 가공을 실시해도 된다. 기재(2)는 강판이어도 된다. 기재(2)를 강판으로 하는 경우, 소재를 열간 가공하여 강판으로서 기재(2)를 제조한다. 용접에 의해 강판을 강관으로 가공하고, 용접 강관으로서 기재(2)를 제조해도 된다.
[산화 처리 공정]
상기 서술한 기재(2)에 대해서 산화 처리를 행한다. 산화 처리는, CO, CO2 및 N2를 포함하는 가스 분위기 중에서 기재(2)를 가열함으로써 행한다. 산화 처리에 이용하는 가스의 CO/CO2비는, 체적비로 0.6 이상으로 한다. CO/CO2비를 0.6 이상으로 함으로써, Fe의 우선적인 산화를 억제할 수 있다. 그 결과, 기재(2)의 표면에, 합계로 20질량% 이상의 Cr 및 Mn을 함유하고, 또한, 합계로 0.5질량% 이상의 특정 산화층 형성 원소를 함유하는 산화층 A가 형성된다. 산화층 A는, 후술의 수증기 산화 처리 후에, 산화 피막(3)으로 변화한다. CO/CO2비는 특별히 상한을 설치하지 않으나, 조업상의 실용성을 고려하여, 2.0이 바람직하다.
한편, 본 실시 형태에서는, 산화 처리에 이용하는 가스의 (CO＋CO2)/N2비를, 체적비로 1.0 이하로 한다. (CO＋CO2)/N2비가 1.0을 초과하면, 기재(2)가 침탄한다. 이로 인해, 산화층 A 중의 Cr 및 Mn이 탄화물을 형성한다. 그 결과, 산화층 A 중의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 20% 미만이 된다. (CO＋CO2)/N2비는 특별히 하한을 설치하지 않으나, 조업상의 실용성을 고려하여, 0.1이 바람직하다.
산화 처리의 온도는 900~1130℃이다. 산화 처리 온도가 900℃ 미만이면, 기재(2)의 특정 원소의 외방 확산이 느리기 때문에, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 너무 낮아진다. 이 경우, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C에 있어서의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 너무 낮아진다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 표면에 있어서의 열전도율이 저하한다. 이로 인해, 페라이트계 전열 부재(4)의 전열 특성이 저하한다. 산화 처리 온도가 1130℃를 초과하면, Cr과 Mn의 확산이 빠르기 때문에, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 45%를 초과한다. 그 결과, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 30%를 초과한다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 전열 특성이 저하한다. 따라서, 산화 처리 온도는 900~1130℃이다. 산화 처리 온도의 바람직한 하한은 920℃이며, 더욱 바람직하게는 950℃이다. 산화 처리 온도의 바람직한 상한은 1120℃이다.
산화 처리 시간은 1분~1시간이다. 산화 처리 시간이 너무 짧으면, 특정 산화층 형성 원소의 농축이 일어나기 때문에, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 10%를 초과한다. 그로 인해, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 15%를 초과한다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 표면에 있어서의 열전도율이 너무 높아진다. 한편, 산화 처리 시간이 너무 길면, 생산성이 저하한다. 생산성을 고려하면, 산화 처리 시간은 짧은 것이 바람직하다. 산화 처리 시간이 너무 길면 또한, Fe가 우선적으로 산화하기 때문에, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 20% 미만이 된다. 그로 인해, 산화 처리 시간은 1분~1시간이다. 바람직하게는, 산화 처리 시간의 상한은 30분이며, 더욱 바람직하게는 20분이다. 바람직하게는, 산화 처리 시간의 하한은 3분이다.
산화 처리 후에 템퍼 처리(저온 소둔)를 실시해도 된다. 또한, 산화 처리는 기재(2)의 전체에 행해도 되나, 기재(2)가 고온의 수증기와 접하는 면(예를 들어, 강관의 내표면)에만 행해도 된다.
산화 처리는 1회 실시해도 되고, 복수 회 실시해도 된다. 산화 처리 후에, 기재(2)의 표면에 부착된 오염이나 유분을 제거하기 위해, 탈지나 세정 등을 실시해도 된다. 탈지나 세정 등을 실시해도, 산화층 A에는 영향을 주지 않는다. 탈지나 세정 등을 실시해도, 그 후의 산화 피막(3)의 형성에는 영향을 주지 않는다.
이상의 제조 방법에 의해 본 실시 형태의 페라이트계 내열강(1)을 제조할 수 있다.
[페라이트계 전열 부재(4)]
본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재(4)는 기재(2)와 산화 피막(3)을 구비한다. 페라이트계 전열 부재(4)의 기재(2)는 상기 서술한 페라이트계 내열강(1)의 기재와 동일하다. 따라서, 페라이트계 전열 부재(4)의 기재(2)의 화학 조성은 상기 서술한 페라이트계 내열강(1)의 기재(2)의 화학 조성과 동일하다. 본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재(4)의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 페라이트계 전열 부재(4)는 예를 들어, 관, 봉 또는 판재이다. 관 모양의 형상을 갖는 경우, 페라이트계 전열 부재(4)는 예를 들어, 보일러용 배관 등으로서 사용된다. 따라서 바람직하게는, 페라이트계 전열 부재(4)는, 페라이트계 전열관이다.
도 2는, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재(4)의 단면도이다. 도 2를 참조하여, 페라이트계 전열 부재(4)는, 기재(2)와, 산화 피막(3)을 구비한다. 산화 피막(3)은, 산화층 B와 산화층 C를 포함한다.
[산화 피막(3)]
기재(2)와 산화층 A를 구비하는 페라이트계 내열강(1)에 대해서, 수증기 산화 처리를 행함으로써, 기재(2)의 표면에 산화 피막(3)이 형성된다. 도 2를 참조하여, 산화 피막(3)은, 산화층 B 및 산화층 C의 2층을 포함하는 산화 피막이다. 산화 피막(3)은, 산화층 B를 포함한다. 그로 인해, 산화 피막(3)은 전열 특성이 뛰어나다. 산화 피막(3)은 산화층 C를 포함한다. 그로 인해, 산화 피막(3)은 내수증기 산화성 및 전열 특성의 양방이 뛰어나다. 즉, 산화 피막(3)은, 내수증기 산화성 뿐만아니라, 전열 특성도 뛰어나다. 산화층 B는, 페라이트계 전열 부재(4)의 최상층에 형성된다. 산화층 C는, 산화층 B와 기재(2) 사이에 배치된다. 페라이트계 전열 부재(4)가 보일러용 배관인 경우, 산화층 B가, 보일러용 배관의 내표면측에 상당하고, 기재(2)가, 보일러용 배관의 외표면측에 상당한다. 이 경우, 산화층 B는, 고온의 수증기와 접한다.
[산화층 B]
산화층 B는, 체적%로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유한다. Fe3O4 및 Fe2O3의 열전도율은 높다. 따라서, 산화층 B의 열전도율은 높고, 페라이트계 전열 부재(4)의 외부로부터 주어진 열을 크게 감소시키는 일없이 페라이트계 전열 부재(4)의 내부로 전한다. 이로 인해, 보일러의 전열 특성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 산화층 B는, 체적%로 합계 90% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유한다. 바람직하게는, 산화층 B의 Fe2O3 함유량은 20체적% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 산화층 B는 Fe3O4로 이루어진다.
산화층 B에는, 기재(2) 중에 포함되는 Cr 및 Mn의 일부가 산화물이 되어 함유되는 경우가 있다. Cr2O3는 특히, 열전도율이 작다. 그로 인해, 산화층 B의 Cr2O3 함유량은 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 산화층 B의 화학 조성은, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 5% 이하 함유한다. 더욱 바람직하게는, 산화층 B의 화학 조성은, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 3% 이하 함유한다.
산화층 B의 바람직한 두께는, 10~400μm이다.
[산화층 C]
산화층 C는, 산화층 B와 기재(2) 사이에 배치되고, 기재(2)와 접한다.
산화층 C의 화학 조성은, Cr 및 Mn을 합계로 5% 초과~30% 함유한다. 산화층 C 중에 있어서, Cr 및 Mn은, (Fe, M)3O4의 화학식으로 표시되는 산화물로서 존재한다. 식 중, M에는, Cr 및 Mn이 대입된다. (Fe, M)3O4의 화학식으로 표시되는 산화물이란, Fe3O4와 동일한 이른바 스피넬형 결정 구조를 갖고, Fe의 일부가 Cr 및 Mn으로 치환된 산화물이다. 산화층 C에 함유되는 Cr 및 Mn의 합계량이 5% 이하인 경우, 산화층 C에 있어서의 Fe3O4 및 Fe2O3의 비율을 억제할 수 없다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 높아진다. 그로 인해, 페라이트계 전열 부재(4)의 내표면에 다량의 산화 스케일이 발생한다. 한편, 산화층 C에 함유되는 Cr 및 Mn의 합계량이 30%보다 많은 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 이 경우, 보일러의 전열 특성이 저하한다. 따라서, 산화층 C에 있어서의 Cr 및 Mn의 함유량은, 합계로 5% 초과~30%이다. 이것에 의해, 내수증기 산화 특성을 유지한 채, 산화층 C의 열전도율을 적절한 범위로 제어할 수 있다. 산화층 C에 있어서의, Cr 및 Mn의 합계 함유량의 바람직한 하한은 10%이며, 더욱 바람직하게는 13%이다. 산화층 C에 있어서의, Cr 및 Mn의 합계 함유량의 바람직한 상한은 28%이며, 더욱 바람직하게는 25%이다.
산화층 C는, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 1~15% 함유한다. 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량이 1% 미만이면, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 한편, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 15%를 초과하는 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 높아진다. 이 경우, 페라이트계 전열 부재(4)의 내수증기 산화성이 저하한다. 따라서, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량은 1~15%이다. 산화층 C에 있어서의 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량의 바람직한 상한은 10%이며, 더욱 바람직하게는 9%이다. 산화층 C에 있어서의 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량의 바람직한 하한은, 1.5%이다.
산화층 C는 또한, 그 대부분이 상기 서술한 스피넬형 결정 구조를 갖는 산화물이며, Cr2O3는 5체적% 이하인 것이 바람직하다. 열전도율이 낮은 Cr2O3의 생성을 5체적% 이하로 억제하고, 스피넬형 결정 구조를 갖는 산화물을 생성시킴으로써, 산화층 C의 열전도율을 적절한 범위로 제어할 수 있다. 산화층 C에 있어서의 Cr2O3의 함유량은, 바람직하게는 5체적% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3체적% 이하이다.
산화층 C의 열전도율은, 1.2~3.0W·m-1·K-1의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 산화층 C의 열전도율이 1.2W·m-1·K-1 이상이면, 페라이트계 전열 부재(4)의 외부로부터 페라이트계 전열 부재(4)의 내부로의 열전도가 저해되지 않고, 보일러의 전열 특성이 안정되어 높아진다. 한편, 산화층 C의 열전도율이 3.0W·m-1·K-1 이하이면, 기재(2)의 표면에 전해지는 고온 수증기의 열을 안정적으로 제어할 수 있다. 이것에 의해, 기재(2)의 표면의 과잉인 가열이 억제되고, 기재(2)의 표면의 산화 반응이 억제된다. 그로 인해, 기재(2) 표면에 있어서의 다량의 산화 스케일의 생성이 안정되어 억제된다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 내수증기 산화성이 안정되어 높아진다. 따라서, 산화층 C의 열전도율은, 1.2~3.0W·m-1·K-1의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 이 경우, 전열 특성을 해치는 일 없이 페라이트계 전열 부재(4)의 내수증기 산화성을 향상시키기 쉽다. 산화층 C에 있어서의, 더욱 바람직한 열전도율의 하한은 1.3W·m-1·K-1이며, 더욱 바람직하게는 1.4W·m-1·K-1이다. 산화층 C에 있어서의, 더욱 바람직한 열전도율의 상한은 2.8W·m-1·K-1이며, 더욱 바람직하게는 2.5W·m-1·K-1이다.
산화층 B의 Fe3O4 및 Fe2O3의 체적률은, 다음의 방법으로 측정한다. 후술하는 수증기 산화 처리를 실시한 후의 페라이트계 전열 부재(4)를 표면에 대해서 수직으로 절단한다. 페라이트계 전열 부재(4)가 관인 경우는, 관의 축 방향에 수직으로 페라이트계 전열 부재(4)를 절단한다. 산화층 B를 포함하는 단면(관찰면)에 대해서, JEOL(일본전자주식회사)제 필드 이미션 전자 프로브 마이크로 애널라이저 장치(FE-EPMA)를 이용하여 산화층 B의 조성 분석을 행한다. 조성 분석의 조건은, 검출기：30mm2SD, 가속 전압：15kV, 측정 시간：60초이다. 조성 분석에 의해 Fe와 O(산소)를 검출하고, 또한, Cr을 검출하지 않는 영역을 특정한다. 계속해서, 특정된 영역의 전체가 Fe3O4 및 Fe2O3를 갖는 것을 조성 분석으로 확인한다. 다음으로, 관찰면의 산화층 B에 있어서 Fe의 강도를 2치화 처리한다. 이때, 그레이 스케일의 추출 대상은 최대 강도의 1/10 이상으로 한다. 2치화 후의 검은 영역에는, 특정된 영역(Fe3O4 및 Fe2O3를 갖는 것을 확인한 영역) 이외의 영역이 모두 포함되는 것을 확인한다. 2치화 처리 후의, 관찰면의 산화층 B에 있어서의 검은 영역의 면적률을 구하고, 100%로부터 줄인다. 얻어진 면적률을 산화층 B에 있어서의 Fe3O4 및 Fe2O3의 체적률로 한다.
산화층 C의 Cr2O3의 체적률은, 다음의 방법으로 측정한다. 후술하는 수증기 산화 처리를 실시한 후의 페라이트계 전열 부재(4)를 표면에 대해서 수직으로 절단한다. 페라이트계 전열 부재(4)가 관인 경우는, 관의 축 방향에 수직으로 페라이트계 전열 부재(4)를 절단한다. 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 단면(관찰면)에 대해서, SEM 관찰을 행하여, 산화층 C를 특정한다. SEM 관찰에 있어서, 산화층 B와 산화층 C는 SEM의 후방 산란 전자상(BSE)으로 얻어지는 콘트라스트 차로 구별한다. 산화층 B는 산화층 C보다 콘트라스트가 밝다. 산화층 C에 대해서, 산화층 B의 Fe3O4 및 Fe2O3의 체적률을 구하는 방법과 동일한 방법으로, Cr2O3의 체적률을 구한다. 즉, 산화층 C를 포함하는 단면(관찰면)에 대해서, JEOL(일본전자주식회사)제 필드 이미션 전자 프로브 마이크로 애널라이저 장치(FE-EPMA)를 이용하여 조성 분석을 행한다. 조성 분석의 조건은, 검출기：30mm2SD, 가속 전압：15kV, 측정 시간：60초이다. 조성 분석에 의해 Cr과 O(산소)를 검출하고, 또한, Fe를 검출하지 않는 영역을 특정한다. 계속해서, 특정된 영역의 전체가 Cr2O3를 갖는 것을 조성 분석으로 확인한다. 다음으로, 관찰면의 산화층 C에 있어서 Cr의 강도를 2치화 처리한다. 이때, 그레이 스케일의 추출 대상은 최대 강도의 1/10 이상으로 한다. 2치화 후의 검은 영역에는, 특정된 영역(Cr2O3를 갖는 것을 확인한 영역) 이외의 영역이 모두 포함되는 것을 확인한다. 관찰면의 2치화 처리 후의 검은 영역의 면적률을 구하고, 100%로부터 줄인다. 얻어진 면적률을 산화층 C에 있어서의 Cr2O3의 체적률로 한다.
산화층 B 및 산화층 C에 있어서의 Cr 및 Mn의 합계 함유량, 및, 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량은, 산화층 A에 대한 방법과 동일한 방법으로 구한다. SEM 관찰에 있어서, 산화층 B와 산화층 C는 SEM의 후방 산란 전자상(BSE)으로 얻어지는 콘트라스트 차로 구별한다. 산화층 B는 산화층 C보다 콘트라스트가 밝다. 산화층 A의 경우와 동일한 조건으로, 산화층 B의 두께 중앙, 및, 산화층 C의 두께 중앙에 있어서 원소 분석을 행한다. 얻어진 각 원소의 조성으로부터, 산화층 A의 경우와 동일하게 하여, Cr 및 Mn의 합계 함유량(질량%), 및, 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량(질량%)을 구한다.
산화층 C의 열전도율은, 다음의 방법으로 구한다. 페라이트계 전열 부재(4)의 산화층 B를 기계적으로 제거한 후, 기재(2)를 포함하는 산화층 C의 부피 밀도, 비열 및 열확산율을 측정한다. 다음으로, 산화층 C를 기계적으로 제거한 후, 기재(2)에 대해서도 마찬가지로, 부피 밀도, 비열 및 열확산율을 측정한다. 각각의 측정값의 차를 산화층 C의 측정값으로 환산하고, 다음 식에 대입함으로써, 열전도율 κ을 구할 수 있다.
κ=ρ×Cp×D
여기서, ρ에는 부피 밀도, Cp에는 비열, D에는 열확산율이 대입된다.
산화층 C의 두께의 바람직한 하한은, 10μm이다.
[산화 피막(3)의 두께]
산화 피막(3)의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 얇은 것이 바람직하다. 산화 피막(3)이 얇으면, 페라이트계 전열 부재(4)의 전열 특성이 높아진다. 이로 인해, 보일러의 전열 특성을 향상시킬 수 있다. 페라이트계 전열 부재(4)가 장시간 사용되면, 산화 피막(3)은 두꺼워진다. 페라이트계 전열 부재(4)의 수증기 산화 처리의 온도가 높은 경우도, 산화 피막(3)은 두꺼워진다. 후술의 산화 처리 및 수증기 산화 처리를 행하면, 산화층 B 및 산화층 C는, 거의 동일한 두께로 형성된다. 따라서, 산화층 C가 얇은 경우, 산화 피막(3)도 얇아진다.
산화층 B 및 산화층 C의 두께는, 산화층 A의 두께를 구하는 방법과 동일한 방법으로 구한다. 후술하는 수증기 산화 처리를 실시한 후의 페라이트계 전열 부재(4)를 준비한다. 준비한 페라이트계 전열 부재(4)에 대해서, 산화층 A의 두께를 구하는 방법과 동일한 방법으로 SEM 관찰을 행한다. 산화층 B와 산화층 C는, SEM의 반사 전자상으로 얻어지는 콘트라스트 차로 구별한다. 산화층 B는 산화층 C보다 콘트라스트가 어둡다. 산화층 A의 두께를 구하는 방법과 동일한 방법으로, 산화층 B 및 산화층 C의 두께를 구한다.
[페라이트계 전열 부재(4)의 제조 방법]
본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재(4)의 제조 방법은, 수증기 산화 처리 공정을 포함한다.
[수증기 산화 처리 공정]
상기 서술한 산화 처리를 실시한 페라이트계 내열강에 대해서 수증기 산화 처리를 행한다. 수증기 산화 처리는, 페라이트계 내열강을, 500~650℃의 수증기에 노출시킴으로써 행한다. 수증기 산화 처리는 100시간 이상이면, 처리 시간의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 수증기 산화 처리에 의해, 산화층 A가 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막(3)으로 변화한다. 이것에 의해, 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막(3)이, 기재(2) 상에 형성된다.
이상의 공정에 의해, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재(4)를 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 페라이트계 내열강(1)을 고온 증기 환경하에 노출시킴으로써, 수증기 산화 처리를 실시한 경우와 동일한 효과가 얻어진다. 즉, 본 실시 형태의 페라이트계 내열강(1)을 고온 증기 환경하에 100시간 이상 노출시키면, 수증기 산화 처리를 실시하지 않아도, 페라이트계 전열 부재(4)를 제조할 수 있다.
실시예
표 1에 기재하는 화학 조성을 갖는 각 강편을 제조하고, 표 2에 기재하는 조건으로 산화 처리 및 수증기 산화 처리를 행했다. 구체적으로는, 표 1에 기재하는 화학 조성을 갖는 잉곳을 제련했다. 얻어진 각 잉곳에 대해서 열간 압연 및 냉간압연을 실시하여 강판을 제조하고, 기재로 했다. 얻어진 각 기재로부터 시험편을 작성하고, 각 시험편에 대해서, 표 2에 기재하는 조건으로 산화 처리를 행했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[산화층 A의 두께 측정 시험]
각 시험편의 산화층 A의 두께를, 상기 서술한 방법으로 구했다. 결과를 표 2에 기재한다.
[산화층 A의 금속 원소의 함유량 측정 시험]
각 시험편의 단면에 대해서, 상기 서술한 방법으로 각 금속 원소의 함유량을 구했다. 산화층 A에 대해서, Cr 및 Mn의 합계 함유량(질량%), 및, Mo, Ta, W 및 Re의 합계 함유량(질량%)을 구했다. 결과를 표 2에 기재한다.
각 시험편에 대해서, 표 2에 기재하는 조건으로 수증기 산화 처리를 행했다. 얻어진 각 시험편에 대해서, 다음의 측정 시험을 행했다.
[산화층 B의 Fe3O4 및 Fe2O3의 체적률, 및, 산화층 C의 Cr2O3 체적률 측정 시험]
각 시험편의 단면(즉, 산화층 B의 단면)에 대해서, 상기 서술한 방법으로 Fe3O4 및 Fe2O3의 합계 체적률을 구했다. 또한, 산화층 C의 단면에 대해서 Cr2O3의 체적률을 구했다. 결과를 표 2에 기재한다.
[금속 원소의 함유량 측정 시험]
각 시험편의 단면에 대해서, 상기 서술한 방법으로 각 금속 원소의 함유량을 구했다. 산화층 B에 대해서, Cr 및 Mn의 합계 함유량(질량%)을 구했다. 결과를 표 2에 기재한다. 산화층 C에 대해서, Cr 및 Mn의 합계 함유량(질량%), 및, Mo, Ta, W 및 Re의 합계 함유량(질량%)을 구했다. 결과를 표 2에 기재한다.
[산화층 C의 열전도율 측정 시험]
각 시험편의 산화층 C의 열전도율을, 상기 서술한 방법으로 구했다. 결과를 표 2에 기재한다.
[산화층 C의 두께 측정 시험]
각 시험편의 산화층 C의 두께를, 상기 서술한 방법으로 구했다. 결과를 표 2에 기재한다.
[평가 결과]
표 1 및 표 2를 참조하여, 시험 번호 1, 3, 6, 9~15, 및 17의 강의 화학 조성 및 제조 조건은 적절했다. 그로 인해, 이들 시험 번호의 산화층 A는 Cr 및 Mn을 합계로 20~45%, 및 Mo, Ta, W, 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~10% 함유했다. 이것에 의해, 수증기 산화 처리 후에 기재에 형성된 산화층 B는 체적%로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유했다. 또한, 산화층 C의 Cr＋Mn 합계 함유량이 5% 초과~30%이며, 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 1~15%였다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율은 1.2~3.0W·m-1·K-1의 범위 내가 되고, 뛰어난 열전도율을 나타냈다. 산화층 C는 또한, 두께가 60μm 이하가 되고, 뛰어난 내수증기 산화성을 나타냈다.
한편, 시험 번호 2는, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리 온도가 너무 높았기 때문에, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계량이 45%를 초과했다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr＋Mn량이 30%를 초과하고, 열전도율이 1.2W·m-1·K-1 미만이 되었다.
시험 번호 4는, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리를 행하지 않고 산화층 A를 형성하지 않았다. 그로 인해, 산화층 C의 열전도율이 1.2W·m-1·K-1 미만이 되었다. 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계량이 1% 미만이었기 때문에, 열전도율을 저하시켰다고 생각된다.
시험 번호 5는, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리 온도가 너무 낮았기 때문에, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계량이 0.4%이며, 너무 낮았다. 그로 인해, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계량이 1.0% 미만이 되었다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 1.0W·m-1·K-1이며, 너무 낮았다.
시험 번호 7은, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리에 있어서의 CO/CO2비가 0.6 미만이었다. 그로 인해, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 20% 미만이었다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 5% 이하가 되고, 산화층 C의 열전도율이 3.0W·m-1·K-1을 초과했다. 또, 산화층 B 중의 Fe3O4 체적률이 80%를 밑돌았기 때문에 산소의 내방 유속이 커지고, 산화층 C의 성장이 촉진되며, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다.
시험 번호 8은, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리 시간이 너무 길었다. 그로 인해, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 6.5%이며, 너무 낮았다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 3.2%이며, 너무 낮았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 3.2W·m-1·K-1이 되어, 너무 높았다. 시험 번호 8은 또한, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다. 산화층 C의 열전도율이 너무 높았기 때문이라고 생각된다.
시험 번호 16은, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리 시간이 너무 짧았다. 그로 인해, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 12.9%이며, 너무 높았다. 그로 인해, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 17.2%이며, 너무 높았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 3.5W·m-1·K-1이며, 너무 높았다. 시험 번호 16은 또한, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다. 산화층 C의 열전도율이 너무 높았기 때문이라고 생각된다.
시험 번호 18은, 특정 산화층 형성 원소를 모두 함유하지 않았다. 그로 인해, 제조 방법은 적절했음에도 불구하고, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 0.1% 미만이며, 너무 낮았다. 그로 인해, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 0.1% 미만이며, 너무 낮았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 1.1W·m-1·K-1이며, 너무 낮았다.
시험 번호 19는, Cr 함유량이 너무 높았다. 그로 인해, 제조 방법은 적절했음에도 불구하고, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 47.6%이며, 너무 높았다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 56.7%이며, 너무 높았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 0.8W·m-1·K-1이 되어, 너무 낮았다.
시험 번호 20은, Cr 함유량이 너무 낮았다. 그로 인해, 제조 방법은 적절했음에도 불구하고, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 16.3%이며, 너무 낮았다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 1.3%이며, 너무 낮았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 3.3W·m-1·K-1이며, 너무 높았다. 시험 번호 20은 또한, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다. 산화층 C의 열전도율이 너무 높았기 때문이라고 생각된다.
시험 번호 21은, 특정 산화층 형성 원소의 함유량이 너무 높았다. 그로 인해, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 13.9%이며, 너무 높았다. 그로 인해, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 18.6%이며, 너무 높았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 3.8W·m-1·K-1이며, 너무 높았다. 시험 번호 21은 또한, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다. 산화층 C의 열전도율이 너무 높았기 때문이라고 생각된다.
시험 번호 22는, 화학 조성은 적절했지만, (CO＋CO2)/N2비가 1.0을 초과했다. 그로 인해, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 10.6%이며, 너무 낮았다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 4.6%이며, 너무 낮았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 3.4W·m-1·K-1이며, 너무 높았다. 시험 번호 22는 또한, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다. 산화층 C의 열전도율이 너무 높았기 때문이라고 생각된다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했다. 그러나, 상기 서술한 실시 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상기 서술한 실시 형태에 한정되는 일 없이, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상기 서술한 실시 형태를 적당히 변경하여 실시할 수 있다.
1 페라이트계 내열강
2 기재
3 산화 피막
4 페라이트계 전열 부재
A 산화층 A
B 산화층 B
C 산화층 C

Claims (7)

  1. 기재(基材)와,
    상기 기재의 표면에 산화층 A를 구비하고,
    상기 기재는,
    질량%로,
    C：0.01~0.3%,
    Si：0.01~2.0%,
    Mn：0.01~2.0%,
    P：0.10% 이하,
    S：0.03% 이하,
    Cr：7.0~14.0%,
    N：0.005~0.15%,
    sol.Al：0.001~0.3%,
    Mo：0~5.0%, Ta：0~5.0%, W：0~5.0% 및 Re：0~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상：합계로 0.5~7.0%,
    Cu：0~5.0%,
    Ni：0~5.0%,
    Co：0~5.0%,
    Ti：0~1.0%,
    V：0~1.0%,
    Nb：0~1.0%,
    Hf：0~1.0%,
    Ca：0~0.1%,
    Mg：0~0.1%,
    Zr：0~0.1%,
    B：0~0.1%, 및,
    희토류 원소：0~0.1%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지며,
    상기 산화층 A는,
    질량%로,
    Cr 및 Mn：합계로 20~45%, 및,
    Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상：합계로 0.5~10%
    를 함유하는 화학 조성을 포함하는, 페라이트계 내열강.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재의 화학 조성은,
    Cu：0.005~5.0%,
    Ni：0.005~5.0%, 및,
    Co：0.005~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 페라이트계 내열강.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기재의 화학 조성은,
    Ti：0.01~1.0%,
    V：0.01~1.0%,
    Nb：0.01~1.0%, 및,
    Hf：0.01~1.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 페라이트계 내열강.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 화학 조성은,
    Ca：0.0015~0.1%,
    Mg：0.0015~0.1%,
    Zr：0.0015~0.1%,
    B：0.0015~0.1%, 및,
    희토류 원소：0.0015~0.1%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 페라이트계 내열강.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 화학 조성을 갖는 기재와,
    상기 기재의 표면에 산화 피막을 구비하고,
    상기 산화 피막은,
    체적%로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유하는 산화층 B와,
    상기 산화층 B와 상기 기재 사이에 배치되는 산화층 C를 포함하며,
    상기 산화층 C의 화학 조성은,
    질량%로,
    Cr 및 Mn：합계로 5% 초과~30%, 및,
    Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상：합계로 1~15%를 함유하는, 페라이트계 전열 부재.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 산화층 B의 화학 조성은,
    질량%로,
    Cr 및 Mn：합계로 5% 이하를 함유하는, 페라이트계 전열 부재.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 산화층 C는,
    체적%로 5% 이하의 Cr2O3를 함유하는, 페라이트계 전열 부재.
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