KR20230094386A - 고엔트로피 합금 촉매 재료, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 물 분해 장치 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1의 조성을 갖는 5원계 고엔트로피 합금 촉매 재료가 개시된다.
[화학식 1] Cu1.0CoaNibFecMnd
상기 화학식 1에서, a 및 b는 서로 독립적으로 0.9 이상 1.1 이하의 실수이고, c는 0.2 이상 0.3 이하의 실수이며, d는 1.65 이상 1.85 이하의 실수이다.
[화학식 1] Cu1.0CoaNibFecMnd
상기 화학식 1에서, a 및 b는 서로 독립적으로 0.9 이상 1.1 이하의 실수이고, c는 0.2 이상 0.3 이하의 실수이며, d는 1.65 이상 1.85 이하의 실수이다.
Description
본 발명은 물 분해 반응의 촉매로 사용될 수 있는 고엔트로피 합금 촉매 재료, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 물분해 장치에 관한 것이다.
현재 전체 수소 에너지의 대부분은 기체 개질 (gas reforming)을 통해 얻어지고 있다. 그런데 기체 개질은 수소 에너지를 생산하는 과정에서 친환경적이지 못한 물질인 이산화탄소를 부산물로 만들어 내며, 고온 고압과 같은 어려운 조건에서 반응이 진행되어 위험하다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 최근 물 전기분해를 통한 수소 생산에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 수소를 생산하는 과정에서 물의 전기 분해는 오직 산소만을 부산물로 만들어내고, 상온에서도 반응이 가능하기 때문에 저렴하고 안정적으로 수소를 생산할 수 있다.
한편, 이러한 물 전기분해 반응을 빠르고 효과적으로 유도하기 위해서, 다양한 촉매 물질의 개발이 진행되고 있는데, 현재로는 수소 발생을 위해서는 백금 (Pt) 촉매가 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 백금과 같은 고가의 귀금속 물질을 촉매로 사용하는 경우, 수소 생산을 위한 공정비용이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 수소 생성 반응 (HER) 및 산소 생성 반응 (OER) 모두에 대해 우수한 촉매 활성과 안정성을 제공할 수 있는 고엔트로피 합금 촉매 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고엔트로피 합금 촉매 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고엔트로피 합금 촉매 재료를 포함하는 물 분해 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금 촉매 재료는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 5원계 재료일 수 있다.
[화학식 1] Cu 1.0 Co a Ni b Fe c Mn d
상기 화학식 1에서, a 및 b는 서로 독립적으로 0.9 이상 1.1 이하의 실수이고, c는 0.2 이상 0.3 이하의 실수이며, d는 1.65 이상 1.85 이하의 실수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 고엔트로피 합금 촉매 재료는 FCC (Face centered cubic) 단일 결정상을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금 촉매 재료의 제조방법은, 혼합된 구리 (Cu) 분말, 코발트 (Co) 분말, 철 (Fe) 분말, 니켈 (Ni) 분말 및 망간 (Mn) 분말을 고에너지 볼밀링 (HEBM) 공정을 통해 처리하여 고엔트로피 합금 분말을 합성하는 단계; 및 상기 고엔트로피 합금 분말을 펠렛 형태 또는 전극 형태로 가공하는 단계를 포함하고, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 5원계 고엔트로피 합금 촉매 재료를 제조할 수 있다.
[화학식 1] Cu 1.0 Co a Ni b Fe c Mn d
상기 화학식 1에서, a 및 b는 서로 독립적으로 0.9 이상 1.1 이하의 실수이고, c는 0.2 이상 0.3 이하의 실수이며, d는 1.65 이상 1.85 이하의 실수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 고에너지 볼밀링 (HEBM) 공정은 불활성 가스 분위기에서 수행되고, 상기 구리 (Cu) 분말, 코발트 (Co) 분말, 철 (Fe) 분말, 니켈 (Ni) 분말 및 망간 (Mn) 분말이 단일 결정상의 고엔트로피 합금 분말을 형성할 때까지 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 물분해 장치는, 수소 생성 반응이 일어나는 제1 전극을 포함하는 물분해 장치에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 고엔트로피 합금 재료를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소 생성 반응은 중성 전해질, 산성 전해질 및 알칼리 전해질 중 선택된 어느 하나의 전해질 조건에서 발생될 수 있다. 예를 들면, 상기 수소 생성 반응은 중성 전해질 조건에서 발생될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 물분해 장치는 산소 생성 반응이 일어나는 제2 전극을 더 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 제2 전극은 상기 고엔트로피 합금 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 고엔트로피 합금 재료, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 물 분해 장치에 따르면, 귀금속 원소를 포함하지 않는 Cu1.0CoaNibFecMnd의 FCC 단일 결정상의 고엔트로피 합금을 촉매로 이용하고, 이러한 고엔트로피 합금 재료는 수소 생성 반응 (HER) 및 산소 생성 반응 (OER) 모두에 대해 우수한 촉매 활성과 안정성을 제공할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금 촉매 재료의 제조공정과 볼밀 시간에 따른 합성 재료의 결정상을 설명하기 위한 도면이고, 도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금 촉매 재료의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2a는 (a, b) MMP-1h, (c, d) MPA-15h 및 (e, f) HEA-60h의 저배율 및 고배율의 SEM 이미지들을 나타내고, 도 2b는 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 SEM 이미지, 5가지 원소 (Mn, Co, Ni, Fe, Cu)의 원소 맵핑 및 원자 비율을 나타낸다.
도 4는 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대한 EDS (Energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 HEA-60h의 TEM 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대한 (a) Cu 2p, (b) Co 2p, (c) Ni 2p, (d) Fe 2p, (e) Mn 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타내다.
도 7은 HEA-60h 전극에 대한 O 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대한 조사 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 전기적 저항을 알아내기 위해 홀 전압 (Hall voltage) 측정 결과를 나타낸다.
도 10은 pH 7.4의 1 M PBS (phosphate buffer solution) 내에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대해 측정된 2중 기능 전기화학적 활성 및 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 11은 다른 그레인 크기 및 경계를 갖는 (a) MMP-1h, (b) MPA-15h 및 (c) HEA-60h의 SEM 이미지들이다.
도 12는 1 M PBS 에서의 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 HER 및 OER 과전압을 측정한 결과이다.
도 13은 1 M PBS 에서 MMP-1h 전극으로부터의 입자 용해를 나타내는 사진이다.
도 14는 HEA-60h에 대해 안정성 실험 (a) 테스트 전, (b) HER 테스트 (20h) 후, (c) OER 테스트 (15h) 이후에 측정된 SEM 이미지들 및 원소 맵핑 결과를 나타내다.
도 15는 1 M PBS에서의 HEA-60h의 (a) HER 및 (b) OER 장시간 안정성을 측정한 실험결과를 나타낸다.
도 16는 1 M PBS 내에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대해 개방 회로 전압에서 수행된 EIS (electrochemical impedance spectroscopy) 분석결과이다.
도 17은 (a) MMP-1h, (b) MPA-15h 및 (c) HEA-60h의 사이클릭 볼타메트리 측정 결과를 타나낸다.
도 18은 1 M KOH (pH 14) 및 0.5 M H2SO4 (pH 0.3) 내에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대해 측정된 2중 기능 전기화학적 활성 및 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 19은 (a) 1 M KOH (pH 14) 및 (b) 0.5 M H2SO4 (pH 0.3) 내에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대해 측정된 HER 과전압을 나타낸다.
도 20는 equi-molar 및 non-equi-molar HEA 시스템의 1 M KOH 내에서의 HER-LSV (I-V curves)를 나타낸다.
도 21은 알칼리 전해질에서의 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 전극들의 OER 활성을 나타내다.
도 22은 1 M KOH 에서 측정된 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 전극들의 EIS 분석결과이다.
도 23는 (a) MMP-1h, (b) MPA-15h 및 (c) HEA-60h 전극들의 0.5 M H2SO4 내에서의 HER 안정성 테스트 동안의 사진들이다.
도 24은 0.5 M H2SO4 내에서의 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 전극들의 EIS 분석결과이다.
도 25는 (a) 1 M PBS, (b) 1 M KOH, 및 (c) 0.5 M H2SO4 에서 측정된 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 CV (Cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸다.
도 26는 HEA-60h 전극의 2중 기능을 증명하기 위해 구성된 2-전극 시스템 및 이에 대해 측정된 LSV (I-V curves) 및 Chronoamperometry (CA, I-t curves) 결과를 나타낸다.
도 2a는 (a, b) MMP-1h, (c, d) MPA-15h 및 (e, f) HEA-60h의 저배율 및 고배율의 SEM 이미지들을 나타내고, 도 2b는 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 SEM 이미지, 5가지 원소 (Mn, Co, Ni, Fe, Cu)의 원소 맵핑 및 원자 비율을 나타낸다.
도 4는 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대한 EDS (Energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 HEA-60h의 TEM 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대한 (a) Cu 2p, (b) Co 2p, (c) Ni 2p, (d) Fe 2p, (e) Mn 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타내다.
도 7은 HEA-60h 전극에 대한 O 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대한 조사 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 전기적 저항을 알아내기 위해 홀 전압 (Hall voltage) 측정 결과를 나타낸다.
도 10은 pH 7.4의 1 M PBS (phosphate buffer solution) 내에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대해 측정된 2중 기능 전기화학적 활성 및 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 11은 다른 그레인 크기 및 경계를 갖는 (a) MMP-1h, (b) MPA-15h 및 (c) HEA-60h의 SEM 이미지들이다.
도 12는 1 M PBS 에서의 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 HER 및 OER 과전압을 측정한 결과이다.
도 13은 1 M PBS 에서 MMP-1h 전극으로부터의 입자 용해를 나타내는 사진이다.
도 14는 HEA-60h에 대해 안정성 실험 (a) 테스트 전, (b) HER 테스트 (20h) 후, (c) OER 테스트 (15h) 이후에 측정된 SEM 이미지들 및 원소 맵핑 결과를 나타내다.
도 15는 1 M PBS에서의 HEA-60h의 (a) HER 및 (b) OER 장시간 안정성을 측정한 실험결과를 나타낸다.
도 16는 1 M PBS 내에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대해 개방 회로 전압에서 수행된 EIS (electrochemical impedance spectroscopy) 분석결과이다.
도 17은 (a) MMP-1h, (b) MPA-15h 및 (c) HEA-60h의 사이클릭 볼타메트리 측정 결과를 타나낸다.
도 18은 1 M KOH (pH 14) 및 0.5 M H2SO4 (pH 0.3) 내에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대해 측정된 2중 기능 전기화학적 활성 및 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 19은 (a) 1 M KOH (pH 14) 및 (b) 0.5 M H2SO4 (pH 0.3) 내에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대해 측정된 HER 과전압을 나타낸다.
도 20는 equi-molar 및 non-equi-molar HEA 시스템의 1 M KOH 내에서의 HER-LSV (I-V curves)를 나타낸다.
도 21은 알칼리 전해질에서의 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 전극들의 OER 활성을 나타내다.
도 22은 1 M KOH 에서 측정된 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 전극들의 EIS 분석결과이다.
도 23는 (a) MMP-1h, (b) MPA-15h 및 (c) HEA-60h 전극들의 0.5 M H2SO4 내에서의 HER 안정성 테스트 동안의 사진들이다.
도 24은 0.5 M H2SO4 내에서의 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 전극들의 EIS 분석결과이다.
도 25는 (a) 1 M PBS, (b) 1 M KOH, 및 (c) 0.5 M H2SO4 에서 측정된 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 CV (Cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸다.
도 26는 HEA-60h 전극의 2중 기능을 증명하기 위해 구성된 2-전극 시스템 및 이에 대해 측정된 LSV (I-V curves) 및 Chronoamperometry (CA, I-t curves) 결과를 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금 촉매 재료의 제조공정과 볼밀 시간에 따른 합성 재료의 결정상을 설명하기 위한 도면이고, 도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금 촉매 재료의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금 촉매 재료는 채워지지 않은 d-오피탈을 가지고 있는 5가지 금속 원소로 이루어지고, 단일 결정상을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고엔트로피 합금 촉매 재료는 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있고, FCC (Face centered cubic) 단일 결정상을 가질 수 있다.
[화학식 1] Cu1.0CoaNibFecMnd
상기 화학식 1에서, a 및 b는 서로 독립적으로 0.9 이상 1.1 이하의 실수일 수 있고, c는 0.2 이상 0.3 이하의 실수일 수 있으며, d는 1.65 이상 1.85 이하의 실수일 수 있다.
상기 5가지 금속 원소는 서로 다른 원자 크기를 갖고, 결정 내에서 다양한 격자 지점들에 랜덤하게 위치할 수 있으며, 각 원자는 다양한 원자 크기 및 결정 구조를 갖는 다른 종류의 원자들에 의해 둘러싸여 있고, 이에 의해 다양한 결합 에너지를 가지며, 심각한 격자 변형이 야기될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고엔트로피 합금 촉매 재료의 격자 상수는 5가지 원소 중 구리의 격자 상수와 가장 유사할 수 있고, 이 경우 고엔트로피 합금 촉매 재료에서 상기 구리 원소는 안정화 원소로서 작용할 수 있다.
상기 고엔트로피 합금 촉매 재료는 혼합된 구리 (Cu) 분말, 코발트 (Co) 분말, 철 (Fe) 분말, 니켈 (Ni) 분말 및 망간 (Mn) 분말을 고에너지 볼밀링 (HEBM) 공정을 통해 처리하여 고엔트로피 합금 분말을 합성하는 단계; 및 상기 고엔트로피 합금 분말을 펠렛 형태 또는 전극 형태로 가공하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 (Cu) 분말, 코발트 (Co) 분말, 철 (Fe) 분말, 니켈 (Ni) 분말 및 망간 (Mn) 분말들은 상기 화학식 1의 조성과 동일한 몰비율로 혼합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고에너지 볼밀링(HEBM) 공정은 불활성 가스 분위기 (ex. Ar gas, 99.999%, 2 bars)에서 약 200 내지 500 rpm으로 약 60시간 이상 수행될 수 있다. 이 때, 상기 볼밀 공정의 볼로는 약 10 내지 30 mm의 텅스텐카바이드 (WC) 볼이 사용될 수 있고, 상기 볼은 상기 구리 (Cu) 분말, 코발트 (Co) 분말, 철 (Fe) 분말, 니켈 (Ni) 분말 및 망간 (Mn) 분말들에 대해 약 8:1 내지 약 12:1의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 고엔트로피 합금 분말은 수압 프레스 (예를 들면, DAEWHA, P-50t, South Korea) 에 의해 펠렛 형태로 가공될 수 있다.
상기 고엔트로피 합금 촉매 재료는 물 분해 장치의 전극 소재로 적용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고엔트로피 합금 촉매 재료는 모든 pH 조건, 예를 들면, 염기성 및 산성 뿐만 아니라 중성 조건에서도 수소 생성 반응 (HER) 및 산소 생성 반응 (OER) 중 하나 이상, 예를 들면 2가지 반응 모두를 촉진할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고엔트로피 합금 촉매 재료는 2전극 시스템의 물분해 장치에 있어서, 산화 전극 및 환원 전극 중 하나 이상, 예를 들면, 모두에 적용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고엔트로피 합금 촉매 재료는 3전극 시스템의 물분해 장치에 있어서, 작업 전극 (working electrode)로 적용될 수 있다.
본 발명의 고엔트로피 합금 촉매 재료 및 이를 구비하는 물 분해 장치에 따르면, 귀금속 원소를 포함하지 않는 Cu1.0CoaNibFecMnd의 FCC 단일 결정상의 고엔트로피 합금을 촉매로 이용하고, 이러한 고엔트로피 합금 재료는 수소 생성 반응 (HER) 및 산소 생성 반응 (OER) 모두에 대해 우수한 촉매 활성과 안정성을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
고엔트로피 합금의 합성
하기 표 1에 기재된 순도 및 입자크기를 갖는 Cu, Co, Fe, Ni, Mn 원소의 분말들을 이용하여 볼밀 공정을 통해 분말을 합성하였다. 구체적으로, Cu:Co:Fe:Ni:Mn = 1:1:0.25:1:1.75의 몰비율로 각원소의 분말들이 플레네터리 밀에 의해 Ar 분위기에서 300 rpm으로 1시간 (비교예1, 'MMP-1h'), 15시간(비교예2, ‘MPA-15h’) 및 60시간 (실시예, ‘HEA-60h’) 동안 밀링되었다. 스테인레스 스틸 바이얼 및 20 mm의 텅스텐카바이드 (WC) 볼이 냉간 용접을 해제하기 위해 0.3 wt% 스테아릭 산 (공정 제어 시료)과 함께 10:1의 볼-to-분말로 사용되었다. HEBM 공정 이후, 파우더 혼합물은 불활성 가스 분위기 (Ar gas, 99.999%, 2 bars)를 갖는 글로브 박스 내에서 회복되었다.
고엔트로피 합금 펠렛/전극의 준비
볼밀된 파우더 혼합물은 10초 동안 900 MPs의 압력을 갖는 수압 프레스 (DAEWHA, P-50t, South Korea) 에 의해 펠렛 (Ø= 15 mm, height = 1 mm)으로 가압되었다. Zn-스테아르산염이 die-wall에서의 마찰을 없애는 윤활제로 사용되었다. 작업 전극 (working electrode)의 준비를 위해, 가압된 펠렛이 실버 페이스트를 이용하여 Cu 테이프와 연결되었고, 이어서 에폭시 수지로 타이트하게 밀봉되었다. 작업 전극의 활성 영역은 ~0.05 cm2이었다.
[실험예]
도 2a는 (a, b) MMP-1h, (c, d) MPA-15h 및 (e, f) HEA-60h의 저배율 및 고배율의 SEM 이미지들을 나타내고, 도 2b는 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 XRD 패턴을 나타낸다. 그리고 표 2 내지 표 4는 다양한 금속-금속 상호작용에 의해 단일상 고엔트로피 합금의 형성을 야기하는 원자 크기 차이 (δ), 엔탈피 (△H), 구성 엔트로피 (△S, configuration entropy), 엔트로피 비율에 대한 혼합 엔탈피 (Ω), 파울링 전기음성도 차이 (△χ), 가전자대 전자 농도 (VEC) 등과 같은 열역학적 파라미터들을 계산한 결과를 나타낸다.
도 2a, 도 2b 및 표 2 내지 표 4를 참조하면, HEA-60h의 ΔS (configuration entropy)는 1.5R (J g-1K-1)으로 계산되었고, 이는 각 금속이 합금 내에서 균일하게 분포하고 있음을 나타낸다. XRD 패턴에 있어서, 43.0°51.1°및 73.7°에서의 XRD 피크들은 (111), (002), (022) 격자면과 각각 연관된 것으로서, HEA-60h의 격자 상수는 0.3642 nm로 계산되었고, 이는 순수 FCC 구리 (0.3615 nm)의 격자 상수에 비견될 수 있고, 이로부터 구리 (Cu)는 FCC 상의 고엔트로피 합금 형성에서 안정화 원소로서 작용함을 나타낸다.
고엔트로피 합금 상의 형성 및 이의 안정성을 위해 고려될 수 있는 파라미터들은 원자 크기 차이 (δ), 가전자대 전자 농도 (VEC), 파울링 전기음성도 차이 (△χ), 엔트로피 비율에 대한 혼합 엔탈피 (Ω) 등인데, 단일 고용체 상을 형성하기 위해서는 합금을 이루는 원자들의 크기 차이 (δ)가 6.6% 이하이어야 한다. 만약 원자 크기 차이 (δ)가 6.6%를 초과하면, 심각한 격자 변형으로 인해 상분리가 발생될 수 있다. 그리고 HEA 고용체의 결정상은 가전자대 전자 농도 (VEC) 값에 따라 결정될 수 있다. 예를 들면, 가전자대 전자 농도 (VEC) 값이 6.8 미만이면, BCC (Body Centered Cubic) 결정상이 형성될 수 있고, 가전자대 전자 농도 (VEC) 값dl 6.8 이상 8 이하이면 BCC-FCC-시그마상 (sigma phase), 다중상 (multi phases) 등이 형성될 수 있으며, 가전자대 전자 농도 (VEC) 값이 8을 초과하면, FCC 결정상이 형성될 수 있다. 또한, 단일 고용체 상에서, 파울링 전기음성도 차이 (△χ) 값은 결정상의 안정성을 결정하는데 고려될 수 있다.
실시예에 따른 HEA-60h는 원자 크기 차이 (δ)가 약 2.25%이고, 가전자대 전자 농도 (VEC) 값이 8을 초과하며, 파울링 전기음성도 차이 (△χ)가 0.118 미만이므로, 실시예에 따른 HEA-60h는 안정한 단일 FCC 결정상을 갖는다.
또한, 엔트로피 비율에 대한 혼합 엔탈피 (Ω)을 통해서도 고엔트로 합금 상의 안정성을 예측할 수 있는데, 단일상 형성에 위해서는 엔트로피 비율에 대한 혼합 엔탈피 (Ω)의 값이 1.1 이상이어야 하고, 원자 크기 차이 (δ)는 6.6 이하이어야 한다. 실시예에 따른 HEA-60h의 엔트로피 비율에 대한 혼합 엔탈피 (Ω) 값은 약 2.81이므로, 실시예에 따른 HEA-60h의 상 안정성을 추가적으로 확인할 수 있다.
도 3은 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 SEM 이미지, 5가지 원소 (Mn, Co, Ni, Fe, Cu)의 원소 맵핑 및 원자 비율을 나타낸다.
도 3을 참조하면, MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 모두는 약 1 내지 20 μ의 직경을 갖는 마이크로 크기의 입자들로 이루어져 있고, 분말 형성을 위한 고에너지 밀링 공정 시간이 증가함에 다라 각 원소의 강한 상호작용/응집 때문에 입자 크기가 증가함을 알 수 있다.
한편, MMP-1h의 원소 맵핑을 참조하면, 5가지 원소의 불균일하게 분포하는 것으로 나타났다. 그리고 MPA-15h의 원소 맵핑을 참조하면, Cu, Co 및 Ni 원소들은 모든 파우더에 동시에 존재하고, Mn 및 Fe 원소들은 입자의 다른 부분에서 랜덤하게 발견되었는데, 이로부터 MPA-15h에서는 CoNiCu 합금을 포함하는 다중 상 합금이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, HEA-60h의 원소 맵핑을 참조하면, HEA-60h에서는 5가지 원소들이 어떠한 응집 없이 균일하게 분포하였고, 이로부터 단일상의 마이크로 사이즈 입자가 형성되었음을 알 수 있다. 이는 도 2b에 도시된 HEA-60h의 XRD 분석과도 잘 일치한다.
도 4는 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대한 EDS (Energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다.
도 4를 참조하면, HEA-60은 초기 전구체의 양과 동일한 5가지 원소의 비율 (Cu-18.3%, Co-19.3%, Ni-19%, Fe-7.54%, Mn-35.8%)을 나타내었고, 이는 ICP-OES 결과와도 잘 부합한다. 반면, MMP-1h 및 MPA-15h에서는, 각 원소의 비율이 초기 전구체의 양의 비율과 달랐다. 특히, MMP-1h에서는 입자간 차이를 나타내었다.
도 5는 HEA-60h의 TEM 분석 결과를 나타낸다.
도 5를 참조하면, HRTEM 이미지로부터 0.208 nm (111), 0.179 nm (200) 및 0.127 nm (220)의 d-spacing 값들이 획득되었고, 이들은 FCC 단일상의 고엔트로피 합금의 성공적인 형성을 확인시켜 줬으며, 이는 XRD 결과와 잘 부합한다. 또한, 5가지 원소의 맵핑 이미지들을 통해, HEA-60h 입자 내에 5가지 원소가 균일하게 분포하고 있음을 추가적으로 확인할 수 있었다.
도 6은 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대한 (a) Cu 2p, (b) Co 2p, (c) Ni 2p, (d) Fe 2p, (e) Mn 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타내고, 도 7은 HEA-60h 전극에 대한 O 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타내며, 도 8은 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대한 조사 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에는 0, +2, +3 및 +4의 다양한 산화 상태를 갖는 5가지 원소들이 동시에 존재함을 확인할 수 있다. 특히, 고해상도 XPS O 1s 스펙트럼을 통해 외부에 노출된 표면 흡착 산소 작용기 (M-OH/M-O)가 존재함을 확인할 수 있다. 이러한 XPS 결과는 2가 금속들로 인해 표면의 산소 종들이 존재하게 됨을 나타내고, 이는 공기에 민감한 금속/금속 합금에 대한 일반적인 현상이다.
도 9를 참조하면, MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 모두에서 인가된 전류에 대한 전압의 선형적인 변화가 나타났고, 이는 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 오믹 거동을 확인시켜 준다.
전기적 저항 값들은 0.545T의 인가된 자기장 (B)과의 열전기 전압을 회피하기 위해 포워드 및 백워드 전류 모두를 인가함에 의해 획득되었고, MMP-1h는 102.0 Ohm-cm의 가장 높은 저항을 나타내었고, 이는 HEA-60h (1.5 Ohm-cm)보다 68배 더 높았다. MPA-15h는 0.6 Ohm-cm의 가장 낮은 저항을 나타내었고, 이는 MMP-1h 및 HEA-60h와 비교하여 더 작은 그레인 바운더리 및 격자 변형의 존재 때문인 것으로 판단된다. 일반적으로, 고엔트로피 합금은 결정 구조 내에 다른 원자들이 존재하므로 상대적으로 큰 격자 변형을 나타내고, 이는 원소 금속나 전통적인 합금보다 큰 전자 스케터링 때문에 더 높은 전기적 저항을 야기한다. 이러한 관찰들로부터, HEA는 MMP보다 양호한 전하 전송 특성을 가져서 전기화학 성능이 향상됨이 추론될 수 있다.
도 10은 pH 7.4의 1 M PBS (phosphate buffer solution) 내에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대해 측정된 2중 기능 전기화학적 활성 및 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프들이고, 도 11은 다른 그레인 크기 및 경계를 갖는 (a) MMP-1h, (b) MPA-15h 및 (c) HEA-60h의 SEM 이미지들이며, 도 12는 1 M PBS 에서의 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 HER 및 OER 과전압을 측정한 결과이다. 도 10의 결과는 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 각각을 3 전극 셀 셋업에 연결된 장치의 작업 전극으로 사용하여 측정되었다.
도 10 내지 도 12를 참조하면, 수소 생성 반응 (HER)에 대한 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 선형적인 스윕 볼타모그램 (scan rate of 10 mV s-1) 곡선 (도 10의 a)에 있어서, -50 mA cm-2의 더 높은 전류 밀도를 달성하기 위해, MMP-1h 및 MPA-15h 전극들은 RHE (reversible hydrogen electrode) 대비 -624 and -492 mV의 더 높은 과전압을 나타내었다. 특히, HEA-60h 전극은 RHE 대비 -320 mV의 훨씬 더 낮은 과전압을 나타내었고, 이는 동일한 HER 전류 밀도를 달성하기 위해 귀금속 Pt/C (-185 mV vs. RHE) 전기촉매보다는 더 높았다.
특히, 도 12에 도시된 바와 같이, MMP-1h 및 MPA-15h 전극들은 불균일한 원소 분포로 인해 큰 샘플들 사이의 편차를 나타내었으나, HEA-60h 전극은 훨씬 낮은 샘플 사이의 편차를 나타내었다.
현재까지, 중성 매질에서 HER 촉매로서 고엔트로피 합금의 사용에 대해서는 어떠한 보고도 없었다. 다른 보고된 RuCo (-230 mV vs. RHE @ -40 mA cm-2) 및 IrW (-80 mV vs. RHE @ -30 mA cm-2)와 같은 나노구조를 갖는 귀금속 기반 합금들과 비교하여, 실시예에 따른 HEA-60h 전극은 중성 매질에서 우수한 성능을 보여주었다.
도 10의 b에 도시된 테팔 플롯 (Tafel plots)에서, HEA-60h는 77.5 mV dec-1의 가장 작은 테팔 기울기를 나타내었고, 이는 전극과 전해질 계면에서의 효과적인 전자 전송으로 인한 높은 전기촉매 활성을 나타낸다. 반면, MMP-1h 및 MPA-15h 전극은 보통의 반응 역학을 갖는 129.3 mV dec-1 및 145.5 mV dec-1의 훨씬 더 큰 테팔 기울기를 나타내었다.
-50 mA cm-2의 고정된 HER 전류 밀도에서 20시간 동안 수행된 CA (Chronoamperometry) 테스트 결과(도 10의 c)에 따르면, HEA-60h 전극은 20시간 동안 35%의 점진적인 전류 밀도의 손실을 갖는 양호한 안정성을 나타내었다. MPA-15h 전극은 30분 이내의 갑작스런 전류 밀도의 손실 (~40%)을 나타낸 이후 20시간 까지 느린 손실을 나타내었다. 반면, MMP-1h 전극은 5시간 까지 예상외의 전류 밀도의 증가를 나타낸 후 감소하기 시작하였고, 이는 현저한 전극 변화를 의미한다.
실시예에 따른 HEA-60h의 전체 물분해 성능을 조사하기 위해 동일한 전해질 매질 내에서 수행된 3가지 전극들의 OER 성능도 테스트 결과 (도 10의 d)를 참조하면, 40 mA cm-2의 전류밀도에 도달하기 위해 HEA-60h 전극은 RHE 대비 680 mV의 과전압을 요구하였으나, MMP-1h 및 MPA-15h 전극들은 RHE 대비 746 및 820 mV의 더 높은 과전압이 필요하였다. 특히, 과전압 값들에 대해, HEA-60h 전극은 MMP-1h 및 MPA-15h보다 훨씬 더 작은 샘플 사이의 편차를 나타내었다.
중성 매질에서의 OER 촉매용 고엔트로피 합금 사용에 대한 어떠한 보고도 없었고, 실시예에 따른 HEA-60h로부터 획득된 과전압은 NiCoP (660 mV vs. RHE @ 25 mA cm-2), NiFe-layered double hydroxide (LDH, 770 mV vs. RHE @ 14 mA cm-2), CoxNi3-xGe2O5(OH)4 (620 mV vs. RHE @ 25 mA cm-2), Ni-S-Se (550 mV vs. RHE @ 25 mA cm-2), IrNi (450 mV vs. RHE @ 25 mA cm-2), Sr2GaCoO5 (395 mV vs. RHE @ 2 mA cm-2) 등과 같은 다른 나노구조화된 전기촉매와 비교될 수 있다.
HEA-60h (96.2 mV dec-1), MPA-15h (109.1 mV dec-1) 및 MMP-1h (116.3 mV dec-1)에 대해 측정된 테팔 기울기 (도 10의 e)를 참조하면, 다른 2개의 전극들보다 가장 낮은 테팔 기울기로 인해, HEA-60h 전극이 가장 빠르고 양호한 반응 역학을 가짐을 알 수 있다.
MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대한 10 mA cm-2의 전류 밀도에서 수행된 CA (Chronoamperometry) 테스트 결과 (도 10의 f)에 따르면, HEA-60h 전극은 심지어 15시간 이후에도 40%의 전류 밀도 손실을 갖는 우수한 안정성을 나타내었다. 동일한 안전 내구성과 관련하여, MPA-15h 및 MMP-1h는 30분의 짧은 시간 기간 내에 전류 밀도에서 상당한 손실이 나타났고, 이어서 15시간 이후 68% 및 100% 손실이 각각 나타났다. 이러한 결과는 HEA-60h가 금속 및 금속합금 기반 전극들보다 안정한 성능을 가짐을 나타낸다. 또한, post-SEM 이미지 (도 14의 c) 및 ICP-OES 결과 (표 5)는 안정성 테스트 이후 HEA-60h에서의 형태 및 존재하는 원소의 양에 어떠한 변화도 없음을 확인시켜 준다. 50시간의 안정성에서, HEA-60h는 55%의 전류 밀도 손실을 나타내었고, 이는 15시간 내구성보다 약 10% 더 높다. 약 40%의 손실은 전해질 환경 내에서 전극 안정화로 인해 발생되었다.
도 13은 1 M PBS에서 MMP-1h 전극으로부터의 입자 용해를 나타내는 사진이다.
도 13을 참조하면, 테스트 동안 MMP-1h 전극으로부터 입자의 용해가 발견되었고, 이로부터 HEA-60h는 중성 매질에서 MMP-1h 전극보다 우수한 수소 발생 활성 및 안정성을 가짐을 알 수 있다.
도 14는 HEA-60h에 대해 (a) 테스트 전, (b) HER (20h) 이후 및 (c) OER (15h) 이후에 측정된 SEM 이미지들 및 원소 맵핑 결과를 나타내고, 표 5는 안정성 테스트 전후의 HEA-60h 전극의 ICP-OES 결과를 나타낸다.
도 14 및 표 5를 참조하면, HEA-60h에 대해서는 (a) 테스트 전, (b) HER (20h) 이후 및 (c) OER (15h) 이후에 어떠한 형태 변화가 나타나지 않았고, 원소의 양에서도 어떠한 변화가 나타나지 않았다.
도 15는 1 M PBS에서의 HEA-60h의 (a) HER 및 (b) OER 장시간 안정성을 측정한 실험결과를 나타낸다. HER 안정성 테스트는 -50 mA cm-2에서 수행되었고, OER 안정성 테스트는 10 mA cm-2에서 수행되었다.
도 15를 참조하면, 50시간의 안정성 테스트에서는 5% 증가된 손실율을 보였다. 안정성 테스트의 시작에서 야기된 주요 손실은 전해질 환경 내에서의 전극의 평형 프로세스 때문이다.
도 16는 1 M PBS 내에서 HEA-60h에 대해 개방 회로 전압에서 수행된 EIS (electrochemical impedance spectroscopy) 분석결과이다. 나이퀴스트 플롯은 R1 (series resistance-Rs), R2 (reaction intermediates formation resistance-Rint) 및 R3 (charge transfer resistance-Rct)으로 이루어진 삽입 회로 모델과 함께 피팅되었다.
도 16을 참조하면, 모든 전극들이 중성 매질에서 거의 동일한 36 ±7 Ω 의 Rs를 나타내었다. 또한, HEA-60h은 약 131.5 Ω의 Rint (reaction intermediates formation resistance)를 나타내었고, 이는 MPA-15h 전 (~311.1 Ω) 및 MMP-1h 전극 (~386.3 Ω)보다 훨씬 더 낮다. 이러한 결과는 전극-전해질 계면에서의 중간 생성물의 보다 빠른 형성 및 전기화학 반응의 활성화 에너지의 감소를 나타낸다. 특히, Rct (charge transfer resistance)는 밀링 시간이 증가함에 따라 감소되었다. 가장 큰 입자 크기에도 불구하고, HEA-60h 전극은 752.4 Ω의 가장 작은 Rct를 나타내었고, 이는 OER 및 HER 동안 반응물과 생성물 사이의 효과적인 전자 전달 프로세스를 증명한다.
도 17은 (a) MMP-1h, (b) MPA-15h 및 (c) HEA-60h 의 사이클릭 볼타메트리 측정 결과를 타나낸다.
도 17을 참조하면, 각각의 촉매의 전기화학적인 활성 표면적을 확인할 수 있다. 하지만, 다중 금속 산화/환원 피크는 전기적 이중층 커패시턴스의 전류 밀도에 강하게 영향을 미친다.
도 18은 0.5 M H2SO4 및 pH 14의 1 M KOH 내에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대해 측정된 2중 기능 전기화학적 활성 및 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프들이고, 도 19은 1 M KOH 및 0.5 M H2SO4 내에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h에 대해 측정된 HER 과전압을 나타내며, 도 20는 equi-molar 및 non-equi-molar HEA 시스템의 1 M KOH 내에서의 HER-LSV (I-V curves)를 나타낸다.(LSV scan rate: 10 mV s-1)
알칼리 매질(1 M KOH, pH 14) 내에서 측정된 3가지 전극들의 LSV 및 테팔 플롯 (도 18의 a, b)을 참조하면, HEA-60h 전극은 48.3 mV dec-1의 작은 테팔 기울기를 갖고, -70 mA cm-2의 높은 전류 밀도를 생성하기 위해 RHE 대비 -152 mV의 과전압을 요구하였다. MPA-15h 전극은 -70 mA cm-2에서 RHE 대비 HEA-60h보다 약간 더 낮은 -107 mV의 과전압을 요구하였고, 이는 입자 크기 효과 때문이다(도 2a 참조). 그러나, MPA-15h 전극은 HEA-60h보다 훨씬 더 큰 70 mV dec-1의 테팔 기울기를 나타내었고, 이는 느린 반응 역학 때문이다. MMP-1h의 경우, 획득된 과전압 (-220 mV vs. RHE) 및 테팔 기울기(181.1 mV dec-1)가 상대적으로 높고, 이는 약한 전자 전송을 가진 훨씬 느린 반응 역학을 나타낸다.
조성 효과를 이해하기 위해, equi-molar HEA의 HER 활성을 테스트하였고, non-equimolar 조성과 비교하였다. 도 20에 도시된 바와 같이, non-equimolar HEA는 -60 mA cm-2의 HER 전류밀도에 도달하기 위해 RHE 대비 -160 mV의 과전압이 필요하고, 이는 equi-molar HEA 시스템 (-207 mV vs. RHE)보다 약 50 mV 더 낮다. 또한, 합금 촉매에서 원하는 Fe 원소 농도는 물 분해 동안 본질적인 활성을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 그래서 우리는 Fe 원소의 양이 가장 적은 것을 사용하였다.
AlNiCuPtPdAu (-100 mV vs. RHE @ -50 mA cm-2), NiFeMoCoCr (-390 mV vs. RHE @ -70 mA cm-2) 및 CoFeLaNiPt (-536 mV vs. RHE @ -10 mA cm-2) 등과 같은 다른 보고된 귀금속/비귀금속 나노구조화된 HEA와 비교하면, HEA-60h 전극은 높은 전류 밀도를 달성하는데 더 낮은 과전압을 요구하였다.
-70 mA cm-2의 고정 전류 밀도에서 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 전극들의 안정성 테스트 결과 (도 18의 c)를 참조하면, MMP-1h 전극은 15시간 이후 87%의 날카로운 안정성 손실을 나타내었다. 반면, HEA-60h 및 MPA-15h 전극은 11% 및 23%의 전류 밀도 손실을 각각 나타내었고, 이는 HEA-60h 및 MPA-15h 전극의 더 높은 안정성을 확인시켜 주고, 다만, MPA-15h 전극이 조금 더 나은 활성을 가졌다.
도 21은 알칼리 전해질에서의 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 전극들의 OER 활성을 나타낸다.
도 21을 참조하면, MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 전극들은 50 mA cm-2의 전류밀도에서 RHE 대비 477, 455 및 479 mV의 과전압을 가지는 것이 확인된다. HEA-60h에서 획득된 과전압이 최근에 보고된 나노구조화된 HEA 기반 소재들의 값인 490 mV vs. RHE @ 50 mA cm-2 (FeNiMnCrCu), 460 mV vs. RHE @ 7 mA cm-2 (CoCrNiFeMn) 및 370 mV vs. RHE @ 10 mA cm-2 (CoFeLaNiPt)보다 더 작았다.
테팔 플롯 (도 21의 b)으로부터, HEA-60h 전극은 127.5 mV dec-1의 테팔 기울기를 나타내었고, 이는 MMP-1h (135.1 mV dec-1) 및 MPA-15h (174.4 mV dec-1)보다 더 작았다. 이러한 결과는 HEA-60h가 알칼리 전해질에서 가장 유리한 OER 반응 역학을 가짐을 나타낸다.
50 mA cm-2의 더 높은 전류 밀도에서 테스트된 OER 안정성 결과 (도 21의 c)에 따르면, 초기, HEA-60h 및 MPA-15h 전극 모두 갑작스런 전류 밀도 손실을 나타내었고, 이어서 안정한 활성을 나타내었으며, 이는 촉매의 표면 활성화 때문에 발생된다.
도 22은 1 M KOH 에서 측정된 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 전극들의 EIS 스펙트럼이다.
도 22을 참조하면, OCV 에서 측정된 나이퀴스트 플롯은 HEA-60h 전극이 MPA-15h (404.6 Ω) 및 MMP-1h (3968 Ω)보다 더 작은 290.6 Ω의 Rct를 갖는 것을 보여줬고, 이는 향상된 반응 역학 쪽으로의 더 효과적인 전자 전송을 나타낸다. 또한, HEA-60h의 Rint 값(54.9±1 Ω)은 MMP-1h (347.9 Ω)보다 HEA-60h 및 MPA-15h 전극에서 더 작았고, 이는 계면에서 중간생성물의 가장 유리한 형성 때문이다.
다시 도 18의 d 및 도 19의 b를 참조하면, 산성 전해질 (0.5 M H2SO4, pH 0.3) 내에서 HEA-60h 및 MPA-15h의 HER 과전압 값들은 RHE 대비 각각 -214 및 -215 mV이었고, 이는 -20 mA cm-2의 전류밀도에서 MMP-1h (-344 mV vs. RHE)보다 훨씬 더 작았으며, 이는 산성 매질에서 HEA-60h의 비귀금속 전기촉매의 우수한 활성을 증명한다. 테팔 기울기 (도 18의 e)에서, MMP-1h (85.3 mV dec-1)과 비교하여, 48.2 (MPA-15h) 및 70.9 (HEA-60h) mV dec-1의 더 작은 값들은 전극의 빠르고 현저한 반응 역학을 추가적으로 설명한다.
강한 전해질에서 빠른 전극 부식 때문에, 산성 매질에서의 비귀금속 전기촉매의 높은 안정성을 발견하는 것은 여전히 중요한 도전과제이므로, -20 mA cm-2의 고정된 전류 밀도에서 10시간 동안 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h 전극들의 안정성을 테스트한 결과 (도 18의 f), HEA-60h 전극은 주목할 만한 전류 밀도 손실 없이 10시간에 걸쳐 우수한 안정성을 나타내었다. 반면, MPA-15h 및 MMP-1h의 다른 2가지 전극은 강한 산성 환경에서의 전극의 용해 때문에 전류밀도의 급작스런 증가/감소가 나타났고, 이는 금속/금속 합금 조성의 빠른 훼손을 나타낸다.
도 23는 (a) MMP-1h, (b) MPA-15h 및 (c) HEA-60h 전극들의 0.5 M H2SO4 내에서의 HER 안정성 테스트 동안의 디지털 이미지들이고, 도 24은 0.5 M H2SO4 내에서의 MMP-1h 및 MPA-15h 전극들의 EIS 측정결과를 나타내고, 도 25는 (a) 1 M PBS, (b) 1 M KOH, (c) 0.5 M H2SO4 에서 측정된 MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 CV (Cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸다.
도 23 및 도 24를 참조하면, MMP-1h 및 MPA-15h 전극들에서 회색-흰색으로의 투명한 전해질 변화 및 카운터 전극 (Pt wire) 상에서의 금속 조성을 각각 나타났다. 산성 전해질에서의 EIS 결과에 따르면, 관찰된 Rs 값 (22.1±5 Ω)은 3가지 전극들 모두에서 유사하였다. MMP-1h, MPA-15h 및 HEA-60h의 Rint/Rct은 각각 29.2/62, 16.3/29.9, 및 40.7/131.3 Ω이었다. 특히 HEA-60h 전극은 MPA-15h보다 더 높은 Rint 및 Rct를 나타내었고, 이는 HEA-60h의 더 높은 벌크 저항 및 그들의 표면 상에 있는 가스 버블의 더 많은 양과 더 큰 크기 때문이다.
또한, 도 25를 참조하면, MMP-1h와 비교하여, MPA-15h 및 HEA-60h는 포텐셜 쉬프트를 갖는 넓은 프리 산화 피크를 나타내었고, 이는 HEA-60h에 더 현저하였으며, 이는 HEA 합금의 형성쪽으로 금속들 사이의 강한 전자기적 상호작용을 의미한다.
도 26는 HEA-60h 전극의 2중 기능을 증명하기 위해 구성된 2-전극 시스템 및 이에 대해 측정된 LSV (I-V curves) 및 Chronoamperometry (CA, I-t curves) 결과를 나타낸다.
도 26을 참조하면, HEA-60h//HEA-60h 셀은 1 M PBS 전해질 및 KOH 전해질에서 10 및 40 mA cm-2의 물분해 전류 밀도를 각각 생성하기 위해 셀 대비 1.68 및 1.80 V의 셀전압을 각각 요구하였고, 이는 HEA-60h는 수소 및 산소로의 물의 효과적인 분해를 위한 잠재적인 후보임을 증명할 수 있다.
또한, 1 M KOH 내에서 20시간 동안의 10 mA cm-2의 전류밀도에서 작은 손실 (21%)을 갖는 안정성은 유망한 전기촉매로서의 장시간 안정성을 확인시켜 준다. 중성 전해질에서, 셀은 단시간 내에 급격한 전류 밀도 손실을 나타내었고, 이는 고전압에서의 셀 작동 때문이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음
Claims (8)
- 하기 화학식 1의 조성을 갖는 5원계 고엔트로피 합금 촉매 재료:
[화학식 1] Cu1.0CoaNibFecMnd
상기 화학식 1에서, a 및 b는 서로 독립적으로 0.9 이상 1.1 이하의 실수이고, c는 0.2 이상 0.3 이하의 실수이며, d는 1.65 이상 1.85 이하의 실수이다. - 제1항에 있어서,
FCC (Face centered cubic) 단일 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는, 고엔트로피 합금 촉매 재료. - 혼합된 구리 (Cu) 분말, 코발트 (Co) 분말, 철 (Fe) 분말, 니켈 (Ni) 분말 및 망간 (Mn) 분말을 고에너지 볼밀링 (HEBM) 공정을 통해 처리하여 고엔트로피 합금 분말을 합성하는 단계; 및
상기 고엔트로피 합금 분말을 펠렛 형태 또는 전극 형태로 가공하는 단계를 포함하고,
하기 화학식 1의 조성을 갖는 5원계 고엔트로피 합금 촉매 재료를 제조하는, 고엔트로피 합금 촉매 재료의 제조방법:
[화학식 1] Cu1.0CoaNibFecMnd
상기 화학식 1에서, a 및 b는 서로 독립적으로 0.9 이상 1.1 이하의 실수이고, c는 0.2 이상 0.3 이하의 실수이며, d는 1.65 이상 1.85 이하의 실수이다. - 제3항에 있어서,
상기 고에너지 볼밀링 (HEBM) 공정은 불활성 가스 분위기에서 수행되고, 상기 구리 (Cu) 분말, 코발트 (Co) 분말, 철 (Fe) 분말, 니켈 (Ni) 분말 및 망간 (Mn) 분말이 단일 결정상의 고엔트로피 합금 분말을 형성할 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는, 고엔트로피 합금 촉매 재료의 제조방법. - 수소 생성 반응이 일어나는 제1 전극을 포함하는 물분해 장치에 있어서, 상기 제1 전극은 제1항의 고엔트로피 합금 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물분해 장치.
- 제5항에 있어서,
상기 수소 생성 반응은 중성 전해질, 산성 전해질 및 알칼리 전해질 중 선택된 어느 하나의 전해질 조건에서 발생되는 것을 특징으로 하는, 물분해 장치. - 제5항에 있어서,
상기 수소 생성 반응은 중성 전해질 조건에서 발생되는 것을 특징으로 하는, 물분해 장치. - 제5항에 있어서,
산소 생성 반응이 일어나는 제2 전극을 더 포함하고,
상기 제2 전극은 제1항의 고엔트로피 합금 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물분해 장치.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180130063A (ko) * | 2017-05-26 | 2018-12-06 | 포항공과대학교 산학협력단 | Co-Cu-Ni-Mn계 고엔트로피 합금 |
| CN111185188A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-22 | 江南大学 | 一种铁钴镍铜基高熵合金电解水催化材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-21 KR KR1020210183535A patent/KR102670010B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180130063A (ko) * | 2017-05-26 | 2018-12-06 | 포항공과대학교 산학협력단 | Co-Cu-Ni-Mn계 고엔트로피 합금 |
| CN111185188A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-22 | 江南大学 | 一种铁钴镍铜基高熵合金电解水催化材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Adv. Funct. Mater. Vol 31. No 10. Pages 1-9. 2021 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102670010B1 (ko) | 2024-05-27 |
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