KR20180136215A - 과산화수소를 이용한 고순도 설파민산 니켈 용액의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 설파민산 니켈 용액을 제조하는 방법에 있어서, 물과 니켈 분말이 혼합된 슬러리에 과산화수소수를 투입하고 교반하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에서는 pH 1.5 ∼ 2.5 범위 내에서 과산화수소수와 설파민산을 교차 투입하여 설파민산 니켈 용액을 제조한다.

Description

과산화수소를 이용한 고순도 설파민산 니켈 용액의 제조방법{PRODUCTION OF NICKELSULFAMATE SOLUTION USING BY HYDROGENPEROXIDE SOLUTION}

본 발명은 도금 용액에 관한 것이며, 특히 설파민산 니켈 용액의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 설파민산 니켈 용액 제조 기술은 산소를 투입하는 것을 기본으로 하였다. 즉, 니켈 분말을 물에 슬러리 형태의 고농도로 혼합한 후, 이를 용해시키기 용이한 산화니켈로 산화시키기 위해서, 순수한 산소 가스를 공급하여 약 90% 이상의 산소 분위기를 만든 다음에, 설파민산을 투입하여 제조해 왔다.

대한민국 특허 제1352764호 <고순도 설파민산 니켈의 제조방법 및 설파민산 니켈>에서도 산소 분위기 하에서 설파민산 니켈 함유액을 제조하는 기술이 제시되어 있다.

그런데 이러한 종래 기술에 따라 고농축 설파민산 니켈 용액을 제조할 경우, 복잡하고 특수한 니켈 용해 장치와 순수 산소 가스 공급장치의 설계와 설치가 필요했다. 이로 말미암아 시설투자의 경제적의 부담이 있었고, 제조 현장에서의 폭발 위험성이 존재하였다.

또한, 설파민산 니켈의 가수분해에 따른 황산이온(SO₄ ^2-)의 오염에 취약해서 도금 품질이 저하되는 문제가 있었다.

본 발명의 발명자들은 이러한 문제점들을 효과적으로 해결하기 위해서 오랫동안 연구하고 논의한 끝에 실험을 통해서 본 발명의 효과를 검증하면서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 안전하고 경제적이며 단순한 장비로 설파민산 니켈 농축 용액을 제조하는 방법을 제공함에 있다. 이러한 목적은 순수 산소 공급 장치를 사용하지 않겠다는 과제와 그럼에도 종래보다 단시간 내에 더욱 기술적으로 이로운 니켈 용액을 제조하겠다는 과제로 구체화되었다.

또한, 설파민산 니켈 농축 용액을 제조하면서, 설파민산 및 니켈 설파메이트의 가수분해에 따른 황산 이온의 오염물질 증가를 억제함으로써 도금 품질의 향상도 도모한다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

본 발명은 설파민산 니켈 용액을 제조하는 방법에 있어서, 물과 니켈 분말과 설파민산이 혼합된 슬러리에 과산화수소수를 투입하고 교반하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 설파민산 니켈 용액 제조 방법에 있어서,상기 슬러리에 과산화수소수를 투입할 때 일정 시간 간격으로 일정량을 분할하여 투입하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 바람직한 설파민산 니켈 용액 제조 방법에 있어서, 상기 슬러리에 투입하는 과산화수소수는 pH 3.5~3.8에 도달할 때까지 투입한 다음에, 과산화수소수 투입을 멈추고 교반기로 교반하는 단계를 포함하는 것이 좋다.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른, 설파민산 니켈 용액을 제조하는 방법에 있어서,

(a) 물과 니켈 분말이 혼합된 슬러리에 교반하는 단계와,

(b) pH가 제1 수치에 도달할 때까지 설파민산을 투입하는 단계와,

(c) pH가 제1 수치에 도달할 때 과산화수소수를 투입하고 pH가 제2 수치에 도달할 때 과산화수소수 투입을 중지하는 단계와,

(d) 상기 (b) 단계와 (c) 단계를 반복해서 pH가 제3 수치에 이를 때까지 설파민산과 과산화수소수를 교차 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 바람직한 설파민산 니켈 용액 제조 방법에 있어서, 상기 제1 수치는 약 1.5, 상기 제2 수치는 약 2.5인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 제3 수치는 약 4.5인 것이 좋다.

본 발명의 기본 정신은 결국, 설파민산 니켈 용액을 제조하는 방법에 있어서, 산소 가스를 사용하지 않고 과산화수소수를 투입하여 설파민산 니켈 용액을 제조하는 방법을 특징으로 한다. 산소 가스를 사용하지 않음으로써 특수한 니켈용해장치를 필요로 하지 않으며 제조 현장의 폭발 위험성을 효과적으로 제거했다.

본 발명에 따르면, 순수 산소 가스 공급장치를 사용하지 않음으로써 보다 안전하고 경제적이며 단순한 장비로 설파민산 니켈 농축 용액을 제조할 수 있다. 또한 과산화수소수 사용으로 기존에 쓰이는 산소의 역할을 대체하여 빠른 니켈 산화반응을 일으켜 용해 속도를 증가시키므로 단시간 내에 고농도의 설파민산 니켈 농축 용액을 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 과산화수소수에 의한 제조방법은 설파민산 및 니켈 설파메이트의 가수분해에 따른 황산 이온(SO₄ ^2-) 오염물질의 증가를 억제해 고농축 니켈 설파민산 용액을 이용한 도금 품질을 높일 수 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 과산화수소수 투입량에 따른 Ni 농축 속도와 pH 변화를 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 과산화수소수 투입량에 따른 Ni 농축 속도와 pH 변화를 비교한 그래프이다
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 pH 조정에 투입되는 과산화수소수와 설파민산 1회 투입량의 진행 시간에 따른 변화를 나타낸다
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 과산화수소수와 설파민산의 교차 투입과 pH의 범위를 나타낸다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 전술한 바와 같이 산소 가스 대신에 과산화수소수 공급으로 니켈 용액을 제조한다. 즉, 다음과 같은 반응식으로 설파민산 농축 용액을 제조하였다.

Ni + 2HSO₃NH₂ + H₂O₂ → Ni(SO₃NH₂)₂ + 2H₂O

본 발명의 바람직한 실시예들로서 두 가지의 방법을 제안한다. 첫 번째 방법에서는 설파민산과 니켈 분말과 물이 혼합된 슬러리에 과산화수소수를 일정량씩 규칙적으로 투입하여 반응시키는 방법이다. 최종 농축 농도에 필요한 니켈 분말과 반응할 화학양론적인 설파민산과 3~5배의 과량의 니켈 분말을 물과 혼합한 슬러리를 기본 용액으로 준비한다. 여기에 과산화수소수를 투입하여 산화니켈을 만들어 고농축 설파민산 니켈 용액을 제조하는 것이다. 바람직하게는 pH 측정불가영역에서 pH4.0 이하까지 도달하도록 과산화수소수를 일정량을 일정 시간 간격으로 분할하여 규칙적으로 공급하게 되는데, 특히 약 pH3.5~3.8에 도달하면 과산화수소수 투입을 중단하는 것이 좋다. 약 1시간 정도의 교반만으로 약 pH4.5 정도에 도달할 수 있기 때문이다.

교반 온도는 바람직하게는 60℃ 이하로 유지시키는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 40~60℃의 온도 범위가 좋다.

과산화수소수는 첨가 시 발열 반응과 거품을 발생시킬 수 있으므로 원하는 제조완료시간에 맞추어 일정량을 일정 시간 간격으로 주기적으로 나누어 투입하는 방법이 적합하다. 위와 같은 제조 방법은, 화학양론과 비교하여 약 20%의 설파민산이 추가적으로 소모되지만, 상대적으로 빠른 시간인 약 3 ~ 5시간에 니켈 농축 용액을 제조할 수 있음이 실험을 통해 증명되었다.

두 번째 방법은 화학양론적으로 소요되는 설파민산양만을 사용하여 니켈 농축 용액을 제조한다. 즉, 앞에서 설명한 첫 번째 방법처럼 설파민산 및 과산화수소수를 과량으로 사용하지는 않는다. 이때 황산이온(SO₄ ^2-)의 오염 및 설파민산의 불필요한 소모를 방지하기 위해서 pH를 약 1.5~2.5의 좁은 범위로 관리하는 것이 필요하다. 이 수치 범위를 초과하는 경우, pH가 급변하는 등 pH를 조절하는 것이 어려워진다. pH를 효과적으로 조절하지 못하면, 가수분해에 의한 황산이온의 증가에 따른 부동태의 형성으로 니켈 분말을 용해시키는 문제가 발생하므로, pH 조절이 안정적인 약 pH 1.5~2.5로 관리하는 것이 필요하다.

이러한 제조 방법은 화학양론적인 양의 설파민산만을 필요로 한다는 점에서는 이득이지만, 상대적으로 오랜 시간이 약 8~9시간이 소요되어 니켈 농축 용액을 제조할 수 있었다.

<실시예 1>

(1) 물 600g과 화학양론의 3배인 니켈 분말 555g을 온도 60℃를 넘지 않은 상태에서 교반시킨 상태로 Ni 200g/L를 제조하기 위한 양인 약 720g의 설파민산을 투입하여 슬러리를 만들었다.

(2) 상기 슬러리에 표 1과 같이 일정량의 과산화수소(35% 과산화수소수)를 규칙적으로 공급하면서 pH를 지속적으로 측정하였다.

진행시간(5분간격)	1회 과산화수소 투입량(ml/L)	총 과산화수소 투입량(ml/L)
0분	5ml	5ml
5분	5ml	10ml
10분	5ml	15ml
15분	5ml	20ml
20분	5ml	25ml
25분	5ml	30ml
30분	5ml	35ml
35분	5ml	40ml
40분	5ml	45ml
45분	5ml	50ml
50분	5ml	55ml
55분	5ml	60ml
60분	5ml	65ml
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(3) pH 3.5에 도달하면 과산화수소수의 공급을 중단한 다음에 교반하였다. 이때의 용액의 온도가 60℃ 이하로 유지시키며 지속적인 교반을 실시했다. pH 4.5정도에 도달하면 모든 반응이 종료되어 니켈 농도 200g/L의 니켈 농축 용액이 제조되었는데, 진행시간은 4시간 30분 정도였다.

* 실시예 1의 참고사항: 투입하는 과산화수소는 35% 과산화수소수를 사용하였다. 과산화수소수 농도에 따라 투입량과 시간간격이 호적으로 변경될 수 있다. 다른 실시예에서도 이하 같다. (3)번의 pH 3.5는 정확한 수치로 이해될 수도 있지만, 바람직하게는 약 3.5~3.8 범위로 실시되어도 좋다. 그러므로 (2)번 과정은 pH 3.5~3.8 범위에 이르기까지 일정한 시간 간격과 동일한 일정량으로 분할하여 과산화수소수를 투입하는 것으로 이해된다. 니켈 농축 용액의 제조시간을 단축하려면 시간 간격 또는 1회 투입량을 조절하여 제조할 수 있다. 도 1은 과산화수소수 투입량에 따른 Ni 농축 속도와 pH 변화를 비교한 그래프이다. pH는 과산화수소수가 투입되면서 pH 0.6까지 천천히 상승되다가 투입된 설파민산과 니켈의 반응이 거의 끝나는 시점에서 급격하게 상승되었다.

<실시예 2>

(1) 물 600g과 화학양론의 3배인 니켈 분말 555g을 온도 60℃를 넘지 않은 상태에서 교반시킨 상태로 니켈 220g/L를 제조하기 위한 양인 790g의 설파민산을 투입하여 슬러리를 만들었다.

(2) 상기 슬러리에 표 2와 같이 일정량의 과산화수소(35% 과산화수소수)를 규칙적으로 공급하면서 pH를 지속적으로 측정하였다.

진행시간(5분간격)	1회 과산화수소 투입량(ml/L)	총 과산화수소 투입량(ml/L)
0분	5.5ml	5.5ml
5분	5.5ml	11.0ml
10분	5.5ml	16.5ml
15분	5.5ml	22.0ml
20분	5.5ml	27.5ml
25분	5.5ml	33.0ml
30분	5.5ml	38.5ml
35분	5.5ml	44.0ml
40분	5.5ml	49.5ml
45분	5.5ml	55.0ml
50분	5.5ml	60.5ml
55분	5.5ml	66.0ml
60분	5.5ml	71.5ml
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(3) 약 pH3.5에 도달하면 과산화수소수의 공급을 중단한 다음에 교반하였다. 이때의 용액의 온도가 60℃ 이하로 유지시키며 지속적인 교반을 실시했다. 약 pH4.5정도에 도달하면 모든 반응이 종료되어 니켈 농도 220g/L의 니켈 농축 용액이 제조되었는데, 진행시간은 4시간 35분 정도였다.

* 실시예 2의 참고사항: (3)번의 pH3.5는 정확한 수치로 이해될 수도 있지만, 바람직하게는 약 3.5~3.8 범위로 실시되어도 좋다. 그러므로 (2)번 과정은 pH 3.5~3.8 범위에 이르기까지 일정한 시간 간격과 동일한 일정량으로 과산화수소수를 투입하는 것으로 이해된다. 니켈 농축 용액의 제조시간을 단축하려면 시간 간격 또는 1회 투입량을 조절하여 제조할 수 있다. 실시예 1과 비교해서 약 10%의 설파민산이 추가적으로 소모되며, 그에 따라 과산화수소수의 투입량도 증가했다. 도 2는 과산화수소수 투입량에 따른 Ni 농축 속도와 pH 변화를 비교한 그래프이다. 고농도의 설판민산 니켈 용액이 가능함을 보여준다.

<실시예 3>

(1) 물 500g과 화학양론의 3배인 니켈 분말 555g을 투입한 슬러리를 온도 60℃를 넘지 않은 상태에서 교반했다.

(2) 상기 용액이 약 pH 1.5에 도달할 때까지 pH 변화를 측정하며 설파민산을 투입했다.

(3) 약 pH 1.5 상태에서 과산화수소수(35% 과산화수소수)를 서서히 투입하여 약 pH 2.5에 도달하면 투입을 중지했다.

(4) 위에서 (2)번과 (3)번의 과정을 지속적으로 반복하며 설파민산과 과산화수소수를 공급했다.

(5) 제조하고자 하는 니켈 농도에 필요한 화학양론적 양의 설파민산을 모두 투입한 후 추가적으로 과산화수소수를 서서히 투입하면서 약 pH 4.5에 도달할 때까지 지속적인 교반을 실시했다. pH 4.5에 도달하면 모든 반응이 완료된 상태로 종료되어 약 190g/L 농도의 니켈 농축 용액을 제조되었는데 진행시간은 약 8시간이었다.

한편, 상기 (2) 내지 (4) 단계는 니켈 분말과 물이 혼합된 슬러리를 교반하면서 설파민산과 과산화수소수를 교차 투입하는 것이다.

도 3은 pH 조정에 투입되는 과산화수소수와 설파민산 1회 투입량의 진행 시간에 따른 변화를 나타낸다. 진행 시간에 따라 니켈 농도가 증가하여 pH 조정을 위해 투입되는 설파민산과 과산화수소수의 양이 점차적으로 증가하게 된다.

본 실시예에서 pH 약 1.5에서는 과산화수소수를 투입했다. pH 약 2.5에서는 설파민산을 투입했다. 이렇게 함으로써 약 pH 1.5~2.5 범위에서 pH가 조정되도록 했다. 도 4는 이를 나타내는 그래프이다.

<비교예 1>

(1) 물 800g과 니켈 파우더 450g을 온도 40∼60℃ 에서 교반시킨 상태에서 산소 0.5 liter/min의 양으로 공급하면서, pH 1.0 ~ 5.0의 범위로 유지하며 설파민산 600g/L를 투입했다.

(2) 총 10시간에 걸쳐 규정된 양의 설파민산 투입을 완료했으며, 니켈 함량 185g/L의 니켈 농축 용액이 제조되었다.

<비교예 2>

실시예 3과 동일한 제조 방법으로 니켈 농축 용액을 제조하되, pH 1.5 ∼ 4.5 범위에서 실시예 3의 (2) 내지 (4)를 실시했다.

<실험예 1>

실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1, 2에 의해 제조된 니켈 농축 용액의 ICP 분석에 의해서 환상 이온의 농도를 측정하여 비교했다. 그 결과는 표 3과 같다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
제조 방법	과산화수소수 투입	과산화수소수 투입	과산화수소수 투입	산소 투입	과산화수소수 투입
pH 범위	0∼5.0	0∼5.0	1.5~2.5	1.0~5.0	1.5~4.5
황산이온(g/L)	0.4	0.5	0.2	0.9	실패

표 3에서, 비교예 2의 경우 니켈 농축 용액을 제조할 수 없었다. pH의 범위를 실시예 3과 달리 넓은 범위에서 진행함으로써 pH 조절이 느려지고, 과산화수소의 공급으로 pH 조절 범위가 정확히 제어되지 않은 것이 원인으로 분석됐다. 즉, 본 발명의 두 번째 니켈 용액 제조 방법에서는, pH 1.5 ∼ 2.5 범위를 벗어나면 과산화수소수와 설파민산을 교차 투입해도 설파민산 및 니켈 설파메이트의 가수분해에 의한 황산이온의 증가에 따른 부동태의 형성으로 니켈 분말을 용해시키지 못했다.

<실험예 2>

(1) 물 600g에 설파민산 니켈 720g을 섞은 슬러리를 40∼60℃ 범위에서 교반시킨다.

(2) 상기 슬러리에 과산화수소수(35%)를 일정량(5ml) 일정간격(5min)으로 규칙적으로 공급한다.

(3) 설파민산과 과산화수소와의 반응으로 슬러리가 용해되는지 확인한다.

(4) 확인 결과, 슬러리 상태로 설파민산은 용해되지 않았다. 슬러리를 건조하여 확인한 결과, 투입된 물에 의해 용해된 약 150g/L(설파민산 용해량)를 제외한 600g/L 정도의 설파민산이 파우더 상태로 남아 있었다.

위 실험예 2는 설파민산과 과산화수소수의 반응에 따른 부작용 검사이다. 니켈 분말이 포함되어 있지 않기 때문에 pH 상승은 없다. 실험결과 설파민산은 과산화수소를 투입하는 과정 중 용액 내에 용해되지 않고 슬러리 상태로 유지됨이 확인되었다. 즉, 설파민산은 과산화수소와 직접적인 반응을 일으키지 않으며, 통상적인 산염기 반응에 따른 발열 반응도 없는 것으로 분석되었다. 따라서 설파민산 니켈 용액이 제조되는 반응은 과산화수소와 니켈 분말의 화학적 상호 작용으로 니켈 산화반응을 일으켜 용해되어 제조되는 것임이 증명되었다.

위와 같은 실험결과를 통해서 네 가지 사실이 확인되었다. 첫째 실시예 1과 실시예 2의 니켈 농축 용액의 제조 시간은 종래 기술(비교예 1)보다 2배 이상 단축되었다. 실시예 3의 경우에도 수십% 이상 유의미하게 단축되었다. 둘째, 제조시간이 단축되었음에도 표 3에서 보는 것처럼, 실시예 1 내지 3 모두 황산이온의 양은 100% 이상 줄어들었다. 셋째, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 설파민산 니켈 용액의 니켈의 농도는 비교예 1보다 더 높았다. 이와 같은 유의미한 효과들은 산소 투입 장비를 갖추지 않고 간단한 교반기만을 사용한다는 경제적 이점과 안정성까지 고려한다면 더욱 현저하다. 넷째, 그와 같은 현저한 효과를 거둠에도 설파민산과 과산화수소수의 직접적인 반응은 일어나지 않기 때문에 기술적인 불이익도 발생하지 않았다.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 수치와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (7)

1. 설파민산 니켈 용액을 제조하는 방법에 있어서, 물과 니켈 분말과 설파민산이 혼합된 슬러리에 과산화수소수를 투입하고 교반하는 것을 특징으로 하는 설판민산 니켈 용액의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 슬러리에 과산화수소수를 투입할 때 일정 시간 간격으로 일정량을 분할하여 투입하는 것을 특징으로 하는 설파민산 니켈 용액의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 슬러리에 투입하는 과산화수소수는 pH 3.5~3.8에 도달할 때까지 투입한 다음에, 과산화수소수 투입을 멈추고 교반기로 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 설파민산 니켈 용액의 제조 방법.
4. 설파민산 니켈 용액을 제조하는 방법에 있어서,
   (a) 물과 니켈 분말이 혼합된 슬러리에 교반하는 단계와,
   (b) pH가 제1 수치에 도달할 때까지 설파민산을 투입하는 단계와,
   (c) pH가 제1 수치에 도달할 때 과산화수소수를 투입하고 pH가 제2 수치에 도달할 때 과산화수소수 투입을 중지하는 단계와,
   (d) 상기 (b) 단계와 (c) 단계를 반복해서 pH가 제3 수치에 이를 때까지 설파민산과 과산화수소수를 교차 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 설파민산 니켈 용액의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 제1 수치는 약 1.5, 상기 제2 수치는 약 2.5인 것을 특징으로 하는 설파민산 니켈 용액의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서,
   상기 제3 수치는 약 4.5인 것을 특징으로 하는 설파민산 니켈 용액의 제조 방법.
7. 설파민산 니켈 용액을 제조하는 방법에 있어서, 산소 가스를 사용하지 않고 과산화수소수를 투입하여 설파민산 니켈 용액을 제조하는 방법.
   
   

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