KR20180116872A - 냉장고 도어의 변형 방지 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 개시 내용에서는, 부직포 층 및 크라프트지 층을 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 재질의 열 융착 층의 개재 하에 상호 견고하게 부착함으로써 친환경적이면서 우수한 내박리성을 나타내는 냉장고 도어의 변형 방지 시트 및 이의 제조방법, 그리고 상기 변형 방지 시트를 냉장고 도어 내 폴리우레탄 폼 단열재의 스프레이 코팅 또는 발포 충진 과정에 적용하여 폴리우레탄 폼의 수축 등에 의하여 야기되는 변형을 효과적으로 억제할 수 있는 냉장고 도어가 개시된다.

Description

냉장고 도어의 변형 방지 시트 및 이의 제조방법{Sheets for Preventing Deformation of Refrigerator Doors and Preparation Method Thereof}

본 발명은 냉장고 도어의 변형 방지 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 부직포 층과 크라프트지(Kraft paper) 층을 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 재질의 열 융착 층의 개재 하에 상호 견고하게 부착함으로써 친환경적이면서 우수한 내박리성을 나타내는 냉장고 도어의 변형 방지 시트 및 이의 제조방법, 그리고 상기 변형 방지 시트를 냉장고 도어 내 단열재로서 폴리우레탄 폼의 발포 성형을 위한 스프레이 코팅 과정에 적용하여 폴리우레탄 폼의 수축 등에 의하여 야기되는 변형이 억제된 냉장고 도어에 관한 것이다.

냉장고(예를 들면, 가정용 냉장고 및 영업용 냉장고)는 도어에 의하여 차폐되는 내부 저장 공간에 내용물을 저온에서 저장할 수 있는 전자 기기로서, 냉매의 순환 사이클에 의하여 냉각 효과를 제공하여 저장 공간의 내부 수용되는 음식물 등을 장기간 보관할 수 있도록 한다.

이와 관련하여, 도 1a는 통상적인 냉장고에 있어서 한 쌍의 냉장고 도어 중 하나의 외관을 도시하고, 또한 도 1b는 이의 내부 공간을 도시하는 도면이다.

상기 도면을 참조하면, 냉장고 도어(1)는 약간의 곡면이 형성된 전면을 갖고, 양 측면으로 절곡되어 연장 형성된 도어 외판(11) 및 냉장고 도어(1)의 이면을 형성하는 도어 내판(12)을 구비하여 이들 간에는 이격 공간이 형성되어 있다. 이러한 도어 내판(12)은 임의의 표면 형상을 가질 수 있고, 식품 등의 저장물을 올려놓을 수 있는 복수의 선반(도시되지 않음)이 소정 간격을 두고 형성될 수 있다. 또한, 도어 외판(11)의 측면 중 일 단부 영역에는 냉장고 도어(1)를 개폐하도록 손잡이 부위(13)가 구비되는 한편, 이와 반대쪽 측면 단부 영역에는 회전에 의한 개폐가 가능하도록 힌지 부재(도시되지 않음)가 구비되어 있다. 또한, 도어 외판(11)과 도어 내판(12)이 결합됨에 따라, 결합 구조의 상면 및 하면 각각에는 캡 부재(14)가 구비된다.

이처럼, 냉장고에 의한 냉각 효과를 유지하기 위하여 저장 공간 내 환경을 외부로부터 차단함과 동시에 저온으로 형성된 내부 온도를 유지시키기 위한 단열 기술을 들 수 있다.

이러한 단열 성능을 제공하기 위하여, 냉장고 본체 및 냉장고 도어는 이중의 벽체 구조로 형성되는데, 이때 벽체 내부에 단열재를 충진시킨 형태를 갖는다.

도 1c는 통상적인 냉장고 도어 내부의 단면을 개략적으로 도시하는 도면이다.

도시된 구체예에 있어서, 냉장고 도어(100)는 크게 도어의 외측 전면과 양 측면을 형성하는 도어 외판(110), 도어 외판(110)과 이격되어 배치되면서 도어의 후면을 형성하는 도어 내판(120), 그리고 도어 외판(110)과 도어 내판(120) 사이의 이격 공간에 단열재 층(130)이 형성되어 있다. 이때, 도어 외판(110) 및 도어 내판(120)은 도어의 중량을 고려하여 얇은 금속 판재(예를 들면, 철판)로 제작될 수 있다. 또한, 단열재 층(130)은 냉장고의 저장 공간에 대한 단열 성능 및 냉장고 도어(100)의 경량화 요건, 그리고 도어 외판(110)과 도어 내판(120)의 형상을 일정하게 유지하는 요건을 충족시키기 위하여 폴리우레탄 폼(polyurethane foam), 구체적으로 경질 폴리우레탄 폼 재질로 이루어진다.

도시된 예에서와 같이, 도어 외판(110)은 냉장고 외관의 전면 중 상당 부분을 차지하는 만큼, 냉장고 도어(100)의 도어 외판(110)은 원하는 형상을 유지할 수 있도록 제작하는 것이 요구된다. 그러나, 폴리우레탄 폼 형성용 발포액을 도어 외판(110)과 도어 내판(120) 사이에 주입할 경우, 급속한 발열이 일어나고, 점차 경화되는 과정에서 수축 변형이 일어난다. 그 결과, 폴리우레탄 폼 단열재(130)와 일체적으로 부착되는 도어 외판(110)에 변형이 일어나 냉장고의 전면 외관에 악영향을 미치는 문제점이 유발된다.

이러한 문제점을 완화하기 방안 중 하나로 폴리우레탄 폼의 발포 과정 중 도어 외판(110)과 도어 내판(120)이 발포 압력에 의하여 변형되지 않도록 발포 성형 지그, 지지 프레임, 보강 부재(MDF(medium density fiber board) 등) 등을 도어 내부에 장착함으로써 형상 변형을 방지하는 기술도 알려져 있다(국내특허공개번호 제2013-103993호). 그러나, 이러한 구조 상의 해결 방안만으로는 폴리우레탄의 발포에 의한 수축으로 인하여 도어 외판이 변형되는 것을 근본적으로 해결할 수 없다.

또 다른 방안으로서 도어 외판(110)의 내면에 변형 방지 시트를 부착하여 폴리우레탄의 발포 과정 중 야기되는 변형력을 흡수하는 방식으로 도어 외판의 외관을 유지하는 기술이 공지되어 있다(예를 들면, 국내특허번호 제997220호, 제1314135호, 제1348602호 등).

이와 관련하여, 도 2 및 도 3은 각각 종래기술에 따른 변형 방지 시트의 단면을 도시하는 도면이다.

도 2를 참조하면, 변형 방지 시트(200)는 부직포 층(201)의 상면에 아크릴계 점착층(202)을 형성하고, 아크릴계 점착층(202)의 개재 하에 종이 층(203)이 부착되어 있다. 또한, 부직포 층(201)의 하면에는 점착층(204)의 개재 하에 이형층(205)이 형성되어 있어 도어 외판의 내면에 부착할 경우에는 제거된다.

도 3에 도시된 변형 방지 시트(210)에 따르면, 폴리우레탄 폼 층(211) 상에 아크릴계 점착층(212)의 개재 하에 종이 층(213)이 형성되어 있는 한편, 폴리우레탄 폼 층(211) 하면에는 전술한 바와 유사하게 점착층(214) 및 이형층(215)이 순차적으로 형성되어 있다. 이러한 종래 기술의 경우, 폴리우레탄 폼 층(211)은 단열재를 구성하는 폴리우레탄 폼과 동일 또는 동일 계열의 폴리우레탄 소재로 형성됨으로써, 발포액의 주입에 의한 단열재의 성형 시 발포액이 종이 층(213)을 통과하여 폴리우레탄 폼 층(211)과 서로 접촉함으로써 일체화된다.

그러나, 종래 기술에 있어서, 종이 층과 코어 층(구체적으로 부직포 층 또는 폴리우레탄 폼 층) 간의 접착 기능을 제공하는 아크릴계 점착층(202, 212)은 전형적으로 아크릴계 고분자가 톨루엔과 같은 유기 용매에 용해되거나 분산되어 있는 형태로 도포되어 형성된다. 이때, 톨루엔 등은 유해성이 큰 발암 물질로서 최근의 친환경적 추세에 부합되지 않는다. 특히, 냉장고 도어 외판(110)의 변형을 최대한 억제하기 위하여는 변형 방지 시트 중 폴리우레탄 폼 형성용 발포액과 접촉하는 종이 층과 코어 층(부직포 층 또는 폴리우레탄 폼 층) 간에 견고한 접착력 형성해야 하나, 아크릴계 점착층은 종이 층과 코어 층 간의 접착력 면에서 만족스럽지 않다. 이외에도, 아크릴계 점착층을 사용할 경우, 제조 단가는 1 m ㅧ 1 m 기준으로 약 2800원 수준으로 높기 때문에 냉장고 제조 비용을 증가시키는 요인으로 작용한다.

따라서, 폴리우레탄 폼 형성용 발포액의 주입 및 발포 시 냉장고 도어 외관의 변형 방지를 위하여 종래기술에 비하여 한층 견고하게 접착된 적층 구조를 형성하고, 더 나아가 친환경적이면서도 경제성을 제공할 수 있는 방안에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 개시 내용의 일 구체예에서는 종래 기술에 따른 냉장고 도어 내에 단열재로서 폴리우레탄 폼의 발포액 주입 및 발포 과정에서 냉장고 도어 외판의 변형을 억제하기 위하여, 변형 방지 시트가 견고하게 도어 외판의 내면에 부착되고, 더 나아가 톨루엔과 같은 유해 유기 용매의 사용을 요하지 않으면서 변형 방지 시트의 제조 단가를 낮출 수 있는 신규의 변형 방지 시트 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 다른 구체예에서는 전술한 변형 방지 시트를 적용하여 폴리우레탄 폼 재질의 단열재 층을 구비한 냉장고 도어를 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 제1 면에 따르면,

냉장고 도어의 외판 내면에 부착되는 변형 방지 시트로서,

부직포 층;

상기 부직포 층의 상측에 위치하는 크라프트지 층;

상기 부직포 층과 상기 크라프트지 층 사이에 개재된 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층;

상기 부직포 층의 하면에 형성된 점착층; 및

상기 아크릴계 점착층의 하면에 형성된 이형지 층;

을 포함하며,

여기서, 상기 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층은 1,500 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량, 100 내지 150℃의 융점 및 0.91 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는 시트가 제공된다.

본 개시 내용의 제2 면에 따르면,

냉장고 도어의 외판 내측에 부착되는 변형 방지 시트의 제조방법으로서,

(A) (i) 부직포 및 (ii) 크라프트지 각각을 압착 롤러로 공급하는 단계;

(B) 1,500 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량, 100 내지 150℃의 융점 및 0.91 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는 저밀도폴리에틸렌의 용융 압출물을 상기 연속 공급되는 부직포와 크라프트지 사이로 공급하는 단계;

(C) 상기 저밀도폴리에틸렌의 용융 압출물의 온도가 150 내지 250℃인 조건 하에서 압착 롤러에 의한 압착을 수행하여 부직포와 크라프트지 사이에 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층이 개재된 적층 시트를 형성하는 단계; 및

(D) 상기 적층 시트의 이면 상에 점착층의 개재 하에 이형지를 부착하는 단계;

를 포함하는 방법이 제공된다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 저밀도폴리에틸렌의 용융 압출물은 180 내지 350℃의 가열 조건으로 운전되는 압출기 내에서 얻어지며, T-다이를 통하여 소정 두께로 공급될 수 있다.

본 개시 내용의 제3 면에 따르면,

도어 외판;

상기 도어 외판과 이격 공간을 형성하는 도어 내판; 및

상기 도어 외판과 도어 내판 사이의 이격 공간에 경질 폴리우레탄 폼의 단열재가 구비된 냉장고용 도어로서,

부직포 층, 상기 부직포 층의 상측에 위치하는 크라프트지 층, 및 상기 부직포 층과 상기 크라프트지 층 사이에 개재된 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층을 포함하는 적층 시트가 상기 부직포 층의 하면에 형성된 점착층에 의하여 상기 도어 외판의 내면에 부착되며, 그리고

상기 부착된 적층 시트 중 크라프트지 층의 표면에 접촉하면서 상기 폴리우레탄 폼이 발포 충진되어 상기 이격 공간에 단열재를 형성하고,

여기서, 상기 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층은 1,500 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량, 100 내지 150℃의 융점 및 0.91 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는, 냉장고용 도어가 제공된다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 부직포 층은 100 내지 400 g/㎡의 평량(즉, 단위 면적 당 중량) 및 1 내지 5 mm의 두께를 가질 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 크라프트지 층은 40 내지 120 g/㎡의 평량 및 0.1 내지 0.3 mm의 두께를 가질 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 저밀도폴리에틸렌 열 융착 층은 50 내지 150 g/㎡의 평량 및 0.02 내지 0.1 mm의 두께를 가질 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 점착층은 50 내지 200 g/㎡의 평량 및 0.02 내지 0.1 mm의 두께를 가질 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 이형지 층은 40 내지 150 g/㎡의 평량 및 0.05 내지 0.2 mm의 두께를 가질 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층은 용융 지수가 5 내지 80 g/10 min(190 ℃/2.16kg) 범위일 수 있다.

본 개시 내용의 구체예에 따라 제공되는 냉장고 도어의 변형 방지 시트는 도어 외판의 내면에 부착되며, 도어 내부 공간으로 주입된 폴리우레탄 폼 형성을 위한 발포액의 발포 과정 중 유발되는 도어 외판의 변형을 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 부직포 층과 크라프트지 층 간에 특정 물성을 갖는 저밀도폴리에틸렌 열 융착 층을 개재하여 부직포 층과 크라프트지 층을 합지함으로써 폴리우레탄 폼의 발포 시 수축에 의한 도어 외판의 변형을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 아크릴계 점착층을 저밀도폴리에틸렌 열 융착 층으로 대체함으로써 톨루엔과 같은 유해 유기 용매의 사용에 따른 환경오염 및 인체 유해성을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 변형 방지 시트의 제조 단가를 현저히 낮출 수 있는 장점을 제공한다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.

도 1a는 통상적인 냉장고에 있어서 한 쌍의 냉장고 도어 중 하나의 외관을 도시하는 도면이고;
도 1b는 통상적인 냉장고에 있어서 한 쌍의 냉장고 도어 중 하나의 내부 공간을 도시하는 도면이고;
도 1c는 통상적인 냉장고 도어의 단면을 도시하는 도면이고;
도 2는 종래기술의 일 예에 따른 변형 방지 시트의 단면을 도시하는 도면이고;
도 3은 종래기술의 다른 예에 따른 변형 방지 시트의 단면을 도시하는 도면이고;
도 4는 본 개시 내용의 일 구체예에 따라 폴리우레탄 폼 재질의 단열재 층이 내부에 발포 충진되어 있는 냉장고 도어의 단면을 도시하는 도면이고;
도 5는 본 개시 내용의 일 구체예에 따른 변형 방지 시트의 단면을 도시하는 도면이고;
도 6a는 본 개시 내용의 일 구체예에 따른 변형 방지 시트 제조 공정에 있어서 아래로부터 부직포 층-LDPE 열 융착 층-크라프트지 층의 순으로 형성된 적층 시트를 제조하는 공정을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 6b는 도 6a에서 적층 시트의 형성 과정을 구체적으로 도시하는 도면이고;
도 7은 실시예 1에 따라 변형 방지 시트의 부직포 층과 크라프트지 층 간 접착력 테스트 절차를 보여주는 사진이고;
도 8은 실시예 1에서 사용된 접착력 측정을 위한 인장강도 테스트기를 보여주는 사진이고;
도 9는 실시예 2에 따라 측정된 접착력 평가 결과를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 10은 비교예 1에서 측정된 접착력 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

"폴리우레탄 폼"은 디(di-) 또는 다가이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 수소-함유 화합물(폴리올, 아미노알코올 및/또는 폴리아민)과 발포제(blowing agent)와 반응시켜 얻어지는 셀 구조의(cellular) 발포 생성물을 의미할 수 있다.

"부직포"는 일정한 길이 및 굵기를 가진 섬유를 카딩(carding)하여 시트(sheet) 또는 웹(web)을 형성한 후, 니들 펀칭, 수류 결합 등의 물리적 방법으로 결합시키거나, 화학적 방법으로 결합시킨 펠트(felt) 형태의 섬유 제품을 의미할 수 있다. 화학적 결합에 의한 부직포의 제조방법은 침지식 및 건식으로 분류될 수 있는 바, 전자의 경우에는 섬유 시트 또는 웹을 고분자 바인더 용액에 침지시킨 후에 가열하여 섬유를 결합시키는 방식이며, 후자의 경우에는 섬유 시트 또는 웹에 고분자 바인더를 분사하고, 가열하는 방식으로 섬유를 결합시키는 방식이다.

"폴리올의 관능기 수(polyol functionality)"는 폴리올의 분자 당 히드록시기의 평균 수를 의미한다.

"수산기 값(hydroxyl number)"은 반응에 참여할 수 있는 반응성 히드록시기의 량을 표시하는 지표로서, 폴리올 1g으로부터 얻어진 아세틸 화합물에 결합되어 있는 초산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수를 의미한다(단위: ㎎ KOH/g).

"NCO%"는 이소시아네이트 샘플에 함유되어 있는 NCO의 중량%를 의미한다.

"이소시아네이트 인덱스(isocyanate index)"는 우레탄 반응물 중 폴리올 성분 내에 존재하는 히드록시기(-OH) 당량수와 이소시아네이트(-NCO)의 당량수의 비율, 즉, 이론적 당량에 대한 사용되는 이소시아네이트의 량을 의미한다. 따라서, 이소시아네이트 인덱스가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올 성분이 존재함을 의미하는 반면, 이소시아네이트 인덱스가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트 성분이 존재한다는 것을 의미한다.

"냉장고"는 내용물(예를 들면, 음식을 비롯한 기타 제품)의 신선도 유지 또는 변질 방지를 목적으로 냉동 및/또는 냉장 효과를 달성할 수 있는 전기 기기로서, 대표적으로는 가정용 냉장고, 영업용 냉장고 등을 모두 포함하는 개념일 수 있다.

어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

"상에" 또는 "상측에" 및 "하측에" 또는 "아래에"와 같은 용어는 구성 요소 또는 부재 간의 상대적인 위치 관계를 기술하는 것으로 이해될 수 있으며, "상측에 위치한다" 또는 "하측에 위치한다"는 용어는 달리 표현하지 않는 한, 특정 대상과 접촉된 상태뿐만 아니라 접촉되지 않은 상태에서 상대적인 위치 관계를 표현하는 것으로 이해될 수 있다.

폴리우레탄 폼의 단열재가 형성된 냉장고 도어

본 개시 내용의 일 구체예에 따른 변형 방지 시트는 냉장고 도어를 구성하는 도어 외판과 도어 내판 사이의 이격 공간 내에 폴리우레탄 폼, 구체적으로 경질 폴리우레탄 폼의 발포액(원료)이 주입되기에 앞서 도어 외판에 부착되는 방식으로 적용된다.

도 4는 본 개시 내용의 일 구체예에 따라 폴리우레탄 폼 재질의 단열재 층이 내부에 발포 충진되어 있는 냉장고 도어의 단면을 도시한다.

도시된 구체예에 따르면, 냉장고 도어(300)는 정면 및 좌우 측면을 형성하도록 절곡되어 있는 도어 외판(311) 및 도어 외판(311)과 서로 대향하며 배치되어 있는 도어 내판(312)이 상호 결합되어 있다. 이때, 도어 외판(311)과 도어 내판은 결합에 의하여 이격 공간을 형성하고 있다.

한편, 도어 외판(311)의 전면은 평면을 형성할 수도 있으나, 도시된 바와 같이 유려한 외관을 표현하도록 곡면을 형성될 수 있다. 이때, 도어 외판(311)의 내면에 변형 방지 시트(314)가 부착되어 있다. 다만, 도시된 예에서 변형 방지 시트(314)는 후술하는 바와 같이 이형지 층을 제거하여 시트 하면에 위치하는 점착층에 의하여 도어 외판(311)의 내면에 부착되어 있다.

이와 같이, 이형지 층이 제거된 상태의 변형 방지 시트(314)가 도어 외판(311)의 내면에 부착되면, 폴리우레탄 폼 형성용 발포액을 주입하여 냉장고 도어(300)일 구체예에 따르면, 폴리우레탄 폼 형성용 발포액(또는 원료)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 냉장고용 단열재로 적합한 물성을 갖는 폴리우레탄 폼 형성용 원료가 바람직하다.의 내부 공간을 발포 충진하는 단계가 수행된다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 폴리우레탄 폼 형성용 원료는 크게 A액(레진 프리믹스) 및 B액(이소시아네이트를 함유함)으로 이루어진다. 이때, A액은 대표적으로 다관능성 알코올로서, 구체적으로 폴리올을 포함하며, 이와 함께 우레탄 반응 촉매, 발포제, 계면활성제(선택적) 및 기타 첨가제(예를 들면, 사슬 연장제, 셀 조절제, 반응억제제 등의 선택적 성분)을 추가적으로 함유할 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 폼은 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 기본 반응물로 하고, 발포제, 반응 촉매, 계면활성제 및 기타 첨가제의 존재 하에서 반응시킴으로써 형성될 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 폴리올 성분은 에테르 폴리올, 에스테르 폴리올 또는 이의 혼합물일 수 있는 바, 에테르 폴리올의 예로서 글리세린(glycerine), 트리메탄올프로페인(trimethanolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 알파메틸글루코시드(α-methylglucoside), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol) 및 설탕(sucrose) 등과 같은 다관능성 알코올; 및/또는 오르소-톨루엔 디아민(o-toluene diamine), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 트리에탄올아민(triethanol amine) 등과 같은 다관능성 아민을 출발 물질로 하여 산화알킬렌(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물)을 부가한 폴리올을 들 수 있다. 또한, 에스테르 폴리올의 예로서, 폴리하이드릭(polyhydric) 알코올과 다가산(특히 다가 카르복시산)의 반응 생성물을 들 수 있다. 이때, 다가산 대신에 이의 무수물, 저급 알코올과의 에스테르 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로, 2가산(예를 들면, 무수프탈산, 테레프탈산, 스베린산, 세바식산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산 등)과 다가 알코올류(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 프로필렌 글리콜 등)를 중합하여 합성된 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 단일 에스테르 폴리올을 사용할 수도 있고, 2 이상의 에스테르 폴리올을 조합하여 사용할 수도 있다. 이때, 폴리올(에테르 폴리올 및/또는 에스테르 폴리올)의 수산기 값은, 예를 들면 약 170 내지 500 ㎎ KOH/g, 구체적으로 약 250 내지 400 ㎎ KOH/g, 보다 구체적으로 약 300 내지 370 ㎎ KOH/g 범위일 수 있는 바, 이러한 폴리올 성분을 적절히 선택함으로써 원하는 단열 특성(예를 들면, 열전도율, 기계적 특성(압축 강도, 휨 강도 등))을 조절할 수 있다.

폴리우레탄 폼 형성 반응 시 사용 가능한 이소시아네이트 성분은 통상적으로는 이소시아네이트기에 방향족, 시클로지방족 및/또는 지방족기가 연결된 화합물을 포함하며, 이들 이소시아네이트를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트는 폴리올 성분과 반응하여 우레탄 폼의 우레탄 결합을 형성한다. 이소시아네이트는 당업계에서 알려져 있는 폴리우레탄 제조용 이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI, 또는 HMDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐-메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, m- 및 p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드-개질 폴리이소시아네이트, 우레탄-개질 폴리이소시아네이트, 알로파네이트-개질 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트-개질 폴리이소시아네이트, 우레아-개질 폴리이소시아네이트, 뷰렛-함유 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 예시적인 구체예에 따르면, 상기 이소시아네이트 성분은 약 2.5 내지 3.5의 관능기 수, 그리고 약 15 내지 35의 NCO%를 갖는 MDI, 폴리머릭 MDI 등으로서 이의 분자량(M_w)은 약 300 내지 450 범위일 수 있다. 특히, p-MDI는 상온에서 갈색을 나타내며, 이의 액상 점도 범위는 약 150 내지 400 cps(25℃) 범위를 나타낼 수 있다. 또한, 냉장고의 단열재용으로 적합한 폴리우레탄 폼의 물성을 고려하면, 이소시아네이트 인덱스는, 예를 들면 약 80 내지 300, 구체적으로는 약 100 내지 250, 보다 구체적으로는 약 120 내지 180 범위일 수 있다.

한편, 발포제는 우레탄 반응 중 기포를 발생시키는 역할을 하는 바, 우레탄 반응에는 참여하지 않고 반응열에 의하여 기화(승화)되어 기포를 형성하는 성분 및 화학적 발포제인 물(이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생시킴)로 구분할 수 있다. 전자의 경우, 발포 반응 시 생성 열로 인하여 발포제 성분은 기화(승화)되며, 이로 인한 가스는 폼의 둘러싸인 셀에 의하여 축적되고, 그 결과 우레탄 폼이 낮은 열전도율을 나타낼 수 있다. 이때, 발포제로서 탄화수소계인 C-펜탄, 수소화염화불화탄소계인 HCFC-141b, 하이드로불화탄소(HFC)계인 HFC-245fa, HFC-365mfc 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 다만, CFC계 발포제의 사용을 배제하는 것은 아니나, 환경 문제를 야기할 수 있으므로 가급적 사용을 배제하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는 보다 친환경적 성분인 C-펜탄, HFC계 등을 사용할 수 있다. 예시적으로, 발포제는 제조하고자 하는 폴리우레탄 폼의 물성(예를 들면, 밀도 등)의 요구 특성에 따라 사용량을 정할 수 있는 바, 예를 들면 폴리올 100 중량부를 기준으로 최대 약 30 중량부, 구체적으로는 약 5 내지 25 중량부, 보다 구체적으로는 약 7 내지 20 중량부 범위에서 정할 수 있다.

택일적으로, 발포제로서 물을 사용할 수 있는 바, 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소 가스를 생성할 수 있으며, 이 경우 물의 사용량은, 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 20 중량부, 보다 구체적으로는 약 0.5 내지 10 중량부 범위일 수 있다.

우레탄 폼 형성을 위한 폴리올과 이소시아네이트 간의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1.3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',n-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타 염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물, 여러 가지의 N,N',N''-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류의 β-아미노카르보닐촉매 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄 반응 촉매는 단독 또는 조합하여 사용 가능하며, 이의 사용량은 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 2 중량부, 구체적으로 약 0.5 내지 1 중량부 범위에서 선택 가능하다.

일정 경우에 있어서 폴리우레탄 폼 형성용 반응물 내에 선택적으로 계면활성제를 사용할 수 있는 바, 반응 원료의 혼합 안정화, 기포 발생, 기포의 안정화 등의 작용을 할 수 있다. 예를 들면, 표면장력을 감소시켜 셀의 크기를 작게 함으로써 표면적을 증가시킬 수 있고, 표면 탄성을 증가시켜 셀 파괴가 일어나기 전에 임계적으로 확장하는 막을 회복할 수 있도록 함으로써 폼의 안정성을 높일 수 있다. 이처럼, 발포 폴리우레탄 내의 셀 구조를 고려하여 계면활성제의 종류를 적절하게 선정할 수 있으며, 이의 구체적인 예로서 실리콘계 계면활성제를 들 수 있는 바, 예를 들면 유기 실리콘계 화합물로서 폴리알킬렌글리콜 실리콘 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제의 분자량은, 예를 들면 약 2000 내지 9000 g/mol, 보다 구체적으로 약 4,000 내지 8000g/mol 범위일 수 있다. 계면활성제의 사용량은 폴리올 성분 중량을 기준으로, 예를 들면 약 1 내지 4 중량부, 구체적으로 약 1.5 내지 3 중량부 범위일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, A액 내에 가교제, 사슬 연장제, 셀 조절제, 반응억제제, 난연제 등의 선택적 성분을 단독으로 또는 조합하여 함유시킬 수 있다. 가교제의 경우, 폴리우레탄 폼의 강도 보강 및 경화 시간 단축을 위하여 사용되는 성분으로, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세롤 등의 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 사슬 연장제의 경우, 저분자량의 다가알코올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 등), 저분자량의 아민폴리올(디에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 폴리아민(에틸렌디아민, 자일렌디아민 등)을 사용할 수 있다. 또한, 난연제는 냉장고용 단열재에 난연성을 부여하기 위하여 첨가되는 바, 필요시 요구되는 수준을 고려하여 적절한 량으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 인계 난연제(구체적으로, TCPP, TCEP 등)를 사용할 수 있다.

일 구체예에 따르면, 폴리우레탄 폼 형성용 원료를 구성하는 A액 및 B액은 별도로 준비되어 혼합기에서 비로소 혼합되고, 혼합 후 신속하게 발포기로부터 냉장고 도어(300)의 내부 공간으로 토출(분사)되어 팽창 및 경화 반응이 일어남으로써 폴리우레탄 폼 재질의 단열재 층(313)이 형성되도록 한다. 이때, 단열재 층(313)의 형상은 도어 외판(311)과 도어 내판(312)에 의하여 경계가 정하여지는 공간에 부합되는 형상을 갖도록 형성될 수 있다.

폴리우레탄 폼을 형성하기 위하여 전형적으로 발포기를 사용할 수 있는 바, 이때 발포 온도는, 예를 들면 약 15 내지 45℃(구체적으로 약 20 내지 35℃) 범위 내에서 선택될 수 있으나, 상기 발포 온도 범위는 예시적인 것으로서 반응 원료 등에 따라 변화 가능하다.

상술한 바와 같이 냉장고 도어 내부 공간에 발포 충진되어 형성된 단열재는 냉장고용 단열재 특성을 충족할 것이 요구되는 바, 예를 들면 최대 약 170×10^-4 kcal/mhr℃(구체적으로 최대 약 167×10^-4 kcal/mhr℃, 보다 구체적으로 약 165×10^-4 kcal/mhr℃)의 열전도율(ASTM C-177에 따라 측정됨)을 나타낼 수 있다. 또한, 일정한 단열 성능을 발휘하기 위하여는 냉장고 도어의 내부 공간에서 장기간에 걸쳐 일정한 치수를 유지하는 것이 바람직한 바, 예를 들면 최대 약 -1.5(-30℃)/약 7(70℃, 95% RH)의 치수안정성(ASTM D-2126에 따라 측정됨)을 나타낼 수 있다.

변형 방지 시트

도 5는 본 개시 내용의 일 구체예에 따른 변형 방지 시트의 단면을 도시한다.

도시된 구체예에 따르면, 변형 방지 시트(400)는 아래로부터 이형지 층(415), 점착층(414), 부직포 층(411), 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 열 융착 층(412) 및 크라프트지 층(413)의 순으로 적층되어 있다. 이때, 크라프트지 층(413)의 표면은 폴리우레탄 폼의 발포액과 접촉하는 한편, 이형지 층(415)을 제거한 점착층(414)이 도어 외판의 내면에 부착되도록 구성된다.

이하에서는 상기 변형 방지 시트를 구성하는 개별 층에 대한 세부 기술적 사항을 기재한다.

- 부직포 층

일 구체예에 있어서, 부직포 층(411)은 변형 방지 시트의 코어 영역을 형성하며, 폴리우레탄 폼의 발포 과정에서 유발되는 수축 등의 변형력을 흡수함으로써 도어 외판의 변형을 방지하는 기능을 한다.

예시적 구체예에 따르면, 부직포의 재질로서 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등) 섬유, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리프로필렌(PP)) 섬유, 레이온 섬유 등을 예시할 수 있으나, 보다 구체적으로는 폴리에스테르 섬유, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 재질일 수 있다. 특정 경우에 있어서, 부직포는, 예를 들면 약 70 내지 100 중량%(구체적으로 약 80 내지 95 중량%)의 폴리에스테르 섬유 및 약 0 내지 30 중량%(구체적으로 약 5 내지 20 중량%)의 폴리프로필렌 섬유로 이루어질 수 있다. 또한, 부직포는 스펀-본드 부직포, 멜트-블로운 부직포, 전기-스펀 부직포 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 부직포의 기본적인 제조 기술은 당업계에 공지되어 있는 바, 다만 예시적 구체예에서는 스펀-본드/멜트-블로운/스펀-본드(SMS), 스펀-본드/멜트-블로운/멜트-블로운/스펀-본드(SMMS), 또는 이와 유사한 순열 또는 조합일 수도 있다. 특정 구체예에 따르면, 소성 변형이 용이하도록 스펀 본드 부직포 또는 스펀-본드/멜트-블로운/스펀-본드 부직포를 이용할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 부직포를 구성하는 섬유의 굵기는, 예를 들면 약 1 내지 10 데니어(denier), 구체적으로 약 2 내지 9 데니어, 보다 구체적으로 약 3 내지 8 데니어 범위일 수 있는 바, 전술한 바와 같이 부직포 층이 주로 폴리우레탄 폼의 발포 과정 중 수축 변형을 흡수하여 억제하는 기능을 갖는 만큼, 전술한 범위로 정하는 것이 유리할 수 있다.

한편, 일 구체예에 따르면, 부직포 층(411)은 시트(400) 내에서, 예를 들면 약 100 내지 400 g/㎡, 구체적으로 약 150 내지 300 g/㎡, 보다 구체적으로 약 180 내지 250 g/㎡의 평량으로 형성될 수 있다. 또한, 시트(400) 내에서 부직포 층(411)의 두께는, 예를 들면 약 1 내지 5 mm 구체적으로 약 1.5 내지 4.5 mm, 보다 구체적으로 약 2 내지 4 mm 범위일 수 있다. 부직포 층의 평량 및/또는 두께가 일정 수준에 미달할 경우에는 냉장고 도어 내부에서 폴리우레탄 폼의 수축 변형 시 원하는 변형력 흡수 효과를 달성하기 곤란한 반면, 지나치게 높은 경우에는 냉장고 도어 내 단열재 층의 형성 공간을 과도하게 감소시킬 수 있기 때문에 전술한 범위의 량 및 치수를 갖도록 구성하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 이러한 수치 범위는 예시적인 것으로서 재질 등에 따라서는 변화 가능하다.

- 크라프트지 층

일 구체예에 있어서, 크라프트지 층(413)은 넓은 의미에서 첨가제를 거의 함유하지 않고 코팅되지 않은 종이, 구체적으로는 크라프트(Kraft) 프로세스에 의하여 제조된 화학적 펄프로부터 제조된 종이를 의미할 수 있다. 보다 구체적으로는 설페이트 펄프에 의하여 제조되는 고강도 종이를 의미할 수 있다. 또한, 크라프트지는 표백되거나 표백되지 않을 수도 있고, 또한 캘린더링되거나 캘린더링되지 않을 수도 있다.

크라프트지 층(413)은 폴리우레탄 폼의 발포액과 접촉하여 수축 변형력을 직접적으로 받는 부위일 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이 롤러를 이용한 시트 제조 공정에서 일정 수준 이상의 장력을 받는 만큼, 기계적 물성(구체적으로, 연신 특성 및 인장 에너지 흡수)가 양호한 것이 유리할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 크라프트지 층은 기계 방향(machine direction; MD)으로의 파단 신율(stretch at break)이 적어도 약 2.5%(구체적으로 약 4 내지 11%), 그리고 횡 방향(cross direction; CD)으로의 파단 신율이 적어도 약 5%(구체적으로 약 7 내지 15%) 범위일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 크라프트지 층(413)은, 예를 들면 약 40 내지 120 g/㎡, 구체적으로 약 50 내지 100 g/㎡, 보다 구체적으로 약 70 내지 90 g/㎡의 평량을 가질 수 있다. 또한, 시트(400) 내에서 크라프트지 층(413)의 두께는 약 0.1 내지 0.3 mm, 구체적으로 약 0.12 내지 0.25 mm, 보다 구체적으로 약 0.15 내지 0.2 mm 범위일 수 있다. 크라프트지 층의 평량 및/또는 두께는 폴리우레탄 폼의 수축 변형 등이 일어날 때 견딜 수 있거나, 및/또는 폴리우레탄 폼과 일체화되어 견고하게 부착되는데 영향을 미칠 수 있다(예를 들면, 크라프트지 층이 지나치게 두껍거나 많은 평량에서는 크라프트지와 폴리우레탄 폼의 상호 이절적 특성으로 인한 부착성 불량이 유발될 수 있음). 따라서, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직할 수 있다.

- 저밀도폴리에틸렌 열 융착 층

본 개시 내용의 구체예에 있어서, 가장 주목할 점은 시트(400)의 코어 층인 부직포 층(411)과 크라프트지 층(413) 간의 견고한 접착(부착)을 위하여 아크릴계 점착제(또는 접착제)가 아닌 특정 성상의 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 열 융착 층(412)을 개재하는 것이다. 특히, 열 융착 층으로서 가열에 의하여 용융되면서 밀봉성(실링성)을 나타내어 용이하게 접착성을 제공할 수 있는 저밀도폴리에틸렌 고분자를 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 저밀도폴리에틸렌은 단일중합체 또는 공중합체를 모두 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)일 수 있다. 이때, "열 융착(heat seal)"은 통상적으로 조절된 온도, 압력 등의 조건 하에서 용융(fusion)에 의하여 2 또는 그 이상의 표면을 일체화하는 방법을 의미할 수 있다.

종래에도 수지계 적층 구조 내 개별 층 간의 접착을 위하여 폴리올레핀계 고분자의 열 융착 층을 개재하는 기술이 알려져 있는 바, 이는 주로 상용성을 갖는 고분자 층 간에 적용한 것이다. 따라서, 부직포 층(특히, PET 재질의 부직포 층)과 크라프트지 층과 같이 상용성이 낮은 종이 층(특히, 코팅 등으로 처리되지 않은 크라프트 지) 간의 접착과 같이 상용성이 현저히 낮은 이종 재질 간 접착을 위하여는 아크릴계 고분자를 유기 용매(예를 들면, 톨루엔 등)에 용해시키거나 분산시킨 형태의 접착층을 적용하는 것이 통상적이다.

그러나, 본 구체예에서는 특정 물성을 갖는 저밀도폴리에틸렌을 이용한 열 융착 층을 개재함으로써, 부직포 층(구체적으로 PET와 같은 폴리에스테르 재질의 부직포 층)과 크라프트지 층 간에 예상치못한 수준으로 견고한 접착 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 인체에 유해한 유기 용매의 사용을 배제할 수 있다. 특히, 특정 물성의 저밀도폴리에틸렌 융착층을 이용하여 크라프트지 층과 부직포 층을 접착할 경우, 종래의 아크릴계 접착제 등에 비하여 냉장고 도어 내부 공간 내에서 폴리우레탄을 발포 충진함에 따라 생성되는 변형력을 부직포 층으로 효과적으로 전달함으로써 흡수 효과를 개선하고, 더 나아가 저비용으로 시트를 제조할 수 있는 장점을 동시에 제공한다. 그 결과, 저밀도폴리에틸렌 열 융착 층이 아크릴계 점착층 대신에 도입된 변형 방지 시트는 냉장고 도어의 도어 외판의 내면에 부착될 경우, 크라프트지 층과 부직포 간의 견고한 결합을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 냉장고 도어 내부 공간에서 폴리우레탄 폼의 발포 충진 과정 중 유발되는 변형력을 효과적으로 흡수할 수 있다.

또한, 본 구체예에서 적합한 저밀도폴리에틸렌은 크라프트지 층과 부직포 층 간의 양호한 접착성 이외에도, 낮은 넥-인(neck-in) 특성(즉, 필름, 시트 및 코팅 압출에 있어서, 다이로부터 배출되는 압출물의 폭과 냉각된 필름의 폭 간의 차이가 낮음), 온화한 온도 조건 또는 저온 조건 하에서 고속 가공성 등을 갖는 것이 바람직하다.

상기의 점을 고려하여, 열 융착 층(412)으로 적용되는 저밀도폴리에틸렌의 밀도는, 전형적으로 약 0.91 내지 0.94 g/㎤, 보다 전형적으로 약 0.915 내지 0.925 g/㎤ 범위일 수 있다. 밀도가 감소할수록 인장 강도, 접착능 등이 감소하는 한편, 밀도가 증가할수록 연화점이 증가하여 가공성에 영향을 미치는 만큼, 전술한 밀도로 유지하는 것이 유리할 것이다.

저밀도폴리에틸렌의 분자량(M_w)은, 예를 들면 약 1,500 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 약 3,000 내지 70,000 g/mol, 보다 구체적으로 약 5,000 내지 50,000 g/mol 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 분자량이 증가함에 따라 고분자의 강성이 증가하는 만큼, 지나치게 분자량이 높은 경우에는 점착능이 감소하고, 또한 용융 지수를 일정 수준 이하로 낮출 수 있기 때문에 이하에서 설명하는 문제점을 유발할 수 있다. 따라서, 본 구체예에 따른 변형 방지 시트의 용도 및 요구 물성을 고려할 때, 저밀도폴리에틸렌의 분자량을 전술한 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 저밀도폴리에틸렌은 적정 온도에서 가공될 수 있어야 하는 바, 후술하는 바와 같이 지나치게 융점 또는 연화점이 지나치게 높은 경우에는 크라프트지와 부직포 층 간의 합지 과정에서 크라프트지에 손상을 유발할 수 있다. 따라서, 저밀도폴리에틸렌의 융점이, 예를 들면 약 100 내지 150℃, 구체적으로 약 105 내지 145℃, 보다 구체적으로 약 110 내지 140℃ 범위인 것을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 저밀도폴리에틸렌의 융점이 지나치게 높은 경우에는 고분자의 산화 현상을 유발할 수 있어 열 융착에 의한 점착 특성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 전술한 범위가 유리할 수 있다. 또한, 저밀도폴리에틸렌의 연화점(softening point)은, 예를 들면 약 80 내지 100℃, 구체적으로 약 85 내지 95℃ 범위이면 유리할 수 있다.

이와 같이 복수의 특정 범위를 갖는 저밀도폴리에틸렌의 물성이 요구되는 이유는, 전술한 바와 같이, 이종의 층(구체적으로, 부직포 층과 크라프트지 층) 사이에 견고한 접착성을 확보하고, 크라프트지 층을 경유하여 전달된 변형력을 하측의 부직포 층에 효과적으로 전달할 필요가 있기 때문이다. 또한, 후술하는 변형 방지 시트(400)의 제조를 위한 연속적인 롤 공정 시 부직포 층과 크라프트지 층 사이에 저밀도폴리에틸렌이 균일하게 도포되어야 하고, 시트 제조 과정 중 고온에 의한 크라프트지의 손상을 방지할 필요성이 있기 때문이다.

이외에도, 예시적 구체예에 따르면, 열 융착 층(412)용 저밀도폴리에틸렌은 하기의 기계적 물성 중 적어도 하나를 충족할 수 있다:

(i) 인장강도(항복 인장강도 및 파단 인장강도): 약 80 내지 120 kgf/㎠, 구체적으로 약 85 내지 115 kgf/㎠, 보다 구체적으로 약 90 내지 110 kgf/㎠; 및

(ii) 파단 연신율: 약 300 내지 600%, 구체적으로 약 350 내지 550%, 보다 구체적으로 약 400 내지 500%.

예시적 구체예에 따르면, 열 융착 층(412) 내 저밀도폴리에틸렌의 함량은 적어도 약 90 중량%, 구체적으로 적어도 약 99 중량%, 보다 구체적으로는 약 99.5 중량%일 수 있는 바, 이때 밸런스 성분은 각종 기능성 첨가제(예를 들면, 산화방지제, 대전방지제, 슬립제, 분산제 등)일 수 있다. 다만, 첨가제의 량이 지나치게 많은 경우에는 열 융착성을 저감할 수 있는 만큼, 적정 수준 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

변형 방지 시트(400) 내에 형성된 저밀도폴리에틸렌 재질의 열 융착 층(412)의 평량은 약 50 내지 150 g/㎡, 구체적으로 약 70 내지 130 g/㎡, 보다 구체적으로 약 80 내지 120 g/㎡ 범위일 수 있고, 또한 열 융착 층(412)의 두께는, 예를 들면 약 0.02 내지 0.1 mm, 구체적으로 약 0.03 내지 0.08 mm, 보다 구체적으로 약 0.04 내지 0.06 mm 범위일 수 있다.

한편, 시트의 제조 과정 중 용융된(또는 용융 압출된) 저밀도폴리에틸렌이 상측의 크라프트지 층(413)와 부직포 층(411) 사이에 균일하게 일정 두께로 개재될 수 있고, 또한 이와 접촉하는 크라프트지 층에 대한 손상을 방지할 수 있도록 비교적 온화한 온도에서 압출할 수 있는 특성을 갖는 것이 유리하다. 이점을 고려하여, 예시적 구체예에 따르면, 열 융착 층(412)을 형성하는 저밀도폴리에틸렌은 ASTM-1238에 의하여 측정되는 용융 지수(190℃/2.16kg)가 약 5 내지 80 g/10 min, 구체적으로 약 7 내지 50 g/10 min, 보다 구체적으로 약 10 내지 30 g/10 min 범위일 수 있다. 지나치게 낮은 용융 지수에서는 압출이 용이하지 않고 낮은 압출 속도로 인하여 시트 생산성이 저하되는 만큼, 생산성을 높이기 위하여는 보다 높은 압출 온도가 요구되므로 부직포 층과 함께 합지되는 크라프트지 층에 손상을 가할 수 있다. 반면, 지나치게 높은 용융 지수에서는 불충분한 용융물 장력 특성으로 인하여 롤러 공정에 적용하기 곤란한 만큼, 전술한 용융 지수 범위를 갖는 것이 바람직할 수 있다.

- 점착층

일 구체예에 따르면, 부직포 층(411)의 하면에는 냉장고 도어의 도어 외판의 내면(예를 들면, 철판과 같은 금속 재질)과 부착될 수 있고, 부착에 앞서 이형지 층(415)과 박리 가능한 점착 상태로 유지할 수 있는 점착층(414)이 형성된다.

예시적 구체예에 따르면, 점착층(414)은 상측의 부직포 층(411)과 강한 접착력을 나타냄과 동시에 하측의 이형지 층(415)과는 이형(또는 박리)이 용이한 재질로 구성할 수 있는 바, 이러한 점착층(414)의 전형적인 예로서, 아크릴계 점착제, 보다 전형적으로는 아크릴 용제형 점착제를 사용하여 형성된 것일 수 있다. 이때, 아크릴 용제형 점착제에 사용되는 용매는 유기 용매로서, 예를 들면 톨루엔, 알코올, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 등의 통상의 유기 용매, 이의 혼합 용매 등일 수 있으며, 이러한 유기 용매에 점착성 고분자, 구체적으로 아크릴계 고분자를 첨가한 것이다. 예시적으로, 점착제 용액(또는 분산액) 내 고형분의 함량은, 예를 들면 약 20 내지 70 중량%, 구체적으로 약 30 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 약 35 내지 45 중량% 범위일 수 있다. 예시적으로, 상기 점착제 용액의 점도(25℃)는, 예를 들면 약 3,000 내지 6,000 cps, 구체적으로 약 3,500 내지 5,500 cps, 보다 구체적으로 약 4,000 내지 5,000 cps 범위일 수 있다. 다만, 유기 용매는 추후 건조 과정을 통하여 휘발될 수 있는 바, 이러한 건조 온도는, 예를 들면 약 50 내지 180℃, 구체적으로 약 70 내지 130℃ 범위일 수 있으며, 사용되는 유기 용매에 따라 변화 가능하다.

한편, 예시적 구체예에 있어서, 전술한 점착층(414)으로서, PET 필름(25 ㎛ 기준) 기재 및 피착물로서 SUS 판재를 사용할 경우, 25 ㎛의 도포(코팅) 두께 기준으로, 적어도 약 900 g/25 mm(구체적으로 약 1,000 내지 1,500 g/25 mm, 보다 구체적으로 약 1,100 내지 1,300 g/25 mm)의 점착력, 및/또는 적어도 약 7분(구체적으로 약 8 내지 15분, 보다 구체적으로 약 10 내지 12분)의 점착 유지력(80℃)을 나타내는 것을 사용할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 아크릴계 점착층을 형성할 경우, 아크릴계 고분자의 단량체 성분으로서, 예를 들면, (메타)아크릴레이트, 및/또는 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지된 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트， 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트， 부틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 핵실(메타)아크릴레이트, 2-에틸핵실(메타)아크릴레이트, 에틸부틸(메타)아크릴레이트， 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및/또는 테트라데실(메타)아크릴레이트 등)일 수 있다. 또한, 전술한 단량체에 필요에 따라 점착 강도 등의 개선을 위하여 공단량체(예를 들면, 히드록시기-함유 단량체; 시아노기-함유 단량체; 아크릴아미드, 아미드기 함유 단량체 등)을 첨가한 단량체 혼합물을 첨가하여 합성된 아크릴계 공중합체일 수 있다. 이러한 개질용 공단량체는 아크릴계 단량체 100 중량부 기준으로, 예를 들면 약 0.1 내지 10 중량부, 구체적으로 약 1 내지 5 중량부 범위의 량으로 첨가 또는 사용될 수 있다. 이러한 아크릴계 고분자는 용액중합법, 광중합법, 벌크 중합법, 서스펜션중합법, 또는 에멀젼 중합법 등의 방법으로 제조할 수 있으며, 보다 구체적으로는 용액 중합법으로 제조 가능하다. 이때, 중합온도는, 예를 들면 약 50 내지 140℃, 구체적으로 약 70 내지 120℃ 범위일 수 있고, 필요 시 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제(예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등)를 첨가하여 중합시킬 수 있다.

예시적으로, 개질용 공단량체는 가교성 관능기를 함유하는 단량체이며, 예를 들면 히드록시기-함유 단량체일 수 있다. 이와 관련하여, 히드록시기-함유 단량체는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.

일 구체예에 따르면, 점착층(414)은, 예를 들면 약 50 내지 200 g/㎡, 구체적으로 약 70 내지 150 g/㎡, 보다 구체적으로 약 90 내지 120 g/㎡의 평량 범위를 가질 수 있다. 또한, 점착층의 두께는, 예를 들면 약 0.02 내지 0.1 mm, 구체적으로 약 0.03 내지 0.08 mm, 보다 구체적으로 약 0.04 내지 0.06 mm 범위 내에서 조절될 수 있다.

- 이형지 층

일 구체예에 따르면, 변형 방지 시트(400)의 최하층으로서 이형지 층(415)가 점착층(414)의 하면에 부착되어 있다.

일 구체예로서, 사전에 점착층(414)이 이형지 층(415)은 도포된 형태로 상기 부직포 층(411)의 하면에 부착될 수 있다. 구체적으로, 이형지 층(415) 상에 점착층(414)을 도포할 경우, 이형지 층 상에 직접 점착제(구체적으로, 아크릴계 점착제)를 함유하는 용액을 도포 및 건조한 후에, 부직포 층의 하면에 부착할 수 있다. 이 경우, 콤마 롤 코팅, 그라비아 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등과 같이 당업계에 공지된 코팅(도포) 방식을 이용할 수 있다.

택일적으로, 부직포 층의 하면에 먼저 점착층을 도포 방식으로 형성하고 건조시킨 후에 이형지 층을 부착할 수도 있다.

전술한 이형지 층(415)을 구성하는 이형지는 일 방향으로 당김에 따라 점착층(414)으로부터 분리될 수 있는 바, 예를 들면 셀룰로오스 섬유 재질, 구체적으로 종이 재질(예를 들면, 백상지, 중질지, 표백 용지, 크라프트지 등)일 수 있고, 예시적으로 냉장고 도어 내부 공간, 즉 도어 외판의 내면에 변형 방지 시트를 부착하고자 할 경우, 시트로부터 용이하게 박리되도록 적어도 일 면이 코팅된 코팅지(편면 코팅지, 양면 코팅지, 경량 코팅지 등)일 수 있다(예를 들면, 실리콘 수지가 코팅된 종이). 다만, 상기 이형지 층은 반드시 종이 재질로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 고분자 재질(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트)의 필름층도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 이형지 층(415)은, 예를 들면 약 40 내지 150 g/㎡, 구체적으로 약 50 내지 120 g/㎡, 보다 구체적으로 약 60 내지 110 g/㎡의 평량 및 0.05 내지 0.2 mm의 두께를 가질 수 있다.

도 6a는 예시적인 변형 방지 시트 제조 공정에 있어서 아래로부터 부직포 층-LDPE 열 융착 층-크라프트지 층의 순으로 형성된 적층 시트를 제조하는 공정을 개략적으로 도시하고, 또한 도 6b는 도 6a에서 적층 시트의 형성 과정을 구체적으로 도시한다.

상기 도면을 참조하면, 열 융착 층 형성용 저밀도폴리에틸렌을 압출기(500) 내로 도입하여 가열 조건 하에서 용융시킨다. 이때, 저밀도폴리에틸렌은 다양한 형상, 예를 들면 펠렛(pellet), 그래뉼(granule), 입자(particle) 등의 형상을 가질 수 있는 바, 보다 구체적으로는 펠렛 형상일 수 있다.

이와 같이, 압출기 내에서 저밀도폴리에틸렌은 압출기의 배럴(barrel)을 거치는 동안 용융 컴파운딩되고, 압출기 스크류에 의한 가압 작용을 통하여, 압출기 말단에 위치하는 다이(510), 구체적으로 T-다이의 슬릿(slit) 또는 오프닝(opening)을 통과하면서 일정 두께(예를 들면 약 0.04 내지 0.2 mm, 구체적으로 약 0.05 내지 0.15 mm, 보다 구체적으로 약 0.06 내지 0.1 mm)의 필름 형상으로 배출된다. 이때, 압출기는 일반적인 타입의 압출기, 예를 들면 단일 스크류 압출기, 더블 스크류 압출기, 또는 탠덤 압출기일 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 압출기 내에서 저밀도폴리에틸렌의 용융을 위한 가열 조건은, 예를 들면 180 내지 350℃, 구체적으로 약 200 내지 320℃, 보다 구체적으로 약 250 내지 310℃ 범위일 수 있다.

이와 같이 배출된 저밀도폴리에틸렌의 용융 압출물(512)은 고온으로 배출되는 만큼, 열 융착 시 요구되는 열 에너지를 보유한 상태에서 한 쌍의 열 융착 롤(540)로 이송된다. 한편, 제1 롤(520) 및 제2 롤(530) 각각은 부직포 및 크라프트지가 와인딩되어 있고, 상기 제1 롤(520) 및 제2 롤(530)의 회전에 의하여 부직포 및 크라프트지가 연속적으로 한 쌍의 열 융착 롤(540)로 공급된다.

이와 같이, 별도로 공급된 부직포와 크라프트지 사이에 저밀도폴리에틸렌의 용융 압출물(512)이 개재되도록 공급되고, 압착 롤(540)에서 3개의 층이 압착된다. 예시적 구체예에 따르면, 열 융착 롤(540)에서 전술한 저밀도폴리에틸렌의 용융 압출물(512)이 압착되면서 상측의 부직포(511) 및 하측의 크라프트지(513)과 일종의 샌드위치 형태로 합지된다. 이때, 한 쌍의 열 융착 롤(540) 간의 이격 공간은 부직포 층, 열 융착 층 및 크라프트지 층의 합지 지점을 제공한다.

한편, 예시적 구체예에 따르면, 열 융착 롤(540)에서의 압착 온도는, 예를 들면 약 150 내지 250℃, 구체적으로 약 170 내지 230℃, 보다 구체적으로 약 190 내지 220℃ 범위일 수 있다. 또한, 열 융착 롤(540)에서 합지를 위한 압력은, 예를 들면 약 0.1 내지 20 kgf/㎠, 구체적으로 약 1 내지 15 kgf/㎠, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 kgf/㎠ 범위일 수 있다. 이때, 열 융착 과정은 저밀도폴리에틸렌의 용융 압출물(512)이 보유하는 열 에너지를 이용하기 때문에 별도의 추가적인 가열 과정은 필요로 하지 않는다. 다만, 경우에 따라서는 선택적으로 가열 과정을 수반할 수 있음을 배제하는 것은 아니다.

이와 같이, 열 융착 롤(540)에 의하여 부직포 층-저밀도폴리에틸렌(LDPE) 열 융착 층-크라프트지 층으로 이루어지는 적층 시트(A)가 형성되며, 상기 적층 시트(A)는 한 쌍의 냉각 롤(550)로 이송된다. 상기 냉각 롤(550)을 통과하면서 추가적인 압착이 일어나며, 저밀도폴리에틸렌 열 융착 층은 주로 고상화 과정을 거치게 된다. 예시적 구체예에 따르면, 냉각 롤(550)은 선택적으로 피복된 형태일 수 있는 바, 예시적인 피복 물질은 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 클로로프렌 고무 등과 같은 엘라스토머; 폴리아미드, 페놀 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지 등과 같은 열경화성 수지; 불화고분자; 세라믹; 유리섬유 매트 등일 수 있다.

이와 관련하여, 냉각 롤(550)에서의 압착 온도는, 예를 들면 약 5 내지 80℃, 구체적으로 약 10 내지 70℃, 보다 구체적으로 약 15 내지 50℃ 범위일 수 있다. 또한, 냉각 롤(550)에 의하여 가해지는 압력은 약 0.1 내지 20 kgf/㎠, 구체적으로 약 1 내지 15 kgf/㎠, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 kgf/㎠ 범위일 수 있다.

상기 과정을 통하여 합지되어 냉각 과정을 거친 적층 시트(A)는, 선택적으로 롤 형상의 와인딩 부재(560)에 의하여 권취되고, 최종 변형 방지 시트의 제조를 위한 후속 공정을 거칠 수 있다. 이와 관련하여, 와인딩 부재(520)에 의한 권취 속도는, 예를 들면 약 1 내지 3 m/s, 구체적으로 약 1.2 내지 2.5 m/s, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 2 m/s 범위 내에서 조절될 수 있다. 택일적으로, 냉각 과정을 거친 후에 바로 후술하는 바와 같은 점착층 및 이형지 층과의 부착 또는 점착 과정이 수행될 수도 있는 바, 이 경우 롤러 공정을 통하여 연속적인 시트 제작이 가능하다.

본 개시 내용의 일 구체예에 있어서, 전술한 바와 같이 제조된 적층 시트(A)는 후속 공정을 통하여 변형 방지 시트를 제조할 수 있는 바, 구체적으로 적층 시트(A)의 이면 상에 점착제(도시되지 않음)의 개재 하에 이형지(도시되지 않음)를 부착한다. 이를 위하여, 예시적 구체예에서는 롤러를 이용한 공정을 이용할 수 있다. 즉, 이형지의 상면 또는 하면에 점착제 또는 점착제 용액을 도포한다. 이때, 도포 방법으로 롤 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅 등과 같이 종래에 알려진 도포 방식을 이용할 수 있다.

이와 같이, 점착제가 도포된 이형지는 별도로 이송되는 적층 시트(A) 중 부직포 층(511)의 하면에 전술한 점착제가 접촉되도록 하고, 한 쌍의 합지 롤(도시되지 않음)을 이용하여 합지시킨다. 이때, 합지 조건은, 예를 들면 약 100 내지 350℃(구체적으로 약 150 내지 300℃, 보다 구체적으로 약 200 내지 250℃)의 온도 및 약 5내지 30 kgf/㎠(구체적으로 약 7 내지 20 kgf/㎠, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 kgf/㎠) 범위일 수 있다.

상술한 후속 합지 공정을 통하여 아래로부터 이형지 층-점착층-부직포 층-저밀도폴리에틸렌(LDPE) 열 융착 층-크라프트지 층의 순으로 적층된 변형 방지 시트가 제조될 수 있다.

본 구체예에 따라 제공되는 변형 방지 시트는 구성 층, 특히 부직포 층과 크라프트지 층 간의 견고한 접착 효과, 폴리우레탄 폼의 발포 시 변형 방지 효과, 그리고 고온고습 환경 하에서 우수한 내성을 갖는다. 예시적으로, 인장강도 테스트기를 이용하여 상기 시트 중 부직포 층과 크라프트지 층을 박리하는데 요구되는 평균 박리 힘은, 예를 들면 적어도 약 1,500 gf, 구체적으로 적어도 약 2,000 gf, 보다 구체적으로 적어도 약 2,400 gf일 수 있는 바, 이는 종래에 주로 사용되는 아크릴계 점착제를 사용하는 경우에 비하여 2배 이상의 접착력을 보유하고 있음을 의미한다.

더욱이, 제조 단가 면에서도 1 m × 1 m 기준으로 약 1750원인 바, 종래의 아크릴계 점착제를 사용하는 경우에 비하여 현저히 낮은 수준이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예에서는 변형 방지 시트의 시편(1 m × 1 m)을 제작하였으며, 상기 시편을 구성하는 개별 층의 재질 및 물성은 하기와 같다.

- 부직포: 폴리에틸렌테레프탈레이트((주)보광산자).

- 크라프트지: (주)수강케미칼

- 열 융착 층으로 사용되는 저밀도폴리에틸렌의 물성은 하기 표 1과 같다.

물성	값	측정방법
밀도	0.919 g/㎤	ASTM D1505
융점	105℃	ASTM D3417
연화점	85℃	ASTM D1525
용융 지수	10 g/10min	ASTM D1238
항복 인장강도	90 kgf/㎠	ASTM D638
파단 인장강도	90 kgf/㎠	ASTM D638
파단 신율	500%	ASTM D638

- 점착제: 혼합 용매(톨루엔 및 에틸아세테이트)에 아크릴산 공중합체가 용해된 시판 제품((주)재성).

- 이형지: (주)수강케미칼(종이 층/실리콘 층)

시편 제작을 위하여, 크라프트지 상에 열 융착 층으로서 저밀도폴리에틸렌의 용융 압출물을 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 이때, 용융 압출은 압출기 내에서 실린더 온도 260℃, 어댑터/헤드 온도 315℃ 및 T-다이 온도 315℃의 조건 하에서 수행되었다. 이후, 저밀도폴리에틸렌의 융융 압출물의 코팅층 온도를 200℃로 유지하면서 부직포와 접촉시키고 10 kgf/㎠의 가압 조건 하에서 부착한 후에 상온에서 냉각시켰다(적층 시트).

이와 별도로, 이형지에 아크릴계 점착제를 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였고, 후속적으로 앞서 제조된 적층 시트의 부직포 층 하면에 이형지에 도포된 점착층이 접촉하도록 배치한 다음, 10 kgf/㎠의 가압 조건 하에서 합지(부착)하여 시편을 제조하였다. 시편을 구성하는 개별 층의 치수 및 평량을 하기 표 2에 나타내었다.

층	두께(mm)	평량(g/㎡)
크라프트지 층	0.15	80
열 융착 층	0.04	100
부직포 층	1.5	200
점착층	0.05	100
이형지 증	0.15	95

실시예 2

- 층간 접착력 평가

실시예 1에서 제조된 시편의 층간 접착력(즉, 부직포 층과 크라프트지 층 간의 접착력) 테스트를 수행하였다. 먼저, 변형 방지 시트의 시편 일부를 절단한 다음, 이로부터 이형지 층을 제거한 후 점착층 면에 스카치테이프로 부착하였다. 그 다음, 시편을 뒤집어 크라프트지 층에 스카치테이프를 부착하였다. 이때, 스카치테이프는 테스트 중 크라프트지의 찢어짐을 방지할 목적으로 부착한 것이다. 이와 같이, 상면 및 하면 모두에 스카치테이프가 부착된 시편을 폭 25 mm 및 길이 250 mm로 절단하였다. 이후, 도 7에 나타낸 바와 같이 크라프트지 층과 부직포 층 이하의 층을 50 mm 정도 분리시켰다.

접착력 테스트는 도 8에 나타낸 바와 같이 인장강도 테스트기를 이용하여 수행되었다. 구체적으로, 크라프트지 층을 상단에 고정하였고, 또한 부직포 층 이하의 층을 하단에 고정시켰으며, 이후 150 mm/min의 속도로 잡아당겼다. 측정 시작점에서부터 150 mm까지의 구간에 걸쳐 박리에 소요되는 힘을 측정하였다. 그 결과를 도 9 및 하기 표 3에 나타내었다.

	평균 박리력	최대 박리력	최소 박리강도	최소 피크 힘	평균 피크 힘
측정값	2460.122 gf	2913.045 gf	1889.002 gf	2365.164 gf	2739.105 gf

- 온도 사이클 테스트

시판 중인 냉장고에 사용된 도어 구조(폴리우레탄 폼의 발포 충진 전)의 외판 내면에 실시예 1에서 제조된 시편의 이형지 층을 제거하여 부착하였다. 그 다음, 상용 경질 폴리우레탄 폼의 발포액(MDI-금호미쓰이, 폴리올-KPX 케미컬)을 함께 주입하고 발포시켜 단열재 층을 형성하였다. 이후, -30℃(4시간 30분)/60℃(1시간30분)/12시간 30분동안 방치/60℃(4시간 30분)/-30℃(2시간)의 온도 사이클 동안 냉장고 도어 외관의 변형 정도를 관찰하였다. 관찰 결과, 도어 외판은 파손 또는 변형 없이 본래의 형상을 그대로 유지하고 있음을 확인하였다.

- 고온고습 테스트

전술한 바와 같이 경질 폴리우레탄 폼이 발포 충진된 냉장고 도어에 대하여 고온고습 테스트를 수행하였는 바, 도어 외판의 변형 정도, 변형 방지 시트의 시편 내 층간 이격 여부 등을 관찰하였다. 이때, 테스트 조건은, 온도 20℃ 및 습도 90%에서 10 시간, 그리고 온도 65℃ 및 습도 90%에서 10 시간으로 구분하여 설정되었다.

관찰 결과, 시편은 냉장고 도어의 외판과 견고하게 부착되어 있었고, 또한 폴리우레탄 폼과 크라프트지 층 사이에도 들뜸 현상이 발견되지 않았다. 이는 크라프트지 층을 시트 최외층으로 배치함으로써 단열재인 폴리우레탄 폼과 긴밀하게 부착되어 일체화되어 있음을 의미하고, 또한 저밀도 폴리에틸렌 열 융착 층에 의하여 시트 중 부직포 층과 크라프트지 층 간 결합력이 고온고습 환경 하에서도 지속적으로 유지되고 있음을 의미한다. 특히, 고온고습 하에서도 도어 외판의 변형이 관찰되지 않았는 바, 이는 본 실시예에 따라 제조된 변형 방지 시트가 도어 외판의 형상 유지능이 양호하게 발휘되고 있음(즉, 폴리우레탄 폼의 발포 충진 과정 중 생성된 변형력이 저밀도폴리에틸렌 열 융착 층을 경유하여 효과적으로 부직포 층으로 전달됨)을 알 수 있다.

비교예 1

부직포 층과 크라프트지 층 간의 접착을 위하여 저밀도폴리에틸렌 대신에 아크릴계 점착제를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 시편을 제작하였고, 이에 대한 층간 접착력 테스트를 수행하였다. 그 결과를 도 10 및 하기 표 4에 나타내었다.

	평균 박리력	최대 박리력	최소 박리강도	최소 피크 힘	평균 피크 힘
측정값	1019.728 gf	1121.539 gf	878.385 gf	1099.011 gf	1110.275 gf

실시예 2 및 비교예 1의 층간 접착력 테스트 결과에 따르면, 실시예에서와 같이 특정 물성을 충족하는 저밀도폴리에틸렌을 이용하여 열 융착 층으로 부직포 층과 크라프트지 층 간에 개재시킨 경우, 종래에 사용되고 있는 아크릴계 점착제에 비하여 현저히 개선된 접착 효과를 제공한다. 특히, 저밀도폴리에틸렌 열 융착 층을 사용할 경우, 가혹한 환경(즉, 넓은 대역에서의 온도 변화 및 고온고습 조건)에서도 도어 외판의 변형 억제 효과가 지속적으로 유지되고 있음을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (10)

1. 냉장고 도어의 외판 내면에 부착되는 변형 방지 시트로서,
   부직포 층;
   상기 부직포 층의 상측에 위치하는 크라프트지 층;
   상기 부직포 층과 상기 크라프트지 층 사이에 개재된 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층;
   상기 부직포 층의 하면에 형성된 점착층; 및
   상기 아크릴계 점착층의 하면에 형성된 이형지 층;
   을 포함하며,
   여기서, 상기 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층은 1,500 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량, 100 내지 150℃의 융점 및 0.91 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는 시트.
2. 제1항에 있어서, (i) 상기 크라프트지 층은 40 내지 120 g/㎡의 평량 및 0.1 내지 0.3 mm의 두께를 갖고;
   (ii) 상기 저밀도폴리에틸렌 열 융착 층은 50 내지 150 g/㎡의 평량 및 0.02 내지 0.1 mm의 두께를 갖고;
   (iii) 상기 부직포 층은 100 내지 400 g/㎡의 평량 및 1 내지 5 mm의 두께를 갖고;
   (iv) 상기 점착층은 50 내지 200 g/㎡의 평량 및 0.02 내지 0.1 mm의 두께를 갖고; 그리고
   (v) 상기 이형지 층은 40 내지 150 g/㎡의 평량 및 0.05 내지 0.2 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 시트.
3. 제1항에 있어서, 상기 부직포 층은 폴리에스테르 섬유 재질로서 상기 부직포를 구성하는 섬유의 굵기는 1 내지 10 데니어인 것을 특징으로 하는 시트.
4. 제1항에 있어서, 상기 크라프트지 층은 기계 방향으로의 파단 신율이 적어도 2.5%, 그리고 횡 방향으로의 파단 신율이 적어도 5%인 것을 특징으로 하는 시트.
5. 제1항에 있어서, 상기 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층은 연화점이 80 내지 100℃이고, 용융 지수가 5 내지 80 g/10 min(190℃/2.16kg) 범위인 것을 특징으로 하는 시트.
6. 제5항에 있어서, 상기 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층은 하기의 기계적 물성 중 적어도 하나를 충족하는 것을 특징으로 하는 시트:
   (i) 80 내지 120 kgf/㎠의 항복 및 파단 인장강도; 및
   (ii) 300 내지 600%의 파단 연신율.
7. 냉장고 도어의 외판 내측에 부착되는 변형 방지 시트의 제조방법으로서,
   (A) (i) 부직포 및 (ii) 크라프트지 각각을 압착 롤러로 공급하는 단계;
   (B) 1,500 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량, 100 내지 150℃의 융점 및 0.91 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는 저밀도폴리에틸렌의 용융 압출물을 상기 연속 공급되는 부직포와 크라프트지 사이로 공급하는 단계;
   (C) 상기 저밀도폴리에틸렌의 용융 압출물의 온도가 150 내지 250℃인 조건 하에서 압착 롤러에 의한 압착을 수행하여 부직포와 크라프트지 사이에 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층이 개재된 적층 시트를 형성하는 단계; 및
   (D) 상기 적층 시트의 이면 상에 점착층의 개재 하에 이형지를 부착하는 단계;
   를 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 저밀도폴리에틸렌의 용융 압출물은 180 내지 350℃의 가열 조건으로 운전되는 압출기 내에서 얻어지며, T-다이를 통하여 소정 두께로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 도어 외판;
   상기 도어 외판과 이격 공간을 형성하는 도어 내판; 및
   상기 도어 외판과 도어 내판 사이의 이격 공간에 경질 폴리우레탄 폼의 단열재가 구비된 냉장고용 도어로서,
   부직포 층, 상기 부직포 층의 상측에 위치하는 크라프트지 층, 및 상기 부직포 층과 상기 크라프트지 층 사이에 개재된 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층을 포함하는 적층 시트가 상기 부직포 층의 하면에 형성된 점착층에 의하여 상기 도어 외판의 내면에 부착되며, 그리고
   상기 부착된 적층 시트 중 크라프트지 층의 표면에 접촉하면서 상기 폴리우레탄 폼이 발포 충진되어 단열재를 형성하고,
   여기서, 상기 저밀도폴리에틸렌의 열 융착 층은 1,500 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량, 100 내지 150℃의 융점 및 0.91 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는, 냉장고용 도어.
10. 제9항에 있어서, 상기 단열재는 최대 170×10^-4 kcal/mhr℃의 열전도율, 및 최대 -1.5(-30℃)/7(70℃, 95% RH)의 치수안정성을 나타내는 것을 특징으로 하는 냉장고용 도어.

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