CN105061300B - 一种氯代吡啶及其衍生物的合成方法 - Google Patents

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Nanjing Redsun Co., Ltd.
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    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Abstract

本发明公开了一种氯代吡啶及其衍生物的合成方法，属于精细化工领域。该方法用氨基吡啶及其衍生物经反应生成氯代吡啶及其衍生物，其特点在于把三氯化磷、三氯氧磷或氯化亚砜和硝酸加入到氨基吡啶及其衍生物的溶液中，搅拌反应即可获得氯代吡啶及其衍生物。此方法具有操作简单、收率高、三废少的特点。

Description

一种氯代吡啶及其衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种氯代吡啶及其衍生物的合成方法。
背景技术
芳胺重氮化制备氯代芳烃，是一种常见的重要的制备氯代芳烃的方法，此方法通过芳胺和亚硝酸盐及过量的盐酸反应生成芳香重氮盐，再在氯化亚铜的催化下得到氯代芳烃，此方法操作简便，但是选择性不高，有大量重氮盐水解产物羟基化合物生成，后处理不易以及三废多。还有一种方法是把亚硝酰氯和氯化氢气体通入到芳胺中，也可以得到氯代芳烃。美国专利US5283338把亚硝酰氯和氯化氢气体通入到2-氨基-5-甲基吡啶的水或盐酸溶液中制得2-氯-5-甲基吡啶，但需要1.6倍的氯化氢和1.2倍的亚硝酰氯，造成浪费，另外，此方法中亚硝酰氯和氯化氢气体不易得，成本较高，并且气液需要高效的传热传质设备，设备投资较多。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供了一种合成氨基吡啶及其衍生物的反应，此反应是把三氯化磷、三氯氧磷或氯化亚砜和硝酸加入到氨基吡啶及其衍生物的溶液中，搅拌反应即可获得氯代吡啶及其衍生物。此方法具有操作简单、收率高、三废少的特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种氯代吡啶及其衍生物的合成方法，该方法是以化合物Ⅰ为原料，以含氯试剂和硝酸的混合液为反应试剂，以浓盐酸为溶剂；先将化合物Ⅰ与溶剂混合，混合后通入氯化氢气体至饱和，得到混合液；后在所述的混合液中加入反应试剂并在搅拌的条件下反应，反应结束后生成化合物Ⅱ，反应路线如下：
其中，R选自C1～4的烷基、卤素和硝基中的任意一种。
本发明技术方案中，所述的含氯试剂选自三氯化磷、三氯氧磷和氯化亚砜中的任意一种；优选含氯试剂为氯化亚砜。
本发明技术方案中，R选自C1～2的烷基或卤素。进一步说，化合物Ⅰ选自2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-乙基吡啶、3-氨基-2-甲基吡啶和2-氯-3-氨基吡啶中的任意一种。
本发明技术方案中，反应温度为-30～50℃，优选为-10～25℃，最优选为0～5℃。
本发明技术方案中，浓盐酸的质量分数为36～38％。
本发明技术方案中含氯试剂：硝酸的摩尔比为0.5～5：1，硝酸：化合物Ⅰ的摩尔比为1～10：1。进一步优选：含氯试剂：硝酸的摩尔比为1～3：1，硝酸：化合物Ⅰ的摩尔比为1～2：1。
本发明技术方案中，对所述硝酸的浓度没有特殊说明，包括但不限于使用质量浓度为10％以上的硝酸，优选为质量浓度为63％以上的硝酸，最优选为发烟硝酸。
与现有技术比较本发明的有益效果：本发明提供了一种合成氨基吡啶及其衍生物的反应，此反应是把三氯化磷、三氯氧磷或氯化亚砜和硝酸加入到氨基吡啶及其衍生物的溶液中，搅拌反应即可获得氯代吡啶及其衍生物。此方法具有操作简单、收率高、三废少的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
54g 2-氨基-5-甲基吡啶加入到150g浓盐酸(质量分数为36～38％)中，然后通氯化氢至饱和，在温度为-10～-5℃加入82.4g三氯化磷和49g质量浓度为77％的硝酸，搅拌反应，中控反应结束，经分离得到53.4g 2-氯-5-甲基吡啶(收率83％，纯度99％)。
实施例2
61g 2-氨基-3-乙基吡啶加入到100g浓盐酸中，然后通氯化氢至饱和，在温度为0～5℃加入179g氯化亚砜和75g质量浓度63％的硝酸，搅拌反应，中控反应结束，得到62.9g2-氯-3-乙基吡啶(88％，纯度99％)。
实施例3
54g 3-氨基-2-甲基吡啶加入到130g浓盐酸(质量分数为36～38％)中，然后通氯化氢至饱和，在温度为20～25℃加入222.45g三氯氧磷和90g质量浓度70％的硝酸，搅拌反应，中控反应结束，经分离得到57.3g 3-氯-2-甲基吡啶(收率89％，纯度99％)。
实施例4
64.3g 2-氯-3-氨基吡啶加入到150g浓盐酸(质量分数为36～38％)中，然后通氯化氢至饱和，在温度为0～5℃加入71.4g氯化亚砜和31.5g发烟硝酸，搅拌反应，中控反应结束，经分离得到67.3g 2,3-二氯吡啶(收率91％，纯度99％)。

Claims (7)

1.一种氯代吡啶及其衍生物的合成方法，其特征在于：该方法是以化合物Ⅰ为原料，以含氯试剂和硝酸的混合液为反应试剂，以浓盐酸为溶剂；先将化合物Ⅰ与溶剂混合，混合后通入氯化氢气体至饱和，得到混合液；后在所述的混合液中加入反应试剂并在搅拌的条件下反应，反应结束后生成化合物Ⅱ，反应路线如下：
其中，R选自卤素和硝基中的任意一种或化合物Ⅰ选自2-氨基-3-乙基吡啶、3-氨基-2-甲基吡啶和2-氯-3-氨基吡啶中的任意一种；所述的含氯试剂为氯化亚砜；含氯试剂：硝酸的摩尔比为0.5～5：1，硝酸：化合物Ⅰ的摩尔比为1～10：1。
2.根据权利要求1所述的氯代吡啶及其衍生物的合成方法，其特征在于：R选自C1～2的烷基或卤素。
3.根据权利要求1所述的氯代吡啶及其衍生物的合成方法，其特征在于：反应的温度为-30～50℃。
4.根据权利要求3所述的氯代吡啶及其衍生物的合成方法，其特征在于：反应的温度为-10～25℃。
5.根据权利要求1所述的氯代吡啶及其衍生物的合成方法，其特征在于：浓盐酸的质量分数为36～38％。
6.根据权利要求1所述的氯代吡啶及其衍生物的合成方法，其特征在于：含氯试剂：硝酸的摩尔比为1～3：1，硝酸：化合物Ⅰ的摩尔比为1～2：1。
7.根据权利要求1或6所述的氯代吡啶及其衍生物的合成方法，其特征在于所述的硝酸质量浓度在10％以上。
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