KR20180130063A - Co-Cu-Ni-Mn계 고엔트로피 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코발트, 구리, 니켈 및 망간을 주성분으로 하는 신규한 고엔트로피 합금에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고엔트로피 합금은, Co: 5~15 at%, Cu: 3~30 at%, Ni: 20~70 at%, Mn: 3~40 at%와, 나머지 불가피한 불순물을 포함한다.

Description

Co-Cu-Ni-Mn계 고엔트로피 합금{High Entropy Alloy Based Cobalt, Copper, Nickle and Manganese}

본 발명은 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 주성분으로 하는 새로운 조성의 고엔트로피 합금에 관한 것이다.

고엔트로피 합금(high-entropy alloy, HEA)은 일반적인 합금인 철강, 알루미늄 합금, 타이타늄 합금 등과 같이 합금을 구성하는 주 원소 없이 다섯 가지 이상의 구성 원소를 비슷한 비율로 합금화하여 얻어지는 다원소 합금으로서, 합금 내의 혼합 엔트로피가 높아 금속간화합물 또는 중간상이 형성되지 않고 면심입방격자(face-centered cubic, FCC) 또는 체심입방격자(body-centered cubic, BCC)와 같은 단상(single phase) 조직을 갖는 금속 소재이다.

특히, Co-Cr-Fe-Mn-Ni 계열의 고엔트로피 합금의 경우, 우수한 극저온 물성, 높은 파괴인성과 내식성을 가지기 때문에 극한환경에 적용할 수 있는 소재로 각광받고 있다.

이러한 고엔트로피 합금을 설계하는 데 있어 중요한 두 가지 요소는 합금을 구성하는 원소들의 조성 비율과 합금계의 구성 엔트로피이다.

상기 고엔트로피 합금의 조성 비율로, 전형적인 고엔트로피 합금은 최소 다섯 가지 이상의 주요 합금 원소들로 구성하고 있어야 하며, 각각의 합금 구성 원소의 조성 비율은 5~35 at%로 정의되며, 주요 합금 구성 원소 외에 다른 원소를 첨가할 경우, 그 첨가량은 5 at% 이하여야 한다(특허문헌). 하지만 최근에는 고엔트로피 합금의 개념이 확장되고 있으며, 4원계 고엔트로피 합금 또는 조성 비율이 50 at% 이하의 고엔트로피 합금도 보고되고 있다.

한편, 기존의 Co-Cr-Fe-Mn-Ni 계열의 고엔트로피 합금과 상이한 물성을 갖는 고엔트로피 합금을 개발하기 위하여, 예를 들어 크롬(Cr)이나 철(Fe)을 대체하여 구리(Cu)를 첨가하게 되면, 구리(Cu)를 기반으로 하는 면심입방(FCC) 격자 구조의 상과 코발트(Co)와 철(Fe)을 기반으로 하는 FCC 상이 생성되어 상 분리가 일어나 단일의 FCC 단상 조직을 구현하기 어려운 문제점이 발생한다.

미국 공개특허공보 제2002/0159914호

본 발명의 목적은, Cu, Co, Ni 및 Mn을 주요 원소로 포함하는 4원계 합금을 기반으로 FCC 단상 조직을 갖는 새로운 조성의 고엔트로피 합금을 제공하는데 있다.

본 발명에 따른 고엔트로피 합금은, Co: 5~15 at%, Cu: 3~30 at%, Ni: 20~70 at%, Mn: 3~40 at%와, 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 고엔트로피 합금은, 기존의 5원계 합금과 달리, Co, Cu, Ni 및 Mn을 주요 원소로 포함하는 4원계 조성으로 단상의 FCC 조직을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 고엔트로피 합금은 Co-Cr-Fe-Mn-Ni 계열의 고엔트로피 합금에 비해 융점이 낮기 때문에 용체화 처리 또는 어닐링 처리 온도를 현저하게 낮출 수 있다.

도 1은 10 at%의 코발트(Co)와 20 at%의 구리(Cu)를 포함하는 합금의 니켈(Ni) 몰 분율에 따른 상평형 정보를 나타낸다.
도 2는 10 at%의 코발트(Co)와 30 at%의 망간(Mn)을 포함하는 합금의 구리(Cu) 몰 분율에 따른 상평형 정보를 나타낸다.
도 3은 도 1에서 40 at%의 니켈(Ni)에 해당하는 조성을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화이다.
도 4는 도 1에서 50 at%의 니켈(Ni)에 해당하는 조성을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화이다.
도 5는 도 2에서 15 at%의 구리(Cu)에 해당하는 조성을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화이다.
도 6은 도 2에서 25 at%의 구리(Cu)에 해당하는 조성을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예의 고엔트로피 합금을 제조하기 위한 열처리 조건을 나타내는 공정도이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조한 고엔트로피 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조한 고엔트로피 합금의 미세조직의 IPF 맵이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조한 고엔트로피 합금의 Phase 맵이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 900℃ 10분간 어닐링 처리한 고엔트로피 합금의 상온(25℃) 및 극저온(-196℃) 인장 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 700℃ 10분간 어닐링 처리한 고엔트로피 합금의 상온(25℃) 및 극저온(-196℃) 인장 시험 결과를 나타낸 것이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 방법에 대해 상세하게 설명하겠지만 본 발명이 하기의 실시 예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.

본 발명자들은 공지의 Co-Cr-Fe-Mn-Ni 계열의 고엔트로피 합금과 상이한 합금계, 특히 합금의 융점을 낮출 수 있는 Cu를 기반으로 하며 FCC 단상 조직을 구현할 수 있는 합금을 연구한 결과, Co, Cu, Mn, Ni로 이루어진 4원계 합금의 소정 조성범위가 FCC 단상으로 이루어진 고엔트로피 합금을 형성할 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.

도 1은 10 at%의 코발트(Co)와 20 at%의 구리(Cu)를 포함하는 합금의 니켈(Ni) 몰 분율에 따른 상평형 정보를 나타낸 것이다.

도 1은 Ni 함량에 따라 FCC 단상을 유지하는 온도 범위를 보여준다. 도 1에 나타난 바와 같이, 10Co-20Cu-70Mn(수치는 at%임)에 Ni를 첨가할 때, Ni가 증가함에 따라 FCC 단상 영역이 확장되는 것이 확인된다. 도 1이 의미하는 바는 10 at%의 Co와 20 at%의 Cu, 그리고 20~70 at%의 Ni, 0~50 at%의 Mn을 포함하는 4원계 이하의 합금들은 모두 용해 온도부터 700℃까지 FCC 단상을 유지한다는 것이다.

도 2는 10 at%의 코발트(Co)와 30 at%의 망간(Mn)을 포함하는 합금의 구리(Cu) 몰 분율에 따른 상평형 정보를 나타낸 것이다.

도 2는 Cu 함량에 따라 FCC 단상을 유지하는 온도 범위를 보여준다. 즉, 10Co-30Mn-60Ni(수치는 at%임)에 Cu를 첨가할 때, Cu의 몰비 0에서 0.2까지는 넓은 FCC 단상 영역이 형성되며, Cu의 함량이 증가할수록 FCC 단상에서 FCC와 Cu가 리치(rich)한 FCC 상으로 상분리가 일어나는 현상이 나타남을 알 수 있다. 도 2가 의미하는 바는 10 at%의 Co와 30 at%의 Mn, 그리고 0~30 at%의 Cu, 30~60 at%의 Ni을 포함하는 4원계 이하의 합금들은 모두 용해 온도부터 700℃ 이하까지 FCC 단상을 유지한다는 것이다.

도 1과 도 2로부터, 가격 면에서 경쟁력이 낮은 Ni의 함량을 최소화하면서 FCC 단상으로 이루어진 고엔트로피 합금을 설계할 수 있다.

도 3은 도 1에서 40 at%의 니켈(Ni)에 해당하는 조성(10Co-20Cu-30Mn-40Ni, 수치는 at%)을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화를 나타낸 것이고, 도 4는 도 1에서 50 at%의 니켈(Ni)에 해당하는 조성(10Co-20Cu-20Mn-50Ni, 수치는 at%)을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화를 나타낸 것이며, 도 5는 도 2에서 15 at%의 구리(Cu)에 해당하는 조성(10Co-15Cu-30Mn-45Ni, 수치는 at%)을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화를 나타낸 것이고, 도 6은 도 2에서 25 at%의 구리(Cu)에 해당하는 조성(10Co-25Cu-30Mn-35Ni, 수치는 at%)을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화를 나타낸 것이다.

도 3 내지 도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 합금의 경우, 모두 용해 온도부터 620℃까지 FCC 단상을 유지함을 알 수 있다.

본 발명에 따른 고엔트로피 합금은, Co: 5~15 at%, Cu: 3~30 at%, Ni: 20~70 at%, Mn: 3~40 at%와, 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 합금을 구성하는 합금원소의 조성범위를 상기와 같이 정한 이유는 다음과 같다.

상기 Co는 5 at% 미만일 경우 상(phase)이 불안정해지고, 15 at%를 초과할 경우에는 제조비용이 증가하므로, 5~15 at%인 것이 바람직하고, 7~13 at% 인 것이 보다 바람직하다.

상기 Cu는 3 at% 미만일 경우 제조비용 측면에서 불리해지고, 30 at%를 초과할 경우에는 상(phase) 분리가 일어나므로, 3~30 at%인 것이 바람직하고, 10~25 at% 인 것이 보다 바람직하다.

상기 Ni는 20 at% 미만일 경우 상(phase)이 불안정해지고, 70 at%를 초과할 경우에는 제조비용 측면에서 불리해지므로, 20~70 at%인 것이 바람직하고, 30~50 at% 인 것이 보다 바람직하다.

상기 Mn은 3 at% 미만일 경우 제조비용 측면에서 불리해지고, 40 at%를 초과할 경우에는 상(phase)이 불안정해질 뿐 아니라 제조과정에서 산화물이 형성될 수 있으므로, 3~40 at%인 것이 바람직하고, 15~30 at% 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 Ni의 함량에 대한 Cu의 함량의 비(Cu/Ni)는 1을 초과할 경우, Cu-리치(Cu-rich) FCC 상이 생성될 수 있어, FCC 단상 조직을 구현하지 못할 수 있으므로, 1 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 고가의 Co와 Ni의 함량을 줄여 제조비용을 감소시키기 위하여, Co 함량과 Ni 함량의 합은 60 at% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 불가피한 불순물은, 상기 합금원소 이외의 성분으로, 원료 또는 제조과정에 불가피하게 혼입되는 성분으로, 1 at% 이하, 바람직하게는 0.1 at% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 at% 이하가 되도록 한다.

[실시예]

고엔트로피 합금의 제조

먼저, 순도 99.9% 이상의 Co, Cu, Mn, Ni 금속을 준비하였다.

이와 같이 준비한 금속을 아래 표 1과 같은 혼합 비율이 되도록 칭량하였다.

	원료 혼합 비율(at%)
	Co	Cu	Mn	Ni
실시예 1	10	25	30	35
실시예 2	10	20	30	40
실시예 3	10	15	30	45
실시예 4	10	20	20	50

이상과 같은 비율로 준비된 원료 금속을 도가니에 장입한 후, 진공유도용해 장비를 사용하여 용해하고, 주형을 사용하여 두께 8mm, 폭 35mm, 길이 100mm의 직육면체 형상의 합금 잉곳(ingot)을 주조하였다.

주조된 두께 8mm의 잉곳을, 도 7에 도시된 바와 같이, 900℃의 온도에서 6시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후, 소입(quenching)하였다.

균질화된 합금의 표면에 생성된 산화물을 제겅하기 위하여, 표면 연마(grinding)을 하였으며, 연마된 잉곳의 두께는 7mm가 되었고, 두께 7mm에서 1.5mmm까지 냉간압연을 진행하였다.

또한, 냉간압연 각 합금 판재들은 900℃에서 10분간 소둔(annealing)하거나, 700℃에서 10분간 소둔(annealing) 처리를 각각 실시하였다.

XRD 및 미세조직 분석 결과

도 8은 900℃에서 10분간 소둔 처리한 실시예 1(35Ni), 실시예 2(40Ni), 실시예 3(45Ni), 실시예 4(50Ni)에 따른 합금의 상온에서의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.

XRD 측정은 시편의 연마 시의 변형으로 인한 상변태를 최소화하기 위하여 사포 600번, 800번, 1200번, 2000번 순서로 연마 후, 8% 과염소산(Perchloric acid)에서 전해 에칭을 수행한 후 진행하였다.

그 결과, 도 8에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1~4 합금의 경우, XRD 분석 상으로 모두 FCC 단상으로 이루어졌 있는 것으로 확인되었다.

도 9와 도 10은 각각 900℃에서 10분간 소둔 처리한 실시예 1(35Ni), 실시예 2(40Ni), 실시예 3(45Ni), 실시예 4(50Ni)에 따른 합금의 IPF 맵과 Phase 맵을 나타낸 것이다.

도 9에 나타난 바와 같이, 900℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금은, 평균 결정립 크기가 약 21 ~ 25㎛의 크기를 가지고 압연에 의해 변형된 조직이 완전하게 재결정화된 미세조직을 가진다.

또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 900℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금은, XRD 분석 결과와 동일하게 모두 FCC 조직을 갖는 것으로 나타났으며, 산화물로 추정되는 미세한 입자들이 분산되어 있는 조직을 보였다.

인장시험 결과

도 11과 아래 표 2는 900℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금의 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.

시편	상온			극저온
	항복강도 (MPa)	인장강도 (MPa)	연신율 (%)	항복강도 (MPa)	인장강도 (Mpa)	연신율 (%)
실시예 1	310	620	89.3	405	842	93.3
실시예 2	336	650	86.3	468	878	88.2
실시예 3	326	642	83.4	564	892	96.4
실시예 4	278	590	77.5	330	818	86.4

900℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금의 상온 인장 특성은, 항복강도 278 ~ 336MPa, 인장강도 590 ~ 650MPa, 연신율 약 77 ~ 89%를 나타내었다.

한편, 극저온에서의 인장 특성은 항복강도 330 ~ 564MPa, 인장강도 818 ~ 892MPa, 연신율 약 86 ~ 96%로 상온에 비해 우수한 인장특성을 나타낸다.

기존의 FCC 단상 구조를 갖는 고엔트로피 합금과 동일하게, 상온에 비해 극저온에서의 강도 및 연성이 우수하다.

다만, 상기 합금의 융점이 1000~1150℃인 점을 고려할 때, 소둔 처리를 900℃에서 실시하는 것은 매우 높은 온도라고 할 수 있으며, 결과적으로 조대한 재결정 조직을 생성하여 항복강도는 높지 않은 수준으로 나타났다.

도 12와 아래 표 3은 700℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금의 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.

시편	상온			극저온
	항복강도 (MPa)	인장강도 (MPa)	연신율 (%)	항복강도 (MPa)	인장강도 (Mpa)	연신율 (%)
실시예 1	414	709	66.9	548	958	70.9
실시예 2	435	720	48.6	573	957	59.4
실시예 3	387	723	73	540	964	84.9
실시예 4	346	654	66.7	501	895	86.6

700℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금의 상온 인장 특성은, 항복강도 346 ~ 435MPa, 인장강도 654 ~ 723MPa, 연신율 약 48 ~ 73%를 나타내었다.

한편, 극저온에서의 인장 특성은 항복강도 501 ~ 573MPa, 인장강도 895 ~ 964MPa, 연신율 약 59 ~ 86%로 상온에 비해 우수한 인장특성을 나타낸다.

즉, 전술한 900℃에서 10분간 소둔 처리한 것에 비하여, 강도가 향상되었음을 알 수 있으며, 이는 재결정 과정에 입자 조대화가 억제되었기 때문으로 추정된다.

Claims (7)

1. Co: 5~15 at%, Cu: 3~30 at%, Ni: 20~70 at%, Mn: 3~40 at%와, 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금.
2. 제1항에 있어서,
   상기 Co는 7~13 at%, Cu는 10~25 at%, Ni는 30~50 at%, Mn는 15~30 at%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금.
3. 제1항에 있어서,
   상기 Ni의 함량에 대한 Cu의 함량의 비(Cu/Ni)는 1 이하인 고엔트로피 합금.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 Co 함량과 Ni 함량의 합은 60 at% 이하인 고엔트로피 합금.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 고엔트로피 합금은 FCC 단상인 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 고엔트로피 합금은, 상온(25℃)에서의 인장강도가 600MPa 이상이고, 연신율이 40% 이상인 고엔트로피 합금.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 고엔트로피 합금은, 극저온(-196℃)에서의 인장강도가 850Mpa 이상이고 연신율이 50% 이상인 고엔트로피 합금.

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