KR20180132640A - 레이저 어블레이션을 적용하는 코팅에 사용되는 타겟 물질에 그래핀-기반 첨가제를 첨가하는 방법 - Google Patents

레이저 어블레이션을 적용하는 코팅에 사용되는 타겟 물질에 그래핀-기반 첨가제를 첨가하는 방법 Download PDF

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에르카 프랭크베르크
에르키 레배넨
주호 카이스토
사움야딥 차우드후리
빌 케코넨
자리 리마타이넨
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펄스데온 오와이
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Abstract

본 발명에는 레이저 어블레이션(laser ablation) 공정에 사용되고, 특별한 방식으로 제조된 첨가제 현탁액(12, 13)을 타겟 물질에 대한 원료로서 사용된 분말(11)과 블렌딩함으로써 보다 효율적인 코팅 공정을 가능하게 만드는, 타겟 물질 단편(17)을 생성하기 위한 제조 방법이 제공된다. 첨가제(12), 원료(11) 및 액체(13)로 이루어진 현탁액(14)이 가열되고, 이후 소결되어 고체 타겟 물질 단편(17)이 생성된다. 이러한 방식으로 생성된 단편(17)은 유리하게는 레이저 어블레이션 공정에서 타겟으로서 사용될 수 있다.

Description

레이저 어블레이션을 적용하는 코팅에 사용되는 타겟 물질에 그래핀-기반 첨가제를 첨가하는 방법
발명의 분야
본 발명은 레이저 어블레이션(laser ablation)을 기반으로 한 코팅에 사용되는 타겟 물질(target material)의 제조, 및 특히 타겟의 하나의 원료로서 사용되는 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 또는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 순수한 그래핀 또는 화학적으로 개질된 그래핀 및 이들 물질을 타겟으로 압축하기 전에 처음의 분말형 원료와 블렌딩(blending)하기 위한 이들 물질의 블렌딩 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
레이저 어블레이션에서, 짧은 레이저 펄스(laser pulse)가 타겟 물질을 타겟으로 하여 많은 상이한 방식으로 타겟 물질로부터 물질을 분리시키고 분리된 물질을 기재 물질(substrate material) 쪽으로 전달하여 매우 양호한 부착, 및 요망에 따라, 또한 기저부(base)의 표면 상에 매우 얇은 코팅을 형성한다. 코팅 공정의 제조 효율의 관점에서, 생성된 코팅의 품질을 충분히 양호하게 유지하면서, 시간 단위로 타겟으로부터 분리되는 물질의 양을 부가시킬 수 있는 것이 바람직할 것이다. 제조 효율은 당연히 사용되는 레이저의 커패시티(capacity), 레이저의 수, 펄스 에너지를 증가시킴으로써 증가될 수 있고, 당연히 레이저 파라미터를 공정의 최적 영역으로 조정함으로써 증가될 수 있다. 이러한 개선 방법은 물리학 및 또한, 배열의 기하구조에 기초하여 당연한 제한을 갖는다. 또한, 단지 레이저 소스(laser source)의 파워(power) 또는 수를 증가시킴으로써 생산성을 증가시키려고 하는 경우에는, 제조 장치의 투자 비용이 상당히 증가할 것이다.
발명의 개요
본 발명에는, 타겟 물질의 분리를 강화시키고 촉진시키는 조절된 양 및 분포의 첨가제를 타겟 물질과 블렌딩함으로써 레이저 어블레이션에 의해 수행되는 코팅 공정을 향상시키는 방법이 제공된다. 블렌드의 양은 코팅으로 완전히 옮겨지는 물질이 유해한 양의 첨가제를 함유하지 않도록 매우 적어야 한다.
본 발명의 방법에서, 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 순수한 그래핀 또는 화학적으로 개질된 그래핀 및 액체 물질로부터 현탁액이 제조된다. 균일한 품질을 보장하기 위해 현탁액을 혼합하고, 요망하는 다른 분말형 원료를 첨가할 수 있다. 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 순수한 그래핀 또는 화학적으로 개질된 그래핀 및 적어도 하나의 다른 분말형 물질을 함유하는 현탁액은 서로 혼합됨으로써, 분말 물질 및 특히 그 표면으로의 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 순수한 그래핀 또는 화학적으로 개질된 그래핀의 가능한 한 양호한 분포를 보장한다. 그래핀-기반 첨가제는 본질적으로 그 치수가 분말 입자 간에 균등하게, 즉 균질하게 분포할 수 있도록 사용되는 적어도 하나의 다른 분말형 물질의 치수보다 상당히 작기 때문에 사용된다. 또한, 그래핀-기반 첨가제의 표면 화학은 보다 큰 세트의 원료와 더욱 상용성이 되도록 개질될 수 있다.
레이저 어블레이션을 촉진시키는 첨가제, 및 첨가제가 액체에 가능한 한 잘 분산되고, 분말형 원료로의 현탁액의 블렌딩이 가능한 한 효과적이고, 추가로 액체 용액이 필요에 따라 건조 또는 압축 동안에 컴파운드(compound)로부터 용이하게 제거될 수 있도록 하는 현탁액의 제조에 적합한 액체 물질, 즉 용액을 선택하는 것이 필수적이다. 따라서, 우수한 분산은 고체 물질의 액체로의 균일한 블렌딩 및 분포를 의미한다.
분말형 소스(source) 물질 입자가 작은 경우, 이를 건조하게 혼합하는 것은 입자의 내부 마찰력 및 케이킹(caking)이 강화되기 때문에 입자의 표면력과 함께 더 어려워지게 된다. 이는 분말 및 첨가제가 서로 균질하게 혼합되지 않고, 분말형 소스 물질이 또한 블렌딩 장치로부터 분리되는 마모 입자로 인해 더러워질 수 있게 한다. 블렌딩은 액체상으로 혼합되는 경우에 보다 용이하게 되는데, 그 이유는 입자가 화학적으로 분리되게 될 수 있고, 액체에서의 마찰이 비교적 작아서 분말 혼합물이 충분히 균질한 혼합물로 블렌딩될 수 있기 때문이다. 액체 분산물의 사용에서의 또 다른 중요한 이점은 입자가 소결 전에 대상물 제조의 형성 단계에서 보다 단단히 패킹될 수 있고, 이것이 타겟 단편의 제조시 더 높은 품질 및 반복 가능한 최종 결과를 보장한다는 점이다.
용액(매트릭스 및 블렌드 입자 둘 모두를 포함하는) 중 분말이 약 0 내지 1μm의 직경으로 매우 작은 분포를 갖는 경우, 중력은 더 이상 결정적인 상호작용력이 아니고, 입자 표면 상에 생성되는 극성 및 비극성력이 입자가 용액 중에서 어떻게 거동할 지를 결정한다. 표면력은 입자의 표면 화학을 변경시킴으로써 인위적으로 변경될 수 있다.
기본 형태의 탄소는 물이 다시 강한 극성 물질일 때 비극성 물질이다. 이는 탄소가 물과 섞이지는 않지만 수성 상의 외부 표면에 도달하는 경향이 있고, 또한 탄소가 수중에서 덩어리가 되는 경향이 있음을 의미한다. 탄소는 극성인 표면 분자를 첨가함으로써 물과 상용성이 되게 변할 수 있다. 이러한 상용성 형태의 탄소는 그래핀 옥사이드이고, 이는 표면에 부착되는 극성 기를 갖는 하나의 탄소 원자의 두께를 갖는 시트로 이루어지며, 극성 기는 탄소 시트의 표면으로 측정가능한(극성) 표면 전하를 형성한다. 이후, 액체 상으로 유기 용매의 사용이 피해진다. 유기 용매 물질은 비극성이어서 순수한 탄소를 이들과 혼합하는 것이 가능하다. 그러나, 그것들은 물과 비교하여 고가이고 재활용하기가 어렵고, 그 이용가능성이 제한적이고, 그 중 몇가지는 유독성이다.
그러나, 분말형 매트릭스 물질이 비극성이라면, 예컨대 플루오르화 폴리머, 또한 비극성 형태의 그래핀 및/또는 유기 용매, 예컨대 에탄올, 아세톤, 이소프로판올 등이 본 발명에 사용될 수 있다. 비극성 형태의 그래핀은 화학적으로 또는 열적으로 환원된 그래핀 옥사이드 및 순수한 그래핀을 포함한다. 그러나, 순수한 그래핀의 이용가능성은 제조가 비교적 용이하고 비용-효과적인 그래핀 옥사이드와 비교하여 낮다.
혼합 후, 그래핀 옥사이드를 함유하는 용매 및 분말형 물질은 특히 다음 방법을 사용하여, 압력 및 온도에 의해 고체 타겟 물질로 압축된다:
- 일축 압축 및 소결
- 냉간-등방 압축(cold-isostatic compression) 및 소결
- 냉간-등방 압축, 소결 및 열간-등방 압축
- 침전물 주조(sediment casting) 또는 압력 주조, 건조 및 소결
- 압출 및 소결
- 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering)(SPS)
또한, 분말형 원료 및 이와 혼합되는 레이저 어블레이션을 강화시키는 물질을 타겟 물질로 압축하기 위해 기존의 다른 방법 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 방법은 사용된 분말형 원료 및 대상물의 형상에 따라 선택된다.
타겟 물질은 압축, 다듬질 절삭(finishing cutting) 및 그라인딩 후 레이저 어블레이션 공정에서 초기 원료로서 사용된다. 레이저 펄스가 타겟 물질을 타겟으로 하고, 이것이 상이한 메커니즘 및 이들의 조합으로 타겟으로부터 물질을 방출한다. 물질은 예를 들어, 기화, 소위 냉간 어블레이션에 의해 타겟으로부터, 그리고 입자로서 분리된다. 기재 물질로의 요망하는 코팅 구조 및 접착력, 및 요망하는 수준으로의 생산성 모두가 얻어질 수 있는 물질 비결합 메커니즘(material unfastening mechanism)의 조합을 생성하는 것이 필수적이다.
분말형 초기 원료에 첨가제를 첨가하는 것은 여러 상이한 메커니즘으로 레이저 어블레이션 공정을 강화시키는 것에 영향을 줄 수 있다. 첨가제 첨가는 타겟 물질의 에너지 흡수를 향상시킬 수 있으므로써, 보다 적은 흡수능을 갖는 타겟 물질에 비해 타겟으로부터 동일한 양의 물질을 분리하는데 타겟 물질로의 에너지 유입이 보다 적게 요구된다. 첨가제 첨가는 또한 타겟 물질로의 에너지 침투 깊이에 영향을 줄 수 있고, 이에 따라 에너지가 타겟 물질로 더 깊이 침투하지 않고 얇은 표면 층으로 흡수된다. 이는 특히 타겟 물질로부터 입자가 분리되는 것을 피하고자 하는 경우에 유리한 효과를 가질 수 있다. 또한, 첨가제는 분말형 원료보다 더 낮은 어블레이션 임계치를 가질 수 있다. 즉, 순수한 분말형 원료가 어블레이션되는 것보다 낮은 에너지 수준에서 물질이 원자로 분산되거나 이온화된다. 당연히 첨가제는 단지 블렌딩 및 압축 동안 이동하는 영역에 영향을 미친다. 극단적인 경우에, 확산이 일어나지 않을 경우, 첨가제는 본질적으로 입자의 경계층에 존재하여, 물질의 분리 메커니즘에 영향을 미친다. 또한, 첨가제는 분말형 입자 간의 연결을 기계적으로 약화시킬 수 있으며, 이에 따라 입자의 분리에 따라 특히 타겟 물질에서 코팅으로 물질이 옮겨가는 것을 촉진한다. 또한, 첨가제는 타겟 물질의 그 밖의 성질, 예컨대, 열전도율, 과립 크기 뿐만 아니라 전기 및 자기 성질에 영향을 미칠 수 있으며, 이것이 그 역할에서 첨가제 없는 타겟 물질에 비해 레이저-물질 상호 작용 및 어블레이션 공정을 변경할 수 있다.
블렌딩의 사용 및 분말형 입자의 크기 분포의 선택시 그것은 어느 메커니즘이 블렌딩 강화 레이저 어블레이션에 작용하는 지와 함께 고려되어야 한다. 레이저 어블레이션을 강화시키는 효과가 예를 들어, 입자와 블렌드 간의 결합을 약화시키는 영향을 기반으로 하고, 블렌드가 입자의 경계면 상의 타겟 물질에 위치할 경우, 이러한 방법으로 입자의 양 및 크기에 영향을 줄 수 있고, 이에 따라 코팅의 마이크로- 및 나노구조에 영향을 줄 수 있다. 블렌딩에 추가하여, 또한 타겟으로부터 분리되는 물질이 적절한 미세 구조, 다공성, 접착력 및 코팅 내 입자 간의 강도를 달성하기 위해 적절한 비율의 입자 및 분무화된 및 이온화된 물질로 이루어지도록 레이저 파라미터가 조정되어야 한다.
도 1은 본 발명의 타겟 물질 단편(target material piece)을 제조하는 방법에서 분말 입자 및 고체 형태의 첨가제를 도시한 것이다.
도 2는 제조 방법의 중간 단계로서 용기 내 첨가제 및 액체 용매 물질에 의해 형성된 현탁액을 도시한 것이다.
도 3은 제조 방법의 중간 단계로서 분말 입자 및 현탁액의 혼합물을 도시한 것이다.
도 4는 제조 방법의 중간 결과로서 압축된 초기 블랭크(initial blank)를 도시한 것이다.
도 5는 단지 마모 단계가 없는 타겟 물질 단편인, 소결 후의 초기 블랭크를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 제조 방법으로제조된 타겟 물질 단편이 타겟으로서 사용될 수 있는, 레이저 어블레이션을 사용하는 코팅 방법의 기본 원리를 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
방법의 설명에서, 도 1 내지 5에 따른 타겟 물질 단편의 제조 공정이 언급된다.
본 발명의 방법에서, 이의 하나의 구체예 옵션에서, 타겟 물질 단편을 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 전부 또는 일부가 옥사이드 세라믹 또는 플루오르화된 폴리머, 및 첨가제, 예컨대 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 순수한 그래핀 또는 화학적으로 개질된 그래핀으로 이루어진, 분말형 초기 물질(즉, 원료) 및 이들 이외에, 사용되는 분말형 초기 물질에 따라 선택되는 용매로 현탁액을 제조한다;
- 분말형 초기 물질 및 사용된 용매뿐만 아니라 타겟(즉, 타겟 물질 단편)에 대해 선택된 형태-부여 방법에 따라 가능한 공정 첨가제를 현탁액에 첨가한다. 공정 첨가제는 예를 들어, 후속 단계에서 타겟을 압축할 수 있게 하거나 타겟의 가공 및 제조에 사용되는 다른 화합물 물질이다.
- 본질적으로 상이한 물질로 형성된 균질한 분산물을, 볼 밀(ball mill), 초음파 캐비테이션(ultrasound cavitation)을 사용하거나, 각각의 방식으로 현탁액을 혼합함으로써 현탁액이 되게 한다.
- 균질한 현탁액을 그 자체로 침전물 또는 압력 주조하거나 다른 형태-부여 방법, 예컨대 냉간 또는 열간 등방 압축을 위해 분말로 건조한다.
- 용매 및 가능한 공정 첨가제를, 제어된 방식으로 단편을 가열함으로써 형태-부여 후 제거한다.
- 원료의 최저 용융점 미만의 고온에서, 그리고 진공 대기 또는 제어 대기에서 단편을 소결함으로써 타겟 물질 단편이 최종 물리적 성질, 예컨대 다공성, 과립 크기 및 기계적 성질을 얻는다.
현탁액에 대해 언급하는 경우, 첨가제와 액체의 조합물이 소위 제1 현탁액이고, 타겟의 여전히 고체인 원료가 이 제1 현탁액에 분말로서 첨가될 때 소위 제2 현탁액이 생성되고, 이것이 이후 추가로 가공될 것이다.
단계 a) 및 b)에서 물질의 혼합(및 고체 물질 및 액체 둘 간의 고체 분말형 물질의 현탁액으로의 혼합)은 임의 순서로 이루어질 수 있다.
도 1 내지 5와 관련하여, 이들 도면에서, 본 발명의 타겟 물질 단편을 제조하기 위해 사용된 제조 방법의 상이한 단계, 중간 생성물 및 작용의 예가 도시된다.
도 1의 상부에는 타겟 물질 단편에 포함되고자 하는 적어도 하나의 분말형 원료(11)가 도시되어 있으며, 이 도면의 하부에는 선택된 첨가제(12)가 도시되어 있다. 분말형 원료 및 분말형으로서 도시된 첨가제의 과립 크기 및 이들의 상호관계는 이 단순화된 도면으로부터 추론될 수 있는 것들로부터 벗어날 수 있다. 하나 초과의 분말형 원료가 존재할 수 있으며, 마찬가지로, 하나의 첨가제 혼합물(12)을 형성하도록 블렌딩될 수 있는 수 개의 상이한 첨가제가 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 첨가제(12)는 하기 중 하나와 같은 그래핀 유도체, 즉 탄소 함유 물질이다: 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 순수한 그래핀 또는 화학적으로 개질된 그래핀. 또한, 요망하는 첨가제 혼합물을 형성하기 위해 요망하는 방법으로 두 개 또는 수 개의 이들 그래핀 유도체를 선택하고 블렌딩할 수 있다.
도 2에는 사용되는 용매, 즉, 액체 물질(13)이 먼저 부어진 용기가 단순화된 방식으로 도시되어 있다. 용매(13)는 물 또는 유기 액체 물질, 예를 들어, 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올일 수 있다. 첨가제 또는 첨가제들(12)은 액체 물질과 블렌딩되고, 혼합 후 균일한 제1 현탁액이 얻어진다.
이후, 도 3에는 제2 현탁액(14)이 형성되는 다음 단계가 도시된다. 분말형 원료(11)가 제1 현탁액으로 혼합되고, 조합물이 요망하는 방법을 사용하여 부드럽게 되도록 혼합된다. 제2 현탁액(14)에서, 물질은 마찬가지로 서로 균일하게 블렌딩되고, 제2 현탁액(14)은 액체(13), 타겟용 분말형 원료(11) 및 요망하는 첨가제(12)로 이루어진다.
도 4에는 초기 블랭크(15)의 제조가 도시된다. 여기서, 상기에서 언급된 바와 같이 제조된 제2 현탁액(14)은 압축 및/또는 압력 및/또는 온도에 의해 초기 블랭크(15)로의 예비 처리가 이루어질 수 있는 몰드(16) 내로 부어진다. 일 구체예에서, 초기 블랭크(15)는 용매 물질(13) 및 첨가제(12)가 제어된 가열에 의해 제2 현탁액(14)으로부터 제거되었을 때 완성된다.
끝으로, 도 5에는 완성된 초기 블랭크(15)에 대한 소결 공정이 도시되어 있다. 즉, 소결시, 초기 블랭크(15)는 고온으로 가열되고; 그럼에도 불구하고, 사용 된 원료의 용융점 미만의 온도(또는 몇몇 원료의 경우, 최저 용융점 미만)에서 남아 있는다. 일 실시예에서, 상기 압축 단계는 승압 및/또는 승온을 사용하여 수행됨으로써 소결에 사용되는 최고 온도가 최저 온도에서 용융되는 원료(11)의 용융점에서 50 내지 90%의 범위로 유지된다. 소결시, 서로 단단히 부착되는 금속 분말 입자는 소위 냉간 접합 및 또한 확산에 의해 형성되며, 고정되고 단단한 타겟 물질 단편(17)이 이 압축 단계의 결과이다. 원칙적으로, 상기 소결된 단편은 레이저 어블레이션을 위해 준비된 타겟 물질 단편(17)이지만, 실제로는 타겟 물질 단편(17)의 접촉 표면(레이저 펄스에 의해 만나는 표면)을 기계적 또는 화학적으로 평탄하게 마모시키는데 여전히 유용하다. 다시 말해, 표면의 평활도(smoothness)에 대해 요망하는 허용오차(tolerance)가 달성되도록 단편의 외부 표면이 마모되거나 평탄하게 기계가공될 수 있다. 일 실시예에서, 가공된 표면의 가장 깊은 지점과 가장 높은 지점 사이의 높이의 최대 차이는 500 마이크로미터, 즉 허용오차가 최대 ± 250 μm이다. 이러한 경우에, 레이저 어블레이션 공정에서 타겟 물질 단편을 사용하는 경우, 어블레이션 공정 개시시 표면이 충분히 평탄할 때 단편으로부터 분리되는 물질 및 물질의 입자 크기를 보다 잘 제어할 수 있다.
마모 후, 제조 방법은 요망하는 특성을 갖춘 타겟 물질 단편(17)을 제공한다.
또한, 제2 현탁액(14)으로부터 완성된 타겟 물질 단편(17)으로의 압축 단계는 소결이 실제로 항상 하나의 단계로서 포함되는 전술한 대안 방법에 의해 대안 적으로 수행될 수 있는데, 왜냐하면 원료가 일반적으로 예를 들어, 금속 또는 금속 옥사이드 또는 유기 물질, 예컨대 알루미늄 옥사이드 또는 테프론(Teflon)(PTFE)일 수 있기 때문이다. 본 발명의 일 실시예에서, 분말형 원료의 상기 조합물은 적어도 50%의 알루미늄 옥사이드를 함유한다.
다음으로 도 6을 참조하면, 레이저 어블레이션의 기본 원리 및 이를 적용한, 본 발명의 방법으로 제조된 타겟 물질 단편이 사용될 수 있는 코팅 배열이 도시되어 있다.
배열의 중요한 소스(source)는 하나 또는 여러 개가 있을 수 있는 레이저 펄스 소스(laser pulse source)(62)이다. 레이저 펄스 소스(62)는 레이저 소스에 통합된 제어기 유닛 또는 외부 제어, 또는 심지어 레이저 사용에 대한 클라우드 서비스를 통해 얻어지는 제어일 수 있는, 제어기(61)에 의해 제어된다. 레이저 소스와 관련된 제어 가능한 파라미터는 개별 레이저 펄스의 지속 시간, 펄스의 에너지 또는 강도이다. 마찬가지로, 예를 들어, 렌즈 또는 거울 또는 기계적 필터링(mechanical filtering) 형태의 광학 제어는 레이저 펄스에 의해 형성되는 "빔(beam)"과 링크(link)될 수 있다. 필요한 경우, 펄스 스트링(pulse string)(63)은 또한 기계적으로 또는 광학적으로 여러 개의 개별 펄스 스트링으로 분할될 수 있다.
펄스 스트링은 본 발명의 방법을 사용하여 미리 제조된 타겟 물질 단편(17)(그 마모된 표면)의 원하는 지점에 가이딩되고 집중된다. 레이저 펄스(63)가 타겟 물질 단편(17)의 표면과 만날 때, 입자 및 플라즈마가 타겟 물질 단편(17)의 표면으로부터 작은 분포로 물질 흐름으로서 분리되는, 소위 저온 어블레이션이 발생한다. 당연히, 타겟 물질 단편(17)의 표면상의 어블레이션 지점은, 표면이 너무 불균일할 경우, 물질이 균일하게 마모되고 입자의 큰 "블록"이 분리되는 위험이 없도록 타겟의 표면 상에서 이동하도록 정위되어야 한다. 타겟 상에서 어블레이션 지점의 이동은 예를 들어, 레이저 소스 또는 광학 요소의 회전 운동을 통해 또는 타겟 물질 단편 자체의 이동/회전에 의해, 레이저 빔을 이동시킴으로써 실현될 수 있다. 타겟의 위치 지점 또는 그 표면의 각도, 즉 도달하는 레이저 빔의 방향에 대한 위치는 주로 분리된 물질 흐름(64)이 진행할 방향을 한정한다. 필요한 경우, 분리된 물질 흐름은 예를 들어, 물리적 보호 구조에 의해 레이저 소스(62)의 방향으로, 그리고 또한 물질 흐름의 "콘(cone)"을 요망하는 폭으로 좁히기 위해, 곧바로 되돌아오는 것을 방지할 수 있다.
물질 흐름이 기저부, 즉 기재(65)의 표면에 도달할 때, 기재(65)의 하부 표면에 부딪쳐 단단히 부착됨으로써(도 6의 기하구조에서) 코팅(66)을 형성한다. 이는 타겟 물질 단편(17)의 구조 및 조성, 및 레이저 파라미터에 의존하며, 이에 따라 최종적으로 어떤 종류의 코팅(66)이 생성된다. 필요한 경우, 코팅의 전체 부피로부터 요망하는 비율의 빈 부분을 갖는 다공성 코팅(66)을 제조하는 것도 가능하다. 코팅(66) 물질은 당연히 분말형 원료(11)의 선택을 통해 이전의 초기 타겟 물질 단편의 제조 공정에서 결정된다.
즉, 본 발명의 발명 개념은 또한 코팅의 제조 공정에서 상이한 구체예에 대한 레이저 어블레이션 장치를 사용하여 제조된 타겟 물질 단편을 사용하는 것을 포함한다. 이러한 경우에, 적어도 하나의 레이저 소스에 의해 전송된 레이저 펄스는 타겟 물질 단편으로부터 타겟 물질을 분리하기 위해 상기 레이저 어블레이션 공정에서 타겟 물질 단편을 타겟으로 하고, 상기 분리된 타겟 물질은 코팅이 이러한 방식으로 형성된 기저부로 향하게 된다. 각각의 레이저 어블레이션 공정은 전형적으로
- 레이저 펄스(63)를 전송하기 위한 적어도 하나의 레이저 소스(62),
- 그 표면에 레이저 펄스(63)가 요망하는 광학적 및 기계적 배열로 유도되는 타겟 물질 단편(17), 및
- 타겟 물질 단편(17)에서 분리되는 물질 흐름(64)이 향하는 방향으로, 그리고, 요망하는 성질을 갖춘 코팅(66)이 타겟 물질 단편으로부터 분리된 물질 흐름(64)으로부터 형성되는 표면 상에 기재 물질(65)을 포함한다.
장치는 타겟 물질 단편이 다른 구체예 옵션을 고려하여 레이저 어블레이션 배열 및 공정을 시작하기 전에 본 명세서에 언급된 방법을 사용하여 제조됨을 특징으로 한다. 당연히, 장치의 상이한 부분은 동시에 정렬되어 정확한 위치에 배치되어야 하고, 제조된 타겟 물질 단편은 기저부의 위치와 관련하여 타겟으로 하는 레이저 빔(또는 빔)에 대해 요망하는 위치 및 정렬 각으로 정확하게 배치되어야 한다. 필요한 경우, 장치는 가스 또는 진공에 의해 어블레이션 챔버에 요망하는 대기가 배치될 수 있도록 소위 어블레이션 챔버 내부에 배열될 수 있다. 후자의 경우, 이에 따라 진공 챔버 내에서 발생하는 코팅 공정에 대해 말할 수 있다.
본 발명에서, 분말형 원료는 다양한 과립 크기를 갖는 초기 물질에 광범위하게 적용된다. 따라서, 분말은 매우 미세한 분포를 가질 수 있으며, 과립 크기, 즉 개별 입자의 직경은 심지어 1 마이크로미터 이하의 크기 범위 내이거나(타겟 원료 및 첨가제 둘 모두를 고려하여); 실시예에서 지름이 있는 과립 크기와 같이 보다 굵을 수 있다. 일 실시예에서, 분말형 원료의 과립 크기는 사용되는 모든 원료에 대해 3000 nm, 즉 3 마이크로미터 미만이다. 분말은 본질적으로 균일한 입자 분포를 가질 수 있거나, 과립 크기는 특정 범위 내에서 변할 수 있다. 첨가제의 과립 크기는 일 실시예에서 사용된 모든 첨가제에 대해 1.5 마이크로미터, 즉 1500 nm 미만일 수 있다.
첨가제의 임무는 전술된 바와 같이, 예를 들어, 흡수를 향상시키거나 어블레이션 임계치를 낮춤으로써 레이저 어블레이션 공정을 강화하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 타겟은 에너지 저장 또는 생산 적용에 필요한 코팅에 사용될 수 있다. 그러한 구체예의 예로는 리튬 이온 배터리의 여러 코팅이 있다. 보다 밀접하게는, 이러한 코팅은 리튬 이온 배터리의 분리막 필름에 필요한 코팅일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 코팅이 생성되는 기재는 폴리머이다.
상기 레이저 어블레이션 공정의 결과로서 얻어지는 코팅 중 일부 예시적인 두께는 10 내지 5000nm일 수 있거나, 더욱 더 밀접하게 정의되는 경우, 제조될 코팅의 두께는 200 내지 1500nm일 수 있다.
레이저 어블레이션 공정에서, 다수의 파라미터, 즉, 이러한 파라미터는 특히 레이저 소스에 의해 전송된 레이저 펄스의 반복 주파수, 펄스 길이, 즉, 하나의 펄스의 적시 지속 시간, 펄스 간격, 즉 두 펄스 간의 적시 중단, 펄스 에너지 또는 세기, 및 레이저 소스와 타겟 물질 단편 타격 간의 펄스의 이동 경로에서의 펄스 또는 다른 광학적 또는 기계적 가이딩의 가능한 분포를 조정하는 것이 가능하다.
일 실시예에서, 레이저 소스에 의해 전송된 레이저 펄스는 100 kHz보다 큰 반복 주파수로 타겟 물질 단편을 타겟으로 한다.
제2 실시예에서, 레이저 소스에 의해 전송된 레이저 펄스는 500 kHz 내지 40 MHz인 반복 주파수로 타겟 물질 단편을 타겟으로 한다.
일 실시예에서, 레이저 소스는 그로부터 전송된 개별 레이저 펄스의 길이가 100 ps 미만이 되도록 제어된다. 직렬 펄스 스트링(serial pulse string)이 펄스로 형성되며, 이는 요망하는 시점에서 스위치 온(switch on) 및 오프(off)될 수 있다.
다른 실시예에서, 레이저 소스는 레이저 소스로부터 전송된 개별 레이저 펄스의 길이가 1 내지 10 ps이 되도록 제어된다.
일 실시예에서 레이저 소스는 레이저 소스로부터 전송되는 개별 레이저 펄스의 펄스 에너지가 2 내지 100 μJ이 되도록 제어된다. 또 다른 실시예에서, 펄스 에너지는 30 내지 100 μJ이 되도록 선택될 수 있다.
타겟에 사용된 원료 물질에 대해 언급할 때, 본 발명의 일 실시예에서, 분말형 물질의 과립 크기, 즉 입자의 직경은 5000nm보다 작도록 선택된다.
또 다른 실시예에서, 문제의 과립 크기, 즉 과립 직경은 20 내지 2000 nm이 되도록 선택된다.
본 발명의 실시예에서, 첨가제는 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 순수한 그래핀 또는 화학적으로 개질된 그래핀이다. 하나의 부가적인 선택은 요망하는 조합물로서, 예를 들어 요망하는 백분율을 갖는 탄소를 포함하는 물질로 상기 첨가제를 구성함으로써 상기 언급된 1 내지 4개의 그래핀 기반 물질(들)을 함유하는 것이다.
본 발명의 실시예에서, 사용된 분말형 원료는 무기 물질 또는 유기 물질일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 분말형 원료는 요망하는 옥사이드일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 분말형 원료를 언급할 때, 하나의 원료는 폴리테트라플루오로에틸렌, 즉, 테프론(소위 PTFE)이도록 선택된다.
본 발명의 방법의 최종 결과로서, 에너지 밀도 J/cm2에 의해 정의되는 레이저 어블레이션에 필요한 어블레이션 임계치는 공지된 기술의 블렌딩되지 않은 타겟 물질보다 본 발명에서 제조된 타겟 물질 단편으로 적어도 20% 더 낮은 것으로 관찰되었다.
레이저 어블레이션 공정 및 본 발명의 타겟 물질 단편 사용시 추가의 파라미터로서, 타겟 물질 단편으로부터 분리되는 물질의 양이 타겟 물질 단편을 타겟으로 하는 총 레이저 에너지와 관련하여 적어도 5 mg/J인 것이 주목되었다.
본 발명의 구체예에서, 레이저 어블레이션 공정에서 본 발명의 타겟 물질 단편을 사용할 때, 그 다공률이 코팅의 전체 부피의 적어도 20 부피%인 코팅을 제조하는 것이 가능하다. 이는 적합한 레이저 파라미터(펄스 에너지, 스캐닝) 및 공정 환경(압력, 온도, 타겟과 기저부 간의 거리)을 사용하고, 타겟 물질 단편의 구조 및 조성을 최적화함으로써 가능하게 된다.
본 발명에서, 타겟 물질 단편의 압축은 별개의 챔버에서 수행될 수 있다. 이것은 진공이 생성되었거나, 제어 대기에 의한 작동 이전에 요망하는 유형의 대기가 챔버 내로 생성될 수 있는 챔버일 수 있다. 제어 대기는 압축 동안 온도가 더 높아질 때 다른 물질과 반응하지 않는, 요망하는 불활성 가스일 수 있다. 제시된 공정에서 그러한 가스의 예는 아르곤이다.
본 발명의 방법은 하기 이점을 갖는다:
- 레이저 어블레이션시 타겟으로부터의 물질의 분리 속도가 증가될 수 있고, 이에 따라 기재의 표면 상의 코팅으로서 물질의 전달을 촉진하고 제조 비용을 감소시키고,
- 블렌딩되지 않은 타겟 물질에 비해 보다 낮은 레이저 소스(또는 레이저 소스들) 파워 및 레이저 에너지 사용으로 동일한 생산성을 달성할 수 있음으로써, 보다 낮은 파워로 보다 저렴한 레이저 장치를 사용할 수 있고,
- 타겟 물질의 표면에 에너지를 가져 올 필요성이 더 작기 때문에 타겟 물질의 워밍업(warming up)이 감소될 수 있고,
- 타겟으로부터의 입자의 분리 동역학이 요망하는 방식으로 조절될 수 있으며, 이에 따라 생성될 코팅의 나노- 및 미세 구조를 변형시킬 수 있고, 다시 말해, 제어된 방식으로 생성될 코팅의 구조를 조절할 수 있고,
- 타겟 물질의 동일한 전달 효율이 보다 적은 레이저 에너지의 사용에 의해 달성될 수 있을 경우, 기재 물질의 열적 부하가 감소될 수 있다.
본 발명에서, 그래핀-기반 원료는 원칙적으로 또한 다른 동소체 형태(allotropic form)의 탄소, 예컨대 탄소 입자, 그라파이트, 나노튜브 및/또는 플러렌(fullerene)으로 형성될 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 탄소의 몇몇 상이한 동소체가 전체 그래핀-기반 원료의 여러 요망하는 점유율로 포함될 수 있다.
최종 결과로서, 본 발명은 상이한 코팅의 제조, 가능하게는 보다 저렴한 제조 장치의 사용 및 코팅을 새로운 방식으로 조정할 수 있는 가능성을 위한 보다 효과적인 제조 공정을 가능하게 한다.
본 발명에서, 독립항에서 언급된 본 발명의 상술된 개별 특징을, 둘 이상의 개별적인 특징이 동일한 구체예에 포함될 수 있는 새로운 조합으로 조합하는 것이 가능하다.
본 발명은 상기 개시된 실시예로만 한정되지 않고, 첨부된 청구범위에 의해 규정되는 범위 내에서 많은 변형이 가능하다.

Claims (17)

  1. 타겟 물질 단편(target material piece)(17)을 제조하는 방법으로서, 타겟 물질 단편(17)이 레이저 어블레이션 공정(laser ablation process)에서 사용가능하고, 방법이
    - 타겟 물질 단편에 대해 요망되는 적어도 하나의 분말형 원료(11)를 제조하거나 사용하는 단계;
    - 적어도 하나의 첨가제(12)를 액체 물질(13)에 혼합하여, 본질적으로 균일한 질의 제1 현탁액(12, 13)을 형성하는 단계로서, 상기 첨가제(12)가 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 또는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 순수한 그래핀 또는 화학적으로 개질된 그래핀인 단계;
    - 상기 제1 현탁액(12, 13) 및 적어도 하나의 상기 분말형 원료(11)를 혼합하여, 본질적으로 균일한 질의 제2 현탁액(14)을 형성하는 단계; 및
    - 상기 제2 현탁액(14)을 압력 및/또는 온도에 의해 고체 타겟 물질 단편(17)으로 압축시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 순수한 그래핀 및 화학적으로 개질된 그래핀의 군으로부터의 상기 첨가제(12) 중 적어도 두 개의 상이한 물질이 제1 혼합 단계에 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 물질(13)이 물 또는 유기 물질임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 액체 물질(13)이 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개별 분말형 원료(11)가 옥사이드 또는 유기 물질 또는 무기 물질임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분말형 원료의 조합물이 적어도 50%의 알루미늄 옥사이드로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 하나의 분말형 원료(11)로서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분말형 원료(11)의 과립 크기가 3000 nm 미만이 되도록 선택되고, 첨가제(12)의 과립 크기가 1500 nm 미만이 되도록 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 현탁액(12, 13) 및/또는 제2 현탁액(14)의 제조에서 물질의 혼합이 볼 밀(ball mill) 또는 초음파 캐비테이션(ultrasound cavitation)에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이
    - 적어도 하나의 공정 첨가제를 제2 현탁액(14)에 첨가하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압축 단계에서 제2 현탁액(14)이 먼저 초기 블랭크(initial blank)(15)로 형성되고, 이후 소결 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 압축 단계에서 초기 블랭크(15)가 먼저 제어된 방식으로 가열되어 액체 및 가능한 공정 첨가제를 제거하고, 이후, 고체 물질로 이루어진 처리된 초기 블랭크가 추가로 더 높은 온도로 제어된 방식으로 가열함으로써 소결되어 타겟 물질 단편(17)을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압축 단계가 일축 압축(uniaxial compression), 냉간 등방 압축(cold isostatic compression), 열간 등방 압축(hot isostatic compression), 침전물 주조(sediment casting), 압출, 압력 주조 및/또는 소결 중 적어도 하나의 방법을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압축 단계가 승압 및/또는 승온을 사용하여 수행됨으로써 소결에 사용되는 최고 온도가 최저 온도에서 용융되는 분말형 원료(11)의 용융점에서 최대 50 내지 90%의 범위로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압축 단계가 진공이 잘 이루어질 수 있거나, 제어된 대기로 채워질 수 있는 챔버에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 압축 후
    - 표면의 높이가 최대 ± 250 마이크로미터(micrometre)가 되도록 타겟 물질 단편의 표면을 평탄하게 마모시킴으로써 타겟 물질 단편(17)에 대해 다듬질 절삭(finishing cut)을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  17. 레이저 어블레이션 공정에서의 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 타겟 물질 단편(17)의 용도로서, 상기 레이저 어블레이션 공정에서, 적어도 하나의 레이저 소스(laser source)(62)에 의해 전송된 레이저 펄스(laser pulse)(63)가 타겟 물질 단편(17)을 타겟으로 하여 타겟 물질 단편(17)으로부터 타겟 물질(64)을 분리시키고, 분리된 타겟 물질을, 코팅(66)이 이러한 방식으로 형성된 기재(65)로 향하게 함을 특징으로 하는 용도.
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