KR20180132710A - 화합물 - Google Patents
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Abstract
식 (A-V)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[식 (A-V) 중, Y는 p가의 음이온을 나타낸다.
R1A ~ R8A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다. R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R11A ~ R14A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다. R15A ~ R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.]
[식 (A-V) 중, Y는 p가의 음이온을 나타낸다.
R1A ~ R8A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다. R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R11A ~ R14A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다. R15A ~ R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.]
Description
본 발명은 화합물에 관한 것이다.
액정표시장치 및 이미지 센서 등에 포함되어 있는 컬러필터용 청색안료로서 특허문헌 1에는 식 (A-III-1)로 표시되는 화합물이 기재되어 있다.
상기 화합물은 분해 온도가 낮고, 내열성면에서 뒤떨어졌었다. 따라서, 본 발명은 내열성이 우수한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ~ [4] 를 제공하는 것이다.
[1] 식 (A-V)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
[식 (A-V) 중, Y는 p가의 음이온을 나타낸다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R11A ~ R14A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R15A, R16A, R17A, R18A, R19A 및 R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1A ~ R20A 에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
R46은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내며, R46에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
D는 치환되어 있어도 좋은 방향족기를 나타낸다.
A는 치환되어 있어도 좋은 m가의 유기기를 나타낸다.
m은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다.
n은 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
p는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
q는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.]
[2] 식 (A-I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
[식 (A-I) 중, Y는 p가의 음이온을 나타낸다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R11A ~ R14A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R15A, R16A, R17A, R18A, R19A 및 R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1A ~ R20A에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
R46은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R46에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
R55은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R55에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
X는 O, S 또는 NH를 나타낸다.
A는 치환되어 있어도 좋은 m가의 유기기를 나타낸다.
m은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다.
n은 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
p는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
q는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.]
[3] 카운터 이온은 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로서 함유한 음이온인 [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물.
[4] 식 (B-1) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
[식 (B-I) 중,
R46은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R46에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
R55은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R55에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
X는 O, S 또는 NH를 나타낸다.
A는 치환되어 있어도 좋은 m가의 유기기를 나타낸다.
m은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다.]
본 발명에 따르면 내열성이 좋은 컬러 필터를 얻을 수 있다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
본 발명에 따른 신규 화합물은 하기 식 (A-V)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[식 (A-V) 중, Y는 p가의 음이온을 나타낸다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R11A ~ R14A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R15A, R16A, R17A, R18A, R19A 및 R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1A ~ R20A에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
R46은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R46에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
D는 치환되어 있어도 좋은 방향족기를 나타낸다.
A는 치환되어 있어도 좋은 m가의 유기기를 나타낸다.
m은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다.
n은 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
p는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
q는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.]
R1A ~ R20A로 표시되는 알킬기는 직쇄, 분지쇄 및 환상 중 어느 것이라도 좋다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6이다.
R1A ~ R20A로 표시되는 환상 알킬기는 단환도, 다환도 된다. 상기 환상 알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 환상 알킬기는 바람직하게는 탄소수 3 ~ 10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10이다.
R1A ~ R20A로 표시되는 알킬기의 구체예로는 하기 식으로 표기되는 기를 들 수 있다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다.
R1A ~ R20A로 표기되는 기 중, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는 하기 식으로 표시되는 기를 예로 들 수 있다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다.
상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입된 기로는 탄소수 1 ~ 10의 기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6의 기가 보다 바람직하다. 산소 원자가 삽입되는 알킬기는 직쇄 알킬기가 바람직하다. 또한 산소 원자간의 탄소수는 1 ~ 4 개가 바람직하고, 2 ~ 3 개가 보다 바람직하다.
R9A ~ R10A에서 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R9A ~ R10A에서 아랄킬기에서의 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R9A ~ R10A로 표기되는 기 중 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 아랄킬기에서의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기; 히드록시; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등 탄소수 1 ~ 6의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기의 구체적인 예는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다.
치환되어 있어도 좋은 아랄킬기의 구체적인 예로는, 하기 방향족 탄화수소기의 각각의 구체적인 예시의 결합손에 메틸렌기가 결합된 기를 예로 들 수 있다.
R1A ~ R8A는 합성의 용이성 측면에서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
R9A ~ R10A는 합성의 용이성 측면에서 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메틸기를 갖는 페닐기, 메틸기를 갖는 나프틸기; 무치환의, 또는 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 설파모일기, 메틸설포닐기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상, 특히 1종으로 치환된 아랄킬기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 직쇄 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R11A ~ R14A로 표기되는 기 중 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. R11A ~ R14A로는 합성의 용이성 측면에서 수소 원자가 바람직하다.
R15A ~ R20A는 합성의 용이성 측면에서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
R46에서의 알킬기는 R1A ~ R20A에서의 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 들 수 있다.
R46에서 탄소수 1 ~ 10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1-프로필부틸기 등의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환상 알킬기; 등을 들 수 있으며, 하기 식으로 표시되는 기를 예로 들 수 있다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다. 그 중에서도 탄소수 1 ~ 8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기가 특히 바람직하다.
R46에서 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입되는 기로는 하기 식으로 표시되는 기를 예로 들 수 있다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다.
상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는 탄소수 1 ~ 10의 기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6의 기가 보다 바람직하다. 산소 원자가 삽입되는 알킬기는 직쇄 알킬기가 바람직하다. 또한 산소 원자간의 탄소수는 1 ~ 4 개가 바람직하고, 2 ~ 3 개가 보다 바람직하다.
R46에서의 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R46에서 방향족 탄화수소기의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기; 히드록시기; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환되어도 좋은 방향족 탄화수소기의 구체적인 예는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다.
R46는 합성의 용이성 측면에서 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 4의 할로알킬기, 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 또는 메틸설포닐기로 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 하기 식으로 표시되는 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다.
A는 치환되어 있어도 좋은 m가의 유기기를 나타낸다. m가 유기기에는 m개의 모든 결합손이 지방족 화합물 상에 존재하는 유기기(이후 m가의 지방족기로 칭하기도 한다), m개의 모든 결합손이 방향족 화합물 상에 존재하는 유기기(이후 m가의 방향족기로 칭하기도 한다) 및 m개의 결합손의 일부가 지방족 화합물 상에 존재하고 나머지 결합손이 방향족 화합물 상에 존재하는 유기기가 포함된다.
m은 2 ~ 6의 정수를 나타내고, 2 ~ 4의 정수가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 더욱 바람직하며, 합성의 용이성 측면에서 특히 2가 바람직하다.
m가의 지방족기의 탄소수는 예를 들어, 1 ~ 10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ~ 10이며, 더욱 바람직하게는 4 ~ 10이다. 또한 A에서의 m가의 지방족기로는 지방족 화합물의 수소 원자를 m개 제거한 치환기 뿐만 아니라 결합손을 갖는 m개의 지방족기가 환상 구조로 연결되어 있는 치환기도 포함된다. 상기 환상 구조로는 시클로헥산, 벤젠, 피리딘 등의 단환; 나프탈렌 등의 축합환; 아다만탄 등의 가교환; 등을 예로 들 수 있다.
이와 더불어 m가의 지방족기의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기; 히드록시기; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. m가의 지방족기로는 하기 식으로 표시되는 기를 예로 들 수 있다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다.
m가의 방향족기의 탄소수는 예를 들면 6 ~ 40이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ~ 30이며, 더욱 바람직하게는 6 ~ 25이다. 또한 A에서의 m가의 방향족기로는 방향족 탄화수소, 방향족 헤테로환 화합물 등의 방향족 화합물의 수소 원자를 m개 제거한 치환기뿐만 아니라 결합손이 방향족 화합물에 존재하는 한, 결합손을 갖는 m개의 방향족기가 지방족기로 연결되어 있는 치환기도 포함된다.
또한, m가의 방향족기의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기; 히드록시기; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. m가의 방향족기로는 구체적으로 하기 식으로 표시되는 기를 예로 들 수 있다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다.
A로는, 예를 들면 하기 식 (E-I)로 표시되는 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
[식 (E-I) 중, R51, R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다]
R51 ~ R54는 합성의 용이성 측면에서 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
D는 치환되어 있어도 좋은 방향족기이며, 식 (A-V)에 표시된 바와 같이 양이온화 탄소 원자와 N원자를 연결하고 있다. D의 방향족기로는 예를 들어, 티아졸일기, 옥사졸일기, 이미다졸일기, 피리딜기 등의 황 원자, 산소 원자, 질소 원자를 갖는 방향족 헤테로환 치환기 및 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기가 포함된다. 방향족기의 탄소수는 예를 들어 6 ~ 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ~ 16이며, 더욱 바람직하게는 6 ~ 12이다.
방향족 탄화수소기의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 4의 할로알킬기, 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 히드록시기, SO3 -기, 메틸설포닐기, 디알킬아미노기, 페닐아미노기 등을 들 수 있으며, 상기 페닐아미노기는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 히드록시기, SO3 -기, 메틸술포닐기, 디알킬아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
헤테로 방향족기의 치환기로는 페닐기, 페닐아미노기 등을 들 수 있으며, 상기 페닐아미노기는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
치환되어도 좋은 방향족기의 구체적인 예로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식에서 *는 양이온화 탄소 원자와의 결합손을 나타내며, **은 N원자와의 결합손을 나타낸다.
상기 식에서 R55는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R55에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다. X1은 할로겐 원자이다. 상기 X1은 더욱 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 더욱 바람직하게는 염소 원자이다.
R55에서의 알킬기로는 각각 R1A ~ R20A에서의 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 들 수 있다.
R55에서 탄소수 1 ~ 10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1-프로필부틸기 등의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환상 알킬기; 등을 들 수 있으며, 하기 식으로 표시되는 기를 예로 들 수 있다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다. 그 중에서도 탄소수 1 ~ 8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기가 특히 바람직하다.
R55에서 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는 하기 식으로 표시되는 기를 예로 들 수 있다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다.
R55에서의 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 페닐기가 바람직하다.
R55에서 방향족 탄화수소기의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기; 히드록시기; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기의 구체적인 예는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다.
R55는 합성의 용이성 측면에서 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 4의 할로알킬기, 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 또는 메틸설포닐기로 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 방향족 탄화수소 기이다. 하기 식에서 *는 결합손을 나타낸다.
식 (A-V)로 표시되는 화합물은 식 (A-I)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (A-I)라고도 함.)인 것이 바람직하다. 식 (A-I)로 표시되는 화합물에는 그의 호변 이성체(tautomer)도 포함된다.
[식 (A-I) 중, Y는 p가의 음이온을 나타낸다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R11A ~ R14A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R15A, R16A, R17A, R18A, R19A 및 R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1A ~ R20A 에 있어서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
R46은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내며, R46에 있어서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
R55은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R55에 있어서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
X는 O, S 또는 NH를 나타낸다.
A는 치환되어 있어도 좋은 m가의 유기기를 나타낸다.
m은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다.
n은 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
p는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
q는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.]
식 (A-V) 및 식 (A-I)에서 n은 양이온의 전하 m과 음이온의 전하 p에 따라 결정되며, 일반적으로 식 (A-V) 및 식 (A-I) 전체의 전하가 0이 될 수 있게 조정된다. 통상적으로 n은 m과 p의 최소 공배수를 m으로 나눈 값이며, 본 발명에서는 n은 1 ~ 6이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 3이다.
식 (A-V) 및 식 (A-I)의 양이온 부분은 각각 식 (A-V-2) 및 (A-I-3)으로 표기된다.
(상기 식에서 R9A ~ R20A, R46, R55, A 및 m은 상기 식과 같다.)
구체적으로는 (A-I-3)에 있어서 하기 표에 나타내는 치환기를 갖는 양이온 1 ~ 양이온 198 등을 예로 들 수 있다.
상기 표에서 각 치환기는 하기와 같다.
그 중에서도 식 (A-I-3)에서 표기되는 양이온 부분으로는 양이온 1 ~ 양이온 102가 바람직하고, 양이온 55 ~ 양이온 102가 보다 바람직하고, 양이온 55 ~ 양이온 66이 더욱 바람직하다.
식 (A-V)에서의 Y는 p가의 음이온을 나타낸다. [Y]p-으로는 공지의 음이온을 들 수 있으나 내열성 면에서 붕소 함유 음이온, 알루미늄 함유 음이온, 불소 함유 음이온, 및 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로서 함유하는 음이온이 바람직하다.
붕소 함유 음이온 및 알루미늄 함유 음이온으로는 하기 식 (4)로 표시된 음이온을 예로 들 수 있다.
[식 (4) 중, W1, W2는 각각 독립적으로 1가의 양성자 공여성 치환기로부터 양성자를 방출하여 형성된 치환기 2개를 갖는 기를 나타낸다. M은 붕소 또는 알루미늄을 나타낸다.]
1가의 양성자 공여성 치환기로부터 양성자를 방출하여 형성된 치환기 2개를 갖는 기로는 1가의 양성자 공여성 치환기(예를 들면 히드록시기, 카르복실산기 등)를 적어도 2개 갖는 화합물에서 2개의 양성자 공여성 치환기 각각에서 양성자가 방출되어 이루어지는 기를 들 수 있다. 해당 화합물로는 치환기를 가지고 있어도 좋은 카테콜, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2,3-디히드록시나프탈렌, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2,2'-비페놀, 치환기를 가지고 있어도 좋은 3-히드록시-2-나프토산, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2-히드록시-1-나프토산, 치환기를 가지고 있어도 좋은 1-히드록시-2-나프토산, 치환기를 가지고 있어도 좋은 비나프톨, 치환기를 가지고 있어도 좋은 살리실산, 치환기를 가지고 있어도 좋은 벤질산 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 만델산이 바람직하다.
상기 예시된 화합물에 있어서 치환기로는 포화 탄화수소기(예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기 등), 할로겐 원자, 할로알킬기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 살리실산으로는 살리실산, 3-메틸살리실산, 3-tert- 부틸살리실산, 3-메톡시살리실산, 3-니트로살리실산, 4-트리플루오로메틸살리실산, 3,5-디-tert-부틸살리실산, 3-아미노살리실산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산 등의 모노아미노살리실산; 3-히드록시살리실산(2,3-디히드록시벤조산), 4-히드록시살리실산(2 4-히드록시벤조산), 5-히드록시살리실산(2,5-디히드록시벤조산), 6-히드록시살리실산(2,6-디히드록시벤조산) 등의 모노히드록시살리실산; 4,5-디히드록시살리실산, 4,6-디히드록시살리실산 등의 디히드록시살리실산; 3-클로로살리실산, 4-클로로살리실산, 5-클로로살리실산, 6-클로로살리실산, 3-브로모살리실산, 4-브로모살리실산, 5-브로모살리실산, 6-브로모살리실산 등의 모노할로살리실산; 3,5-디클로로살리실산, 3,5-디브로모살리실산, 3,5-디요오드살리실산 등의 디할로살리실산; 3,5,6-트리클로로살리실산 등의 트리할로살리실산; 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 벤질산으로는
치환기를 가지고 있어도 좋은 만델산으로는
등을 들 수 있다.
식 (4)로 표기되는 음이온 중 바람직한 음이온으로는 하기 식으로 표기되는 음이온이며, 표에 기재된 치환기를 갖는 음이온 (BC-1) ~ 음이온 (BC-24), 및 각각 식 (BC-25), 식 (BC-26), 식 (BC-27) 및 식 (BC-28)로 표기된 음이온(BC-25) ~ 음이온(BC-28) 등을 들 수 있다.
식 (4)로 표기되는 음이온으로는 음이온 (BC-1), 음이온 (BC-2), 음이온 (BC-3), 음이온 (BC-25), 음이온 (BC-26), 음이온 (BC -27)이 바람직하고, 음이온 (BC-1), 음이온 (BC-2), 음이온 (BC-25)가 보다 바람직하고, 음이온 (BC-1), 음이온 (BC-2)가 더 더욱 바람직하다. 이러한 음이온들 중 임의의 것과 식 (A-V-2) 또는 식 (A-I-3)으로 표시되는 이온에 의해 형성된 염은 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 경향이 있다.
불소 함유 음이온으로는 하기 식 (6), (7), (8), (9)로 나타낼 수 있는 기를 예로 들 수 있다.
[식 (6) 중 W3 및 W4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 불화알킬기를 나타내거나, W3과 W4가 함께 탄소수 1 ~ 4의 불화알칸디일기를 나타낸다.]
[식 (7) 중 W5 ~ W7은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 불화알킬기를 나타낸다.]
[식 (8) 중 Y1은 탄소수 1 ~ 4의 불화알칸디일기를 나타낸다.]
[식 (9) 중 Y2는 탄소수 1 ~ 4의 불화알킬기를 나타낸다.]
식 (6) 및 (7)에서 탄소수 1 ~ 4의 불화알킬기로는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기로는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3 등을 들 수 있다.
식 (6)에서 탄소수 1 ~ 4의 불화알칸디일기로는 퍼플루오로알칸디일기가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
식 (8)에서 탄소수 1 ~ 4의 불화알칸디일기로는 퍼플루오로알칸디일기가 바람직하다. 퍼플루오로알칸디일기로는 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
식 (9)에서 탄소수 1 ~ 4의 불화알킬기로는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3 등을 들 수 있다.
식 (6)으로 표현되는 음이온(이하 「음이온 (6)」이라 할 수도 있다)은 각각 식 (6-1) ~ 식 (6-6)으로 표시되는 음이온 (이하 「음이온 (6 -1)」 ~ 「음이온 (6-6)」이라 할 수도 있다)을 들 수 있다.
식 (7)로 표시되는 음이온(이하 「음이온 (7)」이라 할 수도 있다)은 하기 식으로 표시되는 음이온 (7-1)을 들 수 있다.
식 (8)로 표시되는 음이온(이하 「음이온 (8)」이라 할 수도 있다)은 각각 식 (8-1) ~ 식 (8-4)로 표시되는 음이온(이하 「음이온 (8- 1)」 ~ 「음이온 (8-4)」라 할 수도 있다)을 들 수 있다.
식 (9)로 표시되는 음이온(이하 「음이온 (9)」라 할 수도 있다)은 각각 식 (9-1) ~ 식 (9-4)로 표시되는 음이온(이하 「음이온 (9- 1)」 ~ 「음이온 (9-4)」라 할 수도 있다)을 들 수 있다.
음이온 (6), 음이온 (7), 음이온 (8)과 음이온 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 음이온(즉, 불소함유 음이온. 이하 「음이온 (6) ~ (9)」라고 할 수도 있다)를 함유하게 됨에 따라 식 (A-V-2) 또는 식 (A-I-3)으로 표시되는 이온과 상기 음이온에 의해 형성된 염의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 음이온 (6-1), 음이온 (6-2), 음이온 (7-1)이 바람직하고, 음이온 (6-2)가 특히 바람직하다.
식 (A-V-2) 또는 식 (A-I-3)으로 표시되는 이온과 염을 형성하는 음이온으로 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로서 함유하는 음이온을 들 수 있으며, 텅스텐을 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 및 이소폴리산의 음이온이 바람직하고, 또한, 인텅스텐산, 규소텅스텐산 및 텅스텐계 이소폴리산의 음이온이 바람직하다.
이러한 텅스텐을 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온으로는 예를 들어 케긴형 인텅스텐산 이온 α-[PW12O40]3- , 도슨형 인텅스텐산 이온 α-[P2W18O62]6-, β-[P2W18O62]6-, 케긴형 규텅스텐산 이온 α-[SiW12O40]4-, β-[SiW12O40]4-, γ-[SiW12O40]4-, 그 외 [P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-, [H2P2W12O48]12-, [NaP5W30O110]14-, α-[SiW9O34]10-, γ-[SiW10O36]8-, α-[SiW11O39]8-, β-[SiW11O39]8-, [W6O19]2-, [W10O32]4-, WO4 2- 등을 들 수 있다.
이와 더불어 텅스텐을 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온 이외의 음이온 중에는 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소로 이루어진 음이온이 바람직하다.
이러한 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소로 이루어진 음이온으로는 SiO3 2-, PO4 3-를 들 수 있다.
특히 합성과 후처리의 용이성 측면에서 케긴형 인텅스텐산 이온, 도슨형 인텅스텐산 이온, 케긴형 규텅스텐산 이온 등의 헤테로폴리산 음이온, [W10O32]4- 등의 이소폴리산 음이온이 바람직하다.
p는 일반적으로 1 ~ 14이며, 바람직하게는 1 ~ 12이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 10이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 6이며, 특히 바람직하게는 1 ~ 4이다.
식 (A-V) 및 식 (A-I)에서 q는 양이온의 전하 m과 음이온의 전하 p에 따라 결정되며, 일반적으로 식 (A-V) 및 식 (A-I) 전체 전하가 0이 될 수 있도록 조정된다. 통상적으로 q는 m과 p의 최소 공배수를 p로 나눈 값이며, 본 발명에서는 q는 1 ~ 6이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 3이다.
화합물 (A-V)로는 상기 양이온 1 ~ 198 중 임의의 하나의 양이온과, 음이온 (BC-1) ~ (BC-28), 음이온 (6-1) ~ (6-6), 음이온 (7-1), 음이온 (8-1) ~ (8-4), 및 음이온 (9-1) ~ (9-4) 중 임의의 하나의 음이온과의 조합, 상기 양이온 1 ~ 198 중 임의의 3개의 양이온과 음이온 α-[PW12O40]3-와의 조합, 상기 양이온 1 ~ 198 중 임의의 6개의 양이온과 음이온 α-[P2W18O62]6-와의 조합, 상기 양이온 1 ~ 198 중 임의의 4개의 양이온과 음이온 α-[SiW12O40]4- 또는 [W10O32]4-와의 조합 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 내열성이 향상된다는 점에서 특히 양이온 1 ~ 198과 음이온 α-[PW12O40]3-와의 조합이 바람직하다.
화합물 (A-V)는 화합물 (A-V)의 양이온(즉, 식 (A-V-2)) 부분을 포함한 염과 음이온 [Y]p- 알칼리 금속염 또는 양성자산을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 양이온 부분을 포함한 염으로는 예를 들어 염산염, 인산염, 황산염, 벤젠설폰산염, 나프탈렌설폰산염, 과염소산염, BF4염, PF6염 등을 들 수 있다. 또한 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있다.
화합물 (A-V-2)에 대하여 음이온 [Y]p-의 알칼리 금속염 또는 양성자산의 사용량은 화합물 (A-V-2)의 양이온과 음이온 [Y]p-의 전하가 균형을 이루도록 화학양론비에 맞춰 첨가하면 좋으나, 화합물 (A-V-2) 1몰에 대하여 예를 들면, 바람직하게는 0.5몰 이상 8몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상 3몰 이하이다.
화합물 (A-V-2) 및 음이온 [Y]p-의 알칼리 금속염 또는 양성자산과의 혼합은 양쪽을 상기 용매에 용해시켜 수행해도 되고 용해시키지 않고 수행해도 된다.
용매로는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 물 및 클로로포름을 들 수 있다.
그 중에서도 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 물이 바람직하다. 이러한 용매일 경우 화합물 (A-V-2) 및 음이온 [Y]p-의 알칼리 금속염의 용해도가 높아지는 경향이 있다.
용매의 사용량은 화합물 (A-V-2) 1질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 30질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 20질량부 이하이다.
용매가 물인 경우 초산이나 염산 등의 산을 첨가해도 좋다.
화합물 (A-V-2) 및 음이온 [Y]p-의 알칼리 금속염과의 혼합 온도는 바람직하게는 0 ~ 150℃, 보다 바람직하게는 10 ~ 120℃, 더욱 바람직하게는 20 ~ 100℃이다. 혼합 시간은 바람직하게는 1시간 ~ 72시간, 보다 바람직하게는 2시간 ~ 24시간, 더욱 바람직하게는 3시간 ~ 12시간이다.
물과 상용하지 않는 용매를 사용할 경우, 상기 용액을 혼합하고, 필요에 따라 추가로 1 ~ 3시간 동안 교반한 후 석출물을 여과에 의해 취득함으로써 화합물 (A-V)를 얻을 수 있다. 필요에 따라서는 얻은 화합물 (A-V)을 이온 교환수로 세정해도 된다.
물과 상용하지 않는 용매를 이용한 경우, 반응 혼합물 및 이온 교환수를 혼합하여 필요에 따라 추가로 1 ~ 3시간 동안 교반한 후, 유기층을 분액에 의해 취득함으로써 화합물 (A-V)을 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 필요에 따라 상기 용액을 이온 교환수로 세척할 수 있다. 화합물 (A-V)를 포함하는 용액에서 용매를 제거함으로써 화합물 (A-V)를 얻을 수 있다.
화합물 (A-V-2)는 예를 들어 식 (B-IX)로 표시되는 화합물과 식 (C-I)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 특히 D가 티아졸일기인 화합물 (A-I-3)은 식 (B-I)로 표시되는 화합물과 식 (C-I)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은 유기 용매 존재 하에 시켜도 좋고, 무용매에서 시켜도 좋다.
[식 (B-IX), (B-I) 및 식 (C-I) 중 R1A ~ R20A, R46, R55, D, A 및 m은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
또한, 화합물 (A-V-2)는 예를 들어, 식 (B-X)로 표시되는 화합물과 식 (C-II) 및 식 (C-III)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 특히 D가 티아졸일기인 화합물 (A-I-3)은 식 (B-II)로 표시되는 화합물과 식 (C-II) 및 식 (C-III)에서 표기된 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은 유기 용매 존재 하에서 시켜도 좋고, 무용매에서 시켜도 좋다.
[식 (B-X), (B-II), (C-II) 및 (C-III) 중 R1A ~ R20A, R46, R55, D, A 및 m은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
식 (C-I)로 표시되는 화합물의 사용량은 식 (B-IX) 또는 (B-I)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.5몰 이상 10몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상 4몰 이하이다.
식 (C-II)로 표시되는 화합물 및 식 (C-III)로 표시되는 화합물의 총 사용량은 식 (B-X) 또는 (B-II)로 표시되는 화합물 1몰에 대해 바람직하게는 0.5몰 이상 20몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상 10몰 이하이다.
반응 온도는 30 ~ 180℃가 바람직하고, 80 ~ 130℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 1시간 ~ 12시간이 바람직하고, 1시간 ~ 8시간이 더 바람직하다.
어떤 반응도 수율 측면에서 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 식 (B-IX), (B-I), (B-X), (B-II)로 표시되는 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 10질량부 이하이다.
상기 반응은 수율 측면에서 축합제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 축합제로는 인산, 폴리인산, 옥시염화인, 황산, 염화티오닐 등을 들 수 있다.
축합제의 사용량은 식 (B-IX), (B-I), (B-X), (B-II)로 표시되는 화합물 1질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 10질량부 이하이다.
반응 혼합물로부터 화합물 (A-V-2)를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물을 알코올(예를 들면, 메탄올 등) 등의 용매와 함께 혼합하여, 석출한 결정을 여과하여 취득하는 방법을 들 수 있다. 반응 혼합물은 상기 알코올 등의 용매에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는 바람직하게는 -100 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 -80 이상 0 이하이다. 또한, 그 후, 같은 온도에서 0.5 ~ 2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 취득한 결정은 물 등으로 세정한 다음 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 재결정 등의 공지의 방법에 의해 추가적으로 정제해도 된다.
화합물 (B-I) 및 화합물 (B-II)의 제조 방법으로는 공지의 다양한 방법, 예를 들어 서독특허출원 P3928243.0호에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
구체적으로 화합물 (B-I)은 화합물 (B-III)을 알킬화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[식 (B-III) 중, R55, A 및 m은 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
알킬화제로는 할로겐화알킬, 황산에스테르 등의 공지의 알킬화제를 사용할 수 있으며, 특히 입수 용이성 면에서 할로겐화알킬이 바람직하며, 합성의 용이성면에서 1급 요오드화알킬이 특히 바람직하다.
알킬화제의 예로서, 구체적으로는 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화노르말부틸, 브롬화에틸, 브롬화노르말부틸, 1,2-디요오드에탄, 1,4-디요오드부탄, 1,6-디요오드헥산, 1,8-디요오드옥탄, 1,2-디브로모에탄, 1,4-디브로모부탄, 1,6-디브로모헥산, 1,8-디브로모옥탄, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 디메틸황산, 디에틸황산 등을 들 수 있다.
식 (B-III)로 표시되는 화합물에 대하여, 알킬화제의 사용량은 식 (B-III)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 2몰 이상 6몰 이하이고, 더 바람직하게는 2몰 이상 4몰 이하이다.
반응 온도는 20 ~ 180℃가 바람직하고, 30 ~ 50℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 10분 ~ 10시간이 바람직하고, 30분 ~ 2시간이 더 바람직하다.
본 반응은 수율 측면에서 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 식 (B-III)로 표시되는 화합물 1질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 10질량부 이하이다.
상기 반응은 수율 측면에서 염기성 물질의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 염기성 물질로는 수소화나트륨, LDA, DIBAL, t-부톡시칼륨 등을 들 수 있다.
염기성 물질의 사용량은 식 (B-III)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 2몰 이상 6몰 이하이며, 보다 바람직하게는 2몰 이상 4몰 이하이다.
또한, 화합물 (B-I)은, 식 (B-IV)로 표시되는 화합물과, 전술한 치환되어 있어도 좋은 m가의 유기기의 결합손(*)이 할로겐 원자로 치환된 연결제를 반응시켜도 제조할 수 있다.
[식 (B-IV) 중, R46, R55는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
연결제에서의 할로겐 원자로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 연결제 1분자에서의 할로겐 원자는 각각 동일해도, 상이해도 된다. 연결제의 구체적인 예로는 하기 식으로 표시되는 유기기에서 결합손(*)이 할로겐 원자로 치환된 화합물이 바람직하고, 결합손(*)이 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환된 화합물이 보다 바람직하다.
식 (B-IV)로 표기되는 화합물에 대해서 연결제의 사용량은 식 (B-IV)로 표기되는 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.1몰 이상 2몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2몰 이상 1.2몰 이하이다.
반응 온도는 20 ~ 180℃가 바람직하고, 40 ~ 100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 30분 ~ 20시간이 바람직하고, 2시간 ~ 12시간이 보다 바람직하다.
본 반응은 수율 측면에서 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 식 (B-IV)로 표시되는 화합물 1질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 10질량부 이하이다.
상기 반응은 수율 측면에서 염기성 물질의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 염기성 물질로는 수소화나트륨, 탄산칼륨, LDA, DIBAL, t-부톡시칼륨 등을 들 수 있다.
염기성 물질의 사용량은 식 (B-IV)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 2몰 이상 6몰 이하이며, 보다 바람직하게는 2몰 이상 4몰 이하이다.
반응 혼합물로부터 식 (B-III) 또는 식 (B-IV)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 반응 혼합물을 알코올(예를 들면, 메탄올 등)과 함께 혼합하여 석출한 결정을 여과하여 취득하는 방법을 들 수 있다. 반응 혼합물은 상기 알코올에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는 바람직하게는 -100 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 -80 이상 0 이하이다. 또한, 그 후, 같은 온도에서 0.5 ~ 2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 취득한 결정은 물 등으로 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 재결정 등의 공지의 방법에 의해 추가적으로 정제해도 좋다.
식 (B-III) 또는 식 (B-IV)로 표시되는 화합물의 제조 방법으로는 Tetrahedron, 2008, vol.64, p.5019-5022, 또는 European Journal of Medicinal Chemistry, 2014, vol.72, p.26-34에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 다양한 방법이 있다.
구체적으로, 식 (B-III)로 표시되는 화합물은 화합물 (B-V) 및 화합물 (B-VII)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[식 (B-V) 및 식 (B-VII) 중 R55, A 및 m은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
식 (B-VII)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 Synthesis, 1988, vol.6, p.456-559에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 다양한 방법이 있다.
또한, 식 (B-IV)로 표시되는 화합물은 화합물 (B-V) 및 화합물 (B-VI)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[식 (B-V) 및 식 (B-VI) 중 R46 및 R55는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다. X2는 할로겐 원자를 나타낸다.]
식 (B-IV)로 표시되는 화합물에 대하여 식 (B-V) 또는 식 (B-VI)로 표시되는 화합물의 사용량은 식 (B-IV)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 1몰 이상 5몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상 3몰 이하이다.
반응 온도는 20 ~ 180℃가 바람직하고, 30 ~ 100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 10분 ~ 10시간이 바람직하고, 30분 ~ 2시간이 더 바람직하다.
본 반응은 수율 측면에서 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 식 (B-V)로 표시되는 화합물 1질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 10질량부 이하이다.
반응 혼합물로부터 식 (B-III) 또는 식 (B-IV)로 표시되는 화합물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물을 알코올(예를 들면, 메탄올 등)과 함께 혼합하여 석출한 결정을 여과하여 취득하는 방법을 들 수 있다. 반응 혼합물은 상기 알코올에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는 바람직하게는 -100 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 -80 이상 0 이하이다. 또한, 그 후, 같은 온도에서 0.5 ~ 2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 취득한 결정은 물 등으로 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 재결정 등의 공지의 방법에 의해 추가적으로 정제해도 된다.
화합물 (C-II) 및 (C-III)의 제조 방법은 국제공개 제2012/053211호에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 다양한 방법을 들 수 있다.
(상기 식에서 R1A ~ R20A는 상기와 같다. R1B는 R9A, R10A와 같고, R2B는 R11A, R13A와 같고, R3B는 R12A, R14A와 같고, R4B은 R15A, R18A와 같으며, R5B은 R16A, R19A와 같고, R6B는 R17A, R20A와 같다. R7B, R8B는 할로겐 원자이다.)
알킬화제로는 할로겐화 알킬, 황산에스테르 등의 공지의 알킬화제를 사용할 수 있으며, 특히 입수 용이성 면에서 할로겐화알킬이 바람직하며, 합성의 용이성 면에서 1급의 요오드화알킬이 특히 바람직하다. 아랄킬화제로는 할로겐화 벤질 등을 사용할 수 있다.
알킬화제의 예로는 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화노르말부틸, 브롬화에틸, 브롬화노르말부틸, 디메틸황산, 디에틸황산 등을 들 수 있다. 아랄킬화제의 예로는 요오드화 벤질, 브롬화 벤질 등을 들 수 있다.
알킬화제 또는 아랄킬화제의 사용량은 식 (C-IV)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 각각 바람직하게는 2몰 이상 6몰 이하이며, 보다 바람직하게는 2몰 이상 4몰 이하이다.
반응 온도는 20 ~ 180℃가 바람직하고, 30 ~ 50℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 10분 ~ 10시간이 바람직하고, 30분 ~ 2시간이 보다 바람직하다.
어느 반응도 수율 측면에서 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 식 (C-IV)로 표시되는 화합물 1질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 10질량부 이하이다.
상기 반응은 수율 측면에서 염기성 화합물의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로는 수소화나트륨, LDA, DIBAL, t-부톡시칼륨 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 사용량은 식 (C-IV)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 각각 2몰 이상 6몰 이하이며, 보다 바람직하게는 2몰 이상 4몰 이하이다.
반응 혼합물로부터 화합물 (C-IV)를 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 반응 혼합물을 알코올(예를 들면, 메탄올 등) 등의 용매와 함께 혼합하여, 석출한 결정을 여과하여 취득하는 방법을 들 수 있다. 반응 혼합물은 상기 알코올 등의 용매에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가 할 때의 온도는 바람직하게는 -100 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 -80 이상 0 이하이다. 또한, 그 후, 같은 온도에서 0.5 ~ 2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 취득한 결정은 물 등으로 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 재결정 등의 공지의 방법에 의해 추가적으로 정제해도 된다.
상기 화합물 (C-IV)는 상술한 바와 같이 화합물 (C-V)와 화합물 (C-VI)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 화합물 (C-I)도 상술한 바와 같이 화합물 (C-V)와 화합물 (C-VI)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식 (C-VI) 중 R7B, R8B로 표시된 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 원료 입수의 용이성 면에서, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
화합물 (C-V)의 사용량은 화합물 (C-VI) 1몰에 대하여 바람직하게는 각각 2몰 이상 5몰 이하이며, 보다 바람직하게는 2몰 이상 3몰 이하이다.
반응 온도는 20 ~ 180℃가 바람직하고, 30 ~ 50℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 10분 ~ 10시간이 바람직하고, 30분 ~ 2시간이 보다 바람직하다.
어느 반응도 수율 측면에서 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 식 (C-VI)로 표시되는 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 10질량부 이하이다.
상기 반응은 수율면에서 팔라듐 화합물, 포스핀 화합물 및 염기성 화합물의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
팔라듐 화합물로는 아세트산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 브롬화팔라듐(II), 비스(2,4-펜탄디오나토)팔라듐(II), 비스(디벤지리덴아세톤)팔라듐(0), 트리스(디벤지리덴아세톤)디팔라듐(0) 등을 들 수 있다.
팔라듐 화합물의 사용량은 화합물 (C-VI) 1몰에 대하여 바람직하게는 각각 0.0001몰 이상 0.5몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.001몰 이상 0.1몰 이하이다.
포스핀 화합물로는 dppf, Xantphos, BINAP, XPhos, SPhos, MePhos 등을 들 수 있다.
포스핀 화합물의 사용량은 화합물 (C-VI) 1몰에 대하여 바람직하게는 각각 0.001몰 이상 0.5몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.003몰 이상 0.1몰 이하이다.
염기성 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, t-부톡시나트륨, t-부톡시칼륨 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 사용량은 화합물 (C-VI) 1몰에 대하여 각각 바람직하게는 1몰 이상 5몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상 3몰 이하이다.
반응 혼합물로부터 화합물 (C-IV)를 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물을 알코올(예를 들면 메탄올 등)과 함께 혼합하여, 석출한 결정을 여과하여 취득하는 방법을 들 수 있다. 반응 혼합물은 상기 알코올에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는 바람직하게는 -100 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 -80 이상 0 이하이다. 또한, 그 후에 같은 온도에서 0.5 ~ 2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 취득한 결정은 물 등으로 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 재결정 등의 공지의 방법에 의해 추가적으로 정제해도 된다.
식 (4)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염은 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 일본 특허 제4097704호 공보 또는 일본 특허 제4341251호 공보 및 Journal of The Electrochemical Society, 제148권 제1기, 2001년. 에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
식 (6), 식 (7), 식 (8) 또는 식 (9)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염은 시판품을 사용해도 좋고, 국제출원 제2008/075672호 또는 JP2010- 280586호 공보에 기재된 방법 등으로 제조할 수 있다.
텅스텐, 규소, 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로 함유하는 음이온의 알칼리 금속염은 공지의 방법으로 제조할 수도 있지만 시판품을 그대로 사용하여도 된다. 이와 같은 화합물로는, 대응하는 헤테로폴리산염, 이소폴리산염, 또는 규산염, 인산염 등을 들 수 있다. 이들의 각종 염으로는 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 1가 금속염인 것이 수용성면에서 우수하기 때문에 합성 및 후처리가 용이하게 되므로 바람직하다.
발명의 실시를 위한 형태
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠으나 본 발명은 본디 하기 실시예에 의해 제한되는 것이 아닌, 전·기의 취지에 적합한 범위에서 적절히 변경을 가해 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것후들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에서는 별도로 명시하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
하기에서 화합물의 구조는 질량분석(LC; Agilent제 1200형, MASS; Agilent제 LC/MSD형), UV-VIS(일본분광제 V-650)에서 확인하였다.
합성예 1
하기의 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비 한 플라스크에 2'-플루오로아세토페논(도쿄화성사 제품) 15부 및 에틸아세테이트 105부, 48% 브롬화수소산 0.15부를 장치하고, 실온에서 브롬 17.9부를 적하하였다. 그 후 실온에서 30분 반응시켰다. 그 반응액을 약 1%의 아황산나트륨 수용액, 이어서 약 7% 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여 유기층을 분리하였다. 그 유기층을 물, 10% 식염수로 세척하고 감압 농축함으로써 2-브로모-2'-플루오로아세토페논을 담황색 액체 형태로 얻었다.
그리고 하기의 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 토릴티오요소(도쿄화성사 제품) 17.2부 및 메탄올 105부를 장치하고, 여기에 조제한 2-브로모-2'-플루오로아세토페논 전량을 실온에서 적하하였다. 그대로 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이온 교환수 100부를 적하하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH=5 ~ 6으로 조정했다. 이 슬러리를 여과하여, 얻은 케이크(cake)를 수세, 건조함으로써 식 (B-IV-1)로 표시되는 화합물을 백색 결정 형태로 27.0부 얻었다. 수율 91.9%
하기의 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비 한 플라스크에 식 (B-IV-1)로 표시되는 화합물 10부, α,α'-디브로모-p-크실렌(도쿄화성사 제품) 4.6부, 탄산칼륨 5.8부, 디메틸아세트아미드 36.7부를 장치하여 70에서 6시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 아세토니트릴 46부 및 이온 교환수 31부의 혼합 용액에 주입하여 결정화시켰다. 실온에서 여과하여 얻어진 케이크를 이온 교환수, 아세토니트릴로 세정하여, 건조함으로써 식 (B-I-1)로 표시되는 화합물의 조결정(crude crystal)을 얻었다. 이 조결정을 아세토니트릴 100부에 현탁시켜 80에서 20분간 교반한 후 실온까지 냉각 후 여과하였다. 얻어진 케이크를 아세토니트릴로 세정 후, 건조함으로써 식 (B-I-1)로 표시되는 화합물을 백색 결정 형태로 9.6부 얻었다. 수율 81.8%
하기의 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비 한 플라스크에 N-메틸아닐린(도쿄화성(주) 제품) 15.3부 및 N, N-디메틸포름아미드 60부를 투입한 후 혼합 용액을 얼음조건 하에 냉각했다. 빙냉 조건에서 60% 수소화나트륨(도쿄화성(주) 제품) 5.7부를 30분에 걸쳐 조금씩 첨가한 후, 실온까지 승온하면서 1시간 동안 교반하였다. 4,4'-디플루오로벤조페논(도쿄화성(주) 제품) 10.4부를 조금씩 반응액에 첨가하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응액을 얼음물 200부에 조금씩 가한 후 실온에서 15시간 동안 정치, 물을 디캔테이션(decantation)으로 분리 제거하여 잔류물로 점성을 갖는 고체를 얻었다. 이 점성을 갖는 고체에 메탄올 60부를 가한 후 실온에서 15시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분리한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. 정제된 담황색 고체를 감압하 60에서 건조하여 식 (C-I-1)로 표시되는 화합물을 9.8부 얻었다. 수율 53 %
하기의 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비 한 플라스크에 식 (B-I-1)로 표시되는 화합물 3.0부, 식 (C-I-1)로 표시되는 화합물 3.51부, 톨루엔 14부를 장치하고, 100까지 승온시킨 후, 옥시염화인(와코준약사 제품) 2.1부를 100 ~ 110에서 적하, 110에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 메탄올 10.5부를 적하했다. 이 반응액을 20% 식염수 30부 및 톨루엔 21부를 넣은 분액 깔때기에 이소프로판올 15부로 씻어주면서 주입했다. 실온에서 교반한 후, 유기층을 분리하고 20% 식염수 30부에서 2회 세정한 후, 농축하였다. 이 농축 잔류물에 에틸아세테이트 33부를 첨가하여 결정화시킨 후 여과하였다. 여기에 추가적으로 에틸아세테이트 30부를 이용한 현탁 세정을 3회 반복한 뒤 건조시킴으로써 청색 개체인 식 (A-II-1)로 표시되는 화합물을 6.2부 얻었다. 수율 92.8%
이하의 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비 한 플라스크에 식 (A-II-1)로 표시되는 화합물 1.00부, 포스포텅스텐산 n수화물(Aldrich사 제품) 1.61부 및 디메틸설폭시드 5.3 부를 투입한 후, 40에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 수돗물 150.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하여 암청색 현탁액을 얻었다. 수득한 현탁액을 여과하여 청자색 고체를 얻었다. 또한 수득한 청자색 고체를 이온 교환수와 메탄올로 현탁 세정하고 정제하였다. 정제한 청자색 고체를 감압하 60에서 건조하여 식 (A-I-1)로 표시되는 화합물을 0.67부 얻었다. 수율 29.9%
식 (A-I-1)로 표시되는 화합물의 동정(identification) (UV-VIS):
식 (A-I-1)로 표시되는 화합물 0.10g을 N, N-디메틸포름아미드에 용해하여 부피를 100cm3로 하고, 그 중 2cm3을 N, N-디메틸포름아미드로 희석하여 부피를 250cm3로 하여(농도: 0.008g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로장; 1cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=630nm에서 흡광도 0.2(임의 단위)를 나타내었다.
합성예 2
하기의 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비 한 플라스크에 티오시안산칼륨(와코준약사 제품) 2.5부, 테트라히드로푸란 15부를 장치하고, 벤조일클로라이드(도쿄화성사 제품) 3.0부를 적하했다. 실온에서 30분 교반 후, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(도쿄화성사 제품) 2.17부를 실온에서 투입했다. 그 후, 실온에서 2시간 반응시키고 이온 교환수 30부를 적하하여 결정화시켰다. 얻어진 결정을 여과하여 이온 교환수로 세정함으로써 식 (B-VIII-2)로 표시되는 화합물의 조결정(crude crystal)을 얻었다. 또한 이 조결정을 메탄올에 현탁 정제하여 식 (B-VIII-2)로 표시되는 화합물을 웨트 케이크(wet cake)로서 6.5 부 얻었다.
하기의 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비 한 플라스크에 식 (B-VIII-2)로 표시되는 화합물 6.5부, 메탄올 15부를 장치하여 실온에서 30% 수산화나트륨 수용액 4.3부를 적하, 60로 가온하여 반응시켰다. 도중, 메탄올을 15부 추가 첨가하고 반응을 계속 유지했다. 반응 시간은 1.5시간이었다. 그 후, 이온 교환수 30부를 적하하여 결정화시켜, 얻어진 결정을 여과하여 이온 교환수로 세정 후, 건조함으로써 식 (B-VII-2)로 표시되는 화합물을 백색 결정 상태로 3.05부 얻었다. 수율 92.1%
하기의 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비 한 플라스크에 식 (B-VII-2)로 표시되는 화합물 4.0부, 메탄올 20부를 장치하여, 2-브로모-2'-플루오로아세토페논(Aldrich사 제품) 5.9부를 실온에서 적하했다. 도중, 메탄올을 40부 추가 첨가하고 반응 온도를 35로 승온시켰다. 반응 시간은 1시간이었다. 그 후, 실온까지 냉각한 후 이온 교환수 20부를 적하하고, 추가적으로 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH=7 ~ 6으로 조정하였다. 이 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 이온 교환수로 세정 후, 건조함으로써 식 (B-III-2)로 표시되는 화합물을 백색 결정 상태로 6.4부 얻었다. 수율 94.4%
하기의 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비 한 플라스크에 식 (B-III-2)로 표시되는 화합물 5.93부, N, N-디메틸포름아미드 20부를 장치하고, 거기에 60% 수소화나트륨(도쿄화성사 제품) 0.86부를 실온에서 투입했다. 실온에서 5분간 교반한 후, 마찬가지로 실온에서 요오드화에틸(와코준약사 제품) 3.34부를 적하했다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이온 교환수 100부 및 아세트산에틸 32부로 분리하고 유기상을 포화식염수 100부로 세정, 무수황산마그네슘(와코준약사 제품)으로 건조시킨 후 농축했다. 농축 잔존물에 메탄올 21부를 첨가하여 결정화한 후, 얻어진 결정을 여과하고 메탄올로 세정 후 건조함으로써 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물의 조결정을 얻었다. 이 조결정을 아세토니트릴 15부에 현탁하여 60에서 30분간 교반한 후 실온까지 냉각하여 여과하였다. 얻어진 결정을 아세토니트릴로 세정한 후 건조함으로써 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물을 백색 결정 형태로 5.6부 얻었다. 수율 86.2%
하기 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물 4.46부, 식 (C-I-1)로 표시되는 화합물 5.5부, 톨루엔 16.5부를 장치하고, 100까지 승온하였다. 이 용액에 옥시염화인(와코준약사 제품) 3.22부를 100 ~ 110에서 적하하고 110에서 7시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 아세토니트릴 10부, 이어서 메탄올 19부를 적하했다. 이 반응액을 20% 식염수 275부 및 톨루엔 55부를 넣은 분액 깔때기에 이소프로판올 93.5부로 씻어 주면서 주입했다. 실온에서 교반한 후, 유기층을 분리하고 20% 식염수 275부로 3회 세정한 후 농축하였다. 이 농축 잔류물을 아세톤 20부에 용해시키고, 에틸아세테이트 275부에 적하하여 결정화시켰다. 얻어진 결정을 여과하고 에틸아세테이트로 세정 후 건조함으로써 식 (A-II-2)로 표시되는 화합물을 청색 개체 상태로 10.0부 얻었다. 수율 97.8 %
식 (A-II-2)로 표시되는 화합물의 동정 (질량 분석):
이온화 모드=ESI+: m/z=693.3[(M-2Cl)/2]+
Exact Mass: 1456.5
하기의 반응을 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식 (A-II-2)로 표시되는 화합물 0.86부, 포스포텅스텐산 n수화물 (Aldrich사 제품) 1.41부 및 디메틸설폭시드 4.7부를 투입한 후, 40에서 1시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 수돗물 150.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하니 암청색 현탁액을 얻었다. 획득한 현탁액을 여과하니 청자색 고체를 얻었다. 그 후, 획득한 청자색 고체를 이온 교환수와 메탄올에 현탁 정제하였다. 정제한 청자색 고체를 감압하에 60에서 건조하여 식 (A-I-2)로 표시되는 화합물을 0.73부 얻었다. 수율 37.5%
식 (A-I-2)로 표시되는 화합물의 동정 (UV-VIS):
식 (A-I-2)로 표시되는 화합물 0.10g을 N, N-디메틸포름아미드에 용해하여 부피를 100cm3로 하고, 그 중 2cm3를 N, N-디메틸포름아미드로 희석하여 부피를 250cm3로 하여(농도: 0.008g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로장; 1cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 화합물은 λmax=627nm에서 흡광도 0.2(임의 단위)를 나타내었다.
합성예 3
이하의 반응을 질소 분위기하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 빅토리아퓨어블루 BOH conc(호도가야식화학 제품) 1.00부, 포스포텅스텐산 n수화물(Aldrich사 제품) 2.33부, 및 디메틸설폭시드 15.4부를 투입한 후 40에서 1시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 수돗물 300.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하니 암청색 현탁액을 얻었다. 획득한 현탁액을 여과하니 청록색 고체를 얻었다. 그 후, 획득한 청록색 고체를 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청록색 고체를 감압하 60에서 건조하여 식 (A-III-1)로 표시되는 화합물을 2.8부 얻었다. 수율 100%
식 (A-III-1)로 표시되는 화합물의 동정 (UV-VIS):
식 (A-III-1)로 표시되는 화합물 0.10g을 N, N- 디메틸포름아미드에 용해하여 부피를 100cm3로 하고, 그 중 2cm3를 N, N-디메틸포름아미드로 희석하여 부피를 250cm3로 하여(농도: 0.008g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로장; 1cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 화합물은 λmax=626nm에서 흡광도 0.2(임의 단위)를 나타내었다.
(분해 온도의 측정)
시차열열중량동시측정장치(에스아이아이·나노테크놀로지 제품, TG/DTA6200R)를 이용하여 합성예 1 ~ 합성예 3에서 얻은 화합물의 시차주사열량측정을 실시했다. 한번의 측정에 사용한 시료량은 5mg이었다. 측정은 25에서 시작하여 분당 10의 속도로 승온시켜 600까지 측정했다. 얻어진 TG곡선의 피크의 외삽 온도를 분해 온도로 했다. 측정은 질소 분위기 하, 공기 존재 하에서 2회 실시했다. 여기서 분해 온도는 내열성을 나타내는 지표라고 할 수 있다.
본 발명의 내열성이 우수한 화합물을 사용함으로써 내열성이 우수한 컬러 필터를 제공할 수 있다. 상기 컬러 필터는 액정표시장치 및 고체촬상소자에 이용될 수 있는 컬러 필터로 유용하다.
Claims (4)
- 하기 식 (A-V)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 1]
[식 (A-V) 중, Y는 p가의 음이온을 나타낸다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R11A ~ R14A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R15A, R16A, R17A, R18A, R19A 및 R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1A ~ R20A 에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
R46은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내며, R46에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
D는 치환되어 있어도 좋은 방향족기를 나타낸다.
A는 치환되어 있어도 좋은 m가의 유기기를 나타낸다.
m은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다.
n은 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
p는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
q는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.] - 하기 식 (A-I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 2]
[식 (A-I) 중, Y는 p가의 음이온을 나타낸다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R11A ~ R14A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R15A, R16A, R17A, R18A, R19A 및 R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1A ~ R20A에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
R46은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R46에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
R55은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R55에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
X는 O, S 또는 NH를 나타낸다.
A는 치환되어 있어도 좋은 m가의 유기기를 나타낸다.
m은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다.
n은 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
p는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.
q는 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.] - 청구항 1 또는 2에 있어서,
카운터 이온은 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로서 함유한 음이온인 것을 특징으로 하는 화합물. - 하기 식 (B-1) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 3]
[식 (B-I) 중,
R46은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R46에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
R55은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R55에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 간에 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
X는 O, S 또는 NH를 나타낸다.
A는 치환되어 있어도 좋은 m가의 유기기를 나타낸다.
m은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다.]
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