KR20190005181A - 화장품용 생분해성 공중합체 - Google Patents

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Abstract

락티드와 실리콘 개시제 사이의 반응에 의해 수득된, 화장품용 생분해성 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 립스팁, 페이스 화장 파우더, 크림, 아이라이너, 아이섀도우와 같은 화장품 제품의 제조 용도로 사용된다.

Description

화장품용 생분해성 공중합체
본 발명은 화장품용 생분해성 공중합체의 제조에 관한 것이다.
생분해성 물질의 사용은 석유 화학 플라스틱 재료의 엄청난 사용과 같은 환경 오염 문제의 해결에 기여하는 가장 효과적인 방법 중 하나이다.
화장품에 사용되는 원료는 석유 화학, 합성, 동물 또는 식물 유래인 것일 수 있다. 일부 석유 화학 원료는 대수층 오염으로 인해 2020년까지 일부 주(예를 들어 미국의 법령과 관련하여 선봉에 있는 주인 캘리포니아)에서 금지될 것이다.　이러한 비-생분해성 물질은 하수 처리장에서 빠져나와 수생 생물에 대한 위협이 되는 환경으로 방출된다.
이러한 종류의 화장품 원료에 대한 가장 확실한 녹색 대안은 의심할 여지없이 식물 유래의 출발 원료(바이오 매스 발효)와 합성화학의 다양성이 결합하는 바이오 폴리머이다.　이러한 이유로, "녹색화학" 원칙을 적용 할 수 있는 다양화된 화학적 합성을 통해 식물 유래의 원료에 대한 혁신 노력을 다루는 것이 전략적이다.
이와 관련하여, 완전한 생분해성, 양호한 열 가공성, 재생 가능성, 양호한 기계적 성능 등으로 현재까지 가장 유망한 바이오 폴리머인 폴리락트산(이하 "PLA")의 연구 및 개질에 점점 더 많은 관심이 기울이고 있다.
이 고분자는 지난 25년 동안 광범위하게 연구되어 왔으며, 과학적, 기술적 지식은 현재까지 업계 최초의 응용 제품이 출현을 가능하게 했다.　사실, PLA는 이미 다양한 분야, 특히 생체 적합성 및 생분해성으로 때문에 생의학 분야에서 광범위하게 사용되어 왔고, 약물 방출 제어를 위한 의료 기기, 플라크 및 뼈 고정용 네일, 신체와 접촉하여 염증 반응 및 감염의 감소를 나타내는 수술 봉합물의 제조에 효과적인 것이 알려져 왔다.　또 하나의 훌륭한 검색 전선은 포장이다. 실제로 포장은 환경에 상당한 영향을 미치므로 퇴비와 생분해성 물질을 사용하여 충격을 줄이는 것이 자연스럽다.
PLA는 지금까지 색조화장품의 질감을 내는 목적 및 린스 제품의 스크럽으로서 분말형태로만 화장품 용도로 사용되어 왔다.　PLA 화장 분말은 하니웰 인터내셔널 (Honeywell International, Inc.)에서 아센사(Acensa)라는 상품명으로, 다이토 가세이 고교(Daito Kasei Kogyo Co., Ltd.)에서 에코 비즈(Ecobeads)라는 상품명으로 시판되었다.
현재까지, 고분자량을 갖는 PLA의 합성을 위한 산업 수준에서 가장 효과적인 중합방법은 락트산(락티드)의 환형 이합체로부터 출발하는 개환 중합(ring opening polymerization)(이하, "ROP")을 상정한다.
ROP를 통한 PLA를 함유하는 바이오 폴리머의 합성은 문헌에서 잘 알려져 있으며, 상기 생물학적 고분자 또는 PLA를 함유하는 공중합체를 수득하기 위한 다양한 방법을 기술하고 분석한 많은 과학적 증거가 있다.　또한, 당업계에서는 ROP에 의한 락트산의 중합이 유기 금속 촉매(예: 주석(II) 에틸 헥사노에이트)의 존재 하에서 고온 및 알코올성 공-개시제(alcoholic co-initiators)의 도움으로 효율적으로 발생한다는 것이 공지되어 있다.
예를 들어, Hazer et al. (Journal of Polymers and Environment, 2012)은 PLA 및 폴리디메틸실록산 공중합체(이하 "PDMS")의 합성을 기술하고 있다.　상기 공중합체는 클로로포름 용액 내에서 옥탄산 주석의 존재 하에 폴리(디메틸 실록산)비스(2-아미노프로필에테르)와 PLA간의 트랜스-에스테르화 반응에 의해 얻어진다.
Lee WK et al.　(Composite Interfaces, 2006)은 알코올성 공-개시제에 의해 개시된 ROP에 의한 폴리에스테르 및 폴리디메틸실록산 공중합체의 합성을 기술한다.
Nagarajan S. 외.　(Macromolecides 2015)는 매크로 개시제로서 비스(하이드록시 알킬) 종결된PDMS를 사용하여 L- 락티드의 ROP에 의한 폴리(L-락티드-b- 디메틸실록산-b-락티드)의 공중합체의 저온 결정화를 기술한다.
Hans R. Kricheldorf 등 (Macromolecules 2005)은 폴리락티드와 PDMS의 공중합체의 합성을 기술하고 있다.　공중합체는 락티드와 α,ω- 비스(3-하이드 록시프로필)PDMS의 반응에 의해 생성된다.
Paul Bohm (Dissertation Zur Erlangung des Grades "Doktor der Naturwissenschaften", 2012)은 매크로 개시제와 촉매제인 PDMS의 존재 하에 락 티드의 ROP 방법을 설명한다.
EP0399827A2는 실리콘의 존재 하에 락티드의 ROP에 의해 수득 되는 화장품 용도에 적합한 폴리에스테르 화합물을 기술한다.
EP 1400233 A1은 화장품의 주성분으로서 PLA의 용도를 기술한다.
US2010 / 099841 A1은 식물로부터 추출된 무정형 생분해성 PLA를 기술한다.
상기 반응은 알코올성 개시제 또는 공-개시제의 존재 하에서도 고온에서 일어나며, 상기 반응은 화장품에서의 광범위한 사용을 허용하지 않는 화학적 및 물리적 특성을 갖는 고분자량 공중합체를 수득 할 수 있게 한다.
본 발명의 목적은 미용 분야에서의 광범위한 사용 가능성을 갖는 화장품용 생분해성 공중합체를 수득하는 것이다.
또 다른 목적은 오로지 출발 시약의 몰 비율을 변화시킴으로써 유동성을 변화시킬 수 있는 생분해성 공중합체를 수득하는 것이다.
또 다른 목적은 환경에 대한 영향이 적고 전례 없는 질감을 갖는 화장품용 생분해성 공중합체를 수득하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 청구항 제 1 항에 기재된 바와 같은 화장품용 생분해성 공중합체로 달성된다.
본 발명의 목적은 "B"라고 불리는 중심 폴리실록산 블록(PDMS) 및 "A"라고 불리는 두 개의 대칭 PLA 블록으로 이루어진, 생분해성 블록 공중합체 "A-B-A"의 제조를 위한 방법, PLA-PDMS-PLA 및 이들의 화장품에서의 용도이다.　출원인의 연구는 실제로 이들 물질의 특성이 PLA/PDMS 비율의 변화 및 2 개의 구성 블록 A 및 B의 분자량에 따라 연속적으로 그리고 예측 가능하게 변화한다는 것을 보여 주었다.
따라서 본 발명의 화장품용 생분해성 공중합체를 통해 화학 합성을 통해 유체 재료에서 페이스트, 플라스틱 재료, 단단한 고체 재료에 이르기까지 다른 점조도(consistencies)를 갖는 일련의 호환 가능한 케미컬 화합물에 접근할 수 있다.　이러한 풍부한 행동은 환경에 미치는 영향을 줄이고 전례 없는 질감을 지닌 새로운 화장품의 제형에 적합하게 사용할 수 있다.
당업계에서는 ROP에 의한 락트산의 중합이 유기 금속 촉매 (예: 주석 (II) 에틸 헥사노에이트)의 존재 하에서 고온 및 알코올성 공-개시제의 도움으로 효율적으로 발생하는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서, 저분자량 알코올 대신에, α 및 ω 말단 위치에 알코올성 관능기를 갖는 선형 또는 분지형 실리콘 매크로 개시제를 사용하여 사슬 반응을 개시하고 PLA 말단 블록을 중심 폴리실록산 블록에 대칭적으로 첨가한다.
중합된 락티드의 양에 따라, 최종 분자량은 2500 Da 내지 50 kDa을 넘는 범위까지 도달 할 수 있으며, 따라서 물질은 현저하게 상이한 특징을 갖는다.
본 발명의 이들 및 다른 특징은 하기의 상세한 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다.
이하, 얻어진 PLA-PDMS 공중합체는 환상의 이름 "디플라티콘(Diplathicone)"으로 명명될 것이다.
하기 표 1은 실리콘 세그먼트와 PLA 세그먼트 사이의 비율을 변화시킴으로써 얻을 수 있는 특징을 나타낸다.　
표 1 - 일부 PLA-PDMS-PLA 블록 공중합체의 물리적 및 화학적 성질
명명 락티드 중량% % 5562 카르비놀 유체 중량%(Fluid % by weight) 25 °C에서 성상 점도/cP Mw GPC/Da
디플라티콘 LV 20 80 맑은(clear) 액체 350 3000
디플라티콘 MV 40 60 유백색 액체 15000 3500
디플라티콘 HV 50.0 50.0 유백색 페이스트 >105 4500
디플라티콘 V-HV 75.0 25.0 가단성 고상(Malleable solid) n.a. 6000
디플라티콘 분말 95.0 5.0 분말 n.a. 20000
이러한 재료는 과학 및 특허 문헌에 기술되어 있지만 화장품에 사용되거나 보호되지 않는다는 사실을 고려할 때 훨씬 더 흥미로운 기회이다.
이와 관련하여 CTFA 사전은 유산의 구성 요소를 기반으로 다음 자료만을 보고한다.
표 2 - 유산 유도체를 함유한 화장품 사전에 기록된 원료 목록
CTFA 이름 CTFA 정의 상표명(제조사)
폴리락테이트(Polylactide) 폴리락트산은 락트산(q.v.)의 폴리머이다.
 Cyclic Poly Lactate (CPL) (Lactive Japan Inc.)
Ecoscrub 20PC
(Micro Powders, Inc.)
Flo -Beads BF (스미토모 세이카 화학㈜)
FLO-BEADS BL(스미토모 세이카 화학㈜)
Flo-Beads BR (스미토모 세이카 화학㈜)
Lacea (카네코교㈜)
PLLA-MS (삼경코스테크(주))
Purasorb OL
(Purac Biochem BV)
락티드/석신이미드(Succinimide) 공중합체 락티드/석신이미드 공중합체는 락티드와 아스파트산(q.v.의 반응에 의해 형성된 공중합체이다. 아스파트산/락트산 코폴리머(미쓰이-화학, Inc.)
PEG-180 비스폴리락티드(Bispolylactide) PEG-180 비스폴리락티드는 하기의 구조식에 일반적으로 따르는 블록 공중합체이다.
Figure pct00001


상기 n은 180의 평균값을 갖는다. 		mnemoCos 9000 L (mNemoscience GmbH)
mnemoCos 9000 S (mNemoscience GmbH)
스테아릴 젖산칼슘(Calcium Stearoyl Lactylate) 스테아릴젖산칼슘은 락틸 락테이트의 스테아르산 에스테르의 칼슘염이다. 그것은 하기 구조식에 따른다.

Figure pct00002
 n.a.
에틸 락틸 레티노에이트(Ethyl Lactyl Retinoate) 에틸 락틸 레티노에이트는 하기의 구조식에 따르는 유기화합물이다.
Figure pct00003
 락틱 레티노익 이중 컨쥬케이트 에스터(Pharma Cosmetix Research L.L.C.)
라우릴 락트산(Lauroyl Lactylic Acid) 라우릴 락트산은 하기 구조식에 따르는 유기화합물이다.
Figure pct00004
 n.a.
라우릴 락틸 락테이트(Lauryl Lactyl Lactate) 라우릴 락틸 락테이트는 하기 구조식에 따르는 유기화합물이다.
Figure pct00005
 스테판-마일드 L3
(스테판 컴퍼니)
미리스토일 락트산(Myristoyl Lactylic Acid) 미리스토일 락트산은 하기 구조식에 따르는 유기화합물이다.

Figure pct00006
 n.a.
베헤노일 락트산 나트륨(Sodium Behenoyl Lactylate) 베헤노일 락트산 나트륨은 락틱 락테이트의 베헨산 에스테르의 나트륨염이다. 그것은 하기의 구조식을 따른다.
Figure pct00007
 Pationic SBL
(리타 코포레이션)
카프로일 락테이트 나트륨(Sodium Caproyl Lactylate) 카프로일 락테이트 나트륨은 락틱 락테이트의 카프릴 에스테르의 나트륨염이다. 그것은 하기의 구조식을 따른다.
Figure pct00008
 Capmul S 10 L
(아비텍 코포레이션)
Pationic 122A
(리타 코포레이션)
카프릴/라우릴 락테이트 나트륨(Sodium Caproyl/Lauroyl Lactylate) 카프릴/라우릴 락테이트 나트륨은 하기의 구조식을 따르는 유기화합물이다.
Figure pct00009

여기서 RCO- 는 카프릭산 그룹과 라우릭산 그룹의 혼합물을 나타낸다.		 Dermosoft Decalact (Dr. Straetmans Gmbh)
코코일 락테이트 나트륨(Sodium Cocoyl Lactylate) 코코일 락테이트 나트륨은 락틱 락테이트의 코코넛 산 에스테르의 나트륨염이다. 그것은 하기 구조식을 따른다.
Figure pct00010

여기서 RCO- 는 코코넛 오일로부터 유도된 지방산을 나타낸다.		 Pationic SCL (리타 코포레이션)
이소스테아로일 락테이트 나트륨(Sodium Isostearoyl Lactylate) 이소스테아로일 락테이트 나트륨은 락틱 락테이트의 이소스테아릭산 에스테르의 나트륨염이다. 그것은 하기의 구조식을 따른다.
Figure pct00011

 Oleester ISL (시노 라이온 (미국) Ltd.)
Pationic ISL (리타 코포레이션)
라우릴 락테이트 나트륨(Sodium Lauroyl Lactylate) 라우릴 락테이트 나트륨은 락틱 락테이트의 라우릭산 에스테르의 나트륨 염이다. 그것은 하기의 구조식을 따른다.
Figure pct00012
 Capmul S12L (아비텍 코포레이션)
Dermosoft SLL (Dr. Straetmans)
Pationic 138C (리타 코포레이션)
올레일 락테이트 나트륨(Sodium Oleoyl Lactylate) 올레일 락테이트 나트륨은 락틱 락테이트의 올레익산 에스테르의 나트륨염이다. 그것은 하기의 구조식을 따른다.
Figure pct00013
 n.a.
스테아로일 락테이트 나트륨(Sodium Stearoyl Lactylate) 스테아로일 락테이트 나트륨은 락틱 락테이트의 스테아릭산 에스테르의 나트륨 염이다. 그것은 하기의 구조식을 따른다.
Figure pct00014
 AEC 소듐 스테아릴 락틸레이트(A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.)
Akoline SL (AarhusKarlshamn Sweden AB)
Capmul S18L (아비텍 코포레이션)
Pationic SSL (리타 코포레이션)
Radiamuls 2990K (올레온 NV)
스테아로일 락트산(Stearoyl Lactylic Acid) 스테아로일 락트산은 락틱 락테이트와 스테아릭산의 에스테르이다. 그것은 하기의 구조식을 따른다.
Figure pct00015
 n.a.
TEA-라우릴 락테이트(TEA-Lauroyl Lactylate) TEA-라우릴 락테이트는 락틱 락테이트의 라우릭산 에스테르의 트리에탄올아민 염이다. 그것은 하기의 구조식을 따른다.
Figure pct00016
 n.a.
PDMS는 높은 산소 및 수증기 투과성과 생체 적합성을 가지며, 락티드와의 반응에 의해 형성되는 블록 공중합체는 생체 적합성이 높으며 따라서 화장품을 포함한 많은 분야에서 매우 중요하다.
상술한 것과 같이 수득된 화장품 원료의 유동성을 화학적 조성을 변화시키지 않고 오로지 실리콘 성분과 출발 락티드 사이의 몰 비율로 조절할 수 있는 가능성은 다음과 같은 광범위한 화장품 원료를 수득하게 한다: 모든 물리적 형태 (고체, 액체, 젤 또는 페이스트)로 페이스 제품(컨실러, 파운데이션, 틴티드 크림, ...), 립 제품 (립스틱, 립밤, ...), 눈 색조 제품(컴팩트 파우더, 유체 ...), 헤어 제품, 네일 케어 및 색조 제품.
보다 구체적으로, 상기 반응은 α 및 ω 말단 위치에서 하나 이상의 알코올성 관능기를 갖는 하나 이상의 선형 및 분지형 실리콘 개시제, 예를 들어 카르비놀 비스-하이드록시 종결된 폴리디메틸실록산 Baysilone OF OH 702 E(순간적인 퍼포먼스 물질(Momentive Performance Materials)), 다우코닝 5562 카르비놀 플루이드(Dow Corning 5562 Carbinol Fluid)(다우 코닝사), Emulsil S-362 (Innospec Performance Chemicals), 카르비놀 비스-하이드록시 종결된 폴리디메틸실록산: DMS-C15, DMS-C16, DMS-C21, DMS-C23, DBE-C25, DBL-C31, DBP-C22 (겔레스트(Gelest)), 모노카르비놀 종결된 폴리디메틸실록산: MCR-C12, MCR-C18, MCR-C22 (겔레스트), 모노디카르비놀 종결된 폴리디메틸실록산: MCR-C61, MCR-C62 (겔레스트), 선형 및 분지형의 하이드록시 기능성 예비중합체(Hydroxy Functional Pre-Polymers) : 실머(Silmer) OH A0, 실머(Silmer) OH C50, 실머(Silmer) OH J10, 실머(Silmer) OH Di-10, 실머(Silmer) OH Di-50, 락티드, L-락티드, D-락티드 또는 LD-락티드, 일예로 L-락티드(예를 들어 Puralact(Corbion))를 갖는 플루오로실(Fluorosil) OH C7-F (Siltech)로 이루어진 군에서 선택된 것인 코스메틱 비스-하이드록시 종결된 디메티콘이다.
바람직하게는, 상기 실리콘 개시제는 카르비놀 비스-하이드록시 종결된 폴리디메틸실록산 Baysilone of OH 702 E(순간적인 퍼포먼스 물질) 또는 다우 코닝 5562 카르미놀 플루이드(Carbinol Fluid)(다우 코닝사)이다.
바람직하게는, 상기 실리콘 개시제는 히드록시에톡시프로필 디메티콘, 더욱 바람직하게는 비스-히드 록시에톡시프로필 디메티콘이다.
상기 실리콘 개시제는 1800 Da 초과, 바람직하게는 2000 Da 초과, 더욱더 바람직하게는 2000 Da ~ 12000 Da 사이의 분자량을 갖는다.
고리 개방 중합은 락트산아연, 아연(II)-2-에틸헥소산염(zinc(II)2-ethylhexanoate) 및 스테아린산아연과 같은 아연 화합물, 주석옥토산염(주석(II)-2-에틸헥소산염)(tin octoate (tin(II)-2-ethylhexanoate)) 또는 주석 알콕사이드와 같은 주석 화합물, 또는 4-(디메틸아미노)피리딘 N- 헤테로사이클릭 카르벤(4-(Dimethylamino)pyridine N-heterocyclic carbenes), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴N -헤테로사이클릭 카르벤(1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylideneN-heterocyclic carbenes), 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀의 1,3- 비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리움 염화나트륨염(1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium chloride Na salt of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), 주석(II)-2-에틸헥소산염(Tin(II)-2-ethylhexanoate)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 촉매를 요구한다.
락티드, 바람직하게는 L-락티드 및 실리콘 개시제는 상이한 중량 백분율로 첨가된다.　상기 락티드는 10 중량%와 95 중량% 사이의 농도를 가질 수 있다.　상기 실리콘 개시제는 5 중량%와 90 중량% 사이의 농도를 가질 수 있다.　상기 촉매는 0.005 중량% 와 0.02 중량% 사이의 농도를 가질 수 있다.
락티드와 실리콘 개시제 사이의 반응 말기에, 분자량, 점도 및 밀도와 같은 상이한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 생분해성 공중합체가 수득될 수 있다.　이러한 공중합체는 상온에서 맑은 유체 점조도(fluid consistency)를 유지할 수 있으며, 또는 유백색 액체, 또는 페이스트, 또는 심지어 고체일 수 있다.
생분해성 공중합체는 2000 Da와 30 kDa 사이, 바람직하게는 2500 Da와 25 kDa 사이, 보다 더 바람직하게는 3000 Da와 20 kDa 사이의 분자량을 갖는다.
또한, 상기 공중합체는25℃에서 250 Cp와 190000 Cp 사이의 브룩필드(Brookfield) 점도ν 및 1g/㎝3와 1.50g/cm3 사이, 바람직하게는 1.10g/㎝3 와 1.20g/cm3 사이, 보다 더 바람직하게는 1.03g/㎝3와 1.06g/cm3 사이의 밀도를 갖는다.
제 1 실시 양태에서, 촉매의 존재 하에 락티드 및 실리콘 개시제는 10 중량% 와 20 중량% 사이의 락티드 농도 및 80 중량%와 90 중량% 사이의 실리콘 개시제 농도로 반응하도록 제조된다.　상기 반응으로부터 수득된 공중합체는 1500Da와 4500Da 사이, 바람직하게는 2000Da와 4000Da 사이, 보다 더 바람직하게는 2500Da와 3500Da사이의 분자량 Mw, 250Cp와 20000Cp 사이, 바람직하게는 300Cp와 17500 Cp 사이, 보다 더 바람직하게는 350 Cp와 15000 Cp사이의 브룩필드(Brookfield) 점도 ν, 25℃에서 1g/㎝3 와 1.50g/cm3 사이, 바람직하게는 1.10g/㎝3 와 1.20g/cm3 사이, 보다 더 바람직하게는 1.03g/㎝3와 1.06g/cm3 사이의 밀도를 가지는 실온에서 유체 점조도를 가질 수 있다.
제 2 실시 양태에서, 촉매의 존재 하에 락티드 및 실리콘 개시제는 40 중량%와 60 중량% 사이의 락티드 농도 및 40 중량%와 70 중량% 사이, 바람직하게는 50 중량%와 60 중량% 사이의 실리콘 개시제 농도로 반응하도록 제조된다.　상기 반응으로부터 수득된 공중합체는 3500 Da와 6500 Da 사이, 바람직하게는 4000 Da와 6000 Da 사이, 보다 더 바람직하게는 4500 Da와 5500 Da사이의 분자량 Mw, 130000 Cp와 190000 Cp 사이, 바람직하게는 140000 Cp와 180000 Cp 사이, 보다 더 바람직하게는 150000 Cp와 170000 Cp 사이의 브룩필드(Brookfield) 점도 ν를 가지는 실온에서 페이스트 점조도를 가질 수 있다. 생성된 생성물은 150 ℃와 180 ℃ 사이의 융점/결정점(melting/crystallization point)을 갖는 PLA의 범위에서 시차 주사 열량계와 같은 표준 기술로 검출 가능한 용점/결정점을 갖지 않는다.
제 3 실시 양태에서, 촉매의 존재 하에 락티드 및 실리콘 개시제는 75 중량%와 95 중량% 사이의 락티드 농도 및 5 중량%와 25 중량% 사이의 실리콘 개시제 농도로 반응하도록 제조된다.　상기 반응으로부터 수득된 공중합체는 4000 Da와 22000 Da 사이, 바람직하게는 5000 Da와 21000 Da 사이, 보다 더 바람직하게는 6000 Da와 20000 Da 사이의 분자량 Mw, 및 20℃와 60℃ 사이, 바람직하게는 25℃와 50℃ 사이, 보다 더 바람직하게는 28℃와 48℃ 사이의 유리전이온도 Tg를 갖는 실온에서 고체인 점조도를 가질 수 있다.　또한 상기 고체는 130 ℃와 190 ℃ 사이, 바람직하게는 140 ℃와 180 ℃ 사이, 보다 더 바람직하게는 150 ℃와 170 ℃ 사이의 용융 온도를 가질 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하는 것 없이 명확하게 하기 위한 것이다.
<실시예1>(디플라티콘 LV 의 합성)
2L 5목 유리 재킷 반응기(five-neck glass jacketed reactor)(기계적 교반, 다운파이프, 온도계, 질소주입구 및 시약 첨가용 목)에 200g L-락티드, 800g의 비스-하이드록시 종결된 디메티콘(Dimethicone bis-hydroxyterminated)(비스 하이드록시에톡시프로필 디메티콘, DC 5562 카르비놀 유체) 및 0.05 g의 주석 (II) 2-에틸헥소산염(tin(II) 2-ethylhexanoate)을 투입했다.　1시간 동안 건조 질소를 플러싱 한 후, 내부 온도를 140℃로 설정하고, 적외선 분광법에 의해 제어된 락티드의 완전소모 되게 반응하도록 하였다.　반응 종료 시점에 내부 온도를 30℃로 설정하고, 분자량 GPC Mw = 3000 Da, 브룩필드 점도 ν = 350 cP 및 25℃에서 밀도 d = 1.03g/cm3을 갖는 맑은 액체(clear fluid)를 배출시켰다.
<실시예2>(디플라티콘 MV의 합성)
2L 5 목 유리 재킷 반응기)(기계적 교반, 다운파이프, 온도계, 질소주입구 및 시약 첨가용 목)에 L-락티드 400g, 비스하이드록시 종결된 디메티콘(비스하이드록시에톡시프로필 디메티콘, DC 5562 카르비놀 유체) 600g 및 0.1 g의 주석 (II) 2-에틸헥소산염(tin(II) 2-ethylhexanoate)을 투입했다.　1시간 동안 건조 질소를 플러싱 한 후, 내부 온도를 140℃로 설정하고, 적외선 분광법에 의해 제어된 락티드의 완전소모 되게 반응하도록 하였다.　반응 종료 시점에 내부 온도를 30℃로 설정하고, 분자량 GPC Mw = 3500 Da, 브룩필드 점도 ν= 15000cP 및 25℃에서 밀도 d = 1.06g/cm3을 갖는 유백색 액체를 배출시켰다.
<실시예 3>(디플라티콘 HV의 합성)
2L 5 목 유리 재킷 반응기)(기계적 교반, 다운파이프, 온도계, 질소주입구 및 시약 첨가용 목)에 L-락티드 500g, 비스하이드록시 종결된 디메티콘(비스하이드록시에톡시프로필 디메티콘, DC 5562 카르비놀 유체) 500g 및 0.15g의 주석 (II) 2-에틸헥소산염(tin(II) 2-ethylhexanoate)을 투입했다.　1시간 동안 건조 질소를 플러싱 한 후, 내부 온도를 160℃로 설정하고, 적외선 분광법에 의해 제어된 락티드의 완전소모 되게 반응하도록 하였다.　반응 종료 시점에 내부 온도를 80℃로 설정하고, 실온에서는 반투명 점성 페이스트의 점조도인 유백색의 액체를 배출시켰다. 상기 물질은 분자량 GPC Mw = 4500 Da, 50℃에서 브룩필드 점도 ν = 150000cP를 갖는다.
<실시예 4>(디플라티콘 V-HV의 합성)
2L 5 목 유리 재킷 반응기)(기계적 교반, 다운파이프, 온도계, 질소주입구 및 시약 첨가용 목)에 L-락티드 750g, 비스하이드록시 종결된 디메티콘(비스하이드록시에톡시프로필 디메티콘, DC 5562 카르비놀 유체) 250g 및 0.2g의 주석 (II) 2-에틸헥소산염(tin(II) 2-ethylhexanoate)을 투입했다.　1시간 동안 건조 질소를 플러싱 한 후, 내부 온도를 160℃로 설정하고, 적외선 분광법에 의해 제어된 락티드의 완전소모 되게 반응하도록 하였다.　반응 종료 시점에 내부 온도를 130℃로 설정하고, 실온에서는 연한 황색 유리 같고 투명한 고체 점조도인 점성의 액체를 배출시켰다. 상기 물질은 분자량 GPC Mw = 6000 Da이고, 유리전이온도 Tg가 28℃와 30℃ 사이이다.
<실시예 5>(디플라티콘 분말의 합성)
2L 5 목 유리 재킷 반응기)(기계적 교반, 다운파이프, 온도계, 질소주입구 및 시약 첨가용 목)에 L-락티드 950g, 비스하이드록시 종결된 디메티콘(비스하이드록시에톡시프로필 디메티콘, DC 5562 카르비놀 유체) 50g 및 0.2g의 주석 (II) 2-에틸헥소산염(tin(II) 2-ethylhexanoate)을 투입했다.　1시간 동안 건조 질소를 플러싱 한 후, 내부 온도를 160℃로 설정하고, 적외선 분광법에 의해 제어된 락티드의 완전소모 되게 반응하도록 하였다.　반응 종료 시점에 내부 온도를 130℃로 설정하고, 실온에서는 반결정(semicrystalline)의 흰색 고체의 점조도인 점성의 액체를 배출시켰다. 상기 물질은 분자량 GPC Mw = 20000 Da 및 45℃와 48℃ 사이의 유리전이온도 Tg 및 용융 온도 Tm=160℃을 갖는다.
<실시예 6>
2L 5 목 유리 재킷 반응기)(기계적 교반, 다운파이프, 온도계, 질소주입구 및 시약 첨가용 목)에 D-락티드 200g, 비스하이드록시 종결된 디메티콘(Baysilone OF OH 702 E, Momentive Performance Materials, Inc.) 800g 및 0.05g의 아연(II) 2-에틸헥소산염(zinc(II) 2-ethylhexanoate)을 투입했다.　1시간 동안 건조 질소를 플러싱 한 후, 내부 온도를 140℃로 설정하고, 적외선 분광법에 의해 제어된 락티드의 완전소모 되게 반응하도록 하였다.　반응 종료 시점에 내부 온도를 30℃로 설정하고, 25℃에서 분자량 GPC Mw = 3000 Da, 브룩필드 점도 ν = 12000 cP 및 밀도 d = 1.05g/cm3을 갖는 맑은 액체(clear fluid)를 배출시켰다.
<실시예 7>
2L 5 목 유리 재킷 반응기)(기계적 교반, 다운파이프, 온도계, 질소주입구 및 시약 첨가용 목)에 DL- 락티드(meso-lactide) 300g, 다관능 실리콘 카르비놀 (Silmer OH C50, Siltech Corporation) 700g및 0.1g의 아연(II) 락테이트(zinc(II)lactate)를 투입했다.　1시간 동안 건조 질소를 플러싱 한 후, 내부 온도를 140℃로 설정하고, 적외선 분광법에 의해 제어된 락티드의 완전소모 되게 반응하도록 하였다.　반응 종료 시점에 내부 온도를 30℃로 설정하고, 25℃에서 분자량 GPC Mw = 2500 Da, 브룩필드 점도 ν = 6000 cP 및 밀도 d = 1.03g/cm3을 갖는 맑은 액체(clear fluid)를 배출시켰다.
<실시예 8>
2L 5 목 유리 재킷 반응기)(기계적 교반, 다운파이프, 온도계, 질소주입구 및 시약 첨가용 목)에 L-락티드 500g, 단관능성 실리콘 카르비놀 (MCR-C18, Gelest, Inc.) 500g 및 0.30g의 스테아린산아연(tin(II) 2-ethylhexanoate)을 투입했다.　1시간 동안 건조 질소를 플러싱 한 후, 내부 온도를 160℃로 설정하고, 적외선 분광법에 의해 제어된 락티드의 완전소모 되게 반응하도록 하였다.　반응 종료 시점에 내부 온도를 80℃로 설정하고, 실온에서는 흰색의 점성 페이스트의 점조도인 반투명 액체를 배출시켰다. 상기 물질은 분자량 GPC Mw = 5500 Da, 50℃에서 브룩필드 점도 ν = 170000cP를 갖는다.
상술한 것과 같이 제조된, 디플라티콘디플라티콘(diplathiconediplathicones)은 그들 구성성분의 두 가지 전형적인 특성의 독특한 조합에 의해 특징지어진다: 디메티콘 처럼, 감소된 표면 장력(표 3 참조)은 폴리에스테르와 같은 보다 극성 인 시스템에서 통상적인 접착력을 나타내면서도 그것의 확산을 용이하게 한다.
디플라티콘디플라티콘의 제1 적용예는 분말화된 화장품(cosmetic products)의 단일 결합 상(single binding phase)이다. 디플라티콘 LV가 존재하는 컴팩트 파우더는 양호한 유동성 및 실키한 텍스쳐를 갖는다(실시예 9 및 10).　콤팩트 파우더 아이 섀도우의 특정 경우(실시예 10)에서, 10 명의 지원자 패널이 테스트 한 오랫동안의 기다림이 결합된, 흥미롭고 크림 같은 텍스쳐가 얻어진다. 또한 결합제의 응집력(cohesive properties)을 평가하기 위해 수행되는 낙하 시험에서, 조각은 수용성 한계를 훨씬 상회하는 높은 값을 나타낸다.
제2 적용 예에서, 상이한 분자량 및 점도를 갖는 디플라티콘디플라티콘의 혼합물은 우수한 퍼짐성을 갖는 립 밤(실시예 14)을 만들 수 있게 허용하여 고광택 및 양호한 커버력을 갖는 균일한 필름이 입술에 적용될 수 있게 한다.
디플라티콘디플라티콘은 오일뿐만 아니라 화장품 제형(formulation)의 기능성 성분으로도 사용될 수 있다.　그들의 블록구조로 인해 무수 생성물에서 에스테르와 실리콘 사이의 상용화제로 작용할 수 있다.　사실, 제3 적용예(실시 예 15)에서, 디플라티콘디플라티콘은 실리콘 및 에스테르가 고함량인 립스틱의 화장품 제형에 첨가될 수 있다.
생성된 화장품은 일반적으로 왁스와 오일 또는 서로 다른 오일 사이의 비 혼화성이 있을 때 발생하는 현상인, 혼합되지 않거나 흘러 넘치는 현상과 같은 비혼화성 현상이 없다. 더욱이, 디플라티콘 MV가 존재하는 스틱 립 제품(실시 예 15)은 디플라티콘이 없는 제품보다 더 큰 광택을 나타낸다.　결국, 립스틱의 제형 내에서 디플라티콘 MV(실시예 16)의 농도를 증가시키면 높은 적용 용이성을 유지하면서 그것의 유지력 및 접착력의 화장품 성능이 크게 개선된다.
유사하게, 디플라티콘디플라티콘은 다음의 제4 적용예(실시예 11, 12 및 13)에서와 같이 왁스 같은 상을 효과적으로 분산시킬 수 있다.　실시예에서, 디플라티콘디플라티콘은 녹은 왁스를 안정화 및 복합화하는데 사용된다.　실시예 13에서, 디플라티콘 및 응고된 왁스의 조합은 브러시로 취해 적용하기 쉬운 반고체 화합물을 생성한다.　적절하게 착색된 이러한 물질은 눈 색조용 무수 아이 라이너로 사용될 수 있다.
제5 적용예는 실리콘을 높은 비율로 도입하는 것이 현재 불가능한 제형에 실리콘 특성을 부여하기 위한 기능성 성분으로서의 디플라티콘디플라티콘의 사용이다. 두드러진 예는 나이트로셀룰로오스 및 당해 분야에 공지되어 있고 그러한 제품에 사용되는 다른 성분과의 공지된 비혼화성 때문에 소포제로서 실리콘이 1% 미만의 양으로 첨가되는 네일 광택 베이스(실시예 17)이다. 실리콘블록의 말단에 있는 폴리 에스테르 블록의 존재는 나이트로셀룰로오스와의 디플라티콘디플라티콘 혼화성 을 제공하며, 이는 광학적 품질이 우수한 경질 필름(밝고 투명함)을 형성한다.
이 응용 분야의 디플라티콘 HV는 광택 제형에 사용되는 전통적인 수지를 완전히 대체할 수 있다.　필름 표면에서 실리콘 블록을 분리하면 미끄럽고 윤활 처리된 표면 터치가 가능해 혁신적인 질감을 창조하고 광택 및 유지력을 향상시키는 것을 허용한다.
표 3 - 몇몇 디플라티콘디플라티콘과 디메티콘 간의 표면장력 비교
시료 중량% PLA 표면장력 / dyn/cm ± 표준편차(dev. st.)
디메티콘 0.0 21.0 ± 0.1
Figure pct00017
디플라티콘 LV 22.2 20.8 ± 0.1
Figure pct00018
디플라티콘 MV 36.3 21.5 ± 0.1
Figure pct00019
<실시예 9> - 페이스용 컴팩트 파우더 제조
성분 중량%
상 A(PHASE A)
옥수수전분 7.40
스테아린산 아연 0.60
탈크 77.60
안료 7.00
상 B(PHASE B)
방부제 0.40
상 C(PHASE C)
디플라티콘(실시예 1) 7.00
하기 조성을 갖는 화장용 분말을 상 A와 상 B를 5분 동안 특수 밀에서 혼합하여 제조하였다.　이어서, 상 C를 첨가하고 5분 동안 다시 혼합하였다.　얻어진 생성물을 체질 및 압축시켰다.
<실시예 10> - 컴팩트 아이섀도의 제조
성분 중량%
상 A
탈크 40.00
비드 40.00
실리카 4.50
상 B
디플라티콘(실시예 1) 7.50
디플라티콘(실시예 2) 7.50
상 C
방부제 0.50
다음의 생성물은 아이소도데칸 용매에 분말을 분산시키는 방법으로 수득하였다. 상 C를 45 ℃에서 아이소도데칸에 용해시킨 후 상 B를 완전히 용해 될 때까지 첨가하고 최종적으로 상 A를 첨가하였다. 이와 같이하여 얻어진 혼합물을 터빈으로 처리하여 균질화 하였다. 생성된 분산액을 80 ℃의 오븐에 12시간 동안 두어 용매를 증발시켰다. 용매 증발 후 얻어진 분말을 체질하여 압축 하였다.
<실시예 11> - 크림 아이섀도의 제조
성분 중량%
상 A
디플라티콘(실시예 2) 18.00
왁스 2.00
아이소데칸 20.00
방부제 0.20
상 B
비드 45.00
실리카 14.80
아이 섀도우는 95℃에서 상A를 용해시킴으로써 제조되었고, 완전히 용해시킨 후 상 B를 기계적으로 교반하면서 첨가하고 용기에 부었다.
<실시예12> - 캐스트 아이섀도의 제조
성분 중량%
상 A
아이소데칸 24.50
합성왁스 10.50
옥틸도데카놀(Octyldodecanol) 4.00
VP/에이코센(Eicosene) 코폴리머 2.00
VP/헥사데센(Hexadecene) 코폴리머 2.00
디플라티콘(실시예3) 3.50
상 B
안료 40.00
실리카 13.50
캐스트 아이섀도는 95℃에서 상 A를 용해시킨 다음, 기계적 교반 하에 분말상을 첨가하여 수득되었고, 이렇게 하여 수득된 생성물은 용기에 바로 부었다.
<실시예 13> - 무수 아이라이너의 제조
성분 중량%
상 A
왁스 3.40
디플라티콘(실시예 1) 16.00
디플라티콘(실시예 2) 20.60
아이소데칸 10.00
상 B
안료 34.00
실리카 15.50
상 C
방부제 0.50
아이라이너는 실시예 12와 같이 제조되었다.
<실시예 14> - 립 밤의 제조
성분 중량%
상 A
디플라티콘(실시예 3) 20.00
디플라티콘(실시예 2) 8.50
디플라티콘(실시예 1) 15.00
상 B
안료 레드7 20.00
디플라티콘(실시예 1) 36.50
액상 립밤은 상 A를 60℃에서 30분간 혼합하여 수득하였다.　 상B를 실온에서 약 30분 동안 라미네이트 하고, 추가 30분 동안 완전히 분산될 때까지 기계적 교반 하에 상 A에 첨가하였다.　이후, 생성물은 스폰지 애플리케이터와 함께 병에 포장하였다.
<실시예 15> - 실리콘 립스틱의 제조
성분 중량%
상 A
디플라티콘(실시예 2) 6.00
실리콘 12.00
트리글리세라이드 12.00
왁스 30.00
버터 5.00
상 B
안료 레드7 20.00
트리글리세라이드 15.00
립스틱은 95℃에서 상 A를 녹이고 오일 상의 안료를 라미네이팅 하여 수득되었다.　그 후, 상 B를 상 A와 혼합하고, 두 상을 기계적 교반에 의해 혼합 하였다.　혼합물이 균일해졌을 때, 미리 가열된 특수 실리콘 코-콘(nose-cones)에 넣었다.　시료는 나중에 립스틱을 추출하기 위해 냉각판 상에 놓여졌다.
<실시예 16> - 립스틱의 제조
성분 중량%
상 A
디플라티콘(실시예 2) 20.00
트리글리세라이드 10.00
왁스 30.00
버터 5.00
상 B
안료 레드7 20.00
트리글리세라이드 15.00
립스틱을 실시예 15에서와 같이 제조하였다.
<실시예 17> - 네일용 투명 광택 베이스의 제조
성분 중량%
상 A
솔벤트 54.46
셀룰로오스 나이트레이트(Cellulose nitrate) 7.14
상 B
디플라티콘(실시예 3) 9.95
가소제 6.92
솔벤트 5.48
상 C
솔벤트 13.09
셀룰로오스 나이트레이트 1.68
스테아랄코늄엑토라이트 (Stearalkonium ectorite) 1.28
네일용 투명한 광택 베이스는 3 상을 실온에서 혼합하여 제조하였다;　이 베이스는 안료(예: 레드7 락큐어)를 첨가하여 쉽게 착색 할 수 있다.
유리하게는, 상술한 생분해성 공중합체는 매우 낮은 환경적 영향 및 화장품에서 다양한 융통성을 갖는다.
다른 이점은 락티드와 실리콘 개시제의 몰 사이의 비율만을 변화시킴으로써, 상이한 유동성을 가지며 상이한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 공중합체를 수득할 수 있다는 사실이다.

Claims (21)

  1. 락티드(lactide), α 및 ω 말단 위치의 하나 이상의 알코올 관능기를 갖는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 실리콘 개시제 및 촉매 간의 반응에 의해 얻어지는 화장품용 생분해성 공중합체로서, 반응은 10중량%와 95중량% 사이 농도인 락티드와 5중량%와 90중량% 사이 농도인 적어도 하나의 실리콘 개시제에 의해 수행되고, 상기 반응으로 수득된 생분해성 공중합체는 2kDa내지 30kDa 범위의 GPC 분자량(Mw)을 가지며, 상기 실리콘 개시제는 카르비놀 비스-하이드록시 종결된 폴리디메틸실록산, 비스-하이드록시에톡시프로필 디메티콘, 카르비놀 비스-하이드록시 종결된 폴리디메틸실록산, 모노카르비놀 종결된 폴리디메틸실록산, 모노 디카르비놀 종결된 폴리디메틸실록산, 선형 및 분지형 하이드록시 관능성 예비중합체(Linear and branched Hydroxy Functional Pre-Polymers)로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 상기 적어도 하나의 실리콘 개시제는 1800 Da을 초과하는 분자량을 갖는, 화장품용 생분해성 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 실리콘 개시제는 하이드록시에 톡시프로필 디메티콘인 것을 특징으로 하는 화장품용 생분해성 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 실리콘 개시제는 비스-하이드 록시에톡시프로필 디메티콘인 것을 특징으로 하는 화장품용 생분해성 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 실리콘 개시제는 카르비놀 비스- 하이드록시 종결된 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 화장품용 생분해성 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 10중량%와 20중량% 사이 농도로 포함되는 락티드와 80중량%와 90중량% 사이 농도로 포함되는 적어도 하나의 실리콘 개시제에 의해 수행되고, 상기 반응에 의해 수득된 생분해성 공중합체는 1500Da와 4500Da 사이에 포함된 분자량 Mw, 250 Cp와 20000 Cp 사이에 포함된 브룩필드 점도 ν 및 25℃에서 1.03g/㎝3 와 1.06g/cm3 사이에 포함된 밀도를 갖는 실온에서 액체 점조도를 가지는 것을 특징으로 하는 화장품용 생분해성 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 40중량%와 60 중량% 사이 농도로 포함되는 락티드와 40중량% 와 70중량% 사이 농도로 포함되는 적어도 하나의 실리콘 개시제로 수행되고, 상기 반응에 의해 수득된 생분해성 공중합체는 3500Da와 6500Da 사이에 포함된 분자량 Mw, 및 130000 Cp와 190000 Cp 사이에 포함된 브룩필드 점도 ν를 갖는 실온에서 페이스트 점조도를 가지는 것을 특징으로 하는 화장품용 생분해성 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 75 중량%와 95 중량% 사이의 농도로 포함되는 락티드와 5중량%와 25중량% 사이의 농도로 포함되는 적어도 하나의 실리콘 개시제로 수행되고, 상기 반응에 의해 수득된 생분해성 공중합체는 4kDa와 22kDa사이에 포함하는 분자량 Mw, 20℃와 60℃ 사이에 포함된 유리전이온도 Tg 및 130℃와 190℃ 사이에 포함된 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 화장품용 생분해성 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 락티드가 L-락티드 인 것을 특징으로 하는 화장품용 생분해성 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    락티드가 D-락티드인 것을 특징으로 하는 화장품용 생분해성 공중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    락티드가 DL-락티드인 것을 특징으로 하는 화장품용 생분해성 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 락트산아연, 아연(II)-2-에틸헥소산염(zinc(II)2-ethylhexanoate) 및 스테아린산아연과 같은 아연 화합물, 주석옥토산염(주석(II)-2-에틸헥소산염)(tin octoate (tin(II)-2-ethylhexanoate)) 또는 주석 알콕사이드와 같은 주석 화합물, 또는 4-(디메틸아미노)피리딘 N- 헤테로사이클릭 카르벤(4-(Dimethylamino)pyridine N-heterocyclic carbenes), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴N -헤테로사이클릭 카르벤(1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylideneN-heterocyclic carbenes), 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀의 1,3- 비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리움 염화나트륨염(1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium chloride Na salt of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), 주석(II)-2-에틸헥소산염(tin(II)-2-ethylhexanoate)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 화장품용 생분해성 공중합체.
  12. 화장품용 제품의 제조를 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화장품용 생분해성 공중합체의 용도.
  13. 페이스용 컴팩트 화장품 분말(compact cosmetic powde)의 제조를 위한 제 1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화장품용 생분해성 공중합체의 용도.
  14. 컴팩트 아이 섀도우의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화장품용 생분해성 공중합체의 용도.
  15. 크림 아이 섀도우의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화장품용 생분해성 공중합체의 용도.
  16. 캐스트 아이 섀도우의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 1 1항 중 어느 한 항에 따른 화장품용 생분해성 공중합체의 용도.
  17. 무수 아이 라이너의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화장품용 생분해성 공중합체의 용도.
  18. 립 밤의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화장품용 생분해성 공중합체의 용도.
  19. 실리콘 립스틱의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화장품용 생분해성 공중합체의 용도.
  20. 립스틱의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화장품용 생분해성 공중합체의 용도.
  21. 네일용 투명 광택 베이스 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화장품용 생분해성 공중합체의 용도.
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