CN113234986A - 一种低活化难熔中熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低活化难熔中熵合金及其制备方法，按照原子比表示为Ti_aV_bHf_cTa_d，其中2.5≤a≤5、0.5≤b≤2.5、2≤c≤3、2≤d≤3，并且满足a+b+c+d＝10，由以下方法制备而成：(1)按照上述比例选取纯Ti、纯V、纯Hf和纯Ta原料，经熔炼浇注或吸铸成铸件或所需铸锭；(2)轧制；(3)铸件或轧制件热处理。本发明制备方的熵合金同时具有较高的强度和优异的塑韧性以及低活化的特性，通过适当调整合金的V含量来进行固溶强化，可以获得从900MPa到1500MPa不同等级的拉伸强度，以及优异的塑性等力学性能，同时在较宽的温度范围内具有稳定的BCC单相固溶体结构，具有良好的轧制加工性能。

Description

一种低活化难熔中熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金及其制备方法，尤其涉及一种低活化难熔中熵合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。

背景技术

核能作为一种重要的清洁能源，在我国未来的能源组成中占有相当大的部分。而在第四代反应堆以及未来的聚变堆中，反应堆的结构材料将会面临严苛的服役环境，如构成聚变堆第一壁的材料，将会面临高温等离子体以及高能中子的考验。这对反应堆结构材料的高温力学性能以及耐辐照性能提出了一定的要求，同时为了环保，对退役后反应堆结构材料的残余放射性也有一定的要求。

中熵合金是由高熵合金衍生出来的概念，所谓的高熵合金是指由五种或五种以上的元素组成的合金，每种组成元素的含量均在5～35at.％之间，并且其混合熵通常在1.5R(R为普适气体常量)以上。中熵合金通常由三或四种元素组成，混合熵一般在1R到1.5R之间。中熵合金通常也具有高熵合金的各种特性，如能够影响合金耐辐照性能的晶格畸变效应。近年来的研究普遍证明严重的晶格畸变能够影响晶格中的间隙原子和空位的迁移方式，从而改变二者在合金中的扩散速率，进一步影响合金的耐辐照性能。因此相对于基体通常为单一主元的传统合金，多主元的中熵合金在耐辐照性能上更有潜力。而多主元带来的高混合熵有助于合金形成稳定的固溶体相，在保持较高的强度同时具有良好的韧性，在反应堆高温环境下，混合熵的效应更为显著。

低活化材料是指由低活化元素组成的材料，低活化元素在受到高能中子辐照后不会活化，或发生嬗变产生具有较短的半衰期的核素。在反应堆退役后，低活化材料的残留放射性通常在100年内降至较低的水平。由于较快的放射性衰变，反应堆除役后的结构材料只需在地表浅埋而无需深埋，显著地降低了处理费用，同时降低了放射性污染。常见的低活化元素有Ti，V，Cr，Fe，Hf，Ta，W等。同时，利用低活化元素设计合金也有利于进一步提高合金的耐辐照性能。

专利号CN 110205506 A发明了一种Ti-V-Ta体系的低活化多组元合金，然而其含有较多的V元素，并且较高的V/Ta比例可能导致其在高温下形成Laves相，并且较少的组元数不利于稳定固溶体相，而较高含量的Ta元素使合金熔点升高进而提高了熔炼难度。文献(Kareer A,Waite J,Li B,et al.Low activation refractory high entropy alloysfor nuclear applications[J].J.Nucl.Mater.2019:526)研究了TiVZrTa和TiVCrTa低活化多组元合金。而根据Cr-Ti、Cr-Hf和Zr-Ta二元相图，在相当宽的成分和温度范围内，会形成BCC+Laves或HCP+Laves的相组成，而Laves相会损伤多组元合金的韧性。

发明内容

本发明主要目的是提供一种具有较高强度及良好塑性的低活化难熔中熵合金及其制备方法，通过合金设计获得稳定的BCC单相结构，并通过工业上常见的铸造和热机械处理获得良好的力学性能。

本发明所述合金设计思想如下：

本发明首先选择了Ti、V、Cr、Mn、Fe、Hf、Ta等八种低活化元素，使用高熵合金经验公式，计算了上述8种元素按等原子比组成四元和五元合金的混合焓(Ω)和原子半径差(δ)等参数。根据经验判据，当Ω＞1.1、δ＜6.6％时，多组元合金倾向于形成稳定的单项固溶体结构，而参数Ω的值越大，则形成固溶体的可能性越大。而混合焓则体现了元素之间的亲和力，当多组元合金中任意两种元素之间的混合焓越接近于0KJ/mol，则合金中的元素倾向于均匀分布而不是形成偏聚。本发明基于上述高熵合金的经验判据，创新性地应用于中熵合金。根据以上判据，设计等原子比TiVHfTa中熵合金在满足δ＜6.6％同时参数Ω的值最大，并且混合焓接近0KJ/mol。考虑到在等原子比TiVHfTa合金中，Ti、Hf、Ta三种元素两两之间可以无限固溶，Ti、Hf、Ta之间原子半径差较小，V元素相对其它三种元素的原子半径差较大，能够起到显著的固溶强化作用。而V元素含量较高时，容易形成σ相或Laves相，导致合金损失韧性。创新性地选择调整合金中V的含量，降低形成脆性相的可能，并且通过较多的组元数来提高混合熵，来稳定合金的固溶体结构，同时为了便于熔炼适当提高了Ti含量，降低合金整体的熔点。针对大型铸锭或铸件，选择V-Hf和Ti-Ta先熔炼成母合金。在本发明成分范围内，这两种母合金的熔点均在2200℃以下，因此可用母合金熔炼制备本发明的合金铸锭或铸件。综合考虑上述各种原因，发明了本技术方案：一种低活化难熔四元中熵合金，写作TiaVbHfcTad，其中2.5≤a≤5、0.5≤b≤2.5、2≤c≤3、2≤d≤3，并且满足a+b+c+d＝10。

本发明的目的是这样实现的：

Ti_aV_bHf_cTa_d中熵合金制备步骤如下：

(1)按照一种低活化难熔四元中熵合金的原子百分比，选取纯Ti、纯V、纯Hf和纯Ta原料，经熔炼浇注或吸铸成铸件或所需铸锭；

(2)轧制；

(3)铸件或轧制件热处理。

所述步骤(1)中，熔炼过程和浇注过程在真空或惰性气氛中进行，熔炼过程中利用电磁或震荡搅拌等技术使金属溶液混合均匀。

所述步骤(1)中，熔炼过程根据所需铸锭尺寸不同，可以选择将纯Ti、纯V、纯Hf和纯Ta一起熔炼，形成铸锭并浇注；也可以根据配比将V和Hf先熔炼成母合金，将Ti和Ta熔炼成母合金，然后再将V-Hf母合金和Ti-Ta母合金混合熔炼成铸锭，熔炼过程中利用电磁或震荡搅拌技术使金属溶液混合均匀。

所述步骤(1)中，浇注过程可以直接浇注成所需铸件，也可以浇铸成铸锭。

所述步骤(2)中，轧制可以轧制成所需方锭、圆锭、棒材或管材等；所述轧制条件为:在室温下进行轧制，轧制总轧下量≥30％。

所述步骤(3)中，铸件或轧制件热处理条件为：在400～1100℃等温退火处理，保温时间是0.5-4小时，冷却方式为水冷。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明主要使用几种高熵合金设计方法进行设计，并通过经验公式进行大量计算和筛选，通过合理地调整组元数以及组元含量，发明了Ti_aV_bHf_cTa_d低活化难熔中熵合金。设计制备了一种在较宽的温度范围内具有稳定单相固溶体结构的低活化难熔中熵合金，其具有较高的强度和良好的韧性，并且具有优良的加工性能。

由于采用上述的设计方案，本发明制备方法获得的Ti_aV_bHf_cTa_d中熵合金同时具有较高的强度和优异的塑韧性以及低活化的特性。通过适当调整合金的V含量来进行固溶强化，可以获得从900MPa到1500MPa不同等级的拉伸强度，以及优异的塑性等力学性能。同时在较宽的温度范围内具有稳定的BCC单相固溶体结构，具有良好的轧制加工性能。同时具有抗高温耐辐照的特性。并且该中熵合金的所有组成元素均为低活化元素，在反应堆退役后可以较方便的进行无害化处理。因此，该合金在核工业方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1为对比例1中低活化难熔中熵合金的XRD图；

图2为对比例1中低活化难熔中熵合金的拉伸应力-应变曲线图；

图3为实施例1中低活化难熔中熵合金的拉伸应力-应变曲线图；

图4为实施例2中低活化难熔中熵合金的拉伸应力-应变曲线图；

图5为实施例3中低活化难熔中熵合金的拉伸应力-应变曲线图；

图6为实施例4中低活化难熔中熵合金的拉伸应力-应变曲线图；

图7为实施例5中低活化难熔中熵合金的拉伸应力-应变曲线图；

图8为实施例6中低活化难熔中熵合金的拉伸应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

对比例1

低活化难熔Ti₅V₀Hf_2.5Ta_2.5中熵合金制备步骤如下：

(1)根据所要求的合金原子比，选取相应质量的纯Ti，纯V，纯Hf和纯Ta配置成原料，具体含量为50at.％Ti，0at.％V，25at.％Hf和25at.％Ta。将所有原料放在一起使用电弧熔炼制备铸锭。熔炼过程中使用电磁搅拌使合金混合均匀，最终浇铸成圆锭。熔炼过程和浇铸过程在真空或惰性气氛保护下进行。

(2)将获得的Ti₅V₀Hf_2.5Ta_2.5中熵合金铸锭在室温下进行轧制，轧制总轧下量为81％，轧制道次为15次。

(3)将冷轧后的Ti₅V₀Hf_2.5Ta_2.5中熵合金在800℃进行等温退火，退火时间为1小时，退火处理后冷却方式为水冷。

将经过热机械处理的Ti₅V₀Hf_2.5Ta_2.5中熵合金分别进行X射线衍射分析(XRD)和拉伸力学性能测试。图1为Ti₅V₀Hf_2.5Ta_2.5中熵合金的XRD图谱，分析表明该合金为单相BCC固溶体结构。图2为Ti₅V₀Hf_2.5Ta_2.5中熵合金拉伸应力-应变曲线图，在室温下测试时，该合金的屈服强度为682MPa，抗拉强度为763MPa，延伸率为23％。

实施例1

低活化难熔Ti₄VHf_2.5Ta_2.5中熵合金制备步骤如下：

(1)根据所要求的合金原子比，选取相应质量的纯Ti，纯V，纯Hf和纯Ta配置成原料，具体含量为40at.％Ti，10at.％V，25at.％Hf和25at.％Ta。先将Ti和Ta，V和Hf分别放在一起使用电弧熔炼制备母合金，再将母合金放一起使用电弧熔炼成铸锭。熔炼过程中使用电磁搅拌使合金混合均匀，最终浇铸成圆锭。熔炼过程和浇铸过程在真空或惰性气氛保护下进行。

(2)将获得的Ti₄VHf_2.5Ta_2.5中熵合金铸锭在室温下进行轧制，轧制总轧下量为81％，轧制道次为15次。

(3)将冷轧后的Ti₄VHf_2.5Ta_2.5中熵合金在800℃进行等温退火，退火时间为1小时，退火处理后冷却方式为水冷。

将经过热机械处理的Ti₄VHf_2.5Ta_2.5中熵合金进行拉伸力学性能测试。图3为Ti₄VHf_2.5Ta_2.5中熵合金拉伸应力-应变曲线图，在室温下测试时，该合金屈服强度为910MPa，抗拉强度为932MPa，延伸率为22％。

实施例2

低活化难熔Ti₄VHf_2.5Ta_2.5中熵合金制备步骤如下：

(1)根据所要求的合金原子比，选取相应质量的纯Ti，纯V，纯Hf和纯Ta配置成原料，具体含量为40at.％Ti，10at.％V，25at.％Hf和25at.％Ta。先将Ti和Ta，V和Hf分别放在一起使用电弧熔炼制备母合金，再将母合金放一起使用电弧熔炼成铸锭。熔炼过程中使用电磁搅拌使合金混合均匀，最终浇铸成圆锭。熔炼过程和浇铸过程在真空或惰性气氛保护下进行。

(2)将获得的Ti₄VHf_2.5Ta_2.5中熵合金铸锭在室温下进行轧制，轧制总轧下量为81％，轧制道次为15次。

(3)将冷轧后的Ti₄VHf_2.5Ta_2.5中熵合金在600℃进行等温退火，退火时间为1小时，退火处理后冷却方式为水冷。

将经过热机械处理的Ti₄VHf_2.5Ta_2.5中熵合金进行拉伸力学性能测试。图4为Ti₄VHf_2.5Ta_2.5中熵合金拉伸应力-应变曲线图，在室温下测试时，该合金屈服强度为1109MPa，抗拉强度为1158MPa，延伸率为11％。

实施例3

低活化难熔Ti_3.5V_1.5Hf_2.5Ta_2.5中熵合金制备步骤如下：

(1)根据所要求的合金原子比，选取相应质量的纯Ti，纯V，纯Hf和纯Ta配置成原料，具体含量为35at.％Ti，15at.％V，25at.％Hf和25at.％Ta。先将Ti和Ta，V和Hf分别放在一起使用电弧熔炼制备母合金，再将母合金放一起使用电弧熔炼成铸锭。熔炼过程中使用电磁搅拌使合金混合均匀，最终浇铸成圆锭。熔炼过程和浇铸过程在真空或惰性气氛保护下进行。

(2)将获得的Ti_3.5V_1.5Hf_2.5Ta_2.5中熵合金铸锭在室温下进行轧制，轧制总轧下量为79％，轧制道次为15次。

(3)将冷轧后的Ti_3.5V_1.5Hf_2.5Ta_2.5中熵合金在800℃进行等温退火，退火时间为1小时，退火处理后冷却方式为水冷。

将经过热机械处理的Ti_3.5V_1.5Hf_2.5Ta_2.5中熵合金进行拉伸力学性能测试。图5为Ti_3.5V_1.5Hf_2.5Ta_2.5中熵合金拉伸应力-应变曲线图，在室温下测试时，该合金的屈服强度为943MPa，抗拉强度为989MPa，延伸率为24％。

实施例4

低活化难熔Ti_3.2V_1.8Hf_2.5Ta_2.5中熵合金制备步骤如下：

(1)根据所要求的合金原子比，选取相应质量的纯Ti，纯V，纯Hf和纯Ta配置成原料，具体含量为32at.％Ti，18at.％V，25at.％Hf和25at.％Ta。先将Ti和Ta，V和Hf分别放在一起使用电弧熔炼制备母合金，再将母合金放一起使用电弧熔炼成铸锭。熔炼过程中使用电磁搅拌使合金混合均匀，最终浇铸成圆锭。熔炼过程和浇铸过程在真空或惰性气氛保护下进行。

(2)将获得的Ti_3.2V_1.8Hf_2.5Ta_2.5中熵合金铸锭在室温下进行轧制，轧制总轧下量为81％，轧制道次为15次。

(3)将冷轧后的Ti_3.2V_1.8Hf_2.5Ta_2.5中熵合金在400℃进行等温退火，退火时间为1小时，退火处理后冷却方式为水冷。

将经过热机械处理的Ti_3.2V_1.8Hf_2.5Ta_2.5中熵合金进行拉伸力学性能测试。图6为Ti₃V₂Hf_2.5Ta_2.5中熵合金拉伸应力-应变曲线图，在室温下测试时，该合金的屈服强度为1462MPa，抗拉强度为1523MPa，延伸率为12％。

实施例5

低活化难熔Ti₃V₂Hf_2.5Ta_2.5中熵合金制备步骤如下：

(1)根据所要求的合金原子比，选取相应质量的纯Ti，纯V，纯Hf和纯Ta配置成原料，具体含量为30at.％Ti，20at.％V，25at.％Hf和25at.％Ta。先将Ti和Ta，V和Hf分别放在一起使用电弧熔炼制备母合金，再将母合金放一起使用电弧熔炼成铸锭。熔炼过程中使用电磁搅拌使合金混合均匀，最终浇铸成圆锭。熔炼过程和浇铸过程在真空或惰性气氛保护下进行。

(2)将获得的Ti₃V₂Hf_2.5Ta_2.5中熵合金铸锭在室温下进行轧制，轧制总轧下量为82％，轧制道次为15次。

(3)将冷轧后的Ti₃V₂Hf_2.5Ta_2.5中熵合金在400℃进行等温退火，退火时间为1小时，退火处理后冷却方式为水冷。

将经过热机械处理的Ti₃V₂Hf_2.5Ta_2.5中熵合金进行拉伸力学性能测试。图7为Ti₃V₂Hf_2.5Ta_2.5中熵合金拉伸应力-应变曲线图，在室温下测试时，该合金的屈服强度为1529MPa，抗拉强度为1618MPa，延伸率为13％。

实施例6

低活化难熔TiVHfTa中熵合金制备步骤如下：

(1)根据所要求的合金原子比，选取相应质量的纯Ti，纯V，纯Hf和纯Ta配置成原料，具体含量为25at.％Ti，25at.％V，25at.％Hf和25at.％Ta。先将Ti和Ta，V和Hf分别放在一起使用电弧熔炼制备母合金，再将母合金放一起使用电弧熔炼成铸锭。熔炼过程中使用电磁搅拌使合金混合均匀，最终浇铸成圆锭。熔炼过程和浇铸过程在真空或惰性气氛保护下进行。

(2)将获得的TiVHfTa中熵合金铸锭在室温下进行轧制，轧制总轧下量为82％，轧制道次为15次。

(3)将冷轧后的TiVHfTa中熵合金在1100℃进行等温退火，退火时间为1小时，退火处理后冷却方式为水冷。

将经过热机械处理的TiVHfTa中熵合金进行拉伸力学性能测试。图8为TiVHfTa中熵合金拉伸应力-应变曲线图，在室温下测试时，该合金的屈服强度为1047MPa，抗拉强度为1085MPa，延伸率为14％。

上述实施方式仅仅是本发明的几个实例，不是用来限制本发明的实施与权利范围。

综上所述：本发明公开了一种低活化难熔中熵合金及其制备方法。该低活化难熔中熵合金按照原子比可写作Ti_aV_bHf_cTa_d，其中2.5≤a≤5、0.5≤b≤2.5、2≤c≤3、2≤d≤3，并且满足a+b+c+d＝10。通过选择合适的低活化元素Ti、V、Hf、Ta，使用几种高熵合金设计方法进行设计，通过合理地调整组元数以及组元含量，发明了Ti_aV_bHf_cTa_d低活化难熔中熵合金。该合金由低活化元素组成，具有低活化的特性，在经过高浓度中子照射的反应堆中退役后，可以比较容易实现材料的无害化处理。在较宽的温度范围内，该合金具有稳定的BCC相结构，能够适应剧烈的轧制变形，具有良好的加工性能。通过本发明优化的组成元素的含量，可以获得显著的固溶强化和沉淀强化效果。在经过合适的热机械处理后，可以根据不同的强度需要获得从900MPa到1500MPa的抗拉强度，并保持优异的延伸率，同时具有抗高温耐辐照的特性。该合金可用于核裂变和核聚变反应堆等高温关键部件。

Claims (2)

1.一种低活化难熔中熵合金，其特征是，按照原子比表示为Ti_aV_bHf_cTa_d，其中2.5≤a≤5、0.5≤b≤2.5、2≤c≤3、2≤d≤3，并且满足a+b+c+d＝10，由以下方法制备而成：

(1)按照上述比例选取纯Ti、纯V、纯Hf和纯Ta原料，经熔炼浇注或吸铸成铸件或所需铸锭；

(2)轧制；

(3)铸件或轧制件热处理；

所述步骤(1)中，熔炼过程和浇注过程在真空或惰性气氛中进行，熔炼过程中利用搅拌或震荡技术使金属溶液混合均匀，也可以用多次熔炼或精炼的方法熔炼；

所述步骤(1)中，熔炼过程根据所需铸锭尺寸不同，选择将纯Ti、纯V、纯Hf和纯Ta一起熔炼，形成铸锭并浇注；或根据配比将V和Hf先熔炼成母合金，将Ti和Ta熔炼成母合金，然后再将V-Hf母合金和Ti-Ta母合金混合熔炼成铸锭；

所述步骤(2)中，所述步骤(2)中，铸锭或铸件在室温下直接轧制成所需方锭、圆锭、棒材或管材；所述轧制条件为:在室温下进行轧制，轧制总轧下量≥30％；

所述步骤(3)中，铸件或轧制件热处理条件为：在400～1100℃等温退火处理，保温时间是0.5-4小时，冷却方式为水冷。

2.一种低活化难熔中熵合金的制备方法，其特征是，由以下步骤制备而成：

(1)按照原子比表示为Ti_aV_bHf_cTa_d，其中2.5≤a≤5、0.5≤b≤2.5、2≤c≤3、2≤d≤3，并且满足a+b+c+d＝10，按比例选取纯Ti、纯V、纯Hf和纯Ta原料，经熔炼浇注或吸铸成铸件或所需铸锭；

(2)轧制；

(3)铸件或轧制件热处理；

所述步骤(1)中，熔炼过程和浇注过程在真空或惰性气氛中进行，熔炼过程中利用搅拌或震荡技术使金属溶液混合均匀，或用多次熔炼或精炼的方法熔炼；

所述步骤(1)中，熔炼过程根据所需铸锭尺寸不同，选择将纯Ti、纯V、纯Hf和纯Ta一起熔炼，形成铸锭并浇注；或根据配比将V和Hf先熔炼成母合金，将Ti和Ta熔炼成母合金，然后再将V-Hf母合金和Ti-Ta母合金混合熔炼成铸锭；

所述步骤(2)中，所述步骤(2)中，铸锭或铸件在室温下直接轧制成所需方锭、圆锭、棒材或管材；所述轧制条件为:在室温下进行轧制，轧制总轧下量≥30％；

所述步骤(3)中，铸件或轧制件热处理条件为：在400～1100℃等温退火处理，保温时间是0.5-4小时，冷却方式为水冷。

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