KR20180108809A - 고순도 폴리실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응기의 열적 및 화학적 부하 가해진 부품 상에 계내 코팅을 침착시키는 방법 - Google Patents

고순도 폴리실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응기의 열적 및 화학적 부하 가해진 부품 상에 계내 코팅을 침착시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도 그래뉼 폴리실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응기의 열적 및 화학적 스트레스 가해진 부품을 코팅하는 공정(방법)으로서, 층 재료가 없거나 층 재료가 거의 없는 유동층 반응기를 600℃ 내지 1400℃의 평균 튜브 벽 온도에서 1시간 내지 8일의 기간 동안 1 내지 15 bar(절대) 압력에서 반응성 가스 혼합물로 플러싱 처리하고, 이로써 600℃ 초과의 온도를 갖는 반응기의 표면에 CVD 공정에 의한 Si 및/또는 SiC 및/또는 Si3N4의 계내 코팅을 제공하는 공정에 관한 것이다.

Description

고순도 폴리실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응기의 열적 및 화학적 부하 가해진 부품 상에 계내 코팅을 침착시키는 방법
본 발명은 고순도 그래뉼 다결정 실리콘을 제조하기 위한 공정에서 유동층 반응기의 열적 및 화학적 스트레스 가해진 부품을 보호하는 코팅을 침착시키는 공정(방법)에 관한 것이다.
그래뉼 다결정 실리콘은 유동층 반응기에서 제조된다. 이는 유동층 반응기의 반응기 튜브에서 유동층의 가스 흐름에 의한 실리콘 입자의 유동화에 의해 일어나며, 여기서 유동층은 가열 장치에 의해 고온으로 가열된다. 실리콘 함유 반응 가스의 도입의 결과로서, 열분해 반응이 고온 입자 표면에서 일어난다. 여기서 원소 실리콘이 실리콘 입자 상에 침착되고 개별 입자가 직경 성장하게 된다. 이 공정은 규칙적으로 성장 입자를 회수하고 핵 입자(시드)로서 보다 작은 실리콘 입자를 도입함으로써 모든 관련된 이점을 갖도록 연속적으로 조작될 수 있다. 그러한 침착 공정 및 이 공정을 실행하기 위한 장치는 공지되어 있는데, 예를 들면 US　4786477　A로부터 공지되어 있다.
유동층 반응기에서 반응기 튜브는 다양한 요건을 충족해야 한다. 그것은 기밀성을 가져야 하고, 높은 기계적 안정성을 가져야 하며, 고순도를 가져서 낮은 생성물 오염, 특히 금속에 의한 오염을 부여해야 하며, 공정 분위기에서 화학적으로 안정해야 하고, 600℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 열적으로 안정해야 한다.
그러한 반응기 튜브는 일반적으로 고순도를 갖는 실리카로 구성되어 있다. 다른 잠재적인 튜브 재료(예, 흑연)는 공정 분위기에서 화학적으로 안정하지 않거나, 또는 사용된 원료 및 소결 첨가제로 인하여, 고농도의 불순물(예, SSiC, NSiC, 소결된 질화규소, 흑연, 금속성 물질)을 갖게 된다. 실리카로 제조된 반응기 튜브는 온도 ＞ 1150℃에서 변형된다. 안정성을 증가시키기 위해서, 유동층 반응기의 반응기 튜브 또는 다른 내부 부품에 코팅을 제공하는 것은 공지되어 있다. 이러한 방식으로, 상기 언급된 재료들은 침착 공정에 이용 가능하게 제조될 수도 있다.
WO　13116146　A1에는 반응기의 내부 부품을 SiC 및 Si3N4로 코팅하는 것이 기술되어 있다. 여기에서는, 액체 중합체 전구체(폴리실라잔, 폴리카르보실란)이 실온에서 코팅하고자 하거나 또는 수선하고자 하는 부품의 표면에 도포된다. 반응기내 그 처리된 부품을 가열함으로써 실제적인 세라믹 층이 형성된다.
US　4668493　A에는 고순도 폴리실리콘을 위한 침착 반응기에서 SiC를 형성하도록 하기 위해서 흑연 부품을 액체 실리콘으로 계내 침투(in-situ infiltration)시키는 것이 기술되어 있다. 여기에서는, 액체 실리콘이 상기 반응기에서 기체상 전구체 가스로부터 고온에서 침착된다.
본 발명의 목적은 고순도 그래뉼 폴리실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응기에서 도포하고자 하는 반응기의 열적 및 화학적 스트레스 가해진 부품을 보호하기 위한 코팅을 허용하는 공정을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 층 재료가 없거나 층 재료가 거의 없는 반응기를 반응성 가스 혼합물로 600℃ 내지 1400℃의 평균 튜브 벽 온도에서 1시간 내지 8일의 기간 동안 1 내지 15 bar(절대)의 압력에서 플러싱 처리하고, 이로써 600℃ 초과의 온도를 갖는 반응기의 표면에 CVD 공정에 의한 Si 및/또는 SiC 및/또는 Si3N4의 계내 코팅(in-situ coating)을 제공하는 공정에 의해 달성된다.
본 발명의 목적상, 층 재료가 거의 없는 반응기란 반응기내 Si 입자의 질량이 정상 상태(steady-state) 침착 공정 동안 반응기에서 존재하는 Si 입자의 질량의 50% 미만이다는 것을 의미한다.
본 공정은 층 재료가 없는 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서는, 표면의 계내 코팅이 CVD 공정에 의해 기상으로부터 일어나고, 반면에 종래 기술에 따른 공정에서는 중합체 전구체가 코팅하고자 하는 표면에 도포된다. 이러한 방식으로, 공지된 공정의 경우에서보다 더 적은 비용으로 본 발명의 공정에 의한 벽 코팅의 이점을 달성하는 것이 가능하다. 유동층 반응기는 그래뉼 다결정 실리콘의 제조를 수행하기 위해 본 발명의 공정 및 종래 기술로부터 공지된 공정의 직후에 층 재료에 의해 충전되는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명은 그래뉼 다결정 실리콘을 제조하는 공정으로서, 유동층 반응기의 러닝-인(running-in) 동안 유동층 반응기의 열적 및 화학적 스트레스 가해진 부품에 코팅을 도포하는 것인 공정도 제공한다.
반응기 튜브 및 이 반응기 튜브 외부에 있는 가열 장치를 포함하는 유동층 반응기에서 그래뉼 다결정 실리콘을 제조하는 그러한 공정에서는, 반응기 튜브가 실리콘 핵 입자(시드)의 형태인 층 재료에 의해 충전되고, 그 실리콘 핵 입자가 반응기에서 가스 흐름에 의해 유동화되어 유동층을 생성하게 되며, 그 유동층이 가열 장치에 의해 가열되고, 다결정 실리콘이 실리콘 함유 반응 가스를 유동층 내로 도입하는 결과로서 열분해에 의해 고온 실리콘 핵 입자 상에 침착되며, 이러한 방식으로 형성된 그래뉼 다결정 실리콘이 반응기 튜브로부터 회수된다. 그 공정은 층 재료가 없거나 층 재료가 거의 없는 반응기를 반응성 가스 혼합물로 600℃ 내지 1400℃의 평균 튜브 벽 온도에서 1시간 내지 8일의 기간 동안 1 내지 15 bar(절대)의 압력에서 플러싱 처리하고, 이로써 600℃ 초과의 온도를 갖고 반응성 가스 혼합물과 접촉하게 되는 반응기의 표면에 CVD 공정에 의한 Si 및/또는 SiC 및/또는 Si3N4의 계내 코팅을 제공하는 것을 특징으로 한다.
반응성 가스 혼합물은 화학식(I) SiH4 - xClx(식 중, 0　≤ x　≤　4)의 하나 이상의 화합물 및 질소 공급원 및/또는 Ar 또는 H2로 구성되는 군으로부터 선택된 캐리어 가스 및/또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 화학식(III)　CnH2n+2의 알칸으로 된 혼합물이거나, 또는 화학식(II) RxSiHyCl4 -x-y[식 중, 1　≤　x　≤　4, 1　≤ y　≤　3, x　+　y　≤　4 및 R　=　CnH2n +1(여기서, n = 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 n = 1 내지 5, 특히 바람직하게는 n　=　1)]의 하나 이상의 화합물 및 Ar 또는 H2로 구성되는 군으로부터 선택된 캐리어 가스로 된 혼합물인 것이 바람직하다. x 및 y는 정수이다.
반응성 가스 혼합물의 바람직한 조성은
- 화학식(I) SiH4 - xClx(식 중, x = 0, 1, 2, 3 또는 4)의 화합물 0-50 부피%,
- 화학식(III) CnH2n +2(식 중, n = 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 n = 1 내지 5, 특히 바람직하게는 n = 1)의 화합물 0-20 부피%,
- N2 0-90 부피%,
- NH3 0-60 부피%,
- N2H4 0-50 부피%,
- 화학식(II) RxSiHyCl4 -x-y(식 중, 1　≤　x　≤　4, 1　≤　y　≤　3 및 x　+　y　≤　4, 여기서 x 및 y는 정수이고, R은 CnH2n +1이며, 이때 n은 1, 2, 3, 4, 또는 5이다)의 화합물 0-30 부피%,
-H2 0-90 부피%
이고, 여기서 화학식 (I) 또는 (II)의 하나 이상의 화합물은 ＞ 0.01 부피%의 비율로 존재해야 한다.
화학식(I)의 화합물은 0.01-50 부피%, 보다 바람직하게는 0.1-10 부피%, 특히 바람직하게는 0.5-8 부피%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
계내 코팅은 1.5-8 bar, 특히 바람직하게는 2-7 bar의 절대 압력에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은 그래뉼 다결정 실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응기의 러닝-인 동안 수행하는 것이 바람직하다. 게다가, 예를 들어, US　20020081250　A1에 기술되어 있는 바와 같이, 유동층 반응기를 부식시킨 후 재개된 러닝-인 동안 본 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 어느 경우든, 본 공정은 유동층 반응기를 층 재료로 완전 충전하기 전에 수행된다. 러닝-인 공정으로서 본 발명의 공정은 임의의 두께를 갖는 Si, SiC 및/또는 Si3N4의 층이 도포되는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 공정은 조작으로부터 반응기를 꺼낼 필요 없이 필요에 따라 벽 침착물을 수선하는 것도 가능하게 한다. 이러한 방식으로 부식 공정 후 재코팅도 가능하게 된다.
600℃ 초과의 온도를 가지며 그리고 CVD에 의한 Si, SiC 및/또는 Si3N4의 계내 코팅이 제공되는 반응기의 표면은 반응 공간을 마주하는 반응기 튜브의 표면이고 또한 공정 가스 및 그래뉼 재료에 노출되는 유동층 반응기의 부품, 예를 들면 팽창 헤드 인라이너인 것도 바람직하다.
반응 공간을 마주하는 반응기 튜브의 표면의 코팅은 반응기 튜브가 기밀성을 유지하기 위해서 그의 기계적 안정성 및 비손상된 성질을 유지해야 하기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 이유로, 반응기 튜브에 대한 코팅 공정은 정상 상태 유동층 침착 공정에서의 것과는 ± 250℃ 이하, 바람직하게는 ± 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 ±100℃ 이하로 차이가 나는 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 온도는 반응기 튜브의 외부 상에서, 임의로 원주 둘레에 상이한 높이 및 각도로, 1개 이상의 장소에서 측정되는 것이 바람직하다. 적합한 측정 기기는, 특히 고온계 또는 열전쌍이다. 가열기 또는 다양한 가열 부재의 가열 전력(heating power)은 1개, 1개 초과, 바람직하게는 모두 측정된 온도(들)이 튜브의 외부 상에서 상기 언급된 온도 범위 내에서 변하는 방식으로 조절되는 것이 바람직하다.
질화규소는 유리한 특성도 갖는다: Si3N4는 전기 절연성이고, 고순도로 존재하며, 고 내마모성을 가지며, 그리고 금속에 대한 확산 배리어를 형성한다. Si3N4 층의 계내 침착에서는, 화학식(I) SiH4 - xClx(식 중, 0　≤　x　≤　4)의 화합물 및 질소 공급원으로서, 바람직하게는 N2, 대안적으로 또는 부가적으로 NH3 및/또는 N2H4가 전구체로서 사용된다. x는 0 또는 3인 것이 바람직하고, x는 3인 것이 특히 바람직하다. 침착 온도는 600℃ 내지 1350℃인 것이 바람직하다. 침착 온도는 튜브의 내부 상에서 코팅될 수 있도록 표면에 존재한다. x가 높으면 높을수록, 침착 온도가 더욱 더 높아질 뿐만 아니라 Si3N4 층이 더욱 더 균일하게 생성된다. 모노실란 SiH4이 사용되는 경우, 침착 온도는 600-900℃인 것이 바람직하고, 650-850℃인 것이 특히 바람직하다. 실란으로서 SiHCl3이 사용되는 경우, 침착 온도는 800-1200℃인 것이 바람직하고, 900-1150℃인 것이 특히 바람직하다.
그래뉼 다결정 실리콘을 제조하기 위해 종래 기술로부터 공지된 후속 정상 상태 공정에서도 사용되는 동일 실란/할라이드 실란 또는 동일 (할로)실란 혼합물이 출발 물질로서 사용되는 것이 바람직하지만, 반드시 필요한 것은 아니다.
클로로실란, HCl 및 염화암모늄이 부산물로서 생성된다. 이 부산물은 증류, 흡착, 흡수 또는 다른 열적 분리 공정에 의해 오프가스 스트림으로 분리 제거되고, 통합된 설비로 재순환되거나 달리 사용된다.
본 공정은 1-2500 ㎛, 바람직하게는 5-800 ㎛, 특히 바람직하게는 10-350㎛의 Si3N4 코팅 두께가 얻어질 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
Si 층의 계내 침착에서, 가스 혼합물은 화학식(I)　SiH4 - xClx(식 중, 0　≤　x　≤　4)의 하나 이상의 화합물 및 캐리어 가스, 바람직하게는 H2 또는 Ar인 캐리어 가스로 구성되는 것이 바람직하다. x는 0 또는 3인 것이 바람직하고, x는 3인 것이 특히 바람직하다. 침착 온도는 600℃ 내지 1350℃인 것이 바람직하다. x가 높으면 높을수록, 침착 온도는 더욱 더 높아져야 하지만, Si 층도 보다 더 균일하게 되어야 한다. 모노실란 SiH4가 사용되는 경우, 침착 온도는 600-900℃인 것이 바람직하고, 650-850℃인 것이 특히 바람직하다. SiHCl3이 실란으로서 사용되는 경우, 침착 온도는 800-1350℃인 것이 바람직하고, 900-1150℃인 것이 특히 바람직하다.
그래뉼 다결정 실리콘을 제조하기 위해 종래 기술로부터 공지된 후속 정상 상태 공정에서도 사용되는 동일 실란/할로실란 또는 동일 (할로)실란 혼합물이 출발 물질로서 사용되는 것이 바람직하지만, 반드시 필요한 것은 아니다.
흑연이 반응기의 본체로서 사용될 때, 다공성 본체 내로 침투하고 부품 표면 상에도 존재하는 Si는 추가 반응하여 SiC를 생성할 수 있으며, 이로써 그 본체의 특성은 SiC에 의한 부분 침투에 의해 변화하게 된다.
화학식(I)의 화합물은 0.01-40 부피%, 바람직하게는 1-15 부피%, 특히 바람직하게는 2-10 부피%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 잔량은 캐리어 가스이다.
본 공정은 1-200,000　μm, 바람직하게는 100-10,000　μm, 특히 바람직하게는 1,000-6,000　μm의 Si 코팅 두께가 얻어질 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
탄화규소는 탄화수소 라디칼에 의해 치환되어 있고 화학식(II)　RxSiHyCl4 -x-y( 식 중, 1　≤　x　≤　4, 1　≤　y　≤　3 및 x　+　y　=　4, R은 CnH2n +1이고, n은 1 내지 5의 정수이다)을 갖는 실란/클로로실란으로부터 침착된다. 캐리어 가스로서는 Ar 또는 H2를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식(I) SiH4 - xClx(식 중, 0　≤　x　≤　4)의 화합물 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 화학식(III) CnH2n +2(식 중, n은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1이다)의 알칸, 예를 들면 CH4, C2H6 또는 C3H8와의 혼합물, 및 상기 언급된 캐리어 가스 중 하나로 된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
화학식(I)의 화합물은 0.01-45 부피%, 바람직하게는 1-15 부피%, 특히 바람직하게는 2-10 부피%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 잔량은 캐리어 가스이다.
본 공정은 1-2500　μm, 바람직하게는 5-800　μm, 특히 바람직하게는 10-350　μm의 SiC의 코팅 두께가 얻어질 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 언급된 다양한 가스의 조합에 의해 혼성 결정 층을 도포하는데, 예를 들면 탄화수소 라디칼로 치환된 클로로실란과 N2의 공급 가스 혼합물에 의해 Si3N4/SiC 혼성 결정 층을 도포하거나 또는 실란, H2 및 N2의 공급 가스 혼합물에 의해 Si/Si3N4 혼성 결정 층을 도포하는 것이 가능하다.
반응기에서, 특히 반응기 튜브에서 코팅하고자 하는 표면의 재료에 따라 좌우되기 때문에, 다양한 코팅이 사용될 때, 다양한 이점이 얻어진다.
반응기 튜브의 기본 재료가 실시양태 SSiC(소결된 SiC), NSiC(질화물-결합된 SiC), SiSiC(실리콘-침투된 SiC) 또는 RBSiC(반응-결합된 SiC)에서 탄화규소일 때, 반응기 튜브 상의 Si3N4 코팅이 확산 배리어로서 작용하는데, 그 이유는 세라믹 원료 및 소결 보조제로부터 유래된 금속 불순물이 그 기본 재료 내에 존재하기 때문이다. 추가적인 실리콘 코팅이 반응기에서 계속 추가 생성된 그래뉼 다결정 실리콘의 생성물 품질을 개선할 수 있다.
반응기 튜브의 기본 재료가 (소결된) 질화규소일 때, Si3N4 코팅이 확산 배리어로서 작용을 하는데, 그 이유는 세라믹 원료 및 소결 보조제로부터 유래된 금속 불순물이 그 기본 재료 내에 존재하기 때문이다. 추가적 실리콘 코팅이 반응기에서 생성된 그래뉼 다결정 실리콘의 생성물 특성을 훨씬 더 개선할 수 있다.
반응기 튜브의 기본 재료가 융합된 실리카일 때, 실리콘 코팅이 반응기에서 생성된 그래뉼 다결정 실리콘의 생성물 품질을 개선할 수 있으며, 내부 부품을 기계적으로 안정화시키게 된다.
반응기 튜브의 기본 재료가 진동 흑연(vibrated graphite) 또는 iso 흑연(iso graphite)일 때, Si3N4 코팅이 반응기 튜브를 기밀성으로 만들고 기본 재료 및 거기에 존재하는 금속에 대한 확산 배리어로서 작용을 한다. 추가적인 실리콘 코팅이 반응기에서 생성된 그래뉼 다결정 실리콘의 생성물 품질을 훨씬 더 개선할 수 있다.
계내 SiC 코팅도 반응기에서 생성된 그래뉼 다결정 실리콘의 생성물 품질을 개선할 수 있으며, 추가적으로 기본 재료, 예를 들어 CTE-최적화된 iso 흑연이 기본 재료로서 사용될 때인 기본 재료의 것과 유사한 열 팽창 계수를 갖는다.
반응기 튜브의 기본 재료가 사파이어 유리일 때, Si3N4 코팅이 확산 배리어로서 작용을 한다. 더구나, 질화규소 층은 Al2O3을 화학적으로 분해하는 HCl를 사용하는 가능한 순환적으로 실시하는 부식 공정의 사건에서 기본 재료를 보호한다. 여기서도 마찬가지로, 추가적인 실리콘 코팅이 반응기에서 생성된 그래뉼 다결정 실리콘의 생성물 품질을 훨씬 더 개선할 수 있다.
역시 마찬가지로, 계내 SiC 코팅도 반응기에서 생성된 그래뉼 다결정 실리콘의 생성물 품질을 개선하고, 추가적으로, 기본 재료의 것과 유사한 열 팽창 계수를 갖는다.
반응기 튜브는 Si, Si3N4 또는 SiC에 의해 예비코팅될 수 있다. 존재하는 Si, Si3N4 또는 SiC의 층은 반응기를 중단하는 일 없이 본 발명의 공정에 의해 수선될 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 예시하기 위한 것이다.
실시예 1
유동층 반응기로서, 층 재료가 없고 그의 반응기 튜브가 iso 흑연으로 구성되어 있는 유동층 반응기를 그래뉼 다결정 실리콘의 제조가 후속 수행되어야 하는 온도로(반응기 튜브의 외부에서 1300℃로) 가열하고, N2와 트리클로로실란의 가스 혼합물(300　표준　m3/h의 N2, 5 표준 m3/h의 트리클로로실란)을 12h의 기간 동안 공급한다. 이로써, 반응기 튜브의 내부 상에서 150 ㎛의 평균 두께를 갖는 Si3N4 층의 침착이 얻어진다. 반응기 튜브의 외부 상에서의 온도는 2개의 고온계로 측정하고, 각각의 경우에 가열기의 가열기 전력을 채택함으로써 ±50℃로 일정하게 유지한다. 코팅 공정 동안 반응기 압력은 5 bar(절대)이다.
후속적으로, 질소의 흐름을 감소시킨다. 동일 온도 조절로, 250 ㎛의 평균 두께를 갖는 실리콘 층을, 8 h의 기간에 걸쳐 H2와 트리클로로실란의 가스 혼합물(200 표준　m3/h의 H2, 10　표준 m3/h의 트리클로로실란)로부터 튜브 내부로 추가 도포한다. 이 코팅 공정 동안 반응기 압력은 3 bar(절대)이다.
추가적인 러닝-인 공정 동안, 반응기에 먼저 그래뉼 실리콘을 충전하고, 정상 상태 침착 조건을 후속 설정하는 과정 중에, 측정된 튜브 온도는 또한 가열기 전력을 채택함으로써 ±50℃로 일정하게 유지한다.
그래뉼 다결정 실리콘의 후속 제조에서는, 수소를 유동화 가스로서 사용한다. 공급 가스의 17.5 몰%는 트리클로로실란으로 구성하고, 잔량은 수소로 구성한다. 침착은 500 mm의 내부 직경을 갖는 반응기 튜브에서 3 bar(절대)의 압력 및 1000℃의 유동층 온도에서 실시한다. 생성물은 연속적으로 회수하고, 시드의 도입은 생성물의 Sauter 직경이 1000 ± 50 ㎛이 되도록 조절한다. 중간 자켓은 질소로 플러싱 처리한다. 유동층에서 반응성 가스의 체류 시간은 0.9 s이다.
실시예 2
정상 상태 그래뉼 침착 공정은 실시예 1에 따라 유동층 반응기에서 수행하지만, 유동층 반응기에서 실시예 1과는 대조적으로 반응기 튜브는 융합된 실리카로 구성되어 있다. 정상 상태 침착 공정에서는, 튜브의 외부 온도인 1400℃를 반응 구역에서 달성한다. 그러한 온도에서, 융합된 실리카는 일정한 로딩 하에 연하게 되므로, 반응기 튜브는 변형되고 중간 자켓으로부터 더 이상 밀봉되지 않는다.
이러한 이유로, 지지되고 동시에 고순도인 실리콘 층이 러닝-인 공정 동안 튜브에 도포된다. 이러한 동안, 층 입자 또는 유동화 입자가 코팅하고자 하는 영역에서 존재하지 않는다. 튜브 온도는 가열기 전력을 채택함으로써 1100 ± 50℃에서 일정하게 유지한다. 이러한 방식으로, 코팅 동안 튜브의 변형이 회피될 수 있다.
코팅 공정에서는, H2와 트리클로로실란의 가스 혼합물(200　표준　m3/h의 H2, 10　표준　m3/h의 트리클로로실란)을 64h의 기간에 걸쳐 반응기에 공급하고, 이러한 방식으로 2500 ㎛의 평균 두께를 갖는 실리콘 층을 튜브의 내부에 도포한다. 코팅은 4 bar(절대)의 절대 압력에서 도포한다.
추가 러닝-인 공정 동안, 반응기를 먼저 그래뉼 실리콘으로 충전하고 정상 상태 침착 조건을 후속 설정하는 과정 중에, 측정된 튜브 온도는 가열기 전력을 채택함으로써 ±150℃로 일정하게 유지한다.
18일의 침착 시간 후, 그러한 반응기에서 전체 실리콘 벽 침착물은 HCl를 사용하는 부식 공정에서 부식 제거된다. 이러한 조작 동안, 80 표준　m3/h의 H2와 100　표준　m3/h의 HCl의 가스 혼합물을 반응기에 공급한다. 여기서도 마찬가지로, 측정된 튜브 온도는 반응기 가열 전력을 채택함으로써 일정하게 유지한다. 이러한 방식으로, 튜브는 유동층 위로 원하지 않은 두꺼운 Si 침착물이 없게 된다. 그러나, 이는 또한 의도적으로 도포된 Si 침착물이 부식 제거되는 부수적인 효과도 갖는다.
부식 후, 상기 기술된 바와 같이 본 발명에 따른 코팅 공정을 다시 수행한다. 후속으로, 그래뉼 다결정 실리콘을 제조하기 위한 정상 상태 침착 공정을 상기 기술된 바와 같이 다시 수행한다.

Claims (8)

  1. 고순도 그래뉼 폴리실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응기의 열적 및 화학적 스트레스 가해진 부품을 코팅하는 방법으로서,
    층 재료가 없거나 층 재료가 거의 없는 유동층 반응기를 600℃ 내지 1400℃의 평균 튜브 벽 온도에서 1시간 내지 8일의 기간 동안 1 내지 15 bar(절대)의 압력에서 반응성 가스 혼합물로 플러싱 처리하고, 이로써 600℃ 초과의 온도를 갖는 반응기의 표면에 CVD 공정에 의한 Si 및/또는 SiC 및/또는 Si3N4의 계내 코팅(in-situ coating)을 제공하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 가스 혼합물은 화학식(I) SiH4 - xClx(식 중, 0　≤　x　≤　4)의 화합물 및 질소 공급원 및/또는 Ar 또는 H2로 이루어진 군으로부터 선택된 캐리어 가스 및/또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물로 된 혼합물이거나, 또는 화학식(II) RxSiHyCl4 -x-y(식 중, 1　≤　x　≤　4, 1　≤　y　≤　3, x　+　y　≤　4, 및 R = CnH2n + 1(n=1-5))의 하나 이상의 화합물 및 Ar 또는 H2로 이루어진 군으로부터 선택된 캐리어 가스로 된 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 0.01-50 부피%, 바람직하게는 0.1-10 부피%, 특히 바람직하게는 0.5-8 부피%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은 정상 상태(steady-state) 유동층 침착 공정에서의 표면 온도와는 ±250℃, 바람직하게는 ±150℃, 특히 바람직하게는 ±100℃ 이하로 차이가 나는 표면 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5-8 bar의 절대 압력에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층 반응기의 열적 및 화학적 스트레스 가해진 부품은 반응 공간을 마주하는 반응기 튜브의 표면, 및 공정 가스 및 그래뉼 재료에 노출되는 유동층 반응기의 추가 부품인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 200,000 ㎛의 코팅 두께가 얻어지도록 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 그래뉼 다결정 실리콘의 제조 방법으로서, 반응기의 러닝-인(running-in) 동안 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 이용하는 제조 방법.
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