KR20180131537A - 설폭사이드 유도체의 제조 방법 - Google Patents

설폭사이드 유도체의 제조 방법 Download PDF

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KR20180131537A
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Abstract

공업적으로 바람직한 설폭사이드 유도체의 제조 방법을 제공한다.
일반식(1)으로 표시되는 설폭사이드 유도체의 제조 방법에 있어서, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체를 금속 화합물 및 배위자로서의 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 금속-배위자 착체(錯體)인 촉매 및 일반식(4)로 표시되는 안식향산(benzoic acid) 화합물의 존재하에서, 산화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법이다.

Description

설폭사이드 유도체의 제조 방법
본 발명은, 설폭사이드 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
설폭사이드 유도체는 농약 등의 분야에 있어서 주목받고 있다(특허문헌1 참조). 따라서, 설폭사이드 유도체가 선택적으로, 그리고 높은 수율로 제조되는 것은 중요하다. 설폭사이드 유도체의 제조 방법으로 설파이드 유도체의 산화가 알려져 있다. 그러나 일반적으로 이 방법은 과잉 산화된 생성물인 설폰 유도체가 부생(副生)한다는 문제가 있다. 필요하지 않는 부생된 설폰 유도체는, 목적으로 하는 설폭사이드 유도체의 수율을 저하시킨다. 또한 두 유도체의 물리적 성질이 비슷하기 때문에 공업 생산에 있어서, 산화 반응 후 조(粗)생성물에서 부(副)생성물의 설폰 유도체를 제거하는 것으로, 정제된 목적의 설폭사이드 유도체를 얻기 어렵다. 즉, 공업적 규모에서 높은 수율로 목적물을 분리 정제하는 것이 어렵다. 따라서 설폰 유도체로의 과잉 산화를 방지하여 설폭사이드 유도체를 선택적으로 제조하는 것이 요구되었다.
특허문헌1은 설폭사이드 유도체가 메타클로로과안식향산(m-chloroperbenzoic acid)에 의한 산화 반응으로 제조할 수 있는 것을 개시한다(예를 들면, 특허문헌1의 실시예13 및 27 참조). 그러나 환경적 측면을 고려하면, 메타클로로과안식향산의 사용은 공업 생산에 바람직하지 않다. 그 이유는 이하와 같다. 반응 후 메타클로로과안식향산은 폐기물이 되는 메타클로로안식향산이 된다. 결과적으로 메타클로로과안식향산의 사용은, 환경에 대해 무거운 부하를 준다. 더욱이 메타클로로과안식향산은 고가이기 때문에, 메타클로로과안식향산을 사용하는 방법은 공업적으로 바람직하지 않다.
한편, 과산화수소를 사용하는 산화는 공업적으로 바람직하고 유용한 방법이다. 그 이유는 이하와 같다. 과산화수소는 반응 후 무해한 물이 되기 때문에, 친환경적이다. 또한 과산화수소는 공업적으로 저렴하다.
비특허문헌1은 설파이드 유도체에서 광학활성인 설폭사이드 유도체로의 비대칭 산화를 개시한다. 비특허문헌1은 배위자로서 종래부터 알려져 있는 시프 염기(Schiff base) 및 안식향산 화합물을 사용하는 방법을 개시한다. 이 방법은 어느 정도의 수율을 주는 것도 보고되어 있다. 그러나, 비특허문헌1에 기재된 방법은 수율의 더 많은 개선이 필요하다. 또한, 비특허문헌1에는 아릴알킬설파이드 유도체의 아릴 부분의 치환기의 차이에 따라 수율 및 거울상 이성질체 과잉율(enantiomeric excess)이 변화하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 비특허문헌1에서는 치환기가 한정된 경우의 수율과 거울상 이성질체 과잉율이 개시되었을 뿐이다. 다시 말하면, 비특허문헌1은 충분히 만족할 수 있는 수율 등을 얻을 수 있는 본 발명의 목적 화합물의 제조 방법을 개시하지 않았다.
안식향산 화합물로, 수율 및 거울상 이성질체 과잉율의 관점에서, 4-메톡시안식향산 알칼리 금속염 및 4-(N, N-디메틸아미노)안식향산 알칼리 금속염이 우수한 것으로 보고되어 있다. 또한 배위자의 시프 염기에 대해서는 이하와 같이 보고되어 있다. 배위자로서의 시프 염기의 아민 부분은, 수율 및 거울상 이성질체 과잉율의 관점에서, tert-루시놀(leucinol)이 발리놀(valinol)보다는 우수하였다. 배위자로서의 시프 염기의 살리실알데히드 부분으로는, 상기와 같은 관점에서, 3, 5-디요오드살리실알데히드 및 3, 5-디브로모살리실알데히드가 무(無)치환의 살리실알데히드보다도 우수하였다(비특허문헌1, 표1 참조). 그러나 본 발명의 목적 화합물의 제조에 있어서, 이러한 안식향산 화합물과 배위자가 공업적으로 유리한 효과가 있는 지는 알려져 있지 않았다. 또한 입수(入手)의 곤란성, 공업적 제조에서의 곤란성 및/또는 비용 면에서 배위자로서의 시프 염기의 살리실알데히드 부분으로 3, 5-디요오드살리실알데히드의 사용은, 공업적으로 바람직하지 않다.
특허문헌1 : 국제공개 제 2013/157229 호
비특허문헌1 : Chem. Eur. J. 2005년, 11권, 1086-1092쪽
상기 종래 기술에서의 1 이상의 결점 또는 문제점을 해결할 수 있는, 설폭사이드 유도체의 제조 방법에 대한 긴급한 필요성이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 공업적으로 바람직하고, 경제적이며, 그리고 친환경적인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 보다 구체적인 목적은, 설폭사이드 유도체를 선택적으로 그리고 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 이 목적을 달성하기 위해서는, 설폰 유도체로의 과잉 산화를 방지하고, 설파이드 유도체에서 설폭사이드 유도체로의 제어된 산화 반응을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 보다 구체적인 다른 목적은, 저렴하면서 또한 환경 부하를 저감할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
예를 들면 본 발명의 구체적인 목적의 하나는, 메타클로로과안식향산을 산화제로 사용하지 않고, 깨끗(clean)하고 우수한 산화제로서 주목을 받고 있는 과산화수소를 사용하여 설폭사이드 유도체를 제조하는 것이다.
또한 산화 반응에 사용되는 촉매의 배위자로, 저렴한 화합물이 바람직하다. 예를 들면 배위자 중 벤젠 고리 상의 치환기로, 염소 원자는 허용할 수 있지만, 요오드 원자는 고가이기 때문에 바람직하지 않다. 다시 말하면, 배위자로서의 시프 염기의 살리실알데히드 부분으로, 3, 5-디요오드살리실알데히드와 같은 전술한 결점이 있는 살리실알데히드 유도체를 사용하지 않고, 공업적으로 바람직한 살리실알데히드 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명자는 설폭사이드 유도체의 제조 방법에 대해 열심히 연구하였다. 그 결과 본 발명자는 뜻밖에도, 일반식(1) :
Figure pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 후술하는 바와 같다.)
로 표시되는 설폭사이드 유도체가 일반식(2) :
Figure pct00002
(식 중, R1, R2 및 R3은 후술하는 바와 같다.)
로 표시되는 설파이드 유도체를, 금속 화합물 및 배위자로서의 일반식(3) :
Figure pct00003
(식 중, R4, R5, R6, R71 및 R72는 후술하는 바와 같다.)
로 표시되는 화합물을 포함하는 금속-배위자 착체인 촉매, 및 일반식(4) :
Figure pct00004
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5, M 및 n은 후술하는 바와 같다.)
로 표시되는 안식향산 화합물의 존재하에서, 산화제와 반응시키는 것으로 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자는 이 연구 결과에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [21]항에 기재된 발명을 제공하는 것으로 상기 과제를 해결한 것이다.
〔1〕일반식(1) :
Figure pct00005
(식 중,
R1이 C1 ~ C10알킬기,
C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시기 또는 C1 ~ C4할로알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
페닐C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~C4알콕시기, C1 ~ C6할로알킬기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
C1 ~ C4알콕시C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알콕시C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬티오C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C6할로알킬기,
C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시기 또는 C1 ~ C6할로알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
페닐C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시기, C1 ~ C4할로알킬기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는, 또는
C1 ~ C4할로알킬티오C1 ~ C6할로알킬기이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기이다)로 표시되는 설폭사이드 유도체의 제조 방법에 있어서, 일반식(2) :
Figure pct00006
(식 중, R1, R2 및 R3은 상기에서 정의한 것과 같다)
로 표시되는 설파이드 유도체를, 금속 화합물 및 배위자로서의 일반식(3) :
Figure pct00007
(식 중,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ~ C6알킬기, 페닐C1 ~ C6알킬기, C6 ~ C10아릴기, 시아노기, 니트로기 또는 C1 ~ C6알콕시기이고;
R6은 C1 ~ C4알킬기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, C1 ~ C4알콕시카르보닐기, C1 ~ C4알킬카르보닐기, 히드록시C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시C1 ~ C4알킬기, 아미노C1 ~ C4알킬기, 시아노C1 ~ C4알킬기, 니트로C1 ~ C4알킬기, 카르복시C1 ~ C4알킬기 또는 C1 ~ C4알콕시카르보닐C1 ~ C4알킬기이고;
R71 및 R72는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 ~ C6알킬기, 페닐C1 ~ C6알킬기 또는 C6 ~ C10아릴기이고, 단, R71 및 R72 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다)
로 표시되는 화합물을 포함하는 금속-배위자 착체인 촉매, 및 일반식(4) :
Figure pct00008
(식 중,
A1이 C1 ~ C2알콕시기이고;
A2가 수소 원자이고;
A3이 수소 원자 또는 C1 ~ C2알콕시기이고;
A4가 수소 원자이고;
A5가 C1 ~ C2알콕시기이고;
M은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자이고; 그리고
n은 1 또는 2이다)
로 표시되는 안식향산(benzoic acid) 화합물의 존재하에서, 산화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
〔2〕R1이 C1 ~ C10알킬기,
C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
페닐C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
C1 ~ C4알콕시C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알콕시C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬티오C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C6할로알킬기,
C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는, 또는
페닐C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는, [1]에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[3] R1이 C1 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알콕시C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알콕시C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬티오C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬설포닐C2 ~ C10알킬기, 또는
C1 ~ C6할로알킬기인, [1]에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[4] R1이 C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기이고; 그리고
R2 및 R3이 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기인, [1]에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[5] R1이 5-트리플루오로메틸티오펜틸기 또는 6-트리플루오로메틸티오헥실기이고; 그리고
R2가 불소 원자이고 R3이 염소 원자이거나 또는, R2 및 R3이 메틸기인, [1]에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[6] R1이 5-트리플루오로메틸티오펜틸기이고;
R2가 불소 원자이고; 그리고
R3이 염소 원자인, [1]에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[7] R1이 6-트리플루오로메틸티오헥실기이고; 그리고
R2 및 R3이 메틸기인, [1]에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[8] 금속 화합물이 철 화합물이고;
R4가 수소 원자이고;
R5가 수소 원자 또는 할로겐 원자이고;
R6이 히드록시메틸기이고; 그리고
R71 및 R72가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ~ C6알킬기인(단, R71 및 R72 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다), [1] ~ [7] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[9] 금속 화합물이 철 화합물이고;
R4가 수소 원자이고;
R5가 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고;
R6이 히드록시메틸기이고; 그리고
R71이 메틸기이고 R72가 메틸기이거나 또는, R71이 수소 원자이고 R72가 이소프로필기인, [1] ~ [7] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[10] 금속 화합물이 철 화합물이고;
R4가 수소 원자이고;
R5가 수소 원자 또는 염소 원자이고;
R6이 히드록시메틸기이고; 그리고
R71이 메틸기이고 R72가 메틸기이거나 또는, R71이 수소 원자이고 R72가 이소프로필기인, [1] ~ [7] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[11] 금속 화합물이 철 화합물이고;
R4가 수소 원자이고;
R5가 수소 원자이고;
R6이 히드록시메틸기이고;
R71이 메틸기이고; 그리고
R72가 메틸기인, [1] ~ [7] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[12] 금속 화합물이 철 화합물이고;
R4가 수소 원자이고;
R5가 염소 원자이고;
R6이 히드록시메틸기이고;
R71이 메틸기이고; 그리고
R72가 메틸기인, [1] ~ [7] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[13] M이 알칼리 금속 원자이고; 그리고
n이 1인, [1] ~ [12] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[14] M이 나트륨 원자이고; 그리고
n이 1인, [1] ~ [12] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[15] A1이 메톡시기이고;
A2가 수소 원자이고;
A3이 수소 원자 또는 메톡시기이고;
A4가 수소 원자이고;
A5가 메톡시기이고;
M이 나트륨 원자이고; 그리고
n이 1인, [1] ~ [12] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[16] A1이 메톡시기이고;
A2가 수소 원자이고;
A3이 수소 원자이고;
A4가 수소 원자이고;
A5가 메톡시기이고;
M이 나트륨 원자이고; 그리고
n이 1인, [1] ~ [12] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[17] A1이 메톡시기이고;
A2가 수소 원자이고;
A3가 메톡시기이고;
A4가 수소 원자이고;
A5가 메톡시기이고;
M이 나트륨 원자이고; 그리고
n이 1인, [1] ~ [12] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[18] 반응이 -10℃ ~ 30℃에서 이루어지는, 〔1〕~〔17〕중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[19] 반응이 -5℃ ~ 10℃에서 이루어지는, 〔1〕~〔17〕중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[20] 반응 수율이 90 ~ 100%인, [1] ~ [19] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
[21] 반응 수율이 95 ~ 100%인, [1] ~ [19] 중 어느 한 항에 기재된 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
본 발명에 의해 살(殺)진드기제 등으로 유용한 상기 일반식(1)로 표시되는 설폭사이드 유도체의 신규이며 공업적으로 적용할 수 있는 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 의하면 종래 기술에서의 상기 1 이상의 결점 또는 문제점을 해결할 수 있는, 설폭사이드 유도체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 설폰 유도체로의 과잉 산화를 방지하여, 목적으로 하는 설폭사이드 유도체를 선택적으로 제조할 수 있다. 동시에 목적으로 하는 설폭사이드 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한, 산화제로 메타클로로과안식향산을 사용하지 않고 과산화수소를 사용하기 때문에, 본 발명은 환경 부하를 저감할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방법은 배위자로서의 시프 염기의 살리실알데히드 부분으로, 3, 5-디요오드살리실알데히드와 같은, 전술한 단점이 있는 살리실알데히드 유도체를 필요로 하지 않는다.
따라서, 본 발명의 방법은 공업적으로 바람직하고, 경제적이며, 그리고 친환경적이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 방법은 이하의 도식(scheme) :
Figure pct00009
(식 중, R1, R2 및 R3은 상기 [1]에 기재된 바와 같다.)
로 표시된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 및 기호에 대해 이하에 설명한다.
할로겐 원자란 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 생성물의 유용성 및 경제성 등의 관점에서, 할로겐 원자의 바람직한 예는 불소 원자 및 염소 원자이다.
알칼리 금속 원자의 예는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자, 바람직하게는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 및 세슘 원자, 보다 바람직하게는 리튬 원자, 나트륨 원자 및 칼륨 원자를 포함한다.
알칼리 토류 금속 원자의 예는 마그네슘 원자, 칼슘 원자, 스트론튬 원자 및 바륨 원자, 바람직하게는 마그네슘 원자, 칼슘 원자 및 바륨 원자를 포함한다.
「Ca ~ Cb」란, 탄소 원자의 수가 a ~ b개 임을 의미한다. 예를 들면「C1 ~ C4알킬기」의「C1 ~ C4」란, 알킬기의 탄소 원자의 수가 1 ~ 4임을 의미한다.
본 명세서 중「알킬」과 같은 일반적 용어는, 부틸 및 tert-부틸과 같은 직쇄 및 분지쇄기 모두를 포함하는 것으로 이해된다. 그러나「부틸기」와 같은 구체적인 용어가 사용된 경우, 이것은「노말부틸기」, 즉「n-부틸기」에 비해 특이적이다. 다시 말하면, 구체적인 용어「부틸기」는 직쇄기의「노말부틸기」를 의미하고, 그리고 「tert-부틸」과 같은 분지쇄 이성체는 의도한 경우에 구체적으로 언급된다. 하나 더 예를 들면, 「펜틸옥시기」는 직쇄기의 「노말펜틸옥시기」를 의미한다. 또 다른 예를 들면, 「헥실옥시기」는 직쇄기의 「노말헥실옥시기」를 의미한다.
접두어「n-」,「s-」및「sec-」,「i-」,「t-」및「tert-」,「neo-」,「c-」및 「cyc-」,「o-」,「m-」 및「p-」는 이하의 통상의 의미를 가진다 : 노말(normal), 세컨더리(secondary), 이소(iso), 터셔리(tertiary), 네오(neo), 시클로(cyclo), 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para).
본 명세서 중, 이하의 약어가 사용될 수 있다 :
「Me」는 메틸기를 의미한다;
「Et」는 에틸기를 의미한다;
「Pr」및「n-Pr」은 프로필기(즉, 노말프로필기)를 의미한다;
「i-Pr」은 이소프로필기를 의미한다;
「Bu」및「n-Bu」는 부틸기(즉, 노말부틸기)를 의미한다;
「s-Bu」는 sec-부틸기를 의미한다;
「i-Bu」는 이소부틸기를 의미한다;
「t-Bu」는 tert-부틸기를 의미한다;
「Ph」는 페닐기를 의미한다;
「Bn」은 벤질기를 의미한다.
본 명세서 중 용어「모노 치환되어도 되는」또는「모노 치환」이란, 대상이 되는 관능기 상의 1개의 수소 원자가, 지정된 치환기에서 선택되는 치환기에 의해 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서 중 용어「폴리 치환되어도 되는」또는「폴리 치환」이란, 대상이 되는 관능기 상의 적어도 2개의 수소 원자(예를 들면, 하나의 태양에 있어서는 2개 ~ 5개의 수소 원자, 다른 태양에 있어서는 2개 ~ 3개의 수소 원자)가, 지정된 치환기에서 독립적으로 선택되는 동일하거나 다른 치환기에 의해 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 관능기의 정의 및 예에 대해 이하에 설명한다.
C1 ~ C10알킬기란, 1 ~ 10개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1 ~ C10알킬기의 예는,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기,
부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기,
펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C2 ~ C10알킬기란, 2 ~ 10개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C2 ~ C10알킬기의 예는, 상기 C1 ~ C10알킬기의 예 중의 적절한 예를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C6알킬기란, 1 ~ 6개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1 ~ C6알킬기의 예는, 상기 C1 ~ C10알킬기의 예 중의 적절한 예를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4알킬기란, 1 ~ 4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1 ~ C4알킬기의 예는, 상기 C1 ~ C10알킬기의 예 중의 적절한 예이다.
C1 ~ C2알킬기란, 1 ~ 2개의 탄소 원자를 가지는 직쇄의 알킬기를 의미한다.
C1 ~ C2알킬기의 예는, 메틸기 및 에틸기이다.
할로알킬기란, 같거나 다른 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1 ~ C6할로알킬기란, 같거나 다른 1 ~ 13개의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는, 탄소 원자의 수가 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다(여기서, 할로겐 원자는 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C6할로알킬기의 예는,
플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로플루오로메틸기,
2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2, 2-디플루오로에틸기, 2, 2, 2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기,
3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로프로필기, 2, 2, 2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 헵타플루오로프로필기, 1, 2, 2, 2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기,
4-플루오로부틸기, 4-클로로부틸기, 4-브로모부틸기, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-헵타플루오로부틸기,
5-플루오로펜틸기, 5-클로로펜틸기, 5-브로모펜틸기, 5-요오드펜틸기,
6-플루오로헥실기, 6-클로로헥실기, 6-브로모헥실기, 6-요오드헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4할로알킬기란, 같거나 다른 1 ~ 9개의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는, 탄소 원자의 수가 1 ~ 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다(여기서, 할로겐 원자는 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4할로알킬기의 예는, 상기 C1 ~ C6할로알킬기의 예 중의 적절한 예를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C6알콕시기란, (C1 ~ C6알킬)-O-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C6알킬기 부분은 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C6알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기,
부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기,
펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 이소헥실옥시기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4알콕시기란, (C1 ~ C4알킬)-O-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기는 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알콕시기의 예는, 상기 C1 ~ C6알콕시기의 예 중의 적절한 예이다.
C1 ~ C2알콕시기란, (C1 ~ C2알킬)-O-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C2알킬기는 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C2알콕시기의 예는, 메톡시기 및 에톡시기이다.
C1 ~ C6할로알콕시기란, (C1 ~ C6할로알킬)-O-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C6할로알콕시기 부분은 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C6할로알콕시기의 예는,
플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시기,
2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-브로모에톡시기, 2, 2-디플루오로에톡시기, 2, 2, 2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기,
3-플루오로프로폭시기, 3-클로로프로폭시기, 3-브로모프로폭시기, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로프로폭시기, 2, 2, 2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시기, 헵타플루오로프로폭시기, 1, 2, 2, 2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시기,
4-플루오로부톡시기, 4-클로로부톡시기, 4-브로모부톡시기, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-헵타플루오로부톡시기,
5-플루오로펜틸옥시기, 5-클로로펜틸옥시기, 5-브로모펜틸옥시기, 5-요오드펜틸옥시기,
6-플루오로헥실옥시기, 6-클로로헥실옥시기, 6-브로모헥실옥시기, 6-요오드헥실옥시기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4할로알콕시기란, (C1 ~ C4할로알킬)-O-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4할로알킬기 부분은 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4할로알콕시기의 예는,
플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로디플루오르메톡시기,
2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2, 2, 2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기,
3-플루오로프로폭시기, 3-클로로프로폭시기, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로프로폭시기, 헵타플루오로프로폭시기, 2, 2, 2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시기,
4-플루오로부톡시기, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-헵타플루오로부톡시기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4알킬티오기란, (C1 ~ C4알킬)-S-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기 부분은 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알킬티오기의 예는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, sec-부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기를 포함한다.
C1 ~ C4할로알킬티오기란, (C1 ~ C4할로알킬)-S-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4할로알킬기 부분은 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4할로알킬티오기의 예는,
플루오로메틸티오기, 디플루오로메틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 클로로디플루오로메틸티오기,
2-플루오로에틸티오기, 2-클로로에틸티오기, 2, 2, 2-트리플루오로에틸티오기, 펜타플루오로에틸티오기,
3-플루오로프로필티오기, 3-클로로프로필티오기, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로프로필티오기, 헵타플루오로프로필티오기, 2, 2, 2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸티오기,
4-플루오로부틸티오기, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-헵타플루오로부틸티오기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4알킬설피닐기란, (C1 ~ C4알킬)-SO-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기 부분은 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알킬설피닐기의 예는 메틸설피닐기, 에틸설피닐기, 프로필설피닐기, 이소프로필설피닐기, 부틸설피닐기, sec-부틸설피닐기, 이소부틸설피닐기, tert-부틸설피닐기를 포함한다.
C1 ~ C4할로알킬설피닐기란, (C1 ~ C4할로알킬)-SO-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4할로알킬기 부분은 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4할로알킬설피닐기의 예는,
플루오로메틸설피닐기, 디플루오로메틸설피닐기, 트리플루오로메틸설피닐기, 클로로디플루오로메틸설피닐기,
2-플루오로에틸설피닐기, 2-클로로에틸설피닐기, 2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐기, 펜타플루오로에틸설피닐기,
3-플루오로프로필설피닐기, 3-클로로프로필설피닐기, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로프로필설피닐기, 헵타플루오로프로필설피닐기, 2, 2, 2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸설피닐기,
4-플루오로부틸설피닐기, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-헵타플루오로부틸설피닐기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4알킬설포닐기란, (C1 ~ C4알킬)-SO2-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기 부분은 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알킬설포닐기의 예는 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기, 부틸설포닐기, sec-부틸설포닐기, 이소부틸설포닐기, tert-부틸설포닐기를 포함한다.
C1 ~ C4할로알킬설포닐기란, (C1 ~ C4할로알킬)-SO2-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4할로알킬기 부분은 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4할로알킬설포닐기의 예는,
플루오로메틸설포닐기, 디플루오로메틸설포닐기, 트리플루오로메틸설포닐기, 클로로디플루오로메틸설포닐기,
2-플루오로에틸설포닐기, 2-클로로에틸설포닐기, 2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐기, 펜타플루오로에틸설포닐기,
3-플루오로프로필설포닐기, 3-클로로프로필설포닐기, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로프로필설포닐기, 헵타플루오로프로필설포닐기, 2, 2, 2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸설포닐기,
4-플루오로부틸설포닐기, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-헵타플루오로부틸설포닐기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C3 ~ C6시클로알킬기란, 3 ~ 6개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬기를 의미한다.
C3 ~ C6시클로알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6알킬기란, C3 ~ C6시클로알킬기에 의해 치환된 C1 ~ C6알킬기를 의미한다(여기서, C3 ~ C6시클로알킬기 부분 및 C1 ~ C6알킬기 부분은 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6알킬기의 예는,
시클로프로필메틸기, 2-시클로프로필에틸기, 3-시클로프로필프로필기, 4-시클로프로필부틸기, 5-시클로프로필펜틸기, 6-시클로프로필헥실기,
시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 2-시클로헥실에틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
「C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시기 또는 C1 ~ C4할로알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는」의 예는,
상기 C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6알킬기의 예 및
2-(2, 2-디플루오로시클로프로필)에틸기, 2-(4, 4-디플루오로시클로헥실)에틸기, 2-(4-tert-부틸시클로헥실)에틸기, 2-(4-메톡시시클로헥실)에틸기, 2-(4-트리플루오로메틸시클로헥실)에틸기,
3-(2, 2-디플루오로시클로프로필)프로필기, 4-(2, 2-디플루오로시클로프로필)부틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
「C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는」의 예는, 상기 예 중의 적절한 예를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
페닐C1 ~ C6알킬기란, 페닐에 의해 치환된 C1 ~ C6알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C6알킬기 부분은 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
페닐C1 ~ C6알킬기의 예는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 6-페닐헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
「페닐C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시기, C1 ~ C6할로알킬기, 시아노기, 니트로기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는」의 예는,
상기 페닐C1 ~ C6알킬기의 예 및
2-(4-플루오로페닐)에틸기, 2-(3, 4, 5-트리플루오로페닐)에틸기, 2-(4-메틸페닐)에틸기, 2-(4-메톡시페닐)에틸기, 2-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 2-(4-시아노페닐)에틸기, 2-(4-니트로페닐)에틸기,
3-(4-플루오로페닐)프로필기, 4-(4-플루오로페닐)부틸기, 5-(4-플루오로페닐)펜틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
「페닐C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는」의 예는, 상기 예 중의 적절한 예를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6할로알킬기란, C3 ~ C6시클로알킬기에 의해 치환된 C1 ~ C6할로알킬기를 의미한다(여기서, C3 ~ C6시클로알킬기 부분 및 C1 ~ C6할로알킬기 부분은 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6할로알킬기의 예는,
2-시클로프로필-2, 2-디플루오로에틸기, 3-시클로프로필-3, 3-디플루오로프로필기, 4-시클로프로필-4, 4-디플루오로부틸기, 5-시클로프로필-5, 5-디플루오로펜틸기, 6-시클로프로필-6, 6-디플루오로헥실기,
2-시클로부틸-2, 2-디플루오로에틸기, 2-시클로펜틸-2, 2-디플루오로에틸기, 2-시클로헥실-2, 2-디플루오로에틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
「C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시기, C1 ~ C4할로알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는」의 예는,
상기 C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6할로알킬기의 예 및
2-(2, 2-디플루오로시클로프로필)-2, 2-디플루오로에틸기, 2-(4, 4-디플루오로시클로헥실)-2, 2-디플루오로에틸기, 2-(4-tert-부틸시클로헥실)-2, 2-디플루오로에틸기, 2-(4-메톡시시클로헥실)-2, 2-디플루오로에틸기, 2-(4-트리플루오로메틸시클로헥실)-2, 2-디플루오로에틸기,
3-(2, 2-디플루오로시클로프로필)-3, 3-디플루오로프로필기, 4-(2, 2-디플루오로시클로프로필)-4, 4-디플루오로부틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
「C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는」의 예는, 상기 예 중의 적절한 예를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
페닐C1 ~ C6할로알킬기란, 페닐에 의해 치환된 C1 ~ C6할로알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C6할로알킬기 부분은 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
페닐C1 ~ C6할로알킬기의 예는, 2-페닐-2, 2-디플루오로에틸기, 3-페닐-3, 3-디플루오로프로필기, 4-페닐-4, 4-디플루오로부틸기, 5-페닐-5, 5-디플루오로펜틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
「페닐C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시기, C1 ~ C6할로알킬기, 시아노기, 니트로기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는」의 예는,
상기 페닐C1 ~ C6할로알킬기 예 및
2-(4-플루오로페닐)-2, 2-디플루오로에틸기, 2-(3, 4, 5-트리플루오로페닐)-2, 2-디플루오로에틸기, 2-(4-메틸페닐)-2, 2-디플루오로에틸기, 2-(4-메톡시페닐)-2, 2-디플루오로에틸기, 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-2, 2-디플루오로에틸기, 2-(4-시아노페닐)-2, 2-디플루오로에틸기, 2-(4-니트로페닐)-2, 2-디플루오로에틸기,
3-(4-플루오로페닐)-3, 3-디플루오로프로필기, 4-(4-플루오로페닐)-4, 4-디플루오로부틸기, 5-(4-플루오로페닐)-5, 5-디플루오로펜틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
「페닐C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는」의 예는, 상기 예 중의 적절한 예를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4알콕시C2 ~ C10알킬기란, C1 ~ C4알콕시기에 의해 치환된 C2 ~ C10알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알콕시기 및 C2 ~ C10알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알콕시C2 ~ C10알킬기의 예는, 5-메톡시펜틸기, 6-메톡시헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4할로알콕시C2 ~ C10알킬기란, C1 ~ C4할로알콕시기에 의해 치환된 C2 ~ C10알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4할로알콕시기 및 C2 ~ C10알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4할로알콕시C2 ~ C10알킬기의 예는,
5-디플루오로메톡시펜틸기, 5-트리플루오로메톡시펜틸기,
6-디플루오로메톡시헥실기, 6-트리플루오로메톡시헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4알킬티오C2 ~ C10알킬기란, C1 ~ C4알킬티오기에 의해 치환된 C2 ~ C10알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬티오기 및 C2 ~ C10알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알킬티오C2 ~ C10알킬기의 예는,
2-메틸티오에틸기, 3-메틸티오프로필기, 4-메틸티오부틸기,
5-메틸티오펜틸기, 5-에틸티오펜틸기, 5-프로필티오펜틸기, 5-부틸티오펜틸기,
6-메틸티오헥실기, 6-에틸티오헥실기, 6-프로필티오헥실기, 6-부틸티오헥실기,
7-메틸티오헵틸기, 8-메틸티오옥틸기, 9-메틸티오노닐기, 10-메틸티오데실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
생성물의 유용성 및 경제성 등의 관점에서, C1 ~ C4알킬티오C2 ~ C10알킬기의 바람직한 예는, 5-메틸티오펜틸기 및 6-메틸티오헥실기를 포함한다.
C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기란, C1 ~ C4할로알킬티오기에 의해 치환된 C2 ~ C10알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4할로알킬티오기 및 C2 ~ C10알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기의 예는,
2-트리플루오로메틸티오에틸기, 3-트리플루오로메틸티오프로필기, 4-트리플루오로메틸티오부틸기,
5-디플루오로메틸티오펜틸기, 5-트리플루오로메틸티오펜틸기, 5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)펜틸기, 5-펜타플루오로에틸티오펜틸기, 5-(2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로프로필티오)펜틸기, 5-(2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-헵타플루오로부틸티오)펜틸기,
6-디플루오로메틸티오헥실기, 6-트리플루오로메틸티오헥실기, 6-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)헥실기, 6-펜타플루오로에틸티오헥실기, 6-(2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로프로필티오)헥실기, 6-(2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-헵타플루오로부틸티오)헥실기,
7-트리플루오로메틸티오헵틸기, 8-트리플루오로메틸티오옥틸기, 9-트리플루오로메틸티오노닐기, 10-트리플루오로메틸티오데실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
생성물의 유용성 및 경제성 등의 관점에서, C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기의 바람직한 예는, 5-트리플루오로메틸티오펜틸기 및 6-트리플루오로메틸티오헥실기를 포함한다.
C1 ~ C4알킬설피닐C2 ~ C10알킬기란, C1 ~ C4알킬설피닐기에 의해 치환된 C2 ~ C10알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬설피닐기 및 C2 ~ C10알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알킬설피닐C2 ~ C10알킬기의 예는, 5-메틸설피닐펜틸기 및 6-메틸설피닐헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4알킬설포닐C2 ~ C10알킬기란, C1 ~ C4알킬설포닐기에 의해 치환된 C2 ~ C10알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬설포닐기 및 C2 ~ C10알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알킬설포닐C2 ~ C10알킬기의 예는, 5-메틸설포닐펜틸기 및 6-메틸설포닐헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4할로알킬설피닐C2 ~ C10알킬기란, C1 ~ C4할로알킬설피닐기에 의해 치환된 C2 ~ C10알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4할로알킬설피닐기 및 C2 ~ C10알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4할로알킬설피닐C2 ~ C10알킬기의 예는, 5-디플루오로메틸설피닐펜틸기, 5-트리플루오로메틸설피닐펜틸기, 6-디플루오로메틸설피닐헥실기 및 6-트리플루오로메틸설피닐헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4할로알킬설포닐C2 ~ C10알킬기란, C1 ~ C4할로알킬설포닐기에 의해 치환된 C2 ~ C10알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4할로알킬설포닐기 및 C2 ~ C10알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4할로알킬설포닐C2 ~ C10알킬기의 예는, 5-디플루오로메틸설포닐펜틸기, 5-트리플루오로메틸설포닐펜틸기, 6-디플루오로메틸설포닐헥실기 및 6-트리플루오로메틸설포닐헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C6 ~ C10아릴기란, 고리를 구성하는 모든 원자가 6 ~ 10개의 탄소 원자인, 방향족 고리기를 의미한다.
C6 ~ C10 아릴기의 예는 페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기이다. 1-나프틸기는, 나프탈렌-1-일(yl)기라고도 한다. 2-나프틸기는, 나프탈렌-2-일기라고도 한다.
C1 ~ C4알콕시카르보닐기란, (C1 ~ C4알킬)-O-C(=O)-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기 부분은 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4알킬카르보닐기란, (C1 ~ C4알킬)-C(=O)-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기 부분은 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알킬카르보닐기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
히드록시C1 ~ C4알킬기란, 히드록시기에 의해 치환된 C1 ~ C4알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
히드록시C1 ~ C4알킬기의 예는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4알콕시C1 ~ C4알킬기란, C1 ~ C4알콕시기에 의해 치환된 C1 ~ C4알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알콕시기 및 C1 ~ C4알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알콕시C1 ~ C4알킬기의 예는,
메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기,
1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 2-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기,
1-메톡시프로필기, 2-메톡시프로필기, 3-메톡시프로필기,
1-메톡시부틸기, 2-메톡시부틸기, 3-메톡시부틸기, 4-메톡시부틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
아미노C1 ~ C4알킬기란, 아미노기에 의해 치환된 C1 ~ C4알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
아미노C1 ~ C4알킬기의 예는 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 1-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, 1-아미노부틸기, 2-아미노부틸기, 3-아미노부틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
시아노C1 ~ C4알킬기란, 시아노기에 의해 치환된 C1 ~ C4알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
시아노C1 ~ C4알킬기의 예는 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 1-시아노프로필기, 2-시아노프로필기, 1-시아노부틸기, 2-시아노부틸기, 3-시아노부틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
니트로C1 ~ C4알킬기란, 니트로기에 의해 치환된 C1 ~ C4알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
니트로C1 ~ C4알킬기의 예는 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 1-니트로프로필기, 2-니트로프로필기, 1-니트로부틸기, 2-니트로부틸기, 3-니트로부틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
카르복시C1 ~ C4알킬기란, 카르복시기에 의해 치환된 C1 ~ C4알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
카르복시C1 ~ C4알킬기의 예는 카르복시메틸기, 1-카르복시에틸기, 2-카르복시에틸기, 1-카르복시프로필기, 2-카르복시프로필기, 1-카르복시부틸기, 2-카르복시부틸기, 3-카르복시부틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
C1 ~ C4알콕시카르보닐C1 ~ C4알킬기란, C1 ~ C4알콕시카르보닐기에 의해 치환된 C1 ~ C4알킬기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알콕시카르보닐기 및 C1 ~ C4알킬기는 상기와 같은 의미를 가진다).
C1 ~ C4알콕시카르보닐C1 ~ C4알킬기의 예는,
메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기,
1-메톡시카르보닐에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 1-프로폭시카르보닐에틸기, 2-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 2-이소프로폭시카르보닐에틸기,
1-메톡시카르보닐프로필기, 2-메톡시카르보닐프로필기, 3-메톡시카르보닐프로필기,
1-메톡시카르보닐부틸기, 2-메톡시카르보닐부틸기, 3-메톡시카르보닐부틸기, 4-메톡시카르보닐부틸기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
모노(C1 ~ C4알킬)아미노기란, (C1 ~ C4알킬)-NH-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기 부분은 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
모노(C1 ~ C4알킬)아미노기의 예는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
디(C1 ~ C4알킬)아미노기란, (C1 ~ C4알킬)2N-기를 의미한다(여기서, C1 ~ C4알킬기 부분은 같거나 다르며, 상기 정의와 같은 의미를 가진다).
디(C1 ~ C4알킬)아미노기의 예는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸에틸아미노기 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이외의 관능기의 정의와 예는 상기의 관능기와 같이, 당업자에 의해 이해될 수 있다.
(원료 화합물 : 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체)
일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체의 조제는, 예를 들면 국제공개 제 2013/157229 호(특허문헌1)에 기재되어 있거나 같은 방법으로 이루어질 수 있다.
생성물의 유용성 및 경제성 등의 관점에서, 일반식(2) 중, R1, R2 및 R3의 바람직한 조합은 :
R1이 C1 ~ C10알킬기,
C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
페닐C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
C1 ~ C4알콕시C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알콕시C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬티오C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C6할로알킬기,
C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는, 또는
페닐C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는, 이며; 그리고
R2 및 R3이 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기이다.
상기와 같은 관점에서, 일반식(2) 중, R1, R2 및 R3의 보다 바람직한 조합은 :
R1이 C1 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알콕시C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알콕시C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬티오C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
C1 ~ C4할로알킬설포닐C2 ~ C10알킬기, 또는
C1 ~ C6할로알킬기이며; 그리고
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기이다.
상기와 같은 관점에서, 일반식(2) 중, R1, R2 및 R3의 더욱 바람직한 조합은 :
R1이 C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기이며; 그리고
R2 및 R3이 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기이다.
상기와 같은 관점에서, 일반식(2) 중, R1, R2 및 R3의 더욱 바람직한 조합은 :
R1이 5-트리플루오로메틸티오펜틸기 또는 6-트리플루오로메틸티오헥실기이며; 그리고
R2가 불소 원자이고 R3이 염소 원자이거나 또는, R2 및 R3이 메틸기이다.
하나의 태양에 있어서, 상기와 같은 관점에서, 일반식(2) 중, R1, R2 및 R3의 더욱 바람직한 구체적인 조합은 :
R1이 5-트리플루오로메틸티오펜틸기이고;
R2가 불소 원자이며; 그리고
R3이 염소 원자이다.
다른 태양에 있어서, 상기와 같은 관점에서, 일반식(2) 중, R1, R2 및 R3의 더욱 바람직한 구체적인 조합은 :
R1이 6-트리플루오로메틸티오헥실기이며; 그리고
R2 및 R3이 메틸기이다.
상기와 같은 관점에서, 일반식(2) 중, R1, R2 및 R3의 특히 바람직한 구체적인 조합은 :
R1이 5-트리플루오로메틸티오펜틸기이고;
R2가 불소 원자이며; 그리고
R3이 염소 원자이다.
(목적 화합물 : 일반식(1)로 표시되는 설폭사이드 유도체)
상기와 같은 관점에서, 일반식(1) 중, R1, R2 및 R3의 바람직한 조합, 보다 바람직한 조합, 더욱 바람직한 조합 및 특히 바람직한 조합은, 상기 일반식(2) 중의 그것과 같다.
(산화제)
본 발명에서 사용되는 산화제는 반응이 진행되는 한, 어느 산화제이어도 된다. 대응하는 원료 화합물(설파이드 유도체)을 목적 화합물(설폭사이드 유도체)로 산화할 수 있는 산화제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 산화제의 예는, 무기과산화물(예를 들면, 과산화수소, 요소-과산화수소 부가체 등) 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 안전성, 반응성, 선택성 및 경제적 효율 등의 관점에서, 바람직한 산화제는 과산화수소이다. 산화제는 단독으로 또는 임의의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용해도 된다.
산화제의 형태는 반응이 진행되는 한, 어떤 형태이어도 된다. 산화제의 형태는, 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 산화제로 과산화수소를 사용할 때는, 과산화수소의 형태는 반응이 진행되는 한, 어떤 형태이어도 된다. 위험성과 경제적 효율을 고려하여, 바람직한 형태의 과산화수소의 예는, 5 ~ 60wt% 과산화수소 수용액, 바람직하게는 5 ~ 40wt% 과산화수소 수용액, 보다 바람직하게는 10 ~ 35wt% 과산화수소 수용액, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35wt% 과산화수소 수용액을 포함한다. 또한, 본 명세서 중, 예를 들면「30% 과산화수소 수용액」은「30% 과산화수소」라고도 한다.
(산화제의 사용량)
본 발명의 방법에서 산화제의 사용량은 반응이 진행되는 한, 얼마의 양이어도 된다.
수율의 향상 및 경제적 효율 등의 관점에서, 본 발명에서 산화제의 하한은, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체(원료 화합물) 1몰에 대해 0.9몰 이상, 바람직하게는 1.0몰 이상을 예시할 수 있다.
안전성, 부생성물의 억제 및 경제적 효율 등의 관점에서, 본 발명에서 산화제의 상한은, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체(원료 화합물) 1몰에 대해 4.0몰 이하, 바람직하게는 3.0몰 이하, 보다 바람직하게는 2.5몰 이하를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서 산화제의 사용량으로는 상기의 하한과 상한의 적절한 또는 임의의 조합을 예시할 수 있다. 따라서, 안전성, 수율의 향상, 부생성물의 억제 및 경제적 효율 등의 관점에서, 본 발명에서 산화제의 사용량은, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체(원료 화합물) 1몰에 대해 0.9 ~ 4.0몰, 바람직하게는 1.0 ~ 3.0몰, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 2.5몰을 예시할 수 있다. 그러나 본 발명에서 산화제의 사용량은, 목적과 상황에 따라 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(촉매 : 금속-배위자 착체)
본 발명에서 촉매는 금속-배위자 착체이다. 금속-배위자 착체는 금속 화합물과 배위자로부터 조제할 수 있다. 또한, 금속-배위자 착체는, 금속 화합물 및 배위자 이외의 성분을 포함해도 된다. 따라서 금속-배위자 착체는 금속 화합물 배위자를 포함한다.
(금속 화합물)
본 발명에서 금속-배위자 착체에 포함되는 금속 화합물에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용되는 금속 화합물은 반응이 진행되는 한, 어떤 금속 화합물이어도 된다. 본 발명에서 사용되는 금속 화합물은 공지된 화합물이거나 또는 공지된 화합물에서 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있는 화합물이다.
금속 화합물은 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 금속 알콕사이드 등이지만 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 화합물의 금속은 바람직하게는 전이 금속이다.
금속 화합물의 예는 철 화합물, 바나듐 화합물, 티타늄 화합물, 망간 화합물, 구리 화합물, 몰리브덴 화합물, 지르코늄 화합물 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
수율 및 경제적 효율 등의 관점에서, 금속 화합물은 바람직하게는 철 화합물, 바나듐 화합물, 보다 바람직하게는 철 화합물이다.
철 화합물의 예는, 철(III) 아세틸아세토네이트, 염화철(III), 브롬화철(III), 철(III) 메톡사이드, 철(III) 에톡사이드, 철(III) 프로폭사이드, 철(III) 이소프로폭사이드 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 「철(III) 아세틸아세토네이트」는, 「Fe(acac)3」또는「트리스(2, 4-펜탄디오나토(pentanedionato))철(III)」이라고도 한다. 상기와 같은 관점에서, 철 화합물의 바람직한 예는, 철(III) 아세틸아세토네이트, 염화철(III)을 포함한다. 철 화합물의 보다 바람직한 예는, 철(III) 아세틸아세토네이트를 포함한다.
바나듐 화합물의 예는, 바나딜 아세틸아세토네이트, 산화바나듐(V), 트리이소프로폭시바나듐(V) 옥사이드 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 「바나딜 아세틸아세토네이트」는, 「VO(acac)2」, 「비스(2, 4-펜탄디오나토)바나듐(IV) 옥사이드」또는「바나듐(IV) 옥시아세틸아세토네이트」라고도 한다. 「트리이소프로폭시바나듐(V) 옥사이드」는, 「VO(OiPr)3」또는「트리이소프로폭시옥소바나듐(V)」이라고도 한다. 상기와 같은 관점에서, 바나듐 화합물의 바람직한 예는, 바나딜 아세틸아세토네이트, 산화바나듐(V)을 포함한다. 바나듐 화합물의 보다 바람직한 예는 바나딜 아세틸아세토네이트를 포함한다.
티타늄 화합물의 예는 사염화티타늄, 티타늄(IV) 메톡사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 프로폭사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) tert-부톡사이드 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
망간 화합물의 예는, 망간(III) 아세틸아세토네이트, 염화망간(II) 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 「망간(III) 아세틸아세토네이트」는 「Mn(acac)3」이라고도 한다.
구리 화합물의 예는 구리(II) 아세틸아세토네이트, 염화구리(I), 염화구리(II) 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 「구리(II) 아세틸아세토네이트」는, 「Cu(acac)2」라고도 한다.
몰리브덴 화합물의 예는, 몰리브데닐(Molybdenyl) 아세틸아세토네이트 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 「몰리브데닐 아세틸아세토네이트」는, 「MoO2(acac)2」, 「비스(2, 4-펜탄디오나토)몰리브덴(VI)디옥사이드」또는 「몰리브덴(IV)디옥시아세틸아세토네이트」라고도 한다.
지르코늄 화합물의 예는, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트, 사염화지르코늄 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 「지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트」는 「Zr(acac)4」또는 「테트라키스(2, 4-펜탄디오나토)지르코늄(IV)」이라고도 한다.
본 발명에서의 금속 화합물은 단독으로 또는 임의의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용해도 된다. 본 발명의 금속 화합물의 형태는 반응이 진행되는 한, 어떤 형태이어도 된다. 본 발명의 금속 화합물의 형태는 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다.
(금속 화합물의 사용량)
본 발명의 방법에서 금속 화합물의 사용량은 반응이 진행되는 한, 얼마의 양이어도 된다. 금속 화합물의 사용량은, 일반식(4)로 표시되는 안식향산 화합물의 사용으로 저감할 수 있다. 하나의 태양에 있어서, 수율의 향상, 환경 부하의 저감 및 경제적 효율 등의 관점에서, 본 발명의 금속 화합물의 사용량은, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체(원료 화합물) 1몰에 대해 0.1 ~ 20.0mol%, 바람직하게는 0.1 ~ 10.0mol%, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 10.0mol%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 10.0mol%를 예시할 수 있다. 또한 다른 태양에 있어서, 상기와 같은 관점에서, 본 발명의 금속 화합물의 사용량은, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체(원료 화합물) 1몰에 대해 바람직하게는 0.3 ~ 6.0mol%, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 5.0mol%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 5.0mol%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 4.0mol%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 3.0mol%, 특히 바람직하게는 0.4 ~ 2.0mol%도 예시할 수 있다. 그러나 본 발명의 금속 화합물의 사용량은, 목적과 상황에 따라 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(배위자)
본 발명에서 금속-배위자 착체에 포함되는 배위자에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용되는 배위자는 공지된 화합물이거나 또는 공지된 화합물에서 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있는 화합물이다.
수율 및 경제적 효율 등의 관점에서, 바람직한 배위자는 일반식(3) :
Figure pct00010
(식 중, R4, R5, R6, R71 및 R72는 하기와 같다.)
로 표시되는 화합물이다.
일반식(3) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ~ C6알킬기, 페닐C1 ~ C6알킬기, C6 ~ C10아릴기, 시아노기, 니트로기 또는 C1 ~ C6알콕시기다.
수율 및 경제적 효율 등의 관점에서, R4 및 R5의 바람직한 예는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 ~ C6알킬기, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
R4의 더욱 바람직한 예는 수소 원자이다.
R5의 더욱 바람직한 예는 수소 원자 또는 염소 원자, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식(3) 중, R6은 C1 ~ C4알킬기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, C1 ~ C4알콕시카르보닐기, C1 ~ C4알킬카르보닐기, 히드록시C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시C1 ~ C4알킬기, 아미노C1 ~ C4알킬기, 시아노C1 ~ C4알킬기, 니트로C1 ~ C4알킬기, 카르복시C1 ~ C4알킬기 또는 C1 ~ C4알콕시카르보닐C1 ~ C4알킬기이다.
수율 및 경제적 효율 등의 관점에서, R6의 바람직한 예는 히드록시C1 ~ C4알킬기, 보다 바람직하게는 히드록시메틸기이다.
일반식(3) 중, R71 및 R72는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 ~ C6알킬기, 페닐C1 ~ C6알킬기 또는 C6 ~ C10아릴기(단, R71 및 R72 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다)이다.
수율 및 경제적 효율 등의 관점에서, R71 및 R72의 바람직한 예는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ~ C6알킬기(단, R71 및 R72 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다)이고,
보다 바람직하게는 R71이 메틸기이고 R72가 메틸기이거나 또는, R71이 수소 원자이고 R72가 이소프로필기이며,
특히 바람직하게는 R71이 메틸기이고 R72가 메틸기이다.
일반식(3) 중, R4, R5, R6, R71 및 R72의 바람직한 구체적인 조합은 :
R4가 수소 원자이고;
R5가 수소 원자 또는 염소 원자이고;
R6이 히드록시메틸기이고;
R71이 메틸기이고;
R72가 메틸기이다.
일반식(3) 중, R4, R5, R6, R71 및 R72의 특히 바람직한 구체적인 조합은 :
R4가 수소 원자이고;
R5가 수소 원자이고;
R6이 히드록시메틸기이고;
R71이 메틸기이고;
R72가 메틸기이다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 배위자, 관련 배위자 및 기타 배위자의 구체적인 예를 이하에 표시한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
수율 및 경제적 효율 등의 관점에서, 배위자의 바람직한 구체적인 예는 식(3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-8), (3-9), (3-10) 및 (3-12)를 포함한다.
배위자의 보다 바람직한 구체적인 예는 식(3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-9) 또는 (3-12)를 포함한다.
배위자의 더욱 바람직한 구체적인 예는 식(3-1), (3-4), (3-9) 또는 (3-12)이다.
배위자의 더욱 바람직한 구체적인 예는 식(3-4) 또는 (3-9)이다.
배위자의 특히 바람직한 구체적인 예는 식(3-4)의 화합물이다.
본 발명에서의 배위자는, 단독으로 또는 임의의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용해도 된다. 본 발명의 배위자의 형태는 반응이 진행되는 한, 어떤 형태이어도 된다. 본 발명의 배위자 화합물의 형태는 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다.
(배위자의 사용량)
본 발명의 방법에서 배위자의 사용량은 반응이 진행되는 한, 얼마의 양이어도 된다. 배위자의 사용량은, 일반식(4)로 표시되는 안식향산 화합물의 사용으로 저감할 수 있다. 하나의 태양에 있어서, 수율의 향상, 환경 부하의 저감 및 경제적 효율 등의 관점에서, 본 발명의 배위자의 사용량은, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체(원료 화합물) 1몰에 대해 0.1 ~ 20.0mol%, 바람직하게는 0.1 ~ 10.0mol%, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 10.0mol%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 10.0mol%를 예시할 수 있다. 또한 다른 태양에 있어서, 상기와 같은 관점에서, 본 발명의 배위자의 사용량은, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체(원료 화합물) 1몰에 대해 바람직하게는 0.3 ~ 6.0mol%, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 5.0mol%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 5.0mol%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 4.0mol%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 3.0mol%, 특히 바람직하게는 0.4 ~ 2.0mol%도 또한 예시할 수 있다. 그러나 본 발명의 배위자의 사용량은, 목적과 상황에 따라 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(안식향산 화합물)
본 발명에서 일반식(4)로 표시되는 안식향산 화합물에 대해 설명한다. 본 발명의 반응은 일반식(4) :
Figure pct00024
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5, M 및 n은 하기와 같다.)
로 표시되는 안식향산 화합물의 존재하에서 이루어진다. 본 발명에 사용되는 일반식(4)의 안식향산 화합물은 공지된 화합물이거나 또는 공지된 화합물에서 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있는 화합물이다.
일반식(4) 중, A1, A2, A3, A4 및 A5는 수율 및 경제적 효율 등의 관점에서, 바람직한 예는,
A1이 C1 ~ C2알콕시기이고;
A2가 수소 원자이고;
A3이 수소 원자 또는 C1 ~ C2알콕시기이고;
A4가 수소 원자이고;
A5가 C1 ~ C2알콕시기이다.
A1의 보다 바람직한 예는 메톡시기다.
A3의 보다 바람직한 예는 수소 원자 또는 메톡시기, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
A5의 보다 바람직한 예는 메톡시기다.
일반식(4) 중, M은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자이다.
수율 및 경제적 효율 등의 관점에서, M은 바람직하게는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 원자이다.
M의 구체적인 예는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 세슘 원자, 마그네슘 원자, 칼슘 원자 및 바륨 원자를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
수율 및 경제적 효율 등의 관점에서, M의 바람직한 구체적인 예는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 세슘 원자, 마그네슘 원자 및 칼슘 원자이다.
M의 보다 바람직한 구체적인 예는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 및 세슘 원자이다.
M의 더욱 바람직한 구체적인 예는 나트륨 원자이다.
일반식(4) 중, n은 1 또는 2이다. 보다 상세하게는, 그것이 화학적으로 허용되는 한, n은 1 또는 2이면 된다. 예를 들면, M이 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자일 때, n은 1이다. 다른 예로는, M이 알칼리 토류 금속 원자일 때, n은 2이다.
수율 및 경제적 효율 등의 관점에서, 일반식(4) 중, A1, A2, A3, A4, A5, M 및 n의 바람직한 조합은 :
A1이 C1 ~ C2알콕시기이고;
A2가 수소 원자이고;
A3이 수소 원자 또는 C1 ~ C2알콕시기이고;
A4가 수소 원자이고;
A5가 C1 ~ C2알콕시기이고;
M이 나트륨 원자이고; 그리고
n이 1이다.
일반식(4) 중, A1, A2, A3, A4, A5, M 및 n의 보다 바람직한 조합은 :
A1이 메톡시기이고;
A2가 수소 원자이고;
A3이 수소 원자 또는 메톡시기이고;
A4가 수소 원자이고;
A5가 메톡시기이고;
M이 나트륨 원자이고; 그리고
n이 1이다.
하나의 태양에 있어서, 일반식(4) 중, A1, A2, A3, A4, A5, M 및 n의 더욱 바람직한 구체적인 조합은 :
A1이 메톡시기이고;
A2가 수소 원자이고;
A3이 수소 원자이고;
A4가 수소 원자이고;
A5가 메톡시기이고;
M이 나트륨 원자이고; 그리고
n이 1이다.
다른 태양에 있어서, 일반식(4) 중, A1, A2, A3, A4, A5, M 및 n의 더욱 바람직한 구체적인 조합은 :
A1이 메톡시기이고;
A2가 수소 원자이고;
A3가 메톡시기이고;
A4가 수소 원자이고;
A5가 메톡시기이고;
M이 나트륨 원자이고; 그리고
n이 1이다.
일반식(4) 중, A1, A2, A3, A4, A5, M 및 n의 특히 바람직한 구체적인 조합은:
A1이 메톡시기이고;
A2가 수소 원자이고;
A3이 수소 원자이고;
A4가 수소 원자이고;
A5가 메톡시기이고;
M이 나트륨 원자이고; 그리고
n이 1이다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 안식향산 화합물, 관련 안식향산 화합물 및 기타 안식향산 화합물의 구체적인 예를 이하에 표시한다;
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
본 발명에서 안식향산 화합물의 바람직한 구체적인 예는, 전술한 식(4-1) 및 (4-2)의 화합물을 포함한다.
본 발명에서 안식향산 화합물의 특히 바람직한 구체적인 예는, 전술한 식(4-1)의 화합물이다.
일반적으로, 일반식(2)의 설파이드 유도체(본 발명의 원료 화합물)에서 일반식(1)의 설폭사이드 유도체(본 발명의 목적 화합물)를 제조하는 산화 반응에서는, 일반식(4)의 안식향산 화합물을 사용하지 않는 경우라도 반응이 진행될 수 있다. 따라서 반응이 진행되는 한, 일반식(4)의 안식향산 화합물을 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 된다. 그러나 수율의 향상 등의 관점에서, 본 발명의 반응에서, 바람직하게는 일반식(4)의 안식향산 화합물이 사용된다. 또한, 촉매의 양(즉, 금속 화합물의 양 및 배위자의 양)의 저감 등의 관점에서도, 본 발명의 반응에서, 바람직하게는 일반식(4)의 안식향산 화합물이 사용된다. 다시 말하면, 본 발명의 반응은 바람직하게는 일반식(4)의 안식향산 화합물의 존재하에서 이루어진다.
일반식(4)로 표시되는 안식향산 화합물의 사용으로, 본 발명의 유리한 효과를 얻을 수 있었다. 이와 관련하여 본 발명에서 가장 바람직한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R71, R72, A1, A2, A3, A4, A5, M 및 n의 조합은 각각 상술한「특히 바람직한 구체적인 조합」의 조합이다.
(일반식(4)로 표시되는 안식향산 화합물의 사용량)
본 발명의 방법에서 일반식(4)로 표시되는 안식향산 화합물의 사용량은 반응이 진행되는 한, 얼마의 양이어도 된다. 하나의 태양에 있어서, 수율 및 경제적 효율 등의 관점에서, 본 발명에서 일반식(4)로 표시되는 안식향산 화합물의 사용량은, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체(원료 화합물) 1몰에 대해 0.1 ~ 20mol%, 바람직하게는 3 ~ 20mol%, 보다 바람직하게는 3 ~ 15mol%, 더욱 바람직하게는 3 ~ 10mol%, 특히 바람직하게는 3 ~ 5mol%를 예시할 수 있다. 또한 다른 태양에 있어서, 상기와 같은 관점에서, 본 발명에서 일반식(4)로 표시되는 안식향산 화합물의 사용량은, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체(원료 화합물) 1몰에 대해 바람직하게는 1 ~ 20mol%, 보다 바람직하게는 1 ~ 15mol%, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10mol%, 특히 바람직하게는 1 ~ 5mol%도 또한 예시할 수 있다. 그러나 본 발명에서 일반식(4)로 표시되는 안식향산 화합물의 사용량은, 목적과 상황에 따라 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(촉매 용액의 조제)
금속 화합물 및 배위자로서 일반식(3)으로 표시되는 화합물 및 일반식(4)로 표시되는 안식향산 화합물을 소정의 용매 중에서 교반하여 촉매 용액을 조제할 수 있다. 본 발명의 촉매 용액의 조제에 있어서 용매로는, 하기의「본 발명의 반응에서의 용매」의 용매를 들 수 있다. 본 발명의 촉매 용액의 조제에서 온도는 특별히 제한되지 않지만, 촉매의 안정성 등의 관점에서, 0℃ ~ 50℃, 바람직하게는 15℃~ 30℃(실온)의 범위를 예시할 수 있다. 본 발명의 촉매 용액의 조제에서 시간은 특별히 제한되지 않지만, 촉매의 안정성 등의 관점에서, 10분 ~ 12시간, 보다 바람직하게는 10분 ~ 2시간, 더욱 바람직하게는 10분 ~ 1시간의 범위를 예시할 수 있다. 그 구체적인 예는 30분, 1시간 및 2시간, 바람직하게는 30분 및 1시간, 더욱 바람직하게는 30분을 포함한다. 그러나 반응이 진행되는 한, 촉매 용액을 조제하는 방법은 당업자에 의해 적절하게 선택 또한 조정될 수 있다.
(설폭사이드 유도체의 제조 방법)
일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체 및 상기에서 조제한 촉매 용액 및 산화제를 소정의 용매 중에서 반응시키는 것으로, 일반식(1)로 표시되는 설폭사이드 유도체를 제조할 수 있다. 그러나 반응이 진행되는 한, 본 발명의 방법은 실시예 및 상기에 표시되는 촉매 용액을 먼저 조제하는 방법에 한정되는 것은 아니다. 원료, 시약, 용매 등을 추가하는 순서는 당업자에 의해 적절하게 선택 또는 조정될 수 있다.
(용매)
반응의 원활한 진행 등의 관점에서, 본 발명의 반응은 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 반응에서의 용매는 반응이 진행되는 한, 어떤 용매이어도 된다.
본 발명의 반응에서의 용매로 예를 들면,
물,
할로겐화 지방족 탄화수소류(예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 1, 3-디클로로프로판, 1, 4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 펜타클로로에탄 등, 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 보다 바람직하게는 디클로로메탄),
방향족 탄화수소 유도체류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로톨루엔, 벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 디플루오로벤젠, 브로모벤젠, 니트로벤젠 등, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔),
니트릴류(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴 등, 바람직하게는 아세토니트릴),
카르복실산에스테르류(예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등),
아미드류(예를 들면, N, N-디메틸포름아미드(DMF), N, N-디메틸아세트아미드(DMAC), N, N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등, 바람직하게는 N, N-디메틸포름아미드(DMF), N, N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), 보다 바람직하게는 N, N-디메틸포름아미드(DMF)),
알킬요소류(예를 들면, N, N'-디메틸이미다졸리디논(DMI) 등),
설폭사이드류(예를 들면, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등),
설폰류(예를 들면, 설포란 등),
탄산에스테르류(예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등)
알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등),
에테르류(예를 들면, 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1, 4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르(CPME), 메틸-tert-부틸에테르(MTBE), tert-아밀메틸에테르(TAME), 1, 2-디메톡시에탄(DME), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 4-메톡시벤젠, 디페닐에테르 등) 및
임의의 비율의 그 임의의 조합을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
반응성 및 경제적 효율 등의 관점에서, 용매의 바람직한 예는 물, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소 유도체류, 니트릴류, 카르복실산에스테르류, 아미드류 및 임의의 비율의 그 임의의 조합을 포함한다.
용매의 보다 바람직한 예는 물, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소 유도체류, 니트릴류, 아미드류 및 임의의 비율의 그 임의의 조합을 포함한다.
용매의 더욱 바람직한 예는 물, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소 유도체류 및 임의의 비율의 그 임의의 조합을 포함한다.
용매의 특히 바람직한 예는 물, 할로겐화 지방족 탄화수소류 및 임의의 비율의 그 임의의 조합을 포함한다.
용매의 바람직한 구체적인 예는 물, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, N, N-디메틸포름아미드(DMF), N, N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 임의의 비율의 그 임의의 조합을 포함한다.
용매의 보다 바람직한 구체적인 예는 물, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드(DMF) 및 임의의 비율의 그 임의의 조합을 포함한다.
용매의 더욱 바람직한 구체적인 예는 물, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 임의의 비율의 그 임의의 조합을 포함한다.
용매의 특히 바람직한 구체적인 예는 물, 디클로로메탄 및 임의의 비율의 그 임의의 조합을 포함한다. 그러나, 본 발명의 반응에서의 용매는 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다.
용매의 사용량은 반응이 진행되는 한, 얼마의 양이어도 된다. 수율의 향상, 부생성물의 억제 및 경제적 효율 등의 관점에서, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체(원료 화합물) 1몰에 대해 0.01 ~ 10.0L(리터), 바람직하게는 0.1 ~ 5.0L를 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명의 반응에서 용매의 사용량은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다. 2종 이상의 용매의 조합을 사용할 때는, 2종 이상의 용매의 비율은 반응이 진행되는 한, 어떤 비율이어도 된다.
(반응 온도)
본 발명의 반응 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 태양에 있어서, 수율의 향상, 부생성물의 억제 및 경제적 효율 등의 관점에서,
-20℃ ~ 50℃(즉, 마이너스 20℃ ~ 플러스 50℃)
바람직하게는 -10℃ ~ 30℃(즉, 마이너스 10℃ ~ 플러스 30℃)
보다 바람직하게는 -10℃ ~ 20℃(즉, 마이너스 10℃ ~ 플러스 20℃)
더욱 바람직하게는 -5℃ ~ 15℃(즉, 마이너스 5℃ ~ 플러스 15℃)
특히 바람직하게는 0℃ ~ 10℃(즉, 0℃ ~ 플러스 10℃)의 범위를 예시할 수 있다. 다른 태양에 있어서는, 상기와 같은 관점에서,
-20℃ ~ 50℃(즉, 마이너스 20℃ ~ 플러스 50℃)
바람직하게는 -10℃ ~ 40℃(즉, 마이너스 10℃ ~ 플러스 40℃)
보다 바람직하게는 -5℃ ~ 40℃(즉, 마이너스 5℃ ~ 플러스 40℃)
더욱 바람직하게는 -5℃ ~ 30℃(즉, 마이너스 5℃ ~ 플러스 30℃)
특히 바람직하게는 0℃ ~ 10℃(즉, 0℃ ~ 플러스 10℃)의 범위도 또한 예시할 수 있다.
(반응 시간)
본 발명의 반응 시간은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 태양에 있어서, 수율의 향상, 부생성물의 억제 및 경제적 효율 등의 관점에서, 0.5시간 ~ 120시간, 바람직하게는 1시간 ~ 72시간, 보다 바람직하게는 1시간 ~ 48시간, 더욱 바람직하게는 1시간 ~ 24시간의 범위를 예시할 수 있다. 다른 태양에 있어서는, 상기와 같은 관점에서, 6시간 ~ 120시간, 바람직하게는 8시간 ~ 72시간, 보다 바람직하게는 8시간 ~ 48시간, 더욱 바람직하게는 8시간 ~ 24시간의 범위도 또한 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명의 반응 시간은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(반응 수율 및 수율)
본 명세서 중 용어「반응 수율」과 용어「수율」은, 각각 하기의 의미를 가진다.
(반응 수율)
본 발명에서 반응 혼합물의 유기층을 하기의 HPLC분석 조건(A)로 분석하여 반응 수율을 구하였다. 본 명세서에서는 반응 수율을 목적 화합물의 HPLC 면적 백분율로 나타낸다.
본 발명에서 반응 수율은, 바람직하게는 90 ~ 100%, 보다 바람직하게는 95 ~ 100%의 범위를 예시할 수 있다.
(수율)
본 발명에서 수율은, 일반식(2)로 표시되는 설파이드 유도체(원료 화합물)의 몰 (mol) 수(數)에 대한, 얻어진 일반식(1)로 표시되는 설폭사이드 화합물(목적 화합물)의 몰 수에서 계산할 수 있다. 즉, 본 발명에서 수율은 이하의 식으로 표시한다:
수율(%) =(얻어진 목적 화합물의 몰 수)/(원료 화합물의 몰 수) × 100
본 발명에서 수율로는, 바람직하게는 90 ~ 100%의 범위를 예시할 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중, 실시예 및 비교예의 각 물성의 측정에는, 다음의 기기 및 조건을 이용하였다.
(HPLC : 고속 액체 크로마토그래피)
(HPLC분석 조건(A))
펌프 : LC-20AT(주식회사 시마즈제작소 제)
검출기 : SPD-20A(주식회사 시마즈제작소 제)
컬럼 : CERI L-column ODS(4.6x250mm), L-C18, 5μm, 12nm
용리액(溶離液) :
Figure pct00044
유속 : 1.0ml/min
검출 : UV 254nm
컬럼 온도 : 40℃
상술한 바와 같이, 반응 수율의 평가에서는 상기의 HPLC분석 조건(A)에 의한 면적 백분율이 이용되었다.
HPLC분석 방법에 관해서는, 필요에 따라 이하의 문헌을 참조할 수 있다.
문헌(a) :(사)일본화학회 편,「신실험화학강좌9 분석화학 II」, 제 86 ~ 112 쪽(1977년), 발행자 이이즈니 신고, 마루젠 주식회사
문헌(b) :(사)일본화학회 편,「실험화학강좌20-1 분석화학」제 5 판, 제 130 ~ 151 쪽(2007년), 발행자 무라타 세이시로, 마루젠 주식회사
(1H-NMR : 1H 핵자기공명 스펙트럼; 분석 조건(A))
기기 : JEOL JMN-ECS-300 또는 JEOL JMN-Lambda-400(주식회사 JEOL RESONANCE 제)
내부 기준 물질 : 테트라메틸실란(TMS)
(LC/MS : 액체 크로마토그래프 질량분석)
(LC/MS분석 조건)
펌프 : Waters Acquity H Class
검출기 : Waters Q-Tof Premier
컬럼 : CERI L-column ODS(4.6 × 250mm), L-C18, 5μm, 12nm
용리액 :
Figure pct00045
유속 : 1.0ml/min
컬럼 온도 : 40℃
본 발명의 실시예 및 비교예에서는, 촉매 용액의 조제 및 표제 화합물의 제조 등에서의 반응 용기로는, 당업자가 통상적으로 사용하는 반응 용기를 이용하였다. 예를 들면, 외경(길이) 10mm, 높이(두께) 5mm의 십자형 자기(磁氣) 교반자 및 항온조(恒溫槽)가 있는 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)를 구비한 내경 15mm, 높이 40mm의 약 6mL 스크류 바이알(스크류캡 바이알(vial))을 이용하였다.
본 명세서 중 실온은, 15℃ ~ 30℃이다.
실시예1
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00046
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-4)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol), 식(4-1)의 화합물(2, 6-디메톡시안식향산나트륨; 5.1mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 14시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 98%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 0%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
실시예2
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00047
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-4)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol), 식(4-1)의 화합물(2, 6-디메톡시안식향산나트륨; 5.1mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 15시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 98%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 0%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
반응 혼합물에 아황산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 5분간 교반하였다. 혼합물을 유기층과 물층으로 분배하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에 탄산수소나트륨을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 5분간 교반하였다. 혼합물을 유기층과 물층으로 분배하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 농축하여 목적 화합물 214.2mg(HPLC 순도 97.6%)을 얻었다.
순도 환산 수율 : 94%.
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ，ＴＭＳ기준）：１．５７－１．６６（ｍ，２Ｈ），１．７４－１．９３（ｍ，４Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ），３．３０－３．４３（ｍ，１Ｈ），３．６６－３．７８（ｍ，１Ｈ），４．１３（ｔ，２Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ）
실시예3
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00048
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(5.3mg, 0.015mmol), 식(3-12)의 화합물(3.6mg, 0.015mmol), 식(4-1)의 화합물(2, 6-디메톡시안식향산나트륨; 15.3mg, 0.075mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 60시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 96%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 0%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
실시예4
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00049
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-9)의 화합물(1.1mg, 0.005mmol), 식(4-1)의 화합물(2, 6-디메톡시안식향산나트륨; 5.1mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 22시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 97%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 0%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
실시예5
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00050
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 2, 6-디메톡시안식향산(4.6mg, 0.025mmol), 수산화나트륨 분말(1.0mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 그 용액에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol) 및 식(3-9)의 화합물(1.1mg, 0.005mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 21시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 96%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 0%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
실시예6
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00051
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-4)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol), 식(4-1)의 화합물(2, 6-디메톡시안식향산나트륨; 5.1mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 10℃에서 14시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 98%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 0%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
실시예7
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00052
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-4)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol), 식(4-1)의 화합물(2, 6-디메톡시안식향산나트륨; 5.1mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 20℃에서 36시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 94%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 4%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
(3) 추가 과산화수소를 사용한 표제 화합물의 제조
상기에서 얻어진 반응 혼합물에 30% 과산화수소(56.7mg, 0.5mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 20℃에서 15시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 94%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 4%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
비교예1
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00053
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-13)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol), 식(4-1)의 화합물(2, 6-디메톡시안식향산나트륨; 5.1mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 15시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 14%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 83%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
(3) 추가 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(5.4mg, 0.015mmol), 식(3-13)의 화합물(3.0mg, 0.015mmol), 식(4-1)의 화합물(2, 6-디메톡시안식향산나트륨; 5.1mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(4) 추가 촉매와 추가 과산화수소를 사용한 표제 화합물의 제조
상기 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 0℃에서 계속해서 상기 (3)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 거기에 30% 과산화수소(56.7mg, 0.5mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 23%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 74%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
비교예2
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00054
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-4)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol), 식(4-19)의 화합물(2-메톡시안식향산 나트륨; 4.4mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 14시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 20%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 77%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
비교예3
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00055
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-4)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol), 식(4-5)의 화합물(4-메톡시안식향산 나트륨; 4.4mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 16시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 19%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 80%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
비교예4
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00056
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-4)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol), 식(4-12)의 화합물(안식향산나트륨; 3.6mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 16시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 16%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 82%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
비교예5
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00057
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-4)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol), 아세트산나트륨(2.1mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 16시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 19%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 79%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
비교예6
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00058
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-4)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 16시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 2%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 96%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
비교예7
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00059
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-4)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol), 식(4-1)의 화합물(2, 6-디메톡시안식향산나트륨; 5.1mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(에틸티오)페닐]에테르(188.4mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 24시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 39%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 55%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 0%.
생성물의 LC/MS(목적 화합물); Exact Mass : 392.0295, 실측치(포지티브) : 393.0370
비교예8
메틸페닐설폭사이드의 제조.
Figure pct00060
(1) 촉매 용액의 조제
스크류캡 바이알에 Fe(acac)3(1.8mg, 0.005mmol), 식(3-4)의 화합물(1.0mg, 0.005mmol), 식(4-1)의 화합물(2, 6-디메톡시안식향산나트륨; 5.1mg, 0.025mmol) 및 디클로로메탄(1mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
(2) 표제 화합물의 제조
티오아니솔(62.1mg, 0.500mmol)를 디클로로메탄(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 상기 (1)에서 조제한 촉매 용액을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 20시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
메틸페닐설폭사이드(목적 화합물) : 16%
티오아니솔(원료 화합물) : 77%
메틸페닐설폰(과잉 산화에 의한 부생성물) : 7%.
목적 화합물의 LC/MS; Exact Mass : 140.0, 실측치(포지티브) : 141.1
부생성물의 LC/MS; Exact Mass : 156.0, 실측치(포지티브) : 157.1
비교예9
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르의 제조.
Figure pct00061
(1) 표제 화합물의 제조
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(215.4mg, 0.500mmol)를 아세토니트릴(1.0mL)에 용해시켰다. 거기에 텅스텐산나트륨 이수화물(8.2mg, 0.025mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 교반하면서, 거기에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 15시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 61%,
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 32%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 2%.
(2) 추가 과산화수소를 사용한 표제 화합물의 제조
상기에서 얻어진 반응 혼합물에 30% 과산화수소(113.4mg, 1.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 23시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 HPLC(면적 백분율)로 분석하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같다;
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설피닐)페닐]에테르(목적 화합물) : 79%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]에테르(원료 화합물) : 0%
5-트리플루오로메틸티오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에틸설포닐)페닐]에테르(과잉 산화에 의한 부생성물) : 12%.
산업상 이용 가능성
특허문헌1에 개시된 바와 같이, 일반식(1)로 표시되는 설폭사이드 유도체는 우수한 살진드기 활성을 가진다.
본 발명에 의하면, 살진드기제 등의 농약으로서 유용한 일반식(1)로 표시되는 설폭사이드 유도체의 공업적으로 바람직한 신규 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 경제적이고, 친환경적이며, 높은 공업적 이용 가치가 있다.
특히, 본 발명의 방법에서는 설폰 유도체로의 과잉 산화를 방지하여, 목적으로 하는 설폭사이드 유도체를 선택적으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 제거가 어려운 부생성물의 설폰 유도체를 제거할 필요가 없다는 이점이 있다.
즉, 본 발명은 높은 산업상의 이용 가능성이 있다.

Claims (17)

  1. 일반식(1) :
    Figure pct00062

    (식 중,
    R1이 C1 ~ C10알킬기,
    C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시기 또는 C1 ~ C4할로알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
    페닐C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~C4알콕시기, C1 ~ C6할로알킬기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
    C1 ~ C4알콕시C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알콕시C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4알킬티오C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C6할로알킬기,
    C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시기 또는 C1 ~ C6할로알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
    페닐C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자, C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시기, C1 ~ C4할로알킬기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는, 또는
    C1 ~ C4할로알킬티오C1 ~ C6할로알킬기이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기이다)로 표시되는 설폭사이드 유도체의 제조 방법에 있어서, 일반식(2) :
    Figure pct00063

    (식 중, R1, R2 및 R3은 상기에서 정의한 것과 같다)
    로 표시되는 설파이드 유도체를, 금속 화합물 및 배위자로서의 일반식(3) :
    Figure pct00064

    (식 중,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ~ C6알킬기, 페닐C1 ~ C6알킬기, C6 ~ C10아릴기, 시아노기, 니트로기 또는 C1 ~ C6알콕시기이고;
    R6은 C1 ~ C4알킬기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, C1 ~ C4알콕시카르보닐기, C1 ~ C4알킬카르보닐기, 히드록시C1 ~ C4알킬기, C1 ~ C4알콕시C1 ~ C4알킬기, 아미노C1 ~ C4알킬기, 시아노C1 ~ C4알킬기, 니트로C1 ~ C4알킬기, 카르복시C1 ~ C4알킬기 또는 C1 ~ C4알콕시카르보닐C1 ~ C4알킬기이고;
    R71 및 R72는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 ~ C6알킬기, 페닐C1 ~ C6알킬기 또는 C6 ~ C10아릴기이고, 단, R71 및 R72 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다)
    로 표시되는 화합물을 포함하는 금속-배위자 착체인 촉매, 및 일반식(4) :
    Figure pct00065

    (식 중,
    A1이 C1 ~ C2알콕시기이고;
    A2가 수소 원자이고;
    A3이 수소 원자 또는 C1 ~ C2알콕시기이고;
    A4가 수소 원자이고;
    A5가 C1 ~ C2알콕시기이고;
    M은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자이고; 그리고
    n은 1 또는 2이다)
    로 표시되는 안식향산(benzoic acid) 화합물의 존재하에서, 산화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 C1 ~ C10알킬기,
    C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
    페닐C1 ~ C6알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는,
    C1 ~ C4알콕시C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알콕시C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4알킬티오C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C6할로알킬기,
    C3 ~ C6시클로알킬C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 C3 ~ C6시클로알킬기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는, 또는
    페닐C1 ~ C6할로알킬기, 여기서 해당 페닐기 부분은 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되는, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1이 C1 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4알콕시C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알콕시C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4알킬티오C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4알킬설포닐C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알킬설피닐C2 ~ C10알킬기,
    C1 ~ C4할로알킬설포닐C2 ~ C10알킬기, 또는
    C1 ~ C6할로알킬기인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1이 C1 ~ C4할로알킬티오C2 ~ C10알킬기이고; 그리고
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 ~ C4알킬기인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1이 5-트리플루오로메틸티오펜틸기 또는 6-트리플루오로메틸티오헥실기이고; 그리고
    R2가 불소 원자이고 R3이 염소 원자이거나 또는, R2 및 R3이 메틸기인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R1이 5-트리플루오로메틸티오펜틸기이고;
    R2가 불소 원자이고; 그리고
    R3이 염소 원자인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R1이 6-트리플루오로메틸티오헥실기이고; 그리고
    R2 및 R3이 메틸기인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 화합물이 철 화합물이고;
    R4가 수소 원자이고;
    R5가 수소 원자 또는 할로겐 원자이고;
    R6이 히드록시메틸기이고; 그리고
    R71 및 R72가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ~ C6알킬기인(단, R71 및 R72 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다), 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 화합물이 철 화합물이고;
    R4가 수소 원자이고;
    R5가 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고;
    R6이 히드록시메틸기이고; 그리고
    R71이 메틸기이고 R72가 메틸기이거나 또는, R71이 수소 원자이고 R72가 이소프로필기인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 화합물이 철 화합물이고;
    R4가 수소 원자이고;
    R5가 수소 원자 또는 염소 원자이고;
    R6이 히드록시메틸기이고; 그리고
    R71이 메틸기이고 R72가 메틸기이거나 또는, R71이 수소 원자이고 R72가 이소프로필기인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 화합물이 철 화합물이고;
    R4가 수소 원자이고;
    R5가 수소 원자이고;
    R6이 히드록시메틸기이고;
    R71이 메틸기이고; 그리고
    R72가 메틸기인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 화합물이 철 화합물이고;
    R4가 수소 원자이고;
    R5가 염소 원자이고;
    R6이 히드록시메틸기이고;
    R71이 메틸기이고; 그리고
    R72가 메틸기인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 알칼리 금속 원자이고; 그리고
    n이 1인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 나트륨 원자이고; 그리고
    n이 1인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1이 메톡시기이고;
    A2가 수소 원자이고;
    A3이 수소 원자 또는 메톡시기이고;
    A4가 수소 원자이고;
    A5가 메톡시기이고;
    M이 나트륨 원자이고; 그리고
    n이 1인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1이 메톡시기이고;
    A2가 수소 원자이고;
    A3이 수소 원자이고;
    A4가 수소 원자이고;
    A5가 메톡시기이고;
    M이 나트륨 원자이고; 그리고
    n이 1인, 설폭사이드 유도체의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1이 메톡시기이고;
    A2가 수소 원자이고;
    A3가 메톡시기이고;
    A4가 수소 원자이고;
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