KR20200006906A

KR20200006906A - 스피노달 분해를 이용한 경량 중엔트로피 합금

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Publication number: KR20200006906A
Application number: KR1020190029526A
Authority: KR
Inventors: 신현권; 강남석; 오진목; 김형섭; 도현석; 문종언; 박정민; 이병주
Original assignee: 엘지전자 주식회사; 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2018-07-11
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2020-01-21
Also published as: KR102663387B1

Abstract

본 발명은 25 내지 35 at%의 Cu, 25 내지 35 at%의 Fe, 25 내지 35 at%의 Mn 및 최대 15at%의 Al을 포함하는 중엔트로피 합금을 제공한다. 본 발명에 따른 중엔트로피 합금은 고엔트로피 합금계에서 많이 사용되는 고가 원소인 Co, Cr, Ni 등의 첨가량을 줄이고, 저렴한 합금 원소인 Al, Cu, Fe, Mn을 조합하여 가격 경쟁력을 확보할 수 있으며, 합금의 Al 함량을 조절함으로써, 경량화도 이루어낼 수 있다. 동시에, 상기 중엔트로피 합금은 상온(298 K)에서의 항복강도가 470 MPa 이상, 인장강도 626 MPa 이상, 연신율 36% 이상으로 우수한 특성을 갖는다.

Description

스피노달 분해를 이용한 경량 중엔트로피 합금{MEDIUM-ENTROPY ALLOYS WITH SPINODAL DECOMPOSITION-INDUCED EXTENDED SOLUBILITY}

본 발명은 스피노달 분해를 이용하여 합금 원소간의 고용도를 향상시킨 중엔트로피 합금(medium-entropy alloys, MEAs)에 관한 것으로, 저가의 Al, Mn, Fe, Cu 원소를 이용하여 합금을 설계함으로써, 가격 경쟁력이 우수하면서도, 고용 강화, 계면 강화, 미재결정역 강화를 통해 상온 기계적 특성 및 비강도가 우수한 중엔트로피 합금에 관한 것이다.

고엔트로피 합금(high-entropy alloys, HEAs)은 합금을 구성하는 주된 원소(major element) 대신 다섯 가지 이상의 구성 원소를 비슷한 비율로 합금화하여 얻어지는 다원소 합금이다. 고엔트로피 합금은 합금 내의 혼합 엔트로피가 높아 금속간화합물 또는 중간상이 형성되지 않고 면심입방격자(face-centered cubic, FCC) 또는 체심입방격자(body-centered cubic, BCC)와 같은 단상(single phase) 조직을 갖는 금속 소재이다.

이러한 고엔트로피 합금을 설계하는 데 있어 중요한 두 가지 요소는 합금을 구성하는 원소들의 조성 비율과 합금계의 구성 엔트로피이다.

그중에서 첫 번째는 고엔트로피 합금의 조성 비율이다. 고엔트로피 합금은 최소 다섯 가지 이상의 원소들로 합금을 구성하고 있어야 하며, 각각의 합금 구성 원소의 조성 비율은 5 ~ 35 at%로 정의된다. 또한, 고엔트로피 합금의 제조 시에 주요 합금 구성 원소 외에 다른 원소를 첨가할 경우, 그 첨가량은 5 at% 이하여야 한다.

통상 합금은 합금 원소의 조성에 따른 구성 엔트로피(S_conf)에 따라 고엔트로피 합금, 중엔트로피 합금(medium-entropy alloys, MEAs), 저엔트로피 합금(low-entropy alloys, LEAs)으로 나뉘며, 아래 수학식 1로 구해지는 구성 엔트로피 값에 따라 수학식 2의 조건으로 구분된다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서 R는 기체 상수(Gas constant)이고, i는 원소의 몰분율이고, n은 구성 원소의 수이다.

[수학식 2]

이러한 고엔트로피 및 중엔트로피 합금은 현재 연구가 진행되고 있는 함금계가 포함하는 합금 원소들의 가격이 매우 높으며, 무거운 합금 원소들을 주로 사용하기 때문에 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 최근 경량 합금 원소들을 조합하여 제조한 경량 고엔트로피 합금에 대한 연구가 이루어지고 있지만, 경량 합금 원소 들간의 고용도가 낮아 고엔트로피 합금 정의에 따른 동분율에 가까운 합금 원소의 첨가 시 금속간화합물을 형성하여 합금의 소성 변형을 제한하고 가공성을 악화시켜 실제 상용화로 이어지지는 않는 실정이다.

따라서 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 산업화를 위해서는 합금 원소의 조절을 통한 가격 경쟁력 확보와 경량화, 우수한 기계적 특성을 구현하는 것이 필수적이다.

본 발명의 목적은, 종래의 고엔트로피 합금을 대신하여 상대적으로 고가인 Co, Cr, Ni과 같은 합금 원소를 제외하고, Al, Cu, Fe, Mn과 같은 저가의 합금 원소로 이루어진 합금을 개발하여 가격 경쟁력 확보와 합금의 경량화, 그와 동시에 스피노달 분해를 이용하여 각각 Fe-rich와 Cu-rich의 이중 상을 가지는 미세조직을 만들고 경량 합금 원소인 Al을 금속간화합물의 형성 없이 다량 첨가함으로써, 상온에서의 우수한 항복강도, 인장강도를 가지는 우수한 기계적 특성을 구현할 수 있는 중엔트로피 합금을 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 25 내지 35 at%의 Cu, 25 내지 35 at%의 Fe, 25 내지 35 at%의 Mn 및 최대 15at%의 Al을 포함하는 중엔트로피 합금을 제공한다.

일 실시 예에 있어서, Cu, Fe 및 Mn 각각의 함량은 28.33 내지 33.88 at%일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 합금은 Cu를 주성분으로 하는 제1상 및 Fe를 주성분으로 하는 제2상으로 구성되고, 상기 제1상의 전체 몰수를 기준으로, 상기 제1상의 조성은, 59.92 내지 71.89 at%의 Cu, 3.84 내지 5.96 at%의 Fe, 18.39 내지 24.28 at%의 Mn 및 최대 15.73at%의 Al로 이루어지고, 상기 제2상의 전체 몰수를 기준으로, 상기 제2상의 조성은, 5.29 내지 5.64 at%의 Cu, 48.47 내지 60.06 at%의 Fe, 31.57 내지 35.45 at%의 Mn 및 최대 14.51at%의 Al로 이루어질 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 합금은 항복강도가 470 내지 632 MPa이고, 인장강도가 626 ~ 941 MPa이고, 연신율이 36 ~ 44%일 수 있다.

또한, 본 발명은 25 내지 35 at%의 Cu, 25 내지 35 at%의 Fe, 25 내지 35 at%의 Mn 및 최대 15at%의 Al가 혼합된 혼합 분말을 도가니에 장입하는 단계, 상기 혼합 분말을 가열하여 용해시키는 단계, 상기 용해된 합금을 소정 형태로 주조하는 단계, 상기 주조된 합금을 열처리하는 단계, 상기 열처리된 합금을 소정 두께까지 냉간압연 시키는 단계 및 상기 냉간압연된 합금을 열처리하는 단계를 포함하는 중엔트로피 합금의 제조방법을 제공한다.

일 실시 예에 있어서, 상기 합금이 소정 형태로 주조된 후, 상기 합금을 열처리하기 전, 상기 주조된 합금의 표면을 연마하는 단계가 수행될 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 냉간압연후 수행되는 열처리단계는 850 내지 950℃의 온도에서 10분 내지 2시간동안 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 중엔트로피 합금은 고엔트로피 합금계에서 많이 사용되는 고가 원소인 Co, Cr, Ni 등의 첨가량을 줄이고, 저렴한 합금 원소인 Al, Cu, Fe, Mn을 조합하여 가격 경쟁력을 확보할 수 있으며, 합금의 Al 함량을 조절함으로써, 경량화도 이루어낼 수 있다. 동시에, 상기 중엔트로피 합금은 상온(298 K)에서의 항복강도가 470 MPa 이상, 인장강도 626 MPa 이상, 연신율 36% 이상으로 우수한 특성을 갖는다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 중엔트로피 합금은, Al 첨가에 의한 고용 강화, 피할 수 없는 미재결정역으로 인한 강화, 미세조직 상에 스피노달 분해에 따른 Fe-rich와 Cu-rich의 이중 상을 가짐으로써 발생하는 계면 강화로 인해 상온(298 K)에서 높은 항복강도 및 인장강도를 가져 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다.

도 1a 및 1b는 본 발명의 Al-Cu-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 열역학 상태도 및 X-ray diffraction (XRD) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 Al-Cu-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 인장시험 전, 초기 미세조직 및 합금 원소 분포를 Scanning Electron Microscope (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 Al-Cu-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 인장시험 전, 초기 미세조직을 Electron Backscatter Diffraction (EBSD) 및 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 Al-Cu-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 나노인덴테이션을 통한 각 상의 국부적 표면 경도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 Al-Cu-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 상온(298K)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 77K에서 측정된 0Al, 7.5Al 및 15Al 각각의 IPS Map, 15Al의 Phase Map 및 EDS Map이다.
도 7a는 77K에서 0Al, 7.5Al 및 15Al 각각의 장력 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7b는 77K에서 0Al, 7.5Al 및 15Al 각각의 변형 경화 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 77 K에서 측정된 본 발명에 따른 합금의 IPF Map, EDS Map 및 Boundary Map이다.
도 9의 본 발명에 따른 합금의 TEM 이미지이다.
도 10은 열처리 시간에 따른 합금의 IPF Map 및 Phase Map이다.
도 11은 열처리 시간에 따른 합금의 Static recrystallized fraction을 나타내는 그래프이다.
도 12은 열처리 시간에 따른 합금의 FCC 상의 Texture evolution이다.
도 13는 열처리 시간에 따른 합금의 BCC 상의 Texture evolution이다.
도 14은 열처리 시간에 따른 합금의 BCC 상의 ODF이다.
도 15a는 열처리 시간에 따른 합금의 경도를 나타내는 그래프이다.
도 15b는 열처리 시간에 따른 합금의 인장성질을 나타내는 그래프이다.
도 16a 및 16b는 열처리 시간에 따른 합금의 인장강도를 나타내는 그래프이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 방법에 대해 상세하게 설명하겠지만 본 발명이 하기의 실시 예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.

본 발명자들은 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 가격 경쟁력을 높이고 경량화를 이룸과 동시에 FCC 계열 합금의 낮은 항복강도를 보완하기 위하여 연구한 결과, 저가 원소인 Al, Cu, Fe, Mn을 조합하여 종래의 고엔트로피 합금에 비해 가격을 현저하게 낮추고, Al의 함량을 조절함으로써, 합금의 경량화를 이루어냈다. 또한, 합금이 가지는 높은 항복강도 및 인장강도의 우수한 상온 기계적 특성은 본 합금이 가지는 다음의 세 가지 특성에 의해서 나타난다: (1) Al의 고용으로 인한 고용 강화, (2) 스피노달 분해를 통해 Cu-rich와 Fe-rich 이중 상으로 분해됨에 따른 계면 강화, (3) 서로 다른 녹는점을 가지는 이중 상의 피할 수 없는 미재결정역으로 인한 강화.

본 발명에 따른 중엔트로피 합금은, Al: 0 ~ 15 at%, Mn: 25 ~ 35 at%, Fe: 25 ~ 35 at%, Cu: 25 ~ 35 at%와 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 합금 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 중엔트로피 합금은, 미세조직 상의 Fe-rich와 Cu-rich의 이중 상을 포함하며, 이는 두 종류의 FCC 구조이거나 FCC와 BCC 구조의 조합일 수 있다. Fe-rich와 Cu-rich의 이중 상의 상간 비율은 1:1이 가장 바람직하다. 그러나 이중 상의 비율은 반드시 1:1일 필요는 없다.

알루미늄(Al)은 15 at% 미만일 경우 FCC 혹은 BCC 구조가 안정화되고, 15 at%를 초과할 경우에는 금속간화합물 B2 상이 안정화되므로, 15 at% 미만으로 첨가하는 것이 바람직하다.

구리(Cu)와 철(Fe)은 25 at% 미만일 경우 금속간화합물 β-Mn 상이 안정화되고, Cu와 Fe를 동분율에 가깝게 첨가하여 Cu-rich와 Fe-rich 상간의 계면 강화 효과를 극대화시키기 위해 25 ~ 35 at%가 바람직하다.

망간(Mn)은 25 at% 미만일 경우 금속간화합물 B2상이 안정화되고, Cu, Fe 합금 원소와 동분율에 가깝게 첨가하여 고용 강화 효과를 극대화시키기 위해 25 ~ 35 at%가 바람직하다.

상기 불가피한 불순물은, 상기 합금원소 이외의 성분으로, 원료 또는 제조과정에 불가피하게 혼입되는 불가피한 성분이다.

또한, 상기 중엔트로피 합금은, 상온(298K)에서 항복강도가 470 MPa 이상, 인장강도가 626 MPa 이상이고, 연신율이 36% 이상일 수 있다.

[실시예]

중엔트로피 합금의 제조

먼저, 순도 99.99% 이상의 Al, Cu, Fe, Mn 금속을 준비하였다.

이와 같이 준비한 금속을 아래 표 1과 같은 혼합 비율이 되도록 칭량하였다. 또한, 합금의 구분을 위해 Al의 함량에 따라 0Al, 7.5Al, 15Al으로 명명하였다.

하기 표 1은 합금 원소 조성 비율을 나타낸 것이다.

	원료 혼합 비율(at%)
	Al	Cu	Fe	Mn
0Al	-	33.33	33.33	33.33
7.5Al	7.5	30.83	30.83	30.83
15Al	15	28.33	28.33	28.33

이상과 같은 비율로 준비된 원료 금속을 도가니에 장입한 후, 1550℃로 가열하여 용해하고, 주형을 사용하여 두께 7.8 mm, 150 g의 폭 33 mm, 길이 80 mm의 직육면체 형상의 합금 잉곳(ingot)을 주조하였다.

주조된 합금의 표면에 생성된 산화물을 제거하기 위하여, 표면 연마(grinding)를 하였으며, 연마된 잉곳의 두께는 7 mm가 되었다.

표면 연마된 두께 7 mm의 잉곳을 800℃의 온도에 6시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후, 두께 7 mm에서 1 mm까지 냉간압연을 진행하였다.

또한, 냉간압연 각 합금 판재들은 다시 800℃에서 1시간 동안 소둔(annealing) 처리를 실시하였다.

성분 분석 결과

소둔 처리한 합금의 실제 성분을 EDS를 사용하여 분석하였으며, 아래 표 2는 그 결과를 나타낸 것이다.

	EDS 분석 조성 (at%)
	Al	Cu	Fe	Mn
0Al	-	33.41	34.33	32.26
7.5Al	7.47	31.45	31.65	29.43
15Al	15.51	28.31	28.32	27.86

표 2에 나타난 바와 같이, 실제 조성은 최초 원료 혼합비율에서 약간 벗어난 값을 나타내나, 원료의 순도와 제조 과정에 혼입될 수 있는 불순물 등을 고려할 때, 거의 동일한 수준이라고 할 수 있다. 모든 실시예의 경우 본 발명에 따른 중엔트로피 합금의 조성범위인 Al: 0 ~ 15 at%, Cu: 25 ~ 35 at%, Fe: 25 ~ 35 at%, Mn: 25 ~ 35 at%에 포함됨을 확인할 수 있었다.

열역학 상태도 및 XRD 분석결과

도 1a 및 1b는 본 발명의 중엔트로피 합금의 열역학 상태도 및 본 발명의 실시예에 따라 소둔 처리된 중엔트로피 합금의 상온에서의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.

열역학 계산은 Thermo-Calc software와 본 연구진이 개발한 열역학 데이터베이스 TCFE200 업그레이드 버전을 사용하여 계산되었다.

도 1a에서 확인되는 바와 같이 Cu-Fe-Mn 합금에 Al 함량이 10 at%로 첨가될 때까지 합금은 Cu-rich FCC + Fe-rich FCC 상으로 이루어져 있으며, 그 이상 첨가될 경우 Cu-rich 영역에서 BCC 상이 안정화되어 Cu-rich BCC + Fe-rich FCC 상이 형성된다. Al 함량이 15 at% 이상 첨가될 경우 Fe-rich 영역에서 금속간화합물 B2 상이 안정화되어 금속간화합물이 형성된다. 따라서, Al의 함량은 15 at%까지가 바람직하다.

XRD 측정은 시편의 표면 조도를 최소화하기 위하여 사포 600번, 800번, 1200번 순서로 연마 후, 콜로이달 실리카 용액으로 연마 후 진행하였다.

그 결과, 도 1b에서 확인되는 바와 같이, 0Al과 7.5Al은 Cu-rich FCC와 Fe-rich FCC 상으로 이루어지고, 15Al은 Cu-rich BCC와 Fe-rich FCC 상으로 관찰되었다.

즉, Al의 함량이 많아질수록 Cu-rich 영역에서 FCC 상의 안정성은 떨어지며, 결과적으로 15Al의 Cu-rich 영역에서는 BCC상이 형성되었다.

초기 미세조직

도 2a 내지 2c와 아래 표 3은 본 발명의 실시예에 따라 소둔 처리된 중엔트로피 합금의 SEM 및 EDS mapping 결과를 나타낸 것이다.

	EDS 분석 조성(at%)
	Cu-rich 상				Fe-rich phase
	Al	Cu	Fe	Mn	Al	Cu	Fe	Mn
0Al	-	71.89	3.84	24.28	-	5.29	60.06	34.65
7.5Al	7.32	67.55	5.08	20.06	7.66	5.64	51.25	35.45
15Al	15.73	59.92	5.96	18.39	14.51	5.45	48.47	31.57

도 2a 내지 2c와 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 소둔 처리된 중엔트로피 합금은 Cu-rich한 영역과 Fe-rich한 영역으로 상분리가 일어났으며, Al과 Mn은 비교적 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.

이때, 본 발명의 15Al이 합금의 설계 조성 (표 1) 대로 단상의 완전 고용체를 형성하였다고 가정하면, 열역학적으로 Al-Cu와 Al-Fe의 조성 비율은 금속간화합물을 형성할 수 밖에 없다. 하지만 본 발명의 중엔트로피 합금은 Cu-rich 영역과 Fe-rich 영역으로 스피노달 분해가 일어나면서 표 3과 같이 각 영역에서의 Cu와 Fe의 분율이 표 1의 설계 조성에 비해 높아지면서 Al-Cu와 Al-Fe의 조성 비율이 Al의 고용도 범위 내에 존재하기 때문에 Al이 금속간화합물의 형성없이 합금에 추가적으로 고용되는 효과를 나타낸다. 이를 '스피노달 분해로 유도되는 확장 고용도(Spinodal decomposition-induced extended solubility)'라고 명명하며, 추가적인 합금 원소의 고용으로 인한 고용 강화 효과는 합금의 강화에 영향을 미친다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 소둔 처리된 중엔트로피 합금의 EBSD 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 소둔 처리된 중엔트로피 합금은 평균 grain size가 각각 3.35, 3.41, 3.36 ㎛로 큰 차이가 없었으며, 15Al은 Cu-rich BCC와 Fe-rich FCC로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 이때, Al을 첨가함에 따라 완전 재결정이 일어나지 않은 미재결정역은 줄어들게 되고, 각 합금의 완전 재결정역의 분율은 각각 65.3%, 67.5%, 85.6%로 계산되었다.

본 발명의 중엔트로피 합금 내부에 미재결정역이 존재하는 이유는 도 1a의 열역학 상태도에서 확인할 수 있듯이 스피노달 분해된 Cu-rich 상과 Fe-rich 상의 녹는점이 다르기 때문이다. Cu-rich 상은 Fe-rich 상 보다 낮은 녹는점을 가지고 있으며, Cu-rich 상의 낮은 녹는점으로 인해 합금의 소둔 처리는 Fe-rich 상이 완전 재결정될 수 있는 온도 아래에서 진행된다. 이러한 합금의 특성으로 인해 형성되는 미재결정역을 합금의 '필수적인 미재결정역(essential partially recrystallization microstructure)'라고 명명하고, 미재결정역은 높은 전위 밀도로 인해 합금을 강화시키는 데 영향을 미친다.

나노인덴테이션

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 소둔 처리된 중엔트로피 합금의 나노인덴테이션 결과를 나타낸 것이다.

도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 소둔 처리된 중엔트로피 합금은 Cu-rich한 영역과 Fe-rich한 영역보다 그 계면에서의 경도가 높았으며, 이는 격자 상수가 서로 다른 상이 하나의 기저에 형성됨에 따라 lattice misfit (

)이 발생하기 때문이다.

는 아래의 수학식 3에 따라 계산된다.

[수학식 3]

상기 수학식 3에서 a_Fe _- _rich는 Fe-rich 상의 격자 상수이고, a_Cu _- _rich는 Cu-rich 상의 격자 상수이다.

아래의 표 4는 도 1a 및 1b의 XRD 측정 결과를 이용해 계산된 격자 상수 및

를 나타낸 것이다.

	격자 상수 (nm)			δ(%)
	Fe-rich FCC	Cu-rich FCC	Cu-rich BCC	δ(%)
0Al	0.3701	0.3616	-	2.35
7.5Al	0.3698	0.3638	-	1.65
15Al	0.3668	-	0.2951	24.30

표 4에 나타난 바와 같이 Al을 7.5 at% 첨가할 때

는 감소하지만, Al을 15 at% 첨가할 때는 Cu-rich BCC 상의 형성으로

가 급격히 증가함을 확인하였다.

인장시험 결과

도 5와 아래 표 5는 본 발명의 실시예에 따라 소둔 처리된 중엔트로피 합금의 상온(298K)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.

	상온(298 K)
	항복강도 (MPa)	인장강도 (MPa)	연신율 (%)
0Al	470	626	36
7.5Al	539	689	44
15Al	632	941	37

도 5와 표 5에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중엔트로피 합금의 상온 인장 특성은, 항복강도 470 ~ 632 MPa, 인장강도 626 ~ 941 MPa, 연신율 36 ~ 44%를 나타내었다.

특히, Cu-rich BCC상이 형성된 15Al의 경우, 상온 인장물성이 항복강도 632 MPa, 인장강도 941 MPa, 연신율 44%의 뛰어난 상온 인장 특성이 나타남을 확인하였다.

결과적으로, 본 발명의 중엔트로피 합금에서, 높은 항복강도 및 인장강도를 가지는 이유는 합금 조성, 미세조직, 계면 특성에 따라 다음과 같은 세 가지 이유가 있다.

(1) 스피노달 분해로 유도되는 확장 고용도로 인한 Al의 추가 고용 및 이로 인한 고용 강화 효과,

(2) 합금의 필수 미재결정역으로 인한 강화 효과,

(3) 스피노달 분해로 인한 상분리에 따른 계면 강화 효과.

또한, 본 발명의 중엔트로피 합금은 C 및 N 중 1종 이상을 금속의 기지(matrix)에 침입형 원소로 고용시킨 경우, 고용 강화 효과로 인한 합금의 강도가 높아지는 것을 추가적으로 확인할 수 있었다.

밀도, 비강도, 가격

아래의 표 6은 본 발명의 중엔트로피 합금의 밀도, 비강도, 가격을 상용 합금 및 기존의 고엔트로피 합금과 비교한 결과를 나타낸 것이다.

이때, 가격은 합금 원소의 가격과 합금 원소의 조성 비율을 고려하여 계산되었다. 또한, 비강도는 밀도 대비 인장강도로써 계산되었다.

	밀도 (g/cc)	비강도 (MPa/(g/cc))	가격 ($/kg)
0Al	7.75	80.77	3.29
7.5Al	7.40	93.11	3.25
15Al	7.02	134.05	3.20
304 SS	7.99	80.35	2.61
316 SS	8.00	73.75	3.42
CoCrFeMnNi HEA	7.96	79.77	20.56
Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀ HEA	7.71	110.25	9.48
Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀ HEA	7.64	64.01	9.70

표 5에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중엔트로피 합금은 상용 스테인리스 강(SS) 및 기존의 보고된 고엔트로피 합금에 비해 낮은 밀도와 높은 비강도를 가진다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 합금의 가격은 기존에 보고된 고엔트로피 합금 보다 매우 저렴하며, 스테인리스 강과 비교될 만한 가격을 가진다.

극저온에서의 특성 실험

한편, 본 발명에 따른 합금은 극저온에서도 본래의 물리적 특성을 유지한다. 이를 확인하기 위해, 상술한 합금의 합금의 항복강도, 인장강도 및 연신률을 77K의 액체 질소 내에서 측정하였다. 측정방법은 실온에서의 측정 방식과 동일하다.

도 6은 77K에서 측정된 0Al, 7.5Al 및 15Al 각각의 IPS Map, 15Al의 Phase Map 및 EDS Map이다.

도 6을 참조하면, 상술한 합금이 77K에서의 극저온에 노출되는 경우, metastable한 Cu-rich BCC 상(β)이 저온 안정상인 α2 상으로 상변화되는 것을 확인할 수 있다.

도 7a는 77K에서 0Al, 7.5Al 및 15Al 각각의 장력 특성을 나타내는 그래프이고, 도 7b는 77K에서 0Al, 7.5Al 및 15Al 각각의 변형 경화 특성을 나타내는 그래프이고, 표 7은 77K 및 실온에서 0Al, 7.5Al 및 15Al 각각의 인장강도, 항복강도, 균일 연신율 및 전체 연신율을 나타내는 표이다.

도 7a 및 7b, 표 7을 참조하면, 합금의 인장강도, 항복강도 및 연실율이 실온과 비교할때 77K에서 월등히 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Alloys	YS, MPa		UTS, MPa		UE, %		TE, %
Alloys	RT	77 K	RT	77 K	RT	77 K	RT	77 K
0Al	470	604	626	898	25	43	36	49
7.5Al	539	675	689	969	29	41	44	50
15Al	632	817	941	1299	26	24	37	35

한편, 도 8은 77 K에서의 합금의 IPF Map, EDS Map 및 Boundary Map이고, 도 9의 (a) 및 (b)는 77K에서 15Al의 TEM 이미지이고, 도 9의 (c)는 Cu-rich region의 SADP이고, (d)는 Fe-rich region의 SADP이다.

도 8을 참조하면, 극저온 변형 후에 0Al, 7.5Al의 경우 deformation twins 형성, 15Al의 경우, Phase map을 통하여 대부분의 Cu-rich BCC 상이 FCC 상으로 변화된 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 9를 참조하면, Cu-rich 영역이 극저온 변형 후에는 Disordered FCC + ordered FCC 구조를 가지게 되는데, Cu-rich BCC (β)-> Disordered FCC + ordered FCC (α2)로 pertectoid 분해가 일어난 것으로 nanoscale의 ordered FCC 상의 형성으로 인해 15Al이 극저온에서 높은 강도를 가지는 것으로 분석된다.

결과적으로, 0Al, 7.5Al은 극저온에서의 deformation twinning으로 강도와 연신율이 함께 오르며, 15Al은 Peritectoid 분해로 인해 nanoscale의 ordered FCC 상이 형성되어 높은 강도를 가지게 된다.

열처리 조건에 따른 특성 실험

도 10은 열처리 시간에 따른 합금의 IPF Map 및 Phase Map이고, 도 11은 열처리 시간에 따른 합금의 재결정 비율을 나타내는 그래프이고, 표 8은 900℃에서 열처리 시간에 따른 grain size, 입자상 별 비율(Phase Fraction), 재결정 분률(Fraction of Recrystallized grains)을 나타내는 표이다.

본 발명은 합금의 냉간압연 후 수행되는 열처리 조건을 달리하여, 열처리 조건에 따른 합금의 물리적 특성을 측정하였다. 구체적으로, 해당 합금의 냉간압연 (85% 압하율) 후, 소둔 처리를 900 °C 10분, 30분, 1시간, 2시간 동안 진행한 뒤 미세조직 변화, grain growth, 재결정이 진행되는 정도를 관찰하였다(도 10).

도 11 및 표 8을 참조하면, 2시간 열처리한 시편의 경우 재결정 분율 95% 이상으로 완전 재결정이 이루어지며, 재결정 과정이 진행됨에 따라 Cu-rich BCC 상의 grain growth가 Fe-rich FCC 상의 grain growth 보다 빨리 이루어져, 결과적으로 Cu-rich BCC 상의 area fraction이 증가하게 되는 것을 알 수 있다.

Annealing time	Grain size, μm		Phase fraction, %		Fraction of recrystallized grains, %
Annealing time	FCC	BCC	FCC	BCC	FCC	BCC
10 min	2.79	4.79	38	62	67	75
30 min	4.26	9.85	34	66	91	81
1 h	7.37	10.29	30	70	98	93
2 h	8.12	11.54	26	74	99	97

한편, 열처리시 재결정이 이루어짐에 따라, Fe-rich FCC grain은 압연 과정에서 형성된 texture가 점차적으로 사라지며(도 12), Cu-rich BCC grain은 소둔 과정에서 형성되는 annealing texture가 발달하는 것을 확인할 수 있다(도 13 및 14). 이는 일반적인 FCC 및 BCC 금속에서 냉간압연 후 소둔 처리과정에서 발생하는 일반적인 texture evolution으로 합금이 재결정되어 가는 과정을 보여준다.

열처리 조건에 따른 경도 및 인장 특성과 같은 기계적 특성은 특이하게 난다. 일반적으로 열처리 온도를 높이면, 재결정 및 grain growth가 더욱 활발히 일어나면서 강도 및 경도가 감소하고 연신율은 증가하게 되는데, 본 발명에 따른 합금에서는 열처리 온도를 증가시키면 오히려 강도가 증가하고 연신율이 감소하는 반대의 경향을 보인다(도 15a 및 15b).

이는 앞서 언급한 것과 같이 더욱 강한 상인 Cu-rich BCC 상의 grain growth가 Fe-rich FCC 상에 비해 빠르게 일어나 Cu-rich BCC 상의 area fraction이 더욱 많은 영역을 차지함에 따른 결과로 (표 8) dual phase Hall-Petch relation을 통해 해석한 각 상 및 상간 계면에서의 강도 기여를 분석하면 Fe-rich FCC, FCC/BCC 계면의 경우, 소둔 시간을 증가시킴에 따라 강도 기여가 낮아지지만 Cu-rich BCC 상의 기여는 점차적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다(도 16a 및 16b).

따라서, 해당 합금은 간단한 열처리 공정 제어를 통해 합금의 강화 효과를 도출할 수 있으며, 최대 인장강도 항복강도 791 MPa, 인장강도 1,019 MPa의 우수한 상온 기계적 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다(표 9).

Annealing condition	YS, MPa	UTS, MPa	UE, %
800 °C for 1 h	632	941	26
900 °C for 10 min	791	1,019	19
900 °C for 30 min	767	1,018	18
900 °C for 1 h	758	1,010	20
900 °C for 2 h	743	971	20

이상에서 설명한 중엔트로피 합금은 위에서 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims

25 내지 35 at%의 Cu, 25 내지 35 at%의 Fe, 25 내지 35 at%의 Mn 및 최대 15at%의 Al을 포함하는 중엔트로피 합금.
제1항에 있어서,
Cu, Fe 및 Mn 각각의 함량은 28.33 내지 33.88 at%인 것을 특징으로 하는 중엔트로피 합금.
제2항에 있어서,
상기 합금은 Cu를 주성분으로 하는 제1상 및 Fe를 주성분으로 하는 제2상으로 구성되고,
상기 제1상의 전체 몰수를 기준으로, 상기 제1상의 조성은, 59.92 내지 71.89 at%의 Cu, 3.84 내지 5.96 at%의 Fe, 18.39 내지 24.28 at%의 Mn 및 최대 15.73at%의 Al로 이루어지고,
상기 제2상의 전체 몰수를 기준으로, 상기 제2상의 조성은, 5.29 내지 5.64 at%의 Cu, 48.47 내지 60.06 at%의 Fe, 31.57 내지 35.45 at%의 Mn 및 최대 14.51at%의 Al로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중엔트로피 합금.
제1항에 있어서,
상기 합금은,
항복강도가 470 내지 632 MPa이고, 인장강도가 626 ~ 941 MPa이고, 연신율이 36 ~ 44%인 것을 특징으로 하는 중엔트로피 합금.
중엔트로피 합금의 제조방법에 있어서,
25 내지 35 at%의 Cu, 25 내지 35 at%의 Fe, 25 내지 35 at%의 Mn 및 최대 15at%의 Al가 혼합된 혼합 분말을 도가니에 장입하는 단계;
상기 혼합 분말을 가열하여 용해시키는 단계;
상기 용해된 합금을 소정 형태로 주조하는 단계;
상기 주조된 합금을 열처리하는 단계;
상기 열처리된 합금을 소정 두께까지 냉간압연 시키는 단계; 및
상기 냉간압연된 합금을 열처리하는 단계를 포함하는 중엔트로피 합금의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 합금이 소정 형태로 주조된 후, 상기 합금을 열처리하기 전,
상기 주조된 합금의 표면을 연마하는 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 중엔트로피 합금의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 냉간압연후 수행되는 열처리단계는,
850 내지 950℃의 온도에서 10분 내지 2시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 중엔트로피 합금의 제조방법.