KR20180135197A

KR20180135197A - 난연제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20180135197A
Application number: KR1020170072978A
Authority: KR
Inventors: 황완석
Original assignee: 황완석
Priority date: 2017-06-12
Filing date: 2017-06-12
Publication date: 2018-12-20
Also published as: KR102049441B1

Abstract

발명은 난연제 및 난연제의 제조방법에 관한 것이다. 상기 난연제는, 하기 화학식 (1) 로 표현되는 화합물이다. 상기 난연제의 제조방법은, 인산에 대해 요소를 첨가하여 인산-요소 혼합물을 제조하는 혼합 단계, 상기 인산-요소 혼합물을 가열하여 인계 난연제를 제조하는 합성 단계 및 상기 인계 난연제를 파쇄 및 분쇄하는 입자화 단계를 포함한다.
< 화학식 (1) >

상기 화학식 (1)에서, n 은 0 이상 100 이하인 정수이다.

Description

난연제 및 이의 제조방법 {FLAME RETARDANT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

난연제는 플라스틱의 내연소성을 개량하기 위하여 첨가하는 첨가제이다. 난연제는 전자제품, 케이블, 전선 피복, 홈 인테리어 제품, 건축자제 및 내장재, 고분자 수지의 난연제, 코팅 및 페인트 첨가제, 수송기기 등 사회 전반적인 분야에 사용되고 있다.

주요 난연제로는 산화 안티몬, 수산화 마그네슘, 알루미늄 3수화물(aluminum trihydrate) 등과 같은 금속 수화물 무기계 난연제와, 브롬 또는 염소를 함유하고 있는 할로겐계 난연제와, 인산 에스테르를 중심으로 하는 인계 난연제, 멜라민 시아누레이트와 같은 질소계 난연제 등이 있다.

난연성을 부여하는 방법에 따라 첨가형과 반응형 난연제로 구분될 수 있고, 첨가형 난연제는 콤파운딩 공정 중에 첨가제로 투입되어 단순 혼합하는 방법으로 사용되며, 반응형 난연제는 고분자의 주사슬에 난연성을 부여할 수 있는 단량체를 도입하여 난연 고분자를 제조하거나 또는 고분자에 반응성기를 도입하여 고분자의 말단 또는 곁사슬에 난연성 물질을 화학적으로 결합하여 난연성을 부여하는 방법으로 사용된다.

사용되고 있는 난연제의 총량 기준으로 했을 때, 무기계 난연제가 가장 많은 양이 사용되며 할로겐계 난연제와 인계 난연제의 순으로 적용되고 있다. 할로겐계 난연제는 유해성 논란 때문에 전 세계적으로 규제 대상이 되었거나, 규제를 시키기 위한 논의가 진행 중에 있으며, 할로겐계 난연제를 대체할 수 새로운 난연제 개발에 대한 필요성이 커지고 있다.

최근에는 높은 난연성과 함께 이에 적합한 재료의 개발이 강하게 요구되고 있으며, 고난연성, 저유해성, 저발연성, 저부식성 및 내열성을 겸비한 제품의 개발에 관심이 모아지고 있고, 국내에서도 친환경적이면서 고성능을 가진 인계/질소계/나노 복합계 난연제 개발이 진행되고 있다.

발명은 친환경적이고 고성능을 가진 신규한 난연제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

발명에 따른 난연제는, 하기 화학식 (1) 로 표현되는 화합물이다.

< 화학식 (1) >

상기 화학식 (1)에서, n 은 0 이상 100 이하인 정수이다.

발명에 따른 난연제의 제조방법은, 인산에 요소를 첨가하여 인산-요소 혼합물을 제조하는 혼합 단계, 상기 인산-요소 혼합물을 가열하여 인계 난연제를 제조하는 합성 단계 및 상기 인계 난연제를 파쇄 및 분쇄하는 입자화 단계를 포함한다.

발명은 친환경적이고 고성능을 가진 난연제를 제공할 수 있다.

발명은 친환경적이고 고성능을 가진 난연제의 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 난연제의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 도 1의 난연제의 열무게 분석(thermogravimetric analysis: TGA) 결과이다.
도 3은 도 1의 난연제의 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry: DSC) 결과이다.
도 4는 도 1의 난연제의 코팅 유무에 따른, 시간 별 연소 상태를 보여주는 비교 이미지이다.
도 5는 다른 실시예에 따른 난연제의 코팅 유무에 따른, 시간 별 연소 상태를 보여주는 비교 이미지이다.
도 6은 도 5의 난연제의 코팅 유무에 따른 결과를, 주사전자 현미경을 이용하여 확인한 결과에 관한 비교 이미지이다.
도 7a 와 도 7b는 또 다른 실시예에 따른 난연제의 ¹H-NMR 스펙트럼와 FR-IR 스펙트럼이다.

이하, 실시예들 및 도면을 통해 본 발명들에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 하기의 실시예들은 본 발명들을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않음은 물론이다.

발명에 따른 난연제는, 하기 화학식 (1) 로 표현되며, 하기 화학식 (1) 에서, n 은 0 이상 100 이하인 정수이다.

< 화학식 (1) >

발명에 따른 난연제는, 난연 코팅제 또는 난연 첨가제로서 사용될 수 있으며, 말단에 친수성기(-OH)가 결합되어 있어서, 기존 인계 난연제에 비해 첨가 효율성이 높은 장점이 있다.

또한, 발명에 따른 난연제는, 산소 원소(O), 인 원소(P), 수소 원소(H)로 구성되어, 할로겐계 난연제에 비해 친환경적이며, 유해성이 적은 장점이 있다.

발명에 따른 난연제는, 다음과 같은 제조방법을 통해 제조될 수 있다. 발명에 따른 난연제의 제조방법은, 혼합 단계, 합성 단계 및 입자화 단계를 포함한다.

혼합 단계는, 인산에 요소를 첨가하여 인산-요소 혼합물을 제조하는 것이며, 합성 단계는, 인산-요소 혼합물을 가열하여 인계 난연제를 제조하는 것이며, 입자화 단계는, 인계 난연제를 파쇄 및 분쇄하는 것이다.

혼합 단계에서, 요소의 함량은, 인산 100 중량부를 기준으로, 30 중량부에서 70 중량부의 범위 내일 수 있다.

합성 단계에서, 인산-요소 혼합물의 가열은, 약 20℃ 내지 25℃의 실온에서 145℃ 까지의 온도 범위에서 수행되며, 온도가 상승되면서 요소의 완전 용해가 일어나고, 120℃에서 합성이 시작되어 145 ℃ 에서 종료된다.

인산에 요소를 첨가하여 인산 암모늄을 만들고, 145 ℃ 까지 가열하는 2 단계의 공정 만으로, 상기 화학식 (1)로 표시되는 난연제가 합성될 수 있으므로, 본 발명에 따른 난연제의 제조방법은, 가격 경쟁력이 우수한 인계 난연제를 제공할 수 있는 장점이 있다.

하기 식 (1) 에는 반응 스킴이 도시되어 있다. 하기 식 (1) 을 참조하여, 보다 구체적으로 발명에 따른 난연제의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.

< 식 (1) >

75% 인산 100 중량부에 대해, 30 중량부 내지 70 중량부의 범위 내에서, 요소를 첨가하고, 열을 가하면, 100℃ 에서 요소가 완전 용해되고, 120℃ 에서　합성이 시작된다.

120℃에서 합성이 시작되면, 용액의 부피가 8 배 내지 10 배로 팽창과 수축을 반복하면서 팽창되고, 암모니아 가스가 발생되게 되며, 온도가 145℃에 이르게 되면, 화학반응이 완료된다. 이를 파쇄 및 분쇄하면, 발명에 따른 난연제를 제조할 수 있다.

발명에 따른 난연제의 제조방법은, 입자화 단계 이전에, 합성 단계예서 제조된 인계 난연제에 가교제 또는 사슬연장제를 첨가하여, 변형된 인계 난연제를 제조하는 부가합성 단계를 더 포함할 수 있다.

하기 화학식 (2) 내지 (4)에는 이러한 부가합성 단계를 거쳐 제조된 인계 난연제가 표시되어 있다.

발명에 따른 난연제는, 하기 화학식 (2)로 표현될 수 있고, 하기 화학식 (2)에서, n, m, o 는 각각 1 이상 100 이하인 자연수일 수 있다.

< 화학식 (2) >

또한, 발명에 따른 난연제는, 하기 화학식 (3)으로 표현될 수 있고, 하기 화학식 (3)에서, n, m 은 각각 1 이상 100 이하인 자연수일 수 있다.

< 화학식 (3) >

하기 식 (2) 에는, 상기 화학식 (3) 으로 표시되는 난연제의 반응 스킴이 도시되어 있다.

< 식 (2) >

상기 식 (2)를 참조하면, 합성 단계에서 제조된 인계 난연제에 에틸렌 글리콜을 첨가하고 반응시킴으로써, 화학식 (3)으로 표시되는 난연제가 제조될 수 있다. 상기 식 (2)에서, n 은 1 이상 50 이하의 자연수일 수 있다.

또한, 발명에 따른 난연제는, 하기 화학식 (4)로 표현될 수 있고, 하기 화학식 (4)에서, n 은 1 이상 100 이하의 자연수일 수 있다.

<화학식 (4) >

하기 식 (3-1), 식 (3-2) 에는, 상기 화학식 (4)로 표시되는 난연제의 반응 스킴이 도시되어 있다.

< 식 (3-1) >

< 식 (3-2) >

상기 식 (3-1), 식 (3-2) 를 참조하면, 합성 단계에서 제조된 인계 난연제에 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)를 첨가하고 반응시킴으로써, 화학식 (4)로 표시되는 난연제가 제조될 수 있다.

< 실시예 1 >

반응기에서 75% 인산 100g 을 투입하고, 이에　요소　50g 과 물을 첨가하고, 교반하였다. 이 후, 반응기의 온도를 145℃ 까지 승온시켜 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 합성한 뒤, 반응을 종료하였다. 이 후, 반응 결과물을 분쇄 및 파쇄하여, 분말의 인계 난연제를 제조하였다.

< 실시예 2 >

실시예 1의 반응 결과물에 실록산을 첨가하여, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 합성하고, 합성물을 분쇄 및 파쇄하여 분말의 인계 난연제를 제조하였다.

< 실시예 3 >

실시예 1의 반응 결과물에 에틸렌 글리콜을 첨가하여, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 합성하고, 합성물을 분쇄 및 파쇄하여 분말의 인계 난연제를 제조하였다.

< 실험예 1 >

실시예 1의 인계 난연제의 구조분석을 수행하였다. 도 1에는 실시예 1의 인계 난연제의 FT-IR 스펙트럼이 도시되어 있고, 도 2에는 실시예 1의 인계 난연제의 열무게 분석(thermogravimetric analysis: TGA) 결과가 도시되어 있으며, 도 3에는 실시예 1의 인계 난연제의 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry: DSC) 결과가 도시되어 있다.

< 실험예 2 >

실시예 1의 인계 난연제가 코팅된 실험군과 실시예 1의 인계 난연제가 코팅되지 않은 대조군의 연소 상태를 관찰하였다. 도 4에는 실시예 1의 인계 난연제의 코팅 유무에 따른, 시간 별 연소 상태에 관한 비교 이미지가 도시되어 있다.

도 4를 참조하면, 실시예 1의 인계 난연제가 코팅되지 않은 종이, 목재로 구성된 대조군(non-coating)에 비해, 실시예 1의 인계 난연제가 코팅된 종이, 목재로 구성된 실험군(coating)이 덜 연소된 것으로부터, 실시예 1의 인계 난연제가 우수한 난연 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.

< 실험예 3 >

실시예 2의 인계 난연제가 코팅된 실험군과 실시예 2의 인계 난연제가 코팅되지 않은 대조군의 연소 상태를 관찰하였다. 도 5에는 실시예 2의 인계 난연제의 코팅 유무에 따른, 시간 별 연소 상태에 관한 비교 이미지가 도시되어 있다.

도 5를 참조하면, 실시예 2의 인계 난연제가 코팅되지 않은 직물로 구성된 대조군에 비해, 실시예 2의 인계 난연제가 코팅된 직물로 구성된 실험군이 덜 연소된 것으로부터, 실시예 2의 인계 난연제가 우수한 난연 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.

< 실험예 4 >

실험예 3의 대조군과 실험군을, 주사전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 도 6에는 대조군의 연소 전후(연소 전: a, 연소 후: b)의 주사전자 현미경 이미지와 실험군의 연소 전후(연소 전: c, 연소 후: d)의 주사전자 현미경 사진이 도시되어 있다.

< 실험예 5 >

실시예 3의 인계 난연제의 구조분석을 수행하였다. 도 7a 에는 실시예 3의 인계 난연제의 ¹H-NMR 스펙트럼이 도시되어 있고, 도 7b에는 실시예 3의 인계 난연제의 FR-IR 스펙트럼이 도시되어 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 (1) 로 표현되는 것을 특징으로 하는 난연제;
< 화학식 (1) >

상기 화학식 (1)에서,
n 은 0 이상 100 이하인 정수이다.
하기 화학식 (2)로 표현되는 것을 특징으로 하는 난연제:
< 화학식 (2) >

상기 화학식 (2)에서,
n, m, o 는 각각 1 이상 100 이하인 자연수이다.
하기 화학식 (3)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 난연제:
< 화학식 (3) >

상기 화학식 (3)에서,
n, m 은 각각 1 이상 100 이하인 자연수이다.
하기 화학식 (4)로 표현되는 것을 특징으로 하는 난연제:
< 화학식 (4) >

상기 화학식 (4)에서,
n 은 1 이상 100 이하의 자연수이다.
인산에 요소를 첨가하여 인산-요소 혼합물을 제조하는 혼합 단계;
상기 인산-요소 혼합물을 가열하여 인계 난연제를 제조하는 합성 단계; 및
상기 인계 난연제를 파쇄 및 분쇄하는 입자화 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
제5 항에 있어서,
상기 합성 단계는, 실온에서 145℃ 까지의 온도 범위에서 온도가 상승되면서 수행되고, 145 ℃ 에서 화학반응이 종료되는 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
제5 항에 있어서,
상기 혼합 단계에서, 상기 요소의 함량은, 상기 인산 100 중량부에 대해 30 중량부에서 70 중량부의 범위 내인 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
제5 항에 있어서,
상기 입자화 단계 이전에,
상기 인계 난연제에 가교제 또는 사슬연장제를 첨가하여, 변형된 인계 난연제를 제조하는 부가합성 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.