KR20180112935A

KR20180112935A - 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법

Info

Publication number: KR20180112935A
Application number: KR1020170043984A
Authority: KR
Inventors: 문준호
Original assignee: 주식회사 엔에이치글로벌
Priority date: 2017-04-05
Filing date: 2017-04-05
Publication date: 2018-10-15

Abstract

개시된 내용은 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2차전지에서 분리된 음극재를 습식분해한 후에 채거름하여 흑연을 회수하는 흑연회수단계, 상기 흑연회수단계를 통해 회수된 흑연을 소성하는 소성단계, 상기 소성단계를 통해 소성된 흑연에 초순수 및 염산을 혼합하는 염산반응단계, 상기 염산반응단계를 통해 염산으로 처리된 흑연을 세척하고 여과하는 제1세척여과단계, 상기 제1세척여과단계를 통해 세척된 흑연에 초순수 및 황산을 혼합하는 황산반응단계, 상기 황산반응단계를 통해 황산으로 처리된 흑연을 세척하고 여과하는 제2세척여과단계 및 상기 제2세척여과단계를 통해 세척된 흑연을 건조하는 건조단계로 이루어진다.
상기의 과정을 통해 이루어지는 정제방법은 폐기처분되는 2차전지로부터 분리된 흑연을 간단한 공정으로 정제하여 고순도로 회수할 수 있다.

Description

2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법 {METHOD FOR PREPARING HIGH PURITY GRAPHITE ISOLATED FROM SECONDARY CELL BATTERY}

개시된 내용은 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐기처분되는 2차전지로부터 분리된 흑연을 간단한 공정으로 정제하여 고순도로 회수할 수 있는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법에 관한 것이다.

종래에 스마트폰, 노트북 및 전기에 사용하고 있는 리튬이온배터리는 최근 국내는 물론 세계적으로 전기차 시대가 본격적으로 시작됨에 따라 수요의 폭발적인 증가와 함께 폐기처분되는 2차전지의 양이 대량으로 발생하기 시작했는데, 2차전지의 폭발적 증가에 따라 리튬이온 배터리의 소재인 흑연은 향후 수요에 공급이 절대적으로 부족할 것으로 전망되며, 특히, 국내는 천연 흑연 광산이 없기 때문에 2차전지 생산을 위해 천연 흑연을 모두 수입에 의존하고 있는 실정이다.

흑연은 자연계에 존재하는 유기물질이 오랜 기간 동안 고온고압하에서 탄화작용을 받아 생성된 것으로, 결정의 크기에 따라 인상흑과 토상흑연으로 구분되며, 인상흑연은 주로 편마암·편암과 같은 변성 퇴적암류 중에 산재되어 있고, 토상흑연은 석탄층이 강한 동력변성 작용 또는 화성암 관입시의 열변성 작용에 의하여 변성되어 생성된다.

흑연은 성분이 탄소이고 결정은 대부분 육방정계이며 넓은 공간을 가진 평면 판상체에 6개의 탄소원자가 고리모양으로 배열되어 있는 층상구조를 갖는데, 이러한, 흑연 판상체의 상·하 층간의 거리는 탄소원자 두 개의 중심거리보다 훨씬 크므로 전자의 이동이 비교적 자유로와 높은 전기전도도를 갖는다. 또한, 흑연의 층간결합은 감마결합으로 그 결합력이 매우 약하여 층간에 쉽게 쪼개어지며 잘 미끄러진다. 그리고, 층간의 공간이 일부 채워진 구조적 특징 때문에 가열 후 냉각하여 수축되어도 구조가 유연하게 대응하여 잘 부숴지지 않으며 압축하여 늘일 수도 있다.

흑연은 전극, 모터용 브러쉬 등의 전기부품과 발열체, 내화재료, 주형재료, 감마재, 윤활제, 코팅제 등 산업전반에 걸쳐 많은 용도를 가지고 있으며, 탄성을 갖고 있는 팽창흑연은 고급가구에서 폴리우레탄의 대체물질로도 사용되고 있다.

종래에는 2차 전지 등에 탄소부품으로 사용되는 흑연을 재활용하지 않고, 2차 전지와 함께 매립 등으로 폐기처분하기 때문에, 자원을 낭비하고 환경을 오염시키는 문제점이 있었다.

상기의 문제점을 해소하기 위해 한국특허등록 제10-1621312호 "리튬이온2차전지의 자원재활용방법"에는 리퓸이온2차전지를 구성하는 각 성분을 분리하고 회수하는 내용이 기재되어 있으나, 상기 선행기술에는 단순히 증류수를 이용하여 흑연성분을 물리적으로 회수하는 방법만이 기재되어 있을 뿐, 흑연성분을 회수한 후에 고순도로 정제하는 내용은 기재되어 있지 않다.

한국특허등록 제10-1621312호(2016.05.10). 한국특허공개 제10-2016-0034036호(2016.03.29).

개시된 내용은 폐기처분되는 2차전지로부터 분리된 흑연을 간단한 공정으로 정제하여 고순도로 회수할 수 있는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법을 제공하는 것이다.

하나의 일 실시예로서 이 개시의 내용은 2차전지에서 분리된 음극재를 습식분해한 후에 채거름하여 흑연을 회수하는 흑연회수단계, 상기 흑연회수단계를 통해 회수된 흑연을 소성하는 소성단계, 상기 소성단계를 통해 소성된 흑연에 초순수 및 염산을 혼합하는 염산반응단계, 상기 염산반응단계를 통해 염산으로 처리된 흑연을 세척하고 여과하는 제1세척여과단계, 상기 제1세척여과단계를 통해 세척된 흑연에 초순수 및 황산을 혼합하는 황산반응단계, 상기 황산반응단계를 통해 황산으로 처리된 흑연을 세척하고 여과하는 제2세척여과단계 및 상기 제2세척여과단계를 통해 세척된 흑연을 건조하는 건조단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법에 대해 기술하고 있다.

바람직하기로는, 상기 소성단계는 400 내지 950℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

더 바람직하기로는, 상기 염산반응단계는 상기 소성단계를 통해 소성된 흑연 100 중량부에 초순수 300 내지 600 중량부 및 염산 0.4 내지 0.6 중량부를 혼합하여 이루어질 수 있다.

더욱 바람직하기로는, 상기 초순수는 전기전도도가 5 내지 200㎲/cm인 것으로 이루어질 수 있다.

더욱 더 바람직하기로는, 상기 염산은 질량농도가 5 내지 30%인 것으로 이루어질 수 있다.

더욱 더 바람직하기로는, 상기 황산반응단계는 상기 제1세척여과단계를 통해 세척된 흑연 100 중량부에 초순수 300 내지 600 중량부 및 황산 2 내지 4 중량부를 혼합하여 이루어질 수 있다.

더욱 더 바람직하기로는, 상기 초순수는 전기전도도가 5 내지 200㎲/cm인 것으로 이루어질 수 있다.

더욱 더 바람직하기로는, 상기 황산은 질량농도가 10 내지 98%인 것으로 이루어질 수 있다.

더욱 더 바람직하기로는, 상기 제1세척여과단계 및 상기 제2세척여과단계는 흑연을 초순수로 세척한 후에 필터프레스 또는 고속원심고액분리기로 여과하는 과정을 3 내지 4회 반복하여 이루어질 수 있다.

이상에서와 같은 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법은 폐기처분되는 2차전지로부터 분리된 흑연을 간단한 공정으로 정제하여 고순도로 회수할 수 있는 탁월한 효과를 나타낸다.

도 1은 개시된 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법을 나타낸 순서도이다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

개시된 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법은 2차전지에서 분리된 음극재를 습식분해한 후에 채거름하여 흑연을 회수하는 흑연회수단계(S101), 상기 흑연회수단계(S101)를 통해 회수된 흑연을 소성하는 소성단계(S103), 상기 소성단계(S103)를 통해 소성된 흑연에 초순수 및 염산을 혼합하는 염산반응단계(S105), 상기 염산반응단계(S105)를 통해 염산으로 처리된 흑연을 세착하고 여과하는 제1세척여과단계(S107), 상기 제1세척여과단계(S107)를 통해 세척된 흑연에 초순수 및 황산을 혼합하는 황산반응단계(S109), 상기 황산반응단계(S109)를 통해 황산으로 처리된 흑연을 세척하고 여과하는 제2세척여과단계(S111) 및 상기 제2세척여과단계(S111)를 통해 세척된 흑연을 건조하는 건조단계(S113)로 이루어진다.

상기 흑연회수단계(S101)는 2차전지에서 분리된 음극재를 습식분해한 후에 채거름하여 흑연을 회수하는 단계로, 2차전지에서 음극재는 통상적으로 구리판의 표면에 흑연분말이 코팅되어 있는 형태인데, 흑연분말이 코팅되어 있는 음극판을 정제수와 함께 분쇄기에 투입하여 습식 분쇄한 후에, 분쇄된 성분 중 구리 성분은 비중차이로 인해 침전되어 분리되고, 구리 성분이 분리되고 남은 성분을 필터프레스로 여과하여 흑연을 회수하는 단계다.

상기 소성단계(S103)는 상기 흑연회수단계(S101)를 통해 회수된 흑연을 소성하는 단계로, 상기 흑연회수단계(S101)를 통해 회수된 흑연을 400 내지 950℃의 온도에서 30 내지 90분 동안 소성하여 이루어지는데, 상기의 온도로 이루어지는 소성과정을 거치면 흑연에 함유되어 있는 유기물, 불소수지(PVDF) 등의 바인더 성분 및 점착제 성분 등이 제거된다.

상기 염산반응단계(S105)는 상기 소성단계(S103)를 통해 소성된 흑연에 초순수 및 염산을 혼합하는 단계로, 상기 소성단계(S103)를 통해 소성된 흑연 100 중량부에 초순수 300 내지 600 중량부 및 염산 0.4 내지 0.6 중량부를 혼합하고 2 내지 4시간 동안 교반한 후에 필터프레스나 원심분리기를 이용하여 여과하는 과정으로 이루어지는데, 상기와 같이 초순수와 염산이 혼합된 후에 교반과정을 거치게 되면 흑연의 표면 등에 잔존하는 칼슘, 마그네슘, 구리, 철 및 알루미늄 등의 성분이 용해되어 제거되며, 필터프레스나 원심분리기를 이용하여 혼합물 중에 흑연성분만을 분리해 낼 수 있다.

이때, 상기 초순수는 전기전도도가 5 내지 200㎲/cm인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 상기와 같은 전기전도도를 갖는 초순수는 불순물의 함량이 낮아 염산반응단계 후에 별도로 분순물을 제거하는 공정을 진행하지 않아도 되기 때문에, 정제공정을 간소화할 수 있다.

상기 초순수의 함량이 300 중량부 미만이면 상기와 같이 필터프레스나 원심분리기를 이용한 여과과정이 제대로 진행되지 않고, 상기 초순수의 함량이 600 중량부를 초과하게 되면 필터프레스나 원심분리기를 이용한 여과공정의 시간이 지나치게 길어져 바람직하지 못하다.

또한, 상기 염산은 질량농도가 5 내지 30%인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 염산의 질량농도가 5% 미만이거나, 염산의 함량이 0.4 중량부 미만이면 상기와 같은 구리, 철, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘 등의 제거 효과가 미미하며, 상기 염산의 질량농도가 30%를 초과하거나 염산의 함량이 0.6 중량부를 초과하게 되면 상기와 같은 구리, 철, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘 등의 제거효과는 크게 향상되지 않으면서 흑연에 함유된 염산을 제거하는 공정이 복잡해지기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 제1세척여과단계(S107)는 상기 염산반응단계(S105)를 통해 염산으로 처리된 흑연을 세척하고 여과하는 단계로, 상기 염산반응단계(S105)를 통해 염산으로 처리된 흑연을 초순수로 세척한 후에, 필터프레스나 고속원심분리기로 여과하여 흑연의 표면 등에 잔존하는 염산 성분을 제거하는 단계다.

이때, 상기 초순수는 흑연의 재오염을 방지하기 위해, 전기전도도가 5 내지 200㎲/cm인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기와 같이 이루어지는 세척 및 여과의 과정은 3 내지 4회 반복하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 제1세척여과단계(S107)에서 필터프레스나 고속원심분리기를 통해 흑연성분이 걸러진 초순수는 순환시켜 상기 염산반응단계(S105)를 통해 염산으로 처리된 흑연을 세척하는데 재사용될 수 있다.

상기 황산반응단계(S109)는 상기 제1세척여과단계(S107)를 통해 세척된 흑연에 초순수 및 황산을 혼합하는 단계로, 상기 제1세척여과단계(S107)를 통해 세척된 흑연 100 중량부에 초순수 300 내지 600 중량부 및 황산 2 내지 4 중량부를 혼합하고 2 내지 4시간 동안 교반하여 이루어지는데, 상기와 같이 초순수와 황산이 혼합된 후에 교반과정을 거치게 되면 흑연의 표면 등에 잔존하는 구리, 철 및 알루미늄이 황산과 반응하여 제거된다.

이때, 상기 초순수는 전기전도도가 5 내지 200㎲/cm인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 상기와 같은 전기전도도를 갖는 초순수는 불순물의 함량이 낮아 황산반응단계 후에 별도로 분순물을 제거하는 공정을 진행하지 않아도 되기 때문에, 정제공정을 간소화할 수 있다.

상기 초순수의 함량이 300 중량부 미만이면 상기 제2세척여과단계(S111)에서 진행되는 필터프레스나 고속원심분리기를 이용한 여과공정이 제대로 진행되지 않고, 상기 초순수의 함량이 600 중량부를 초과하게 되면 필터프레스나 고속원심분리기를 이용한 여과공정의 시간이 지나치게 길어져 바람직하지 못하다.

또한, 상기 황산은 질량농도가 10 내지 98%인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 황산의 질량농도가 10% 미만이거나, 황산의 함량이 2 중량부 미만이면 상기와 같은 구리, 철 및 알루미늄 등의 제거 효과가 미미하며, 상기 황산의 질량농도가 98%를 초과하거나 황산의 함량이 4 중량부를 초과하게 되면 상기와 같은 불소수지 등의 바인더 성분 및 각종 유기질 성분 등의 제거효과는 크게 향상되지 않으면서 흑연에 함유된 황산을 제거하는 공정이 복잡해지기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 제2세척여과단계(S111)는 상기 황산반응단계(S109)를 통해 황산으로 처리된 흑연을 세척하고 여과하는 단계로, 상기 황산반응단계(S109)를 통해 황산으로 처리된 흑연을 초순수로 세척한 후에, 필터프레스나 고속원심분리기로 여과하여 흑연의 표면 등에 잔존하는 황산 성분을 제거하는 단계다.

또한, 상기 제2세척여과단계(S111)에서 필터프레스나 고속원심분리기를 통해 흑연성분이 걸러진 초순수는 순환시켜 상기 황산반응단계(S109)를 통해 황산으로 처리된 흑연을 세척하는데 재사용될 수 있다.

상기 건조단계(S113)는 상기 제2세척여과단계(S111)를 통해 세척된 흑연을 건조하는 단계로, 상기 제2세척여과단계(S111)를 세척된 흑연을 280 내지 320℃의 온도로 5 내지 7시간 동안 가열하여 이루어진다.

상기의 온도와 시간 동안 이루어지는 건조단계(S113)를 거치면, 흑연의 표면뿐만 아니라, 흑연 내부에 잔존하는 수분이 대부분 제거되어 건조된 고순도의 흑연 분말이 얻어진다.

이하에서는, 개시된 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법 및 그 정제방법을 통해 정제된 흑연의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.

<실시예 1>

2차전지의 음극판을 분리한 후에 정제수와 함께 분쇄기에 투입하여 습식 분쇄하고, 분쇄물을 필터프레스로 여과하여 흑연을 회수하고, 회수된 흑연을 600℃의 온도에서 1시간 동안 소성하고, 소성된 흑연 100 중량부에 초순수(전기전도도가 100㎲/cm) 450 중량부 및 염산(질량농도 15%) 0.5 중량부를 혼합하여 3시간 동안 교반하고 원심분리기를 이용하여 흑연을 분리한 후에, 분리된 흑연을 초순수(전기전도도가 100㎲/cm)로 세척하고 고속원심분리기로 초순수에서 흑연을 분리하는 과정을 3회 반복하여 세척한 후에, 세척된 흑연 100 중량부에 초순수(전기전도도가 100㎲/cm) 450 중량부 및 황산(질량농도 20%) 3 중량부를 혼합하여 3시간 동안 교반하고 원심분리기를 이용하여 흑연을 분리한 후에, 분리된 흑연을 초순수(전기전도도가 100㎲/cm)로 세척하고 고속원심분리기로 초순수에서 흑연을 분리하는 과정을 3회 반복하여 세척한 후에, 세척된 흑연을 300℃의 온도로 1시간 동안 가열하여 고순도의 흑연을 제조하였다.

<비교예 1>

2차전지의 음극판을 분리한 후에 정제수와 함께 분쇄기에 투입하여 습식 분쇄하고, 분쇄물을 필터프레스로 여과하여 흑연을 회수하고, 회수된 흑연을 600℃의 온도에서 1시간 동안 소성하고, 소성된 흑연을 초순수(전기전도도가 100㎲/cm)로 세척하고 고속원심분리기로 초순수에서 흑연을 분리하는 과정을 3회 반복하여 세척한 후에, 세척된 흑연을 300℃의 온도로 1시간 동안 가열하여 흑연을 제조하였다.

<비교예 2>

2차전지의 음극판을 분리한 후에 정제수와 함께 분쇄기에 투입하여 습식 분쇄하고, 분쇄물을 필터프레스로 여과하여 흑연을 회수하고, 회수된 흑연을 600℃의 온도에서 1시간 동안 소성하고, 소성된 흑연 100 중량부에 초순수(전기전도도가 100㎲/cm) 450 중량부 및 염산(질량농도 15%) 0.5 중량부를 혼합하여 3시간 동안 교반하고 원심분리기를 이용하여 흑연을 분리한 후에, 분리된 흑연을 초순수(전기전도도가 100㎲/cm)로 세척하고 고속원심분리기로 초순수에서 흑연을 분리하는 과정을 3회 반복하여 세척한 후에, 세척된 흑연을 300℃의 온도로 1시간 동안 가열하여 흑연을 제조하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2를 통해 제조된 흑연의 순도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.

{단, 흑연의 순도 측정은 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2를 통해 제조된 흑연을 울산정밀화학센터에 의뢰하여 ICP(발광 분광분석법)의 측정방법으로 측정하였고, 시험환경은 23℃의 온도와 32%의 습도였다.}

<표 1>

위에 표 1에 나타낸 것처럼, 개시된 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법을 이용한 실시예 1을 통해 정제된 흑연은 비교예 1 내지 2를 통해 정제된 흑연에 비해 칼슘이나 마그네슘과 같은 불순물의 함량이 월등하게 낮은 것을 알 수 있다.

따라서, 개시된 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법은 폐기처분되는 2차전지로부터 분리된 흑연을 간단한 공정으로 정제하여 고순도로 회수할 수 있다.

S101 ; 흑연회수단계
S103 ; 소성단계
S105 ; 염산반응단계
S107 ; 제1세척여과단계
S109 ; 황산반응단계
S111 ; 제2세척여과단계
S113 ; 건조단계

Claims

2차전지에서 분리된 음극재를 습식분해한 후에 채거름하여 흑연을 회수하는 흑연회수단계;
상기 흑연회수단계를 통해 회수된 흑연을 소성하는 소성단계;
상기 소성단계를 통해 소성된 흑연에 초순수 및 염산을 혼합하는 염산반응단계;
상기 염산반응단계를 통해 염산으로 처리된 흑연을 세척하고 여과하는 제1세척여과단계;
상기 제1세척여과단계를 통해 세척된 흑연에 초순수 및 황산을 혼합하는 황산반응단계;
상기 황산반응단계를 통해 황산으로 처리된 흑연을 세척하고 여과하는 제2세척여과단계; 및
상기 제2세척여과단계를 통해 세척된 흑연을 건조하는 건조단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법.
청구항 1에 있어서,
상기 소성단계는 400 내지 950℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법.
청구항 1에 있어서,
상기 염산반응단계는 상기 소성단계를 통해 소성된 흑연 100 중량부에 초순수 300 내지 600 중량부 및 염산 0.4 내지 0.6 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법.
청구항 3에 있어서,
상기 초순수는 전기전도도가 5 내지 200㎲/cm인 것을 특징으로 하는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법.
청구항 3에 있어서,
상기 염산은 질량농도가 5 내지 30%인 것을 특징으로 하는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법.
청구항 1에 있어서,
상기 황산반응단계는 상기 제1세척여과단계를 통해 세척된 흑연 100 중량부에 초순수 300 내지 600 중량부 및 황산 2 내지 4 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법.
청구항 6에 있어서,
상기 초순수는 전기전도도가 5 내지 200㎲/cm인 것을 특징으로 하는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법.
청구항 6에 있어서,
상기 황산은 질량농도가 10 내지 98%인 것을 특징으로 하는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1세척여과단계 및 상기 제2세척여과단계는 흑연을 초순수로 세척한 후에 필터프레스 또는 고속원심고액분리기로 여과하는 과정을 3 내지 4회 반복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지에서 분리된 흑연의 고순도 정제방법.