CN111788165A - 用于制造涂覆碳化硅的主体的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在化学气相沉积方法中使用二甲基二氯硅烷(DMS)作为硅烷源在石墨基板上沉积碳化硅(SiC)来制造涂覆SiC的主体的新的工艺。本发明的另一方面涉及可通过本发明的新的工艺获得的新的涂覆碳化硅的主体，以及涉及所述涂覆碳化硅的主体用于制造用于高温应用、基座和反应器、半导体材料以及晶片的制品的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过在化学气相沉积方法中使用二甲基二氯硅烷(DMS)作为硅烷源在石墨基板上沉积碳化硅(SiC)来制造涂覆SiC的主体的新的工艺。本发明的另一方面涉及可通过本发明的新工艺获得的新的涂覆碳化硅的主体，以及涉及所述涂覆碳化硅的主体用于制造用于高温应用、基座和反应器、半导体材料以及晶片的制品的用途。
背景技术
涂覆SiC的主体是各种技术领域中的重要产品，并且对于高温应用(诸如用于所应用的材料和反应器的基座和晶片、半导体材料、芯片制造等)来说特别地有用。
特别地，在高温应用中并当应用在高精度器件中时，提供呈现优异的机械性质(诸如SiC涂层与下面的基板的紧密地连接(粘附))的涂覆SiC的主体(涂覆SiC的制品)特别地重要。另外，我们特别关注涂覆SiC的主体的高抗蚀刻性、抗冲击性、断裂韧性和/或抗开裂性。为了提供被涂覆的主体的抗氧化性，进一步要求均匀地且连续地施加SiC涂层，从而在被涂覆的基板表面上提供不可渗透的涂层。
本发明的发明人惊讶地发现，通过如本文所描述的新的工艺，不仅可将SiC沉积为涂覆下面的石墨基板的表面的层，而且还可沉积SiC来实现由改进的沉积的SiC材料形成的、生长到多孔石墨基板的孔中的SiC卷须的形成。这为涂覆SiC的石墨制品提供了改进的物理和机械性质。特别地，由改进的SiC材料形成并延伸到多孔石墨中的卷须的形成提供了显著地改进的机械性质，如下文更详细地描述。
存在用于通过化学气相沉积(CVD)将SiC涂层施加到各种基板上的不同方法，包括在CVD方法中使用DMS作为硅烷源(也被称为CVD前驱物)的方法和将SiC沉积到含碳基板(包括石墨)上。
GB 1,128,757描述了用于制备SiC的方法并描述了使用氢与含碳化合物和含硅化合物的混合物或氢与含碳和硅两者的化合物的混合物形成在被加热的表面上结晶为主要地为β-碳化硅的致密、基本上不可渗透的膜的碳化硅的CVD方法。特别地，控制这种方法以形成化学计量的碳化硅。作为含有碳和硅两者的化合物，这个文献尤其是提到DMS，但是未提供控制从DMS形成化学计量的SiC的特定工艺条件。也未描述卷须的形成，更不用说实现延伸到被涂覆的基板中的SiC卷须的形成的特定工艺条件。
类似地，JP2000-302576描述了用于使用CVD方法制备涂覆SiC的石墨材料的方法并尤其是提到DMS作为可能的CVD前驱物。然而，其中，SiC仅沉积在石墨基板的表面上，并且含Si气体浸润多孔石墨基板因难以形成均匀层和用于被浸润的中间层的附加涂覆的附加成本而被论述为是不利的。既未公开关于使用DMS作为CVD前驱物的特定工艺条件，也未能发现关于延伸到被涂覆的基板中的卷须的可能的形成的任何教导。
EP 0935013 A1和EP 1072570 A1两者都描述了在石墨基板上沉积SiC涂层并在之后移除基板的方法。因此，所述文献都未教导形成延伸到多孔石墨中的SiC卷须以形成紧密地连接的SiC涂层。另外，所述文献都未描述用于实现本发明的效果的特定工艺条件。特别地，EP 0935013教导了用于CVD工艺的相当高的温度条件。尽管两个文献大体上提到使用DMS作为CVD前驱物的可能性，但是所述文献都未教导通过使用DMS来沉积基本上化学计量的SiC(即，具有1:1的Si:C比的SiC)的合适的工艺条件。
US 9,371,582教导了一种使用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)沉积SiC的方法。所述的基于非常特定的等离子体的工艺与本发明中描述的工艺条件显著不同，并且因此，不能得出可由此实现与已经在本发明内发现的类似的效果的结论。
EP 0294047 A1涉及一种用于通过预处理用于制备半导体材料的含碳表面来使半导体材料中的碳含量最小化的工艺，并提到了使用CVD并例如使用DMS作为CVD前驱物来用SiC涂覆石墨样本的一般可能性。未描述实现延伸到被涂覆的基板中的SiC卷须的形成的特定工艺条件。
EP 0121797 A2描述了碳-硅复合制品的制备，包括通过CVD将不可渗透、均匀的SiC涂层沉积在起始基板上。实施例6提到了使用DMS作为CVD前驱物，以用膜包裹基板纤维。实施例9提到了使用甲基氯硅烷通过CVD在作为基板的被模制的粒状石墨中和上沉积SiC涂层以形成中间基板。未描述实现延伸到被涂覆的多孔石墨基板中的SiC卷须的形成的特定工艺条件。
US 4,976,899 A描述了在存在甲烷和氢的情况下使用例如DMS通过所熟知的化学气相沉积(CVD)方法将SiC沉积到多孔复合物基质上，该多孔复合物基质包含涂覆有碳和SiC的加强碳纤维，加强碳纤维嵌入在可变形的树脂和碳基基质中。其中，复合物基质被SiC涂层覆盖，所述SiC涂层可渗透并浸润树脂基板的多孔结构。施加在其中的SiC涂层呈现出开裂，必需随后通过施加另一个外涂层(例如，氮化铝或氮化铪涂层)和另一个外氧化铝涂层或硼硅酸盐玻璃来填充和密封所述开裂，以提供足够实现所要求的热保护和抗氧化性的被涂覆的制品。未描述实现延伸到均匀地涂覆的多孔石墨基板中的SiC卷须的形成的特定工艺条件。
US 3,925,577 A描述了一种用于生产被涂覆的各向同性石墨构件的工艺，所述工艺包括在低于硅的熔点的温度下通过气相反应在多孔石墨主体上沉积硅层，接着将具有所施加的硅层的石墨构件加热到一温度，以致使硅熔化并渗透到石墨的孔中，并且致使硅与石墨原位反应以形成碳化硅层，以及通过气相反应进一步将碳化硅密封层沉积在下面的先前反应的碳化硅层上方。其中使用的石墨被限定为呈现等于构件体积的约18％至25％的孔隙率，这尤其是被描述为强制性的，以提供具有所期望的强度性质的涂覆碳化硅的各向同性细晶粒石墨。据称，偏离所限定的石墨特性会引起复合物在高温应用中呈现出分离、开裂或碎裂的涂层。其中描述的工艺包括在使石墨制品经受涂覆SiC步骤之前对热处理的各向同性石墨构件进行表面清洁的强制步骤，从而移除所有松散表面颗粒。其中描述的CVD方法是在存在氢和甲烷的情况下使用四氯化硅作为CVD前驱物实施的。氩也可作为惰性气体存在。未提到使用DMS作为CVD前驱物或硅烷源。未描述实现本发明的改进的涂覆SiC的制品的特定工艺条件，其中形成延伸到被涂覆的多孔石墨基板中的SiC卷须。
US2012/040139和对应的US 9,145,339描述了一种通过允许熔融的硅渗透到多孔基板材料中来沉积SiC的非常类似的工艺。所述基板被描述为具有25％至45％的孔隙度。允许熔融的硅渗透到多孔基板中要求存在大孔，这反映于高孔隙度，其类似于上文讨论的US3,925,577 A。然而，大孔和高孔隙度不利于石墨基板的机械性质和强度。另外，通过使用熔融的硅，不能获得高结晶度SiC而只能获得非晶SiC，这可从下面的图9看出。
另外，US2018/002236(和JP2002-003285，其在这里作为现有技术文献1被引用)涉及一种在具有12％至20％的相对高的孔隙度并优选地至少15％的孔隙度的多孔基板上沉积SiC的工艺。其中指出，除非孔隙率是15％至50％，否则不能通过CVD方法在基板的深度中沉积SiC。在两个文献中，仅泛泛地提到DMS作为CVD前驱物。两个文献都仅针对不同CVD前驱物材料来描述特定工艺条件，诸如在US 2018/002236的示例中，使用甲基三氯硅烷(MTS)在具有16％的孔隙度的基板上沉积SiC。在所引用的JP2002-003285的示例中，CVD前驱物也是甲基三氯硅烷而没有指定特定孔隙度。用其中描述的工艺不能在具有较低的孔隙率的石墨基板中沉积根据本发明的改进的结晶SiC材料。用其中描述的工艺也不能形成根据本发明的卷须。
US 3,406,044 A描述了一种用于制备耐加热元件的工艺，所述工艺包括通过使用三氯硅烷的化学气相沉积将硅施加到含碳材料上。用其中应用的工艺，将硅层施加到基板上，所述硅层渗透到多孔基板中并在其中转换为一定量的SiC。用其中描述的工艺，施加硅层，所述硅层包含约9％的一定量但量相对小的SiC。其中进一步描述了所施加的SiC涂层不会大量地穿透石墨基板的孔，而是在所述石墨的表面上形成相当气密的不可渗透的涂层。未提到使用DMS作为CVD前驱物。未描述实现本发明的改进的涂覆SiC的制品的特定工艺条件，其中形成延伸到被涂覆的多孔石墨基板中的SiC卷须。
US 3,622,369描述了一种用于在CVD方法中使用甲基二氯硅烷和氢连同碳化气体(诸如甲烷)在电阻加热的线上沉积化学计量的碳化硅的工艺。其描述到，通过使用作为硅烷源的甲基二氯硅烷与氢和甲烷的所述特定混合物，就会形成碳化硅细丝。然而，其中既未描述这种SiC细丝可生长到多孔石墨基板中，也未描述可在不同CVD反应条件(诸如在存在氢气而没有添加甲烷气体的情况下用其他CVC前驱物材料如DMS)下形成这种细丝。特别地，未描述实现本发明的改进的涂覆SiC的制品的工艺条件，其中形成延伸到被涂覆的多孔石墨基板中的SiC卷须。
GB 1,021,662描述了一种通过以减小多孔主体的孔隙率和渗透性为目的而处理多孔主体来通过有机硅化合物的化学气相沉积来填充多孔基板的孔的方法。其中描述的多孔主体主要涉及碳化硅主体，但是也提到了石墨、氧化铝和其他多孔无机主体。其中孔隙率的减小是通过使用有机硅化合物的化学气相沉积在多孔主体的孔中沉积SiC实施的。使用优选有机硅化合物，其提供了1:1的SiC:C比。由于二甲基二氯硅烷本身不适合提供这样的1:1比，因此仅提到将这种有机硅化合物作为与产生硅的化合物(诸如SiCl4)结合的可能CVD前驱物。另外，仅一个具体实施例描述了在碳基板上沉积SiC，即，实施例3，其中通过在存在CH3SiCl3的情况下实施CVD来将SiC沉积在具有18％孔隙率的一片人工石墨上。根据所述实施例3，孔隙率可减小到15％，这指示了只能实现低程度的孔填充。未描述实现本发明的改进的涂覆SiC的制品的特定工艺条件，其中形成延伸到被涂覆的多孔石墨基板中的SiC卷须。
D.Cagliostro和S.Riccitiello(J.Am.Ceram.Soc.,73(3)607-14；1990)描述了在使用氩作为净化气体的CVD方法中二甲基二氯硅烷(DMS)的热解产物的分析。所述出版物教导了在CVD工艺中形成的组分的挥发性、传输性质和反应动力学影响渗透、冷凝和/或涂覆多孔介质的能力并因此影响形态、致密性和/或机械性质。这清楚地支持了本发明的如下发现，即，非常特定的工艺条件对于实现本文所描述的令人惊讶的效果来说是关键的。例如，已经发现，对CVD前驱物、净化气体、CVD条件(诸如温度、压力和沉积时间)的特定选择会显著地影响CVD工艺中的结果。
Byung Jin Choi(Journal of Materials Science Letters 16,33-36；1997)证实了这一点。其中，已经研究在使用不同CVD前驱物并应用变化的CVD条件(例如，不同温度)的CVD方法中沉积的SiC的结构的变化。尤其是，DMS已经在不同温度下用作CVD前驱物，并且已经观察到化学计量的SiC的形成。然而，从中可看出，在所应用的CVD条件下，仅沉积了非晶SiC，如其中(图7a)所示，并且如在XRD图案(图3)中可看出，变化温度会显著地影响SiC和副产物的形成。另外，所述出版物未描述在多孔基板上沉积SiC并因此未描述延伸到多孔基板中的SiC卷须的形成。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种新的工艺，其允许制备包括涂覆SiC的石墨基板的制品，这避免了现有技术工艺的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种能够提供涂覆SiC的制品的工艺，其中SiC涂层在下面的石墨基板上形成紧密连接的层。
本发明的另一个目的是提供一种避免在SiC涂层中形成开裂和碎裂的工艺。
本发明的另一个目的是提供一种通过尽可能减少所需要的工艺步骤来以成本和时间有效的方式制备涂覆SiC的石墨基板制品的工艺。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备具有SiC涂层的基于石墨基板的制品的工艺，所述制品一方面呈现足够的机械阻力和强度，并且另一方面还具有最大的连续性和均匀性，使得不再需要施加附加的涂层或密封层例如以密封所出现的开裂。
本发明的另一个目的是提供一种新的且改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体具有如本文所描述的所期望的改进性质。
本发明的一个特定目的是提供一种新的且改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体具有优异的机械强度，沉积在其上的SiC具有改进的性质和特性，并包含SiC涂层，所述SiC涂层形成与下面的石墨基板紧密连接的层。本发明的另一个目的是提供一种新的且改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体具有关于SiC沉积和浸润、SiC结晶度、密度、纯度、Si:C比和/或强度的改进的SiC特性。
本发明的另一个目的是提供一种新的且改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体具有关于晶粒尺寸、密度和/或孔隙率的改进的石墨特性。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体具有基本上纯的SiC涂层。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体上和/或中沉积有改进的SiC材料。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体具有改进的SiC材料，所述改进的SiC材料具有高结晶度和/或高四面体结晶度且/或包含少量非晶SiC。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体在SiC涂层中具有显著地低含量的游离Si。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体在石墨基板与SiC涂层之间具有改进的平均热膨胀系数。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体在SiC层中具有改进的残余压缩载荷。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体具有改进的抗冲击性。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体具有改进的断裂韧性。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体具有改进的抗剥落性、抗剥离性和/或抗翘曲性。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体在石墨基板与SiC涂层之间具有改进的粘附性。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体在SiC涂层的外(上)表面的尺寸与由延伸到多孔石墨基板中的SiC卷须形成的界面层的尺寸之间具有改进的关系。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体具有多层SiC涂层。
本发明的另一个目的是提供一种改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体具有这种多层SiC涂层，其中存在不同孔隙率和/或密度的至少两个SiC层。
本发明的另一个目的是提供一种如本文所描述的改进的涂覆SiC的石墨基板主体，所述涂覆SiC的石墨基板主体进一步具有这种多层SiC涂层。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备这种改进的涂覆SiC的石墨基板主体的新的工艺。
本发明的另一个目的是提供一种用于在CVD方法中在基板上沉积化学计量的SiC的新的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于在不添加甲烷气体的情况下在CVD方法中在基板上沉积化学计量的SiC的新的方法。
本发明的另一个目的是提供一种改进的石墨基板，特别地用于如本文所描述的用途和应用。
本发明的另一个目的是提供这种改进的石墨基板，所述石墨基板具有改进的纯度。
本发明的另一个目的是提供这种改进的石墨基板，所述石墨基板具有改性的表面孔隙率。
本发明的另一个目的是提供这种改进的石墨基板，所述石墨基板具有包含扩大的表面孔径的小孔。
本发明的另一个目的是提供这种改进的石墨基板，所述石墨基板具有特定氯含量。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备这种改进的石墨基板的新的方法。
本发明的另一个目的是提供一种经活化的石墨基板，所述经活化的石墨基板具有改性的表面孔隙率，特别地用于如本文所描述的用途和应用。
本发明的另一个目的是提供这种经活化的石墨基板，所述经活化的石墨基板具有改进的纯度。
本发明的另一个目的是提供这种经活化的石墨基板，所述经活化的石墨基板具有特定氯含量。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备这种经活化的石墨基板的新的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于在不使用氩作为净化气体的情况下在CVD方法中在基板上沉积SiC的新的方法。
本发明的发明人惊讶地发现，这些目的可通过根据本发明的新的工艺来解决，所述工艺详细地描述如下。
本发明的优选实施方式
独立权利要求描述了本发明的用于解决本发明的上文所提到的目的中的至少一个的实施方式。从属权利要求提供了促成解决本发明的上文所提到的目的中的至少一个的另外优选实施方式。
[1]用于制造包括不同密度的至少两个SiC层的涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，所述工艺包括以下步骤
A)将具有一开口孔隙率的多孔石墨基板定位在工艺腔室中；
B)在存在H2作为净化气体的情况下在大气压力下将工艺腔室中的多孔石墨基板加热到在1000℃至1200℃的范围内的温度；
C)通过以二甲基二氯硅烷(DMS)的第一量将DMS和H2的混合物引入到工艺腔室中来在第一沉积阶段中在石墨基板的表面上沉积结晶SiC晶粒；
D)增加或减少DMS的量并通过以DMS的第二量将DMS和H2的混合物引入到工艺腔室中来在第二沉积阶段中在步骤C)的涂覆SiC的石墨基板上沉积结晶SiC晶粒；
E)任选地重复步骤D)一次或多次，由此实施以下一个或多个附加的步骤：通过以一个或多个另外的DMS量将DMS和H2的混合物引入到工艺腔室中来在一个或多个附加的沉积阶段中在涂覆SiC的石墨基板上沉积结晶SiC晶粒；
F)冷却从步骤E)得到的主体。
[2]根据实施方式[1]的工艺，在步骤C)之前进一步包括以下步骤
B-2)将二甲基二氯硅烷(DMS)和H2的混合物引入到工艺腔室中达至少30分钟，并且通过化学气相沉积(CVD)在注入阶段中在石墨基板的开孔中沉积结晶SiC晶粒并允许结晶SiC晶粒生长为SiC晶体，直到形成呈以至少50μm的长度延伸到多孔石墨基板中的卷须的形式的连接结晶SiC材料。
[3]根据实施方式[1]或[2]的工艺，在步骤F)之后进一步包括以下步骤G)和H)：
G)改变从步骤F)得到的主体的位置；以及
H)重复步骤C)以及任选地步骤D)和E)，由此通过化学气相沉积(CVD)在从步骤F)得到的多孔石墨基板的表面上沉积结晶SiC晶粒并允许结晶SiC晶粒生长成SiC晶体，直到形成一个或多个另外的SiC层；接着
冷却从步骤H)得到的主体。
[4]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中在步骤D)中和在任选的步骤E)中，逐渐地增加DMS量。
[5]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中在步骤D)中，DMS的第二量是在步骤C)中的第一量的两倍。
[6]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中在步骤E)中，以DMS的第三量实施第三沉积阶段，DMS的第三量是在步骤C)中的第一量的三倍。
[7]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中在步骤E)中，以DMS的第三量和DMS的第四量实施第三沉积阶段和第四沉积阶段，其中DMS的第四量是步骤C)中的第一量的四倍。
[8]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中控制沉积阶段中的DMS量以通过引入减少量的DMS来实现具有较小粒度的较小SiC晶体的形成以及通过引入增加量的DMS来实现具有较大粒度的较大SiC晶体的形成。
[9]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中通过实施各个沉积阶段达不同时间段来改变在这些沉积阶段中沉积的SiC涂层的厚度。
[10]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中步骤A)的多孔石墨基板具有≥6％且＜15％、优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的孔隙度。
[11]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中步骤A)的多孔石墨基板包括具有10μm至30μm的表面孔径的孔。
[12]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中步骤A)的多孔石墨基板具有0.4μm至5.0μm、优选地1.0μm至4.0μm的平均孔尺寸(孔径)并包括具有多达30μm、优选地多达20μm、优选地多达10μm的表面孔径的孔。
[13]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中多孔石墨基板是具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板，所述改性的表面孔隙率具有扩大的表面孔。
[14]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中多孔石墨基板具有≥1.50g/cm3、优选地≥1.70g/cm3、优选地≥1.75g/cm3的密度。
[15]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中DMS和H2的混合物通过以下方式获得：将H2气体引入到DMS槽罐中，使H2鼓泡通过槽罐中的DMS，以及通过从槽罐的顶部推动DMS和H2的混合物来将混合物传送到工艺腔室中。
[16]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中在CVD沉积中使用的二甲基二氯硅烷的特征在于具有＞0wt.％至2.00wt.％、优选地＞0wt.％至1.500wt.％、优选地＞0wt.％至＜1.040wt.％的硅氧烷杂质含量。
[17]根据实施方式[2]至[16]中任一个的工艺，其中实施步骤B-2)，直到形成呈以至少75μm、优选地至少100μm、优选地75μm至150μm的长度延伸的卷须的形式的连接结晶SiC材料。
[18]根据实施方式[2]至[17]中任一个的工艺，其中实施步骤B-2)的注入阶段，直到形成界面层，所述界面层包含具有填充SiC的孔的多孔石墨并具有至少50μm、优选地至少75μm、优选地至少100μm、优选地至少150μm、优选地至少200μm、更优选地约200μm至约500μm的厚度，其中界面层位于石墨基板与在步骤C)至E)和步骤H)中形成的SiC表面层之间。
[19]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中在1000℃至＜1200℃、优选地1100℃至1150℃的范围内的温度下实施SiC沉积。
[20]根据实施方式[2]至[19]中任一个的工艺，其中步骤B-2)的注入阶段实施达＞30分钟且＜12小时、优选地＞45分钟且＜10小时、更优选地达至少一小时、更优选地达＜10小时、优选地达＜8小时、优选地达＜6小时、优选地达＜4小时、优选地达＜3小时、最优选地在1至2小时内的时间段。
[21]根据前述实施方式中任一个的工艺，控制所述工艺以在步骤C)、D)、E)和H)中的一个或多个中沉积基本上四面体结晶SiC。
[22]根据前述实施方式中任一个的工艺，控制所述工艺以在步骤C)、D)、E)和H)中的一个或多个中沉积具有≥10μm、优选地≥10μm至30μm的平均粒度的SiC晶体。
[23]根据前述实施方式中任一个的工艺，控制所述工艺以在步骤B-2)中沉积具有＜10μm、优选地≤7μm、优选地≤5μm、优选地≤4μm、优选地≤3μm、优选地≤2μm的平均粒度的SiC晶体。
[24]根据前述实施方式中任一个的工艺，控制所述工艺以在步骤C)、D)、E)、H)和B-2)中的一个或多个中沉积具有1:1的Si:C比的基本上化学计量的SiC。
[25]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中所沉积的SiC包含至少90％、优选地至少95％、更优选地至少97％的基本上化学计量的四面体结晶SiC。
[26]根据前述实施方式中任一个的工艺，其中所沉积的SiC中的游离Si的量包括不超过约7wt.％、优选地不超过约5wt.％、更优选地不超过约3wt.％的游离Si。
[27]一种能够通过根据前述实施方式中任一个的工艺获得的涂覆碳化硅的主体。
[28]一种涂覆碳化硅的主体，包含：
I-A)多孔石墨基板，所述多孔石墨基板具有6％至15％的孔隙度并包括具有多达30μm的表面孔径的孔，以及
II-A)不同密度的至少两个SiC涂层，所述至少两个SiC涂层覆盖多孔石墨基板；以及任选地
III-A)界面层，所述界面层位于石墨基板与SiC涂层之间，包括多孔石墨和填充有紧密地连接的基本上四面体结晶的至少50μm SiC材料的孔，所述SiC材料呈从至少一个SiC涂层以至少50μm的长度延伸到多孔石墨基板中的卷须的形式。
[29]根据实施方式[27]或[28]的涂覆碳化硅的主体，其中至少两个SiC涂层II-A)的特征在于不同晶体尺寸。
[30]根据实施方式[27]至[29]的涂覆碳化硅的主体，其中石墨基板具有≥6％且＜15％、优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的开口孔隙率。
[31]根据实施方式[27]至[30]的涂覆碳化硅的主体，其中石墨基板包括具有多达30μm的表面孔径的孔。
[32]根据实施方式[27]至[31]的涂覆碳化硅的主体，其中石墨基板具有0.4μm至5.0μm、优选地1.0μm至4.0μm的平均孔尺寸(孔径)并包括具有多达30μm、优选地多达20μm、优选地多达10μm的表面孔径的孔。
[33]根据实施方式[27]至[33]的涂覆碳化硅的主体，其中石墨基板具有＜0.05mm、优选地0＜0.04mm、优选地＜0.03mm、优选地＜0.028mm、优选地＜0,025mm、优选地＜0.02mm、优选地＜0,018mm、优选地＜0.015mm的平均晶粒尺寸。
[34]根据实施方式[27]至[34]的涂覆碳化硅的主体，其中石墨基板具有≥1.50g/cm3、优选地≥1.70g/cm3、优选地≥1.75g/cm3的密度。
[35]根据实施方式[27]至[34]的涂覆碳化硅的主体，所述涂覆碳化硅的主体具有界面层III-A)，其中孔被填充有呈以至少75μm、优选地至少100μm、优选地75μm至150μm的长度延伸的卷须的形式的紧密地连接的基本上四面体结晶SiC材料。
[36]根据实施方式[27]至[35]中任一个的涂覆碳化硅的主体的用于制造用于高温应用、基座和反应器、半导体材料、晶片的制品的用途。
具体实施方式
I.定义
在以下描述中，给定范围包括下限阈值和上限阈值。因此，在参数A的“在X和Y的范围内”或“在X与Y之间的范围内”的意义上的定义意味着，A可为X、Y的任何值以及在X与Y之间的任何值。在参数A的“多达Y”或“至少X”的意义上的定义相应地分别意味着，A可为小于Y和Y的任何值，或A可为X和大于X的任何值。
根据本发明，结合数值的术语“约”意味着包括±10％、优选地±8％、优选地±5％、优选地±3％、±2％、±1％的偏差。
根据本发明，与所描述的特征结合的术语“基本上”意味着所述特征在显著水平上和/或主要地实现，而不限于其完整且绝对的实现。
在本发明中，具有式(CH3)2SiCl2的术语“二甲基二氯硅烷”通常缩写为DMS。DMS((CH3)2SiCl2)也可称为氯二甲基硅烷。
在本发明的意义上，术语“卷须”或“多个卷须”描述了所沉积的SiC材料，其具有特定长度并从多孔基板的表面延伸到孔中，从而在于多孔基板表面上方延伸的外SiC层与多孔基板之间提供到达深处的锚状或钩状牢固连接。在本发明的意义上，卷须呈现根状或网状形态并看起来是细长且分支的，并且可能看起来像树根，具有形成在石墨中的结状空隙。这些卷须是通过使具有低含量的非晶SiC的基本上四面体SiC晶体生长到以至少50μm的长度延伸的紧密连接的结晶SiC材料形成的。这可例如通过如图5a、图5b、图6a和图6b(卷须形成)以及图10所示的SEM评估或通过根据如图11所示的常规方法(基本上四面体SiC晶体结构)的XRD图案来确定。
指称在根据本发明的工艺中获得的结晶度/晶体的术语“结晶度”或“晶体”通常意指如本文所描述的“β-SiC”和/或“(基本上)四面体晶体”。
下文在图10中还示出了四面体晶体结构。
在本发明的意义上，“孔隙率”通常指“开口孔隙率”，否则SiC卷须将不可能生长到多孔石墨基板中。
在本发明中所提到的作为例如用于确定孔隙度、孔改性、SiC粒度、界面层厚度等的确定方法的扫描电子显微镜(SEM)测量优选地指在室温(约24℃)下使用Phenom ProX(5kV、10kV和15kV)的SEM系统。
II.工艺
本发明的第一方面涉及一种通过在化学气相沉积方法中使用二甲基二氯硅烷(DMS)作为硅烷源在石墨基板上沉积碳化硅(SiC)来制造涂覆SiC的主体的工艺。
1.用于制备石墨基板的工艺
本发明的工艺的一个方面涉及在所述工艺中用作石墨基板的石墨构件的制备。
可例如通过切割成所期望的尺寸和形状由任何合适的石墨元件制备将形成涂覆SiC的元件的基础或芯的石墨基板。
优选地，使用具有至少99％纯度的石墨。
然后，可使石墨经受进一步处理，诸如特别是用于施加特定表面结构的表面处理(对石墨的加工)。表面结构可具有可变设计并可根据客户的需要和需求来施加。可使用本领域已知的常规方法来施加表面结构。
这样预处理的石墨构件形成所谓的石墨预产物。
根据本发明，特别优选的是使用具有一开口孔隙率的石墨基板。
石墨基板优选地包括优选地具有在0.4μm至5.0μm的范围内的平均孔尺寸(孔径)的小孔。具有小孔的石墨基板优选地包括具有＜10μm的表面孔径的孔。这意味着，大部分或主要量的孔呈现＜10μm的孔尺寸或孔径。图7a至图7c中示出了合适的石墨预产物的示例性实施方案。
进一步优选的是使用具有≥6％且≤15％的孔隙度的石墨基板。优选地，本发明的工艺中使用的石墨具有约6％至约13％、优选地约11％至约13％的孔隙度。甚至更优选的是石墨基板具有孔隙度为6％至15％、优选地≥6％且＜15％、优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的开口孔隙率。
进一步优选的是使用细晶粒类型、超细晶粒类型和/或极细晶粒类型的石墨基板。这种石墨晶粒类型指示具有特别细的晶粒尺寸的石墨。优选地，石墨基板包括＜0.05mm的平均晶粒尺寸，更优选地，晶粒尺寸为≤0.04mm、优选地≤0.03mm、优选地≤0.028mm、优选地≤0.025mm、优选地≤0.02mm、优选地≤0.018mm、优选地≤0.015mm。
石墨基板优选地具有≥1.50g/cm3、优选地≥1.70g/cm3、优选地≥1.75g/cm3的密度。
可使用已知方法来确定晶粒尺寸、孔尺寸/孔径和孔隙度，诸如特别是通过如上文所指示的SEM(扫描电子显微镜)测量。
孔隙率也可通过计算石墨基板的每单位重量的孔的量[cm3/g]与体密度[g/cm3]的乘积来获得。因此，孔隙率可基于体积表达为[体积/体积]。
可通过将石墨样本的质量除以所述样本的体积来获得(体)密度。
每单位重量的孔的量可进一步在所熟知的条件下使用常规设备或如例如在US2018/0002236 A1中所述来用压汞法测量。
所述所期望的孔隙度和/或密度可已经存在于用于制备石墨预产物的石墨中。还可如本文所描述的在本发明的工艺步骤中调整所期望的特性。
上文所限定的特性关于石墨基板和涂覆SiC的石墨主体的机械强度是有利的。随着孔隙率增大，基板的密度就会减小，这削弱了基板材料并可能引起在高温应用中或在高温CVD工艺期间出现开裂和缺陷或磨损。
然而，如果孔隙度和孔尺寸太小，则难以将硅烷源深入地引入孔中以在其中形成SiC卷须。因此，本发明的另一个目的是找到一方面的良好机械和物理强度及稳定性与将SiC深入地引入到所使用的石墨基板材料的孔中的合适性之间的适当平衡，以及确定适当的工艺条件，所述适当的工艺条件允许在不使基板的机械性质退化的情况下将高质量的SiC深入地沉积在石墨基板的孔内以提供用于高温应用的改进的涂覆SiC的制品。
2.石墨的纯化
另一个工艺步骤涉及石墨预产物的另一个预处理。其中，使石墨预产物经受纯化和氯化过程。因此，将石墨预产物的单独元件堆放到炉中并在加热到约2000℃的条件下用氮气净化。将氯气吹扫到炉中以实施石墨预产物的氯化。原理上，用于通过氯化处理将诸如石墨的含碳材料纯化以移除金属元素杂质的方法是所熟知的，例如，从US 2,914,328、WO94/27909、EP 1522523 A1、EP1375423或US 4,892,788中得知。在已知的氯化处理中，通常将氩用作净化气体，其特定目的是减少石墨材料中的氮含量。所述的这些文献都未描述其中描述的工艺条件对经纯化的基板的孔隙率的影响。
然而，本发明的发明人已经发现，在本发明的一个特定方面，通过应用非常特定的工艺条件，不仅可制备经纯化的石墨构件，而且可制备具有改性的表面孔隙率的石墨构件。这种具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件被证明是特别地适合用作根据本发明的CVD方法中的石墨基板，因为这种经改性的石墨构件特别地有助于如本文所描述的在石墨基板的孔中形成SiC卷须。特别地，在保持在具有小孔的石墨与低孔隙度之间的平衡以维持基板的最大机械强度而同时具有足够的孔隙率以允许将硅原材料深入地引入孔中以进行SiC沉积和在石墨内的卷须形成的方面，从根据本发明的纯化和活化步骤得到的经活化且改性的表面孔隙率被证明是令人惊讶地有效的。
因此，本发明的一个方面涉及一种用于制造具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件的工艺。这种工艺包括特定工艺步骤
a)提供石墨构件(例如，上文所提到的石墨预产物)，所述石墨构件具有一开口孔隙率，并且包括具有在0.4μm至5.0μm的范围内的平均孔尺寸(孔径)的孔并包括具有＜10μm的表面孔径的孔以及具有＜0.05mm的平均晶粒尺寸；
b)在炉中用氮净化石墨构件，直到在炉中的氧含量为约5.0％；
c)在炉中将多孔石墨构件加热到至少约1000℃的温度；
d)继续用氮净化及加热多孔石墨构件，直到氧含量为≤0.5％；
e)通过以下方式使多孔石墨构件直接地经受氯化处理
f)将温度增加到＞1500℃并开始吹扫氯气；
g)在氯气氛中将多孔石墨构件加热到≥1700℃的温度。
令人惊讶地，证明了在这种特定工艺条件下，可提供具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件。与根据步骤a)的石墨构件、即在根据步骤b)至g)的处理之前的石墨构件的表面孔隙率相比，所述表面孔隙率改性变得明显。改性可例如在显微照片中确定或通过如上文所指示及如图7a、图7b和图7c中及图8a、图8b和图8c中所示的SEM(扫描电子显微镜)测量来确定，图7a、图7b和图7c示出根据步骤a)、即在根据步骤b)至g)的处理之前的石墨构件的孔隙率，图8a、图8b和图8c清楚地示出在步骤b)至g)之后所述石墨构件的改性的表面孔隙率。用所描述的工艺，表面孔隙率例如通过扩大表面孔以获得具有改性的孔隙率的石墨基板来改性，所述具有改性的孔隙率的石墨基板包括与步骤a)中使用的石墨基板相比具有扩大的平均孔尺寸(孔径)的孔。
特别地，可获得具有改性的孔隙率的石墨基板，其包括具有与步骤a)中使用的石墨基板相比扩大的平均孔尺寸(孔径)的孔并包括具有≥10μm的表面孔径的孔。
优选地，可获得具有改性的孔隙率的石墨基板，其包括具有与步骤a)中使用的石墨基板相比扩大了1.2倍至2.0倍、优选地1.2倍、优选地1.3倍、优选地1.5倍、优选地2.0倍的平均孔尺寸(孔径)的孔。
优选地，可获得具有改性的孔隙率的石墨基板，其包括具有≥10μm、优选地≥10μm至30μm的表面孔径的孔。
优选地，可获得具有改性的孔隙率的石墨基板，其包括具有与在步骤a)中使用的石墨基板相比扩大了2.0倍、优选地3.0倍、优选地4.0倍、优选地5.0倍、优选地6.0倍、优选地7.0倍、优选地8.0倍、优选地9.0倍、优选地10.0倍的扩大的表面孔径的孔。
优选地，所述改性引起扩大石墨孔的表面孔径，这意味着孔的入口被扩展并因此提供一种进口或漏斗或锥体，其支持将Si气体深入地引到多孔石墨构件的孔内。这具有的优点是，Si气体的进口大，而石墨的总孔隙率仍然小以维持材料的机械稳定性和强度。
因此，根据本发明的扩大的表面孔径也可意指相对于在基板内的孔的直径，在所述基板的表面处扩大。
因此，控制工艺步骤b)至d)以实现上文所描述的表面孔隙率改性。
特别地，与根据步骤a)的石墨构件的开孔直径相比，这种表面孔隙率改性包括扩大石墨表面中的开孔直径。在这种特定工艺条件下，石墨表面中的平均开孔直径可增加至少25％、优选地至少30％、优选地至少35％、优选地至少40％、优选地至少45％、优选地至少50％、优选地至少55％、优选地至少60％。特别地，在石墨表面中的平均开孔直径可增加超过60％，诸如例如60％至100％。这种表面孔隙率改性提供了改性的表面结构，当在根据本发明的CVD方法中使用时，所述改性的表面结构促进并支持生长到并延伸到石墨构件的孔中的SiC卷须的形成。
在步骤b)中，优选地吹扫氮，直到在炉中的氧含量为约3.0％、优选地约2.5％。如果在步骤c)中加热多孔石墨构件之前，步骤b)中的氧含量高于本文所限定的含量，则石墨燃烧掉，并且孔结构被至少部分地破坏。如果在步骤c)中加热多孔石墨构件之前，步骤b)中的氧含量低于本文所限定的含量，则不能实现表面孔隙率的充分改性。
可使用氧气/一氧化碳计Bacharach型号0024-7341来控制氧含量。
优选地，步骤c)和d)中的温度为在＞1000℃与1500℃之间、优选地在1000℃与1200℃之间。
在步骤d)中，优选地继续用氮净化及加热，直到氧含量减小到≤0.3％、优选地≤0.2％、优选地≤0.1％。
也可用氮净化而不开始加热石墨构件，直到达到所期望的低氧含量，并且然后如上文在步骤c)中所限定那样开始加热多孔石墨构件。
实施工艺步骤b)至d)，直到已经实现所限定的氧含量。
不受理论束缚，认为存在于炉中的净化气体氮和氧残余物在燃烧期间反应以形成氮氧化物(NOx)，氮氧化物因其反应性而众所周知，并且因此被认为进一步实现多孔石墨构件的纯化。
在本文所描述的特定工艺的一方面，已经被净化并视情况被加热直到达到所期望的低氧含量的石墨构件通过如在步骤f)中所限定那样开始加热石墨构件来直接地经受氯化工艺。
在步骤f)和/或g)中，优选地以5至20、优选地7至10slpm slpm(每分钟标准升)氯气吹扫氯气。用于控制氯气的流量的流量计可为Sierra Instruments Digital MFC的流量计。
优选地，实施步骤e)至g)的氯化处理达约1小时至4小时、优选地1小时至3小时的时间段。
在步骤g)中，使温度升高到≥1700℃。也可使温度升高到≥2000℃。优选地，步骤e)至g)的氯化处理在不超过2600℃的温度下实施，优选地，使步骤g)中的温度升高到＞1800℃且≤2600℃、优选地升高到1800℃至2500℃。
优选地，控制氯化处理以将多孔石墨构件中的氯含量调整为至少约20.00ppbwt.、优选地至少约40.00ppb wt.、优选地至少约60.00ppb wt.的量。
另一方面，将多孔石墨构件中的氯含量调整为至少约30.00ppb wt.、优选地至少约40.00ppb wt.、优选地至少约50.00ppb wt.的量。
另一方面，将多孔石墨构件中的氯含量调整为在约20.00ppb wt.至250.00ppbwt.、优选地约30.00ppb wt.至250.00ppb wt.、优选地约40.00ppb wt.至250.00ppb wt.、优选地约50.00ppb wt.至250.00ppb wt.的范围内的量。
另一方面，将多孔石墨构件中的氯含量调整为在约20.00ppb wt.至250.00ppbwt.、优选地约20.00ppb wt.至200.00ppb wt.、优选地约20.00ppb wt.至175.00ppb wt.、优选地约20.00ppb wt.至165.00ppb wt.的范围内的量。
这种氯含量调整在具有工艺步骤e)至g)的上文所描述的工艺中特别地优选。
其中，特别是在多孔石墨构件的较深区域中而不仅是在表面区域中实现经调整的上文限定的氯含量。非常特别地，用根据本发明的氯化处理，可在多孔石墨构件内、特别是在主表面以下≥50μm的深度处实现上文限定的优选氯含量。为了实现所期望的程度的纯度和将氯引入到石墨构件中，在石墨构件的所述深度中的氯化含量是优选的。
所述调整特别地可通过前述优选氯化处理条件来实现。
不受理论束缚，认为将氯引入到石墨构件中提供了一种存留氯的贮存器，其可在如本文所描述的以下工艺步骤中，例如在如本文所描述的CVD方法中，实现进一步纯化。为了将残余氯引入并保留在石墨构件中，本文所限定的石墨构件的特定孔隙度和/或密度被认为是有利的。认为这种相对致密的石墨材料支持氯存留在石墨构件中。
根据本发明，实施氯化处理以提供经纯化的多孔石墨构件，例如，从上文所描述的工艺步骤g)得到的石墨构件，其包含一定量的以下杂质元素中的一种或多种
钙＜100.00ppb wt.，
镁＜100.00ppb wt.，
铝＜100.00ppb wt.，
钛＜20.00ppb wt.，
铬＜200.00ppb wt.，
锰＜20.00ppb wt.，
铜＜100.00ppb wt.，
铁＜20.00ppb wt.，
钴＜20.00ppb wt.，
镍＜20.00ppb wt.，
锌＜100.00ppb wt.，
钼＜300.00ppb wt.；
优选地包含一定量的以下杂质元素中的一种或多种
钙＜50.00ppb wt.，
镁＜50.00ppb wt.，
铝＜50.00ppb wt.，
钛＜10.00ppb wt.，
铬＜100.00ppb wt.，
锰＜10.00ppb wt.，
铜＜50.00ppb wt.，
铁＜10.00ppb wt.，
钴＜10.00ppb wt.，
镍＜10.00ppb wt.，
锌＜50.00ppb wt.，
钼＜150.00ppb wt.。
根据本发明，实施氯化处理以提供具有≥98％、优选地≥99％的纯度的多孔构件。
根据本发明的纯化工艺优选地提供一种多孔石墨构件，所述多孔石墨构件具有≤10.00ppm wt.、优选地≤5.00ppm wt.、优选地≤4.00ppm wt.的杂质总量。
上文所描述的纯化或纯化和表面改性的工艺可进一步包括以下步骤：使多孔石墨构件退火，从而将多孔石墨构件维持在＞1000℃的温度下以减小多孔石墨构件中的应力。
可使所得的经纯化的多孔石墨构件经受表面清洁，从而从经处理的石墨构件的表面移除灰尘和松散颗粒。
在已知的石墨氯化处理中，将氩用作净化气体是相当常见的。本发明的发明人惊讶地发现，特别是对于制备将用于本文所描述的CVD方法(在该CVD方法中意在形成延伸到石墨的孔中的卷须)中的经纯化的石墨构件，氩不适合作为净化气体。相比之下，发明人发现，如果在纯化石墨构件的工艺中已经将氩用作净化气体，则不会形成卷须。在本发明的另一方面，因此优选的是在不存在氩的情况下进行纯化和氯化工艺。
3.经氯化的石墨的活化
另一个工艺步骤涉及进一步预处理上文所描述的石墨预产物或经纯化和氯化的石墨构件。其中，使上文所描述的石墨预产物或经纯化、氯化的石墨构件经受活化过程。本发明的发明人惊讶地发现，在本发明的另一方面，应用非常特定的工艺条件适合于制备具有(进一步)改性的表面孔隙率的经活化的石墨构件。这种具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨构件被证明特别地适合用作根据本发明的CVD方法中的石墨基板，因为当用于下文所描述的CVD方法中时，这种经活化的石墨构件进一步促成和支持形成延伸到石墨的孔中的SiC卷须。
因此，本发明的另一方面涉及一种用于制造具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板的工艺。这种工艺包括特定工艺步骤
i)将石墨基板定位在工艺腔室中，所述石墨基板具有一开口孔隙率，并且包括具有在0.4μm至5.0μm的范围内的平均孔尺寸(孔径)的孔并包括具有＜10μm的表面孔径的孔，并且具有＜0.05mm的平均晶粒尺寸；
ii)在工艺腔室中用氮净化石墨基板，直到工艺腔室中的氧含量为约5.0％；
iii)在炉中将多孔石墨基板加热到至少约1000℃的温度；
iv)继续用氮净化多孔石墨基板并将其加热到＞1000℃的温度，直到氧含量为≤0.5％。
可在包覆有石墨的工艺腔室中实施这种工艺。工艺腔室可包括保持元件，待处理的石墨元件可装设在所述保持元件上。优选的是，保持在石墨元件与保持元件之间的接触点尽可能小。可加热工艺腔室。原理上，这种工艺腔室是已知的。
所述工艺可进一步包括接在步骤iv)之后的以下步骤v)：通过将经活化的多孔石墨基板维持在＞1000℃的温度以使经活化的多孔石墨基板退火来减小经活化的多孔石墨基板中的应力。
可从经活化的多孔石墨基板表面清除灰尘或松散颗粒。然而，特别地优选的是，直接地使通过所述活化工艺获得的经活化的多孔石墨基板经受化学气相沉积处理，诸如下文所描述的。因此，在步骤iv)或任选的步骤v)后，前述工艺优选地包括以下另一个步骤vi)：直接地使经活化的多孔石墨基板经受CVD处理。其中，特别地优选的是，省略在活化处理与CVD处理之间的任何清洁步骤，诸如例如在US 3,925,577中所描述的。
因此，本发明的另一方面涉及一种用于制造具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板的工艺，所述工艺包括以下特定工艺步骤
i)将石墨基板定位在工艺腔室中，所述石墨基板具有一开口孔隙率，并且包括具有在0.4μm至5.0μm的范围内的平均孔尺寸(孔径)的孔并包括具有＜10μm的表面孔径的孔，并且具有＜0.05mm的平均晶粒尺寸；
ii)在工艺腔室中用氮净化石墨基板，直到工艺腔室中的氧含量为约5.0％；
iii)将炉中的多孔石墨基板加热到至少约1000℃的温度；
iv)继续用氮净化多孔石墨基板并将其加热到＞1000℃的温度，直到氧含量为≤0.5％；
v)视情况在＞1000℃的温度下使从步骤iv)得到的经活化的多孔石墨基板退火，以减小经活化的多孔基板中的应力；
vi)直接地使步骤iv)或v)的经活化的多孔石墨基板经受CVD处理，而无需在之前的清洁步骤。
在本发明的一方面，直接地经受CVD工艺而不移除灰尘或松散颗粒的这种经活化的多孔石墨基板可在表面上包括一种粉末层，这种表面粉末层然后主要地包括碳粉或碳尘。从步骤iv)或v)得到的多孔石墨基板可包括这种表面粉末层，所述表面粉末层具有1μm至15μm、优选地2μm至10μm、优选地3μm至7μm、优选地＞1μm、优选地2μm的厚度。因此，在步骤vi)中直接地经受CVD处理的经活化的多孔石墨基板优选地呈现相应表面粉末层。
这种松散粉末层令人惊讶地被证明在CVD工艺中对SiC涂层有积极影响。不受理论束缚，认为松散粉末层提供改进的成核表面以增强结晶SiC的生长并进一步加速SiC形成。
在上文所描述的活化工艺的步骤ii)中，优选地吹扫氮，直到工艺腔室中的氧含量为约3.0％、优选地约2.5％。在步骤iv)中，优选地继续用氮吹扫并加热，直到氧含量减小到≤0.3％、优选地≤0.2％、优选地≤0.1％。
可使用氧/一氧化碳计Bacharach型号0024-7341来控制氧含量。
类似于上文所描述的纯化工艺，在步骤iii)中加热多孔石墨构件之前步骤ii)中的氧含量高于本文所限定的含量是关键的。在氧含量较高的情况下，石墨可燃烧掉，并且孔结构被至少部分地破坏。如果在步骤iii)中加热多孔石墨构件之前，步骤ii)中的氧含量低于本文所限定的含量，则不能实现石墨基板的充分活化。
优选地，步骤iii)和iv)中的温度为在＞1000℃与1500℃之间、优选地在1000℃与1200℃之间。
实施工艺步骤ii)至iv)，直到已经实现所限定的氧含量。
非常优选地，使如上文所描述的经纯化和氯化的石墨构件经受本活化处理。因此，特别地优选的是，在所述活化工艺中，步骤i)的石墨基板呈现至少约20.00ppb wt.、优选地至少约40.00ppb wt.、优选地至少约60.00ppb wt.的氯含量。
另一方面，步骤i)中使用的多孔石墨基板中的氯含量为至少约30.00ppb wt.、优选地至少约40.00ppb wt.、优选地至少约50.00ppb wt.。
另一方面，步骤i)中使用的多孔石墨基板中的氯含量为在约20.00ppb wt.至250.00ppb wt.、优选地约30.00ppb wt.至250.00ppb wt.、优选地约40.00ppb wt.至250.00ppb wt.、优选地约50.00ppb wt.至250.00ppb wt.的范围内。
另一方面，步骤i)中使用的多孔石墨基板中的氯含量为在约20.00ppb wt.至250.00ppb wt.、优选地约20.00ppb wt.至200.00ppb wt.、优选地约20.00ppb wt.至175.00ppb wt.、优选地约20.00ppb wt.至165.00ppb wt.的范围内。
非常特别地，所述优选氯含量存在于多孔石墨基板内，特别是在主表面以下≥50μm的深度处。
如上文所提到，使用具有存留在石墨基板内的这样的氯含量的石墨基板有利于在本发明的活化处理期间实现进一步纯化。
出于上文所阐述的原因，活化工艺的步骤i)的多孔石墨基板优选地具有如上文所限定的孔特性，诸如特别是上文所限定的小平均孔尺寸(直径)和低孔隙度。
出于上文所阐述的原因，活化工艺的步骤i)的多孔石墨基板优选地具有如上文所限定的孔隙度。
出于上文所阐述的原因，活化工艺的步骤i)的多孔石墨基板优选地具有如上文所限定的晶粒尺寸和/或密度。
可将在本文所描述的活化处理中处理的多孔石墨基板进一步纯化到所存留的氯含量，如上文所说明。因此，从上文所描述的工艺得到的经活化的多孔石墨基板可包含一定量的以下杂质元素中的一种或多种
钙＜100.00ppb wt.，
镁＜100.00ppb wt.，
铝＜100.00ppb wt.，
钛＜20.00ppb wt.，
铬＜200.00ppb wt.，
锰＜20.00ppb wt.，
铜＜100.00ppb wt.，
铁＜20.00ppb wt.，
钴＜20.00ppb wt.，
镍＜20.00ppb wt.，
锌＜100.00ppb wt.，
钼＜300.00ppb wt.；
优选地包含一定量的以下杂质元素中的一种或多种
钙＜50.00ppb wt.，
镁＜50.00ppb wt.，
铝＜50.00ppb wt.，
钛＜10.00ppb wt.，
铬＜100.00ppb wt.，
锰＜10.00ppb wt.，
铜＜50.00ppb wt.，
铁＜10.00ppb wt.，
钴＜10.00ppb wt.，
镍＜10.00ppb wt.，
锌＜50.00ppb wt.，
钼＜150.00ppb wt.。
经活化的多孔石墨基板可具有≥98％、优选地≥99％的纯度。
经活化的多孔石墨基板可进一步具有≤10.00ppm wt.、优选地≤5.00ppm wt.、优选地≤4.00ppm wt.的杂质总量。
如果直接地使经活化的多孔石墨基板经受化学气相沉积处理，则可在同一工艺腔室中实施这种CVD处理。然后，如果工艺腔室中的温度＞1000℃，并且工艺腔室中的氧含量低于1.5％，则可开始引入H2。例如，如果在工艺腔室中达到这种低于1.5％的氧含量，则下文所描述的CVD方法的工艺步骤2)可已经开始。
通过所述活化工艺，可实现上文所描述的具有如上文所限定的扩大的表面孔径的表面孔改性。
经相应地处理的石墨基板被证明特别地适合支持在本文所描述的使用DMS的CVD方法中形成SiC卷须和提供用于如本文所描述的CVD方法的改进的基板。
4.通过化学气相沉积(CVD)在多孔石墨基板上沉积碳化硅(SiC)
另一个工艺步骤涉及在多孔石墨基板上沉积SiC。优选的多孔石墨基板是从上文所描述的纯化工艺得到的经纯化和氯化的石墨构件、以及从上文所描述的活化工艺得到的经活化的石墨基板，这些基板呈现改性的增大的表面孔隙率。
本发明的工艺的关键要素是用填充多孔石墨基板的孔的SiC形成界面层和随后沉积SiC以在多孔石墨基板上形成外碳化硅层，这是通过二甲基二氯硅烷的化学气相沉积来实现的。原理上，化学气相沉积(“CVD”，也被称为化学气相沉积“CVPD”)是半导体行业中用于生产高质量、高性能固体材料(诸如特别是生产薄膜)的所熟知的技术。通常，将基板暴露于一种或多种挥发性前驱物，所述一种或多种挥发性前驱物在基板表面上反应和/或分解以产生所期望的沉积物。CVD通常用于沉积硅、二氧化硅、氮化硅以及碳化硅。其中，各种各样的有机硅烷可用作挥发性CVD前驱物，包括可用一个或多个卤素原子取代的简单有机硅烷(诸如一甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷)和氯硅烷(包括例如甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷(SiCl4)、二甲基二氯硅烷)，以及可用卤素原子取代的芳基硅烷。用于沉积碳化硅的最常见的CVD前驱物是三氯硅烷、四氯硅烷和甲基三氯硅烷。
如例如由D.Cagliostro和S.Riccitiello(1990)和由Byung Jin Choi(1997)(两者都在上文引用)所描述的，所沉积的SiC材料的特性和质量以及其在CVD工艺中的行为很大程度上取决于所选择的有机硅烷前驱物材料种类和取决于所应用的特定CVD工艺条件。如例如由D.Cagliostro和S.Riccitiello(1990)所描述的，从前驱物材料形成的组分的挥发性、传输性质和反应动力学影响渗透、冷凝和/或涂覆多孔介质的能力并因此影响形态、致密性和/或机械性质。如上文所引用的US2018/002236中进一步描述的，适当地选择多孔基板材料对实现Si浸润到孔中也是关键的。太小的孔隙率会妨碍将Si原材料引入到多孔基板的较深区域中，而太大的孔会使基板的机械强度劣化。Byung Jin Choi(1997)进一步说明通过改变特定工艺条件(例如，CVD温度)和通过使用不同有机硅烷CVD前驱物材料对所沉积的SiC材料的特性和质量的影响。
本发明的发明人惊讶地发现，通过使用二甲基二氯硅烷(DMS)作为CVD前驱物，可用本发明的新的工艺获得本文所描述的有利产品特性。在本发明的新的工艺中特定地选择二甲基二氯硅烷(DMS)而不是例如更常见的四氯硅烷、三氯硅烷或甲基三氯硅烷(MTS，三氯甲基硅烷)作为CVD前驱物的情况下，实现沉积在多孔石墨上的SiC材料的改进的特性以形成本文所描述的改进的涂覆SiC的制品被证明为是可能的。新的且改进的涂覆SiC的制品的特征例如在于下文所描述的改进的SiC材料，所述改进的SiC材料具有特定SiC晶粒和晶体尺寸以及非晶SiC的含量减小的基本上四面体结晶度，这改进了本文所讨论的所沉积的SiC的强度和硬度、特定SiC卷须形成和孔填充度，其中形成具有所描述的厚度的界面层和与SiC卷须紧密连接的改进的外SiC涂层，由此提供改进的机械性质、均匀性和连续性等。
因此，本发明的另一方面涉及一种具有非常特定的CVD工艺条件的CVD工艺，所述CVD工艺适合提供新的且改进的SiC涂层以及因此提供新的且改进的涂覆SiC的主体。
具体来说，本发明的发明人发现，仅在存在H2作为净化气体的情况下使用二甲基二氯硅烷(DMS)作为硅烷源或CVD前驱物以在具有一开口孔隙率的石墨基板上沉积SiC的特定CVD工艺条件才引起形成SiC卷须，所述SiC卷须生长到多孔石墨基板的多孔结构中，由此延伸到石墨基板中。这种SiC卷须的特征在于基本上四面体SiC晶体(如例如图10所示)，其形成呈以至少50μm的长度延伸到多孔石墨基板中的根状卷须的形式的紧密连接的结晶SiC材料。如上文所提到的，在本发明的CVD工艺的特定条件下沉积的改进的SiC材料的特征在于主要地形成为结晶β-SiC(参见例如图11)，其形成四面体晶体(参见例如图10)并包含少量非晶SiC，这由图11的具有非常尖的β-SiC峰(111)的XRD图案示出。SiC卷须进一步与上覆的SiC表面涂层紧密地连接，如例如图6b所示(参考标记(7))。这实现了SiC表面层与石墨基板的改进的连接性并减少了剥落、剥离或翘曲。
这允许在多孔石墨基板上沉积具有增强的机械性质的SiC涂层，所述增强的机械性质诸如改进的机械性质，诸如SiC涂层与下面的基板的紧密连接(粘附)、SiC涂层的高抗蚀刻性、抗冲击性、断裂韧性和/或抗开裂性以及所涂覆的主体的抗氧化性，还有SiC涂层的改进的均匀性。
因此，本发明的另一方面涉及一种用于制造涂覆碳化硅(SiC)的主体(或制品)的工艺，所述工艺包括以下步骤
1)将多孔石墨基板定位在工艺腔室中，所述多孔石墨基板具有孔隙度为6％至15％的开口孔隙率并包括具有10μm至30μm的表面孔径的孔；
2)在存在H2作为净化气体的情况下在大气压力下将工艺腔室中的多孔石墨基板加热到在1000℃至1200℃的范围内的温度；
3)将二甲基二氯硅烷(DMS)和H2的混合物引入到工艺腔室中达至少30分钟内；
4)通过化学气相沉积在注入阶段中将结晶SiC晶粒沉积在石墨基板的开孔中并允许结晶SiC晶粒生长为基本上四面体SiC晶体，直到呈以至少50μm的长度延伸到多孔石墨基板中的卷须的形式的连接结晶SiC材料形成；
5)视情况继续化学气相沉积，直到在第一生长阶段中在石墨基板的表面上沉积多达50μm厚度的SiC表面层，所述SiC表面层包含基本上四面体SiC晶体；
6)冷却从步骤5)得到的主体。
优选地，在步骤2)中，温度为1000℃至＜1200℃，更优选地1100℃至1150℃。从图9中可看出，在CVD工艺中选择合适的温度范围通过影响晶体生长速率和均质成核速率来影响SiC结晶。在最佳温度范围内(图9中的阴影区域)，适当地平衡在晶体生长与均质成核之间的平衡，并且可实现具有本文所限定的晶体尺寸的基本上四面体SiC和形成卷须。图9进一步示出太高的温度导致熔化并形成亚稳态材料(非晶SiC)。必须根据另外的工艺条件，诸如特别是根据对用作CVD前驱物的有机硅烷源的选择，单独地确定具有良好地平衡的晶体生长速率和均质成核速率的适当的温度范围。
压力条件也影响晶体生长速率和均质成核速率的所述平衡。低压力支持低沉积速率并促成更少且大的核。本发明的发明人发现大气压力适合实现本文所描述的效果。
发明人进一步发现，卷须的形成取决于CVD沉积时间。因此，在步骤3)中，将二甲基二氯硅烷(DMS)和H2的混合物引入到工艺腔室中达＞30分钟。优选地，引入二甲基二氯硅烷(DMS)和H2的混合物达＞30分钟且＜12小时、优选地＞45分钟且＜10小时、更优选地达至少一小时、更优选地达＜10小时、优选地＜8小时、优选地＜6小时、优选地＜4小时、优选地＜3小时、最优选地在1至2小时内的时间段。在较短时间内，几乎不可能实现根据本发明的卷须的形成。在工艺经济性的考量下，更长时间变得不利。
进一步优选的是，在本发明的工艺中，以DMS和H2的混合物的25slpm至200slpm、优选地40slpm至180slpm、更优选地60slpm至160slpm的总流率实施化学气相沉积(CVD)。
特别地优选的是，不仅在石墨的孔中沉积SiC卷须，而且在具有SiC填充的孔的石墨基板的表面的顶部上沉积SiC涂层。因此，虽然并不是强制的，但是也优选地实施步骤5)。当然，可控制步骤5)以实现所期望的厚度的SiC表面层，例如，通过改变沉积时间和/或DMS量。
进一步证明，令人惊讶地是，如果在步骤2)之前包括预调节步骤并然后直接地实施步骤2)，则可显著地改进或促进形成SiC卷须，其中在预调节步骤中通过用N2净化工艺腔室并加热到≥1000℃、优选地1000℃至1500℃的温度来对多孔石墨基板进行预处理和活化。原理上，这种预处理步骤非常类似于上文所描述的石墨活化工艺。如上文所提到的，优选地将活化工艺和CVD方法结合并在同一工艺腔室中实施。因此，这种预调节步骤优选地包括用氮净化工艺腔室，直到工艺腔室中的氧含量为约5.0％，接着将工艺腔室加热到至少约1000℃、优选地＞1000℃至1500℃、优选地1000℃至1200℃的温度，直到氧含量为≤0.5％、优选地≤0.3％、优选地≤0.2％、优选地≤0.1％。
可使用氧/一氧化碳计Bacharach型号0024-7341来控制氧含量。
如上文所提到的，进一步令人惊讶地证明，待通过CVD涂覆SiC的石墨基板的具有特定孔尺寸/孔径和孔隙度的特定孔隙率在实现具有所期望的优异机械性质的被涂覆的制品方面起到了重要作用，所述机械性质诸如SiC涂层与下面的基板的紧密连接(粘附)、SiC涂层的高抗蚀刻性、抗冲击性、断裂韧性和/或抗开裂性以及所涂覆的主体的抗氧化性。因此，待涂覆SiC的石墨基板应呈现具有6％至15％的小孔隙度的开口孔隙率，并且应进一步包括足够量的具有约10μm至30μm的扩大的表面孔径的孔，以促进SiC浸润。
待在本发明的工艺中涂覆SiC的石墨基板呈现≥6％且≤15％的孔隙率被证明特别地适合实现具有所期望的性质的涂覆SiC的制品。
优选地，待在本发明的工艺中涂覆SiC的石墨基板呈现＞6％至＜15％的孔隙率，或在约6％至约14％、约6％至约13％、约6％至＜13％的范围内的孔隙率，或在＞6％至约15％、约7％至约15％、约8％至15％之间、约9％至约15％、约10％至约15％、约11％至约15％的范围内的孔隙率，或在≥11％至约13％的范围内的孔隙率。最优选的是≥6％且＜15％、优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的孔隙度。这种优选范围同样地是在都如上文所描述的纯化和氯化工艺以及活化工艺中的优选范围，并且同样地是在如下文所描述的所得产物中的优选范围。
出于上文所描述的原因，进一步优选的是，多孔石墨基板具有小孔，诸如0.4μm至5.0μm、优选地1.0μm至4.0μm的平均孔尺寸(孔径)，并且包括具有约10μm至多达30μm、优选地多达20μm、优选地多达10μm的扩大的表面孔径的孔。
出于上文所描述的原因，进一步优选的是，多孔石墨基板具有≥1.50g/cm3、优选地≥1.70g/cm3、优选地≥1.75g/cm3的密度。
出于上文所描述的原因，进一步优选的是，步骤1)中使用的多孔石墨基板是如上文详细地描述的具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板，所述改性的表面孔隙率具有扩大的表面孔。
如上文所提到的，根据本发明的孔隙度、孔尺寸/直径或增大的表面孔隙率和密度可例如通过已知方法(包括特别地经由SEM测量确定孔隙率)来如上文所指示那样确定。
本发明中所使用的术语“卷须”或“多个卷须”描述了所沉积的SiC材料，其生长成从多孔基板的表面延伸到孔中，并且因此例如以上文已经描述的卷须状、根状或拉伸尺寸从多孔基板的表面延伸到其较深区域中，从而提供在多孔基板的表面上方延伸的外SiC层与多孔基板的深入锚或钩状牢固连接。为了实现足够的锚固，允许卷须生长到孔中，直到实现至少50μm的平均长度。
优选地，实施步骤4)，直到形成呈以至少75μm、优选地至少为100μm、优选地75μm至200μm的平均长度延伸的卷须的形式的连接结晶SiC材料。
在本发明的工艺中在步骤4)的注入阶段中形成延伸到石墨基板的孔中的卷须引起形成所谓的“界面层”。本发明中所使用的术语“界面层”描述了位于多孔石墨基板与例如在步骤5)中和/或在步骤8)中沉积在所述多孔石墨基板的表面上的SiC涂层之间的区或区域，如下文所述，并且所述区或区域由多孔石墨形成，其中孔被填充有所沉积的SiC，即，SiC卷须，如本文所描述的。因此，本发明的涂覆SiC的制品或主体的界面层包含多孔石墨基板的多孔石墨材料，其中SiC卷须延伸到孔中。
优选地，实施步骤4)，直到形成具有至少100μm的厚度的界面层。
所述界面层从多孔石墨基板的表面或多或少竖直地向下延伸到多孔石墨基板中并因此形成界面层或区域。所述界面层优选地具有＞100μm、更优选地至少200μm、更优选地约200μm至约500μm的厚度。
在本发明的步骤3)中，使被加热的多孔石墨基板经受化学气相沉积，以将碳化硅沉积在多孔石墨基板中和上。其中，根据步骤3)的DMS和H2的混合物优选地通过以下方式获得：将H2气体引入到DMS槽罐中，使H2鼓泡通过槽罐中的DMS，以及通过从槽罐的顶部推动DMS和H2的混合物来将所述混合物传送到工艺腔室中。
优选地，以DMS和H2的混合物的25slpm至200slpm、优选地40slpm至180slpm、更优选地60slpm至160slpm的总流率实施化学气相沉积(CVD)。更优选地，将25slpm至45slpm的量的混合物引入到工艺腔室中。
优选地，将H2引导通过DMS槽罐并与DMS结合。可将另一量的H2直接地吹扫到工艺腔室中，在那里，其与DMS和H2的混合物结合。
用于控制DMS/H2混合物的流量的流量计可为Sierra Instruments Digital MFC的流量计。
在引入DMS之前，还可实施加热和用H2净化的另外步骤。
如上文所提到的，在CVD方法中，氩也是常见净化气体，然而，发明人发现，在本发明的CVD工艺(或本文所描述的任何其他工艺)中，当使用氩作为净化气体时，不会发生卷须形成。因此，所述工艺优选地在不存在氩的情况下实施。
在本发明的CVD工艺的优选进一步步骤e)中，通过继续二甲基二氯硅烷和H2的混合物的化学气相沉积来在第一生长阶段中在多孔石墨基板上进一步生长SiC层，由此覆盖石墨基板表面。如上文所提到的，这种SiC涂层的厚度可改变，但是多达50μm的表面层是优选的。
优选地，实施工艺步骤5)，直到在石墨基板的表面上沉积至少30μm、优选地至少35μm、优选地至少40μm、更优选地至少45μm厚度的SiC表面层。
可通过将所涂覆的多孔石墨基板维持在＞1000℃的温度来使这种涂覆SiC的石墨基板经受进一步的使经涂覆的多孔石墨基板退火的步骤，以减小在SiC涂层中和在多孔石墨基板中的应力。
这种退火步骤也可在上文所描述的预调节步骤之后实施。
因此，可在以下情况下实施这种退火步骤
-在步骤2)之前和/或在上文所描述的预调节步骤(如果存在的话)之后，
-和/或在步骤6)之前。
由于将石墨基板元件定位在保持元件上，因此在CVD工艺中，所述接触点未涂覆有SiC。因此，为了在整个表面上方实现均匀且连续的SiC涂层，可在步骤6)之后实施以下工艺步骤7)和8)：
7)改变从步骤6)得到的主体的位置；以及
8)重复步骤2)并在第二生长阶段将二甲基二氯硅烷(DMS)和H2的混合物引入到工艺腔室中，由此通过化学气相沉积(CVD)在从步骤6)得到的多孔石墨基板的表面上沉积结晶SiC晶粒并允许结晶SiC晶粒生长成基本上四面体SiC晶体，直到形成外SiC表面层。
优选地，根据步骤8)的第二生长阶段是在与注入阶段和第一生长阶段中相同的CVD条件下实施的。因此，原理上，上文关于第一生长阶段所限定的内容也适用。
上文所描述的退火步骤也可在步骤8)之前和/或在冷却步骤6)之前实施。在步骤8)的第二生长阶段之后实施类似的冷却步骤。在冷却步骤之后，优选地使所涂覆的主体经受质量检查并视情况进行纯化，从而移除松散颗粒和/或突出晶体。
然而，优选地，控制根据本发明的CVD工艺，使得在相同条件下，特别是以相同DMS量和以相同沉积时间，在步骤5)中在第一生长阶段中沉积在石墨基板上的SiC层比在步骤8)中在第二生长阶段中沉积在石墨基板上的SiC层厚。这例如可通过在步骤2)之前实施上文所描述的预调节步骤来实现。这肯定被认为是令人惊讶的，因为会认为在相同时间内向步骤1)的多孔石墨施加相同量的DMS将在第一生长阶段中产生较薄的SiC涂层，因为在构建SiC涂层之前，需要DMS来形成SiC卷须，这需要花费一些时间才能构建涂层。不受理论束缚，认为预调节步骤提供石墨基板的经活化的表面，所述经活化的表面为SiC晶体提供了结晶点并由此加速并促进在孔中和在石墨表面上的SiC形成。这种预调节步骤可包括上文所描述的工艺步骤i)至v)。认为在上文所描述的工艺步骤i)至v)中在石墨基板上形成的表面粉末层可用作在上文步骤1)中经受CVD处理的石墨基板的经活化的表面。石墨表面上的粉末可为SiC晶体提供所述结晶点并加速和促进SiC形成。
在所谓的“注入阶段”中，在多孔石墨基板的开孔中形成非常小的SiC晶粒，使这样的SiC晶粒生长成具有基本上四面体结晶度的β-SiC的SiC晶体，以在孔中形成所谓的“卷须”。
在填充孔之后，小SiC晶粒沉积在石墨基板的上表面上以开始在所谓的“生长阶段”中构建外SiC层。允许小SiC晶粒生长为SiC晶体以形成外SiC层。
根据本发明，术语“SiC晶粒”或“多个SiC晶粒”是指通过使用二甲基二氯硅烷在步骤4)和5)以及8)中的化学气相沉积中形成和沉积的非常小的结晶颗粒，并且其主要包含碳化硅。根据本发明的这种SiC晶粒是结晶的并呈现＜2μm的平均粒度。
与上文所限定的SiC晶粒相反，根据本发明，术语“SiC晶体”或“多个SiC晶体”是指较大结晶SiC颗粒，并且其通过允许所沉积的SiC晶粒生长而在步骤4)和5)以及8)中形成。类似地，根据本发明的这种SiC晶体主要包含碳化硅并呈现≥2μm的平均粒度。优选地，根据本发明的SiC晶体呈现＞2μm的平均粒度。进一步优选的是，根据本发明的SiC晶体呈现不超过30μm的平均粒度。更优选地，根据本发明的SiC晶体呈现在约≥2μm至≤30μm的范围内的平均粒度。
根据本发明的平均粒度可通过已知方法来确定，诸如如上文所指示的SEM。
因此，在本发明的工艺的另一方面，控制步骤4)的注入阶段以实现在注入阶段期间形成在孔中的具有可观察到为＜10μm(诸如特别是≤7μm、更特别地≤5μm或甚至≤4μm或≤3μm或甚至≤2μm)的平均粒度的(结晶)SiC晶粒的形成。此外，控制步骤3)的注入阶段以通过允许SiC晶粒生长来实现在注入阶段期间形成在孔中的具有不超过30μm(≥2μm至≤30μm)、优选地不超过20μm(≥2μm至≤20μm)、优选地不超过10μm(≥2μm至≤10μm)的平均粒度的SiC晶体的形成。
在本发明的工艺的另一方面，控制步骤5)和8)的第一生长阶段和第二生长阶段以实现在生长阶段期间在石墨基板的表面上具有可观察到为＜10μm(诸如特别是≤7μm、更特别地≤5μm或甚至≤4μm或≤3μm或甚至≤2μm)的平均粒度的(结晶)SiC晶粒的形成，并且允许SiC晶粒生长以在生长阶段期间在石墨基板上形成具有不超过30μm的平均粒度、优选地具有≥2μm至≤30μm、优选地不超过20μm(≥2μm至≤20μm)、优选地不超过10μm(≥2μm至≤10μm)的平均粒度的SiC晶体以形成外SiC层。
在注入阶段期间，一定量的SiC晶粒也可能已经形成在石墨表面上。
优选地，在孔中的基本上四面体SiC晶体呈现＜10μm、优选地≤7μm、优选地≤5μm、优选地≤4μm、优选地≤3μm、优选地≤2μm的平均粒度。
优选地，在生长阶段中形成为表面涂层的基本上四面体SiC晶体呈现较大粒度，优选地，≥10μm、优选地≥10μm至30μm的平均粒度。这可能是由于由小孔尺寸给定的空间限制了在孔内的晶体生长。
此外，令人惊讶地，在本发明的所选择的工艺条件下，所沉积的SiC被证明为是具有1:1的Si:C比的基本上化学计量的SiC。
此外，优选地控制根据本发明的工艺以在石墨基板的孔和/或表面上沉积具有符合或非常接近于SiC的理论密度、即3.21g/cm3的密度的SiC。优选地，所沉积的SiC具有至少2.50g/cm3的密度，优选地，所沉积的SiC具有在2.50g/cm3至3.21g/cm3的范围内、更优选地在3.00g/cm3至3.21g/cm3的范围内的密度。
在根据本发明的工艺中，优选地实施CVD沉积，直到在界面层中形成的卷须的密度(单位面积的卷须量)为≥6％且≤15％、优选地6％至13％、更优选地6％至≤12％、更优选地9％至11.5％。
根据本发明的另一方面，用所沉积的SiC材料进行相对高程度的孔填充被证明为可有利地实现如上文所描述的所期望的优异机械性质。因此，在本发明的工艺中的一优选实施方式中，实施步骤4)的注入阶段，直到石墨基板的开孔的壁的至少约70％被涂覆了所沉积的SiC材料。为了清楚起见，应注意，这既不应限定开口多孔基板的70％或多孔基板的孔的总量的70％应填充有SiC，也不应限定孔的70％容积被填充有SiC。根据本发明的孔填充度涉及开孔的内壁的涂覆度，其中开孔的内壁的优选地至少70％被涂覆有所沉积的SiC涂层。
更优选地，实施步骤4)的注入阶段，直到开孔的内壁的至少约75％、80％、85％、90％被涂覆有所沉积的SiC材料。
另一方面，用根据本发明的CVD方法，可将SiC沉积在多孔石墨基板上和其开孔中，从而直到从所涂覆的石墨的主表面往下约10μm的深度都具有≥80％的根据以上定义的孔填充度(即，孔的内壁的SiC涂覆度)。
用根据本发明的CVD方法，可将SiC沉积在多孔石墨基板上和其开孔中，从而在从所涂覆的石墨的主表面往下在约50μm与约10μm之间的深度具有仍≥60％的根据以上定义的孔填充度(即，孔的内壁的SiC涂覆度)。
用根据本发明的CVD方法，可将SiC沉积在多孔石墨基板上和其开孔中，从而在从所涂覆的石墨的主表面往下在约100μm与约50μm之间的深度具有约50％的根据以上定义的孔填充度(即，孔的内壁的SiC涂覆度)。
用根据本发明的CVD方法，可将SiC沉积在多孔石墨基板上和其开孔中，从而在从所涂覆的石墨的主表面往下在约200μm与约100μm之间的深度具有约40％的根据以上定义的孔填充度(即，孔的内壁的SiC涂覆度)。
在≥100μm的深度，根据以上定义的孔填充度为多达50％。
在≥200μm的深度，根据以上定义的孔填充度为多达40％。
如上文所指示的，根据本发明的孔填充度可通过SEM测量来确定。
如上文所提到的，本发明的工艺的另一方面涉及所谓的卷须的形成，所述卷须在多孔基板中表现得像SiC涂层的锚固件。
特别地控制本发明的工艺以在步骤5)和8)中将呈均匀且连续的基本上不可渗透的层的形式的SiC涂层沉积到石墨基板的表面上。这意味着，SiC涂层被特别地沉积成基本上没有开裂、孔洞、碎裂或其他明显表面缺陷并基本上在整个涂覆表面区域上呈现连续厚度(尽管在第一生长阶段中因保持构件而导致缺少涂层)。
在根据本发明的工艺中，在步骤4)中沉积在孔中和/或在步骤5)和/或8)中沉积在表面上的SiC材料包含至少90wt.％的纯碳化硅(SiC)。优选地，在步骤4)、5)和/或8)中沉积的SiC材料包含至少91wt.％、至少92wt.％、至少93wt.％、至少94wt.％、至少95wt.％或至少96wt.％的碳化硅(SiC)。更优选地，在每种情况下都相对于所沉积的SiC材料的总重量，在步骤4)、5)和/或步骤8)中沉积的SiC材料包含至少97wt.％的SiC。
在本发明的工艺的步骤4)、5)和/或8)中沉积的SiC材料进一步包含不超过约10wt.％、不超过约9wt.％、不超过约8wt.％、不超过约7wt.％、不超过约6wt.％、不超过约5wt.％或不超过约4wt.％的游离Si。更优选地，在每种情况下都相对于所沉积的SiC材料的总重量，在步骤4)、5)和/或8)中沉积的SiC材料包含不超过约3wt.％的游离Si。
在根据本发明的工艺中，在步骤4)、5)和/或8)中沉积的SiC材料优选地包括高纯度。
令人惊讶地，在当前工艺条件下，仅形成了少量非晶SiC。
前述量的(纯)SiC和游离Si涉及沉积在石墨基板的孔中、形成卷须和界面层的SiC材料和/或在第一生长阶段和第二生长阶段中沉积在石墨基板的表面上的一起形成外SiC层的SiC材料。因此，当在如本文在关于步骤4)、5)和/或8)中的CVD沉积的SiC材料的任何上下文中所使用的例如“SiC层”、“SiC涂层”、“涂覆SiC的主体(制品)”、“SiC(孔)填充物”、“SiC晶粒”或“SiC晶体”等的含义上提到SiC时，不一定表示纯SiC，而是表示SiC材料，其可包含所限定量的上文所列举的组分，例如，特别地，其中除纯SiC外还可存在游离SiC和其他杂质。
原理上，本发明的工艺可应用于任何合适的石墨基板。优选地，使用本文所描述的石墨基板。
本发明的工艺进一步包括冷却涂覆SiC的主体(或制品)的步骤6)。
在本发明的另一方面，发明人惊讶地发现，用作CVD前驱物的DMS的纯度可影响本文所描述的SiC卷须的形成、结晶度(质量)和长度。特别地，发明人惊讶地发现，用作CVD前驱物的DMS中的硅氧烷杂质的含量对所期望的SiC质量、晶体形成以及因此卷须形成有非凡的影响。还发现，某些金属杂质(诸如选自由Na、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和M组成的组中的金属元素)的含量影响所期望的SiC卷须的形成。非常特别地，已经发现，一定含量的选自Mn、Cu和/或Zn的金属元素杂质的存在对所期望的SiC卷须形成有显著的影响。更特别地，发现了一定含量的硅氧烷杂质连同一定含量的选自Mn、Cu和/或Zn的金属元素杂质中的一种或多种金属元素杂质的存在显著地影响所期望的SiC卷须形成。
不受理论束缚，认为如下文所限定的一定量的这种硅氧烷杂质的存在对石墨的孔隙率和减少不期望的(有毒)金属杂质具有积极的作用。硅氧烷杂质将一定量氧引入到反应系统中。如上文在石墨基板活化的上下文中已经描述的，已经发现系统中的氧含量在所应用的加热条件下对表面孔隙率有影响。认为在CVD工艺中，源自一定量的硅氧烷杂质的氧呈现附加的表面孔改性效果，这有助于在所选择的工艺条件下将硅烷深入地引入到经活化的石墨的孔中。
进一步认为源自硅氧烷杂质的氧捕获DMS中的不期望的金属杂质并由此使其失活，然后使不期望的金属杂质掉落到槽罐的底部并由此“纯化”DMS以从中除去不期望的金属含量。
已经观察到，一定量的硅氧烷杂质引起在DMS槽罐中、在蒸发器中和/或在导蒸气导管系统中形成沉淀或凝胶。当存在一定量的这种硅氧烷杂质和一定量的上文所提到的金属元素杂质中的一种或多种金属元素杂质时，诸如特别是当存在一定量的这种硅氧烷杂质和一定量的Mn、Cu和/或Zn时，就会发生这种凝胶形成。另外，残余水分或残余水含量也会进一步影响这种凝胶形成。鉴于如本文所描述的所期望的SiC结晶度、SiC质量和SiC卷须形成，已经发现下文所限定的在用于CVD方法的DMS前驱物材料中的这种硅氧烷杂质的量是有利的。
因此，本发明的另一方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含
(A)二甲基二氯硅烷(DMS)，所述DMS作为主要组分，以及
(B)至少一种另外组分，所述另外组分不同于DMS并为硅氧烷化合物或硅氧烷化合物的混合物，
其中关于二甲基二氯硅烷前驱物材料，所述另外组分(B)的含量为>0wt.％至2.00wt.％。
本发明的另一方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含＞0wt.％至1.500wt.％、优选地＞0wt.％至＜1.040wt.％、优选地＞0wt.％至1.000wt.％、优选地＞0wt.％至0.900wt.％、优选地＞0wt.％至0.850wt.％、优选地＞0wt.％至0.800wt.％、优选地＞0wt.％至0.750wt.％、优选地＞0wt.％至0.700wt.％、优选地＞0wt.％至0.600wt.％、优选地＞0wt.％至0.500wt.％的含量的硅氧烷化合物(B)。
本发明的另一方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含＞0wt.％至不超过0.500wt.％、优选地＞0wt.％至不超过0.450wt.％、优选地＞0wt.％至不超过0.400wt.％、优选地＞0wt.％至不超过0.375wt.％的含量的硅氧烷化合物(B)。
本发明的另一方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含＞0wt.％至1.000wt.％、优选地＞0wt.％至0.850wt.％、优选地＞0wt.％至0.800wt.％、优选地＞0wt.％至0.750wt.％、优选地≤0.725wt.％、优选地≤0.710wt.％、优选地＞0wt.％至＜700wt.％的1,3-二氯-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷。
本发明的另一方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含＞0wt.％至0.200wt.％、优选地＞0wt.％至0.150wt.％、优选地＞0wt.％至0.140wt.％、优选地＞0wt.％至0.130wt.％、优选地＞0wt.％至0.120wt.％、优选地＞0wt.％至＜0.110wt.％、优选地＞0wt.％至＜0.100wt.％的1,3-二氯-1,1,3,5,5,5,-六甲基三硅氧烷。
本发明的另一方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含＞0wt.％至0.200wt.％、优选地＞0wt.％至0.190wt.％、优选地＞0wt.％至0.180wt.％、优选地＞0wt.％至0.170wt.％、优选地＞0wt.％至0.160wt.％、优选地0wt.％至＜0.150wt.％的八甲基环四硅氧烷。
另外，金属元素杂质可对SiC卷须的形成和长度造成影响，例如，如上文所说明的。
因此，本发明的另一方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含
(A)二甲基二氯硅烷(DMS)，所述DMS作为主要组分，以及
(C)选自由以下项组成的组中的金属元素：Na、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和W，
其中相关于二甲基二氯硅烷前驱物材料，金属元素(C)的含量为≤30.00ppm wt.、优选地≤25.00ppm wt.、优选地≤20.00ppm wt.。
本发明的另一方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含
(A)二甲基二氯硅烷(DMS)，所述DMS作为主要组分，以及
(C)选自Mn的金属元素，
其中相关于二甲基二氯硅烷前驱物材料，Mn金属元素(C)的含量为＜150ppb wt.、优选地＜100ppb wt.、优选地＜50ppb wt.、优选地＜40ppb wt.、优选地＜30ppb wt.、优选地＜20ppb wt.，优选地，Mn的含量在＞0ppb wt.与40ppb wt.之间。
本发明的另一方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含
(A)二甲基二氯硅烷(DMS)，所述DMS作为主要组分，以及
(C)选自Cu的金属元素，
其中相关于二甲基二氯硅烷前驱物材料，Cu金属元素(C)的含量为＜50ppb wt.、优选地＜45ppb wt.、优选地≤40ppb wt.、优选地≤35ppb wt.、优选地≤30ppb wt.、优选地≤25ppb wt.，优选地，Cu的含量在＞0ppb wt.与25ppb wt.之间。
本发明的另一方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含
(A)二甲基二氯硅烷(DMS)，所述DMS作为主要组分，以及
(C)选自Zn的金属元素，
其中相关于二甲基二氯硅烷前驱物材料，Zn金属元素(C)的含量为＜50ppb wt.、优选地＜45ppb wt.、优选地≤40ppb wt.、优选地≤35ppb wt.、优选地≤30ppb wt.、优选地≤25ppb wt.，优选地，Zn的含量在＞0ppb wt.与25ppb wt.之间。
本发明的另一方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含
(A)二甲基二氯硅烷(DMS)，所述DMS作为主要组分，以及
(C)金属元素Mn、Cu和Zn，
其中Mn、Cu和Zn金属元素(C)的含量为上文所提到的方面所限定的含量。
本发明的另一特定方面涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)方法中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料包含
(A)二甲基二氯硅烷(DMS)，所述DMS作为主要组分；
(B)至少一种另外组分，所述另外组分不同于DMS并为上文所描述的方面中任一个所限定的硅氧烷化合物或硅氧烷化合物的混合物；以及
(C)上文所限定的金属元素中的一种或多种，优选地Mn、Cu和Zn，
其中硅氧烷组分(B)的含量为如上文所描述的方面中任一个所限定，并且金属元素(C)(诸如优选地Mn、Cu和Zn)的含量为如上文所描述的方面中任一个所限定。
另一方面，具有所限定的纯度的DMS特别地用于化学气相沉积方法，所述化学气相沉积方法使用H2作为净化气体而实施。优选地，其中，将二甲基二氯硅烷前驱物材料以与H2的混合物传送到反应腔室中。另外，其中，可通过以下方式获得二甲基二氯硅烷前驱物材料与H2的混合物：将H2气体引入容纳有二甲基二氯硅烷前驱物材料的槽罐中，使H2鼓泡通过槽罐，以及通过从槽罐的顶部推动混合物来将二甲基二氯硅烷前驱物材料与H2的混合物传送到反应腔室中。
另一方面，二甲基二氯硅烷前驱物材料的特征还在于一定含量的以下元素中的一种或多种
钙＜60.00ppb wt.，
镁＜10.00ppb wt.，
铝＜12.00ppb wt.，
钛＜1.00ppb wt.，
铬＜60.00ppb wt.，
铁＜25000ppb wt.，
钴＜1.00ppb wt.，
镍＜30.00ppb wt.，
锌＜40.00ppb wt.，
钼＜10.00ppb wt.。
本发明的另一方面涉及本文所描述的工艺，其中二甲基二氯硅烷前驱物材料用于将碳化硅沉积在具有孔隙度为≥6％且≤15％、优选地6％至13％、更优选地11％至13％的开口孔隙率的多孔石墨基板上，更优选地沉积在具有孔隙度为6％至15％、优选地≥6％且＜15％、优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的开口孔隙率的多孔石墨基板上。
由此，可获得涂覆碳化硅的主体，其特征在于包含基本上四面体结晶SiC的连接结晶SiC材料，并且特别地包含如本文所描述的呈以至少50μm的长度延伸的卷须的形式的基本上四面体结晶SiC的连接结晶SiC材料。
所限定的DMS纯度在上文所描述的CVD工艺中类似地合适及优选。
本发明的发明人进一步发现，通过对本文所描述的CVD条件和基板材料的特定选择，可控制CVD方法以在基板上且以卷须的形式沉积基本上化学计量的SiC，其特征在于1:1的Si:C比。
因此，本发明的另一方面涉及一种在化学气相沉积(CVD)方法中使用具有一开口孔隙率的石墨作为基板并使用二甲基二氯硅烷作为硅烷源和使用H2作为净化气体以形成基本上化学计量的碳化硅来制造涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，其中在大气压力下在1000℃至1200℃的范围内的温度下、优选地在1000℃至＜1200℃、优选地1100℃至1150℃的范围内的温度下实施CVD工艺。
CVD工艺优选地实施达至少30分钟的时间段、优选地达＞30分钟且＜12小时、优选地＞45分钟且＜10小时、更优选地达至少一小时、更优选地达＜10小时、优选地达＜8小时、优选地达＜6小时、优选地达＜4小时、优选地达＜3小时、最优选地在1至2小时内的时间段。
优选地，以DMS和H2的混合物的25slpm至200slpm、优选地40slpm至180slpm、更优选地60slpm至160slpm的总流率实施CVD工艺。
本发明的发明人惊讶地发现，在本工艺条件下，沉积了基本上化学计量的碳化硅。所述基本上化学计量的碳化硅进一步优选地以(结晶)SiC晶粒的形式沉积，其具有＜10μm、特别地≤7μm、更特别地≤5μm或甚至≤4μm、或≤3μm或甚至≤2μm的平均粒度。所述SiC晶粒可生长以形成具有至多30μm(≥2μm至≤30μm)、优选地不超过20μm(≥2μm至≤20μm)、优选地不超过10μm(≥2μm至≤10μm)的平均粒度的SiC晶体。
优选地，在孔中的基本上化学计量的SiC晶体呈现＜10μm、优选地≤7μm、优选地≤5μm、优选地≤4μm、优选地≤3μm、优选地≤2μm的平均粒度。
优选地，形成为表面涂层的基本上化学计量的SiC晶体呈现较大粒度，优选地，≥10μm、优选地≥10μm至30μm的平均粒度。这可能是由于由小孔尺寸给定的空间限制了在孔内的晶体生长。
然而，优选的是沉积具有较小晶粒和晶体尺寸的SiC，因为较小晶粒和晶体形成较高密度的SiC涂层，而较大晶粒和晶体形成较低密度的SiC涂层。因此，期望沉积基本上化学计量的碳化硅。优选地将所沉积的SiC中的游离Si的量控制在本文所限定的范围内，由此实现如上文所限定的所期望的晶粒和晶体尺寸。
在其另一方面，所述工艺特别地在不添加甲烷气体的情况下和/或在不使用氩的情况下实施，因此优选的是排除甲烷和/或氩的存在。这是重要的，因为当使用DMS时，甲烷气体或氩的存在会对化学计量的SiC的形成造成不利的影响。
在其另一方面，所述工艺特别地在不使用除二甲基二氯硅烷外的任何附加的硅烷源的情况下实施。可用DMS作为唯一有机硅烷源来实现有利的SiC特性、晶体尺寸和质量。
在其另一方面，所述工艺特别地通过使二甲基二氯硅烷以与H2的气态混合物传送到反应腔室中来实施。
在其另一方面，所述工艺特别地通过使用二甲基二氯硅烷和H2的混合物来实施，所述混合物是通过以下方式获得的：将H2气体引入到容纳二甲基二氯硅烷的槽罐中，使H2鼓泡通过所述槽罐，以及通过从槽罐的顶部推动二甲基二氯硅烷和H2的混合物来将所述混合物传送到反应腔室中。
在其另一方面，所述工艺特别地使用DMS来实施，所述DMS包含一定含量的上文所限定的(总)硅氧烷杂质，所述含量诸如>0wt.％至2.000wt.％、优选地>0wt.％至1.500wt.％、优选地＞0wt.％至＜1.040wt.％、优选地＞0wt.％至1.000wt.％、优选地＞0wt.％至0.900wt.％、优选地＞0wt.％至0.850wt.％、优选地＞0wt.％至0.800wt.％、优选地＞0wt.％至0.750wt.％、优选地＞0wt.％至0.700wt.％、优选地＞0wt.％至0.600wt.％、优选地＞0wt.％至0.500wt.％。
在其另一方面，所述工艺特别地使用DMS来实施，所述DMS包含一定含量的以下项：
＜150ppb wt.、优选地＜100ppb wt.、优选地＜50ppb wt.、优选地＜40ppb wt.、优选地＜30ppb wt.、优选地＜20ppb wt.的Mn金属元素；和/或
＜50ppb wt.、优选地＜45ppb wt.、优选地≤40ppb wt.、优选地≤35ppb wt.、优选地≤30ppb wt.、优选地≤25ppb wt.的Cu金属元素；和/或
＜50ppb wt.、优选地＜45ppb wt.、优选地≤40ppb wt.、优选地≤35ppb wt.、优选地≤30ppb wt.、优选地≤25ppb wt的Zn金属元素。
在其另一方面，所述工艺特别地通过从作为前驱物材料的二甲基二氯硅烷在多孔石墨基板上沉积SiC来实施。
为了积极地影响(触发)所期望的化学计量的基本上四面体SiC晶体的成核和形成，多孔基板是有利的。不受理论束缚，认为多孔基板表面提供合适的基础来促进和支持所沉积的SiC以所期望的质量的成核和结晶。
因此，使用多孔表面以在其上沉积SiC并由此实现本文所描述的所期望的效果被证明为是有利的。
可如本文所描述那样选择基板的孔隙率特性，以实现涂覆SiC的基板的上文所描述的特性。如上文所提到的，优选的是，多孔石墨基板包括具有多达30μm、优选地10μm至30μm的表面孔径的孔。
在其另一方面，所述工艺特别地使用具有孔隙度为≥6％且≤15％、优选地6％至13％，更优选地11％至13％的开口孔隙率的多孔石墨基板来实施。使用具有6％至15％、优选地≥6％且＜15％、优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的小孔隙度的开口孔隙率的石墨基板被证明为是特别地有利的。
优选地，使用如本文任何地方所描述的多孔石墨。
特别地优选的是，使用本文所描述的CVD工艺，其中使用二甲基二氯硅烷前驱物材料来在多孔石墨基板的表面上和在多孔石墨基板的孔中沉积具有基本上四面体SiC晶体的基本上化学计量的碳化硅，以形成呈从多孔石墨表面延伸到石墨基板中的卷须的形式的并与SiC表面涂层紧密地连接的紧密连接结晶SiC材料。
在其另一方面，在所述工艺中，沉积在石墨基板上的SiC中的游离Si的量包括不超过约7wt.％、优选地不超过约5wt.％、更优选地不超过约3wt.％的游离Si。
本发明的发明人进一步惊讶地发现，在如本文所描述的特定CVD条件下，SiC晶粒的粒度与引入到反应腔室中的DMS的量相关。引入较少量的DMS令人惊讶地引起形成较小晶粒和晶体，而引入较大量的DMS令人惊讶地引起形成较大晶粒和晶体。较小晶粒和晶体进一步形成较高密度的SiC涂层，而较大晶粒和晶体形成较低密度的SiC涂层。由此，可控制CVD沉积以提供具有变化密度的多层SiC涂层。
因此，本发明的另一方面涉及一种用于制造包括不同密度的至少两个SiC层的涂覆碳化硅(SiC)的主体的工艺，所述工艺包括以下步骤
A)将具有一开口孔隙率的多孔石墨基板定位在工艺腔室中；
B)在存在H2作为净化气体的情况下在大气压力下将工艺腔室中的多孔石墨基板加热到在1000℃至1200℃的范围内的温度；
C)通过以二甲基二氯硅烷(DMS)的第一量将DMS和H2的混合物引入到工艺腔室中来在第一沉积阶段中在石墨基板的表面上沉积结晶SiC晶粒；
D)增加或减少DMS的量并通过以DMS的第二量将DMS和H2的混合物引入到工艺腔室中来在第二沉积阶段中在步骤C)的涂覆SiC的石墨基板上沉积结晶SiC晶粒；
E)视情况重复步骤D)一次或多次，由此实施以下一个或多个附加的步骤：通过以一个或多个另外的DMS量将DMS和H2的混合物引入到工艺腔室中来在一个或多个附加的沉积阶段中，在涂覆SiC的石墨基板上沉积结晶SiC晶粒；
F)冷却从步骤E)得到的主体。
在另一方面，在步骤C)之前所述工艺还包括以下步骤
B-2)将二甲基二氯硅烷(DMS)和H2的混合物引入到工艺腔室中达至少30分钟，并且通过化学气相沉积(CVD)在注入阶段中在石墨基板的开孔中沉积结晶SiC晶粒并允许结晶SiC晶粒生长为SiC晶体，直到呈以至少50μm的长度延伸到多孔石墨基板中的卷须的形式的连接结晶SiC材料形成。
在另一方面，所述工艺包括在步骤F)之后的以下步骤G)和H)：
G)改变从步骤F)得到的主体的位置；以及
H)重复步骤C)以及视情况步骤D)和E)，由此通过化学气相沉积(CVD)在从步骤F)得到的多孔石墨基板的表面上沉积结晶SiC晶粒并允许结晶SiC晶粒生长成基本上四面体SiC晶体，直到形成一个或多个另外的SiC层；接着冷却从步骤H)得到的主体。
在所述工艺的另一方面，在任选的步骤E)中，DMS的量逐渐地增加。
在所述工艺的另一方面，在步骤D)中，DMS的第二量是步骤C)中的第一量的两倍。
在所述工艺的另一方面，在步骤E)中，以DMS的第三量实施第三沉积阶段，DMS的所述第三量是步骤C)中的第一量的三倍。
在所述工艺的另一方面，在步骤E)中，以DMS的第三量和DMS的第四量实施第三沉积阶段和第四沉积阶段，其中DMS的第四量是步骤C)中的第一量的四倍。
在所述工艺的另一方面，控制沉积阶段中的DMS量以通过引入减少量的DMS来实现具有较小粒度的较小SiC晶体的形成，并且通过引入增加量的DMS来实现具有较大粒度的较大SiC晶体的形成。
在所述工艺的另一方面，通过实施各个沉积阶段达不同时间段来改变在这些沉积阶段中沉积的SiC涂层的厚度。
在所述工艺的另一方面，步骤A)的多孔石墨基板具有≥6％且≤15％、优选地6％至13％、更优选地11％至13％的孔隙度。更优选地，步骤A)的多孔石墨基板具有≥6％且＜15％、优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的孔隙度和/或包括具有10μm至30μm的表面孔径的孔。
更优选地，使用如本文任何地方所描述的多孔石墨基板。
在所述工艺的另一方面，DMS和H2的混合物通过以下方式获得：将H2气体引入到DMS槽罐中，使H2鼓泡通过槽罐中的DMS，以及通过从槽罐的顶部推动DMS和H2的混合物来将所述混合物传送到工艺腔室中。
在所述工艺的另一方面，用于CVD沉积的二甲基二氯硅烷的特征在于具有一定含量的如上文所限定的硅氧烷杂质，所述含量优选地＞0wt.％至2.00wt.％、优选地＞0wt.％至1.500wt.％、优选地＞0wt.％至＜1.040wt.％。
在所述工艺的另一方面，用于CVD沉积的二甲基二氯硅烷的特征在于具有一定含量的如上文所限定的金属元素杂质、优选地如上文所限定的Mn、Cu和Zn杂质。
更优选地，用于CVD沉积的二甲基二氯硅烷的特征在于具有一定含量的如上文详细地限定的硅氧烷和金属杂质。
在所述工艺的另一方面，实施步骤B-2)，直到形成呈以至少75μm、优选地至少100μm、优选地75μm至200μm的长度延伸的卷须的形式的连接结晶SiC材料。
在所述工艺的另一方面，实施步骤B-2)的注入阶段，直到形成界面层，所述界面层包含具有SiC填充的孔的多孔石墨并具有至少50μm、优选地至少75μm、优选地至少100μm、优选地至少150μm、优选地至少200μm、更优选地约200μm至约500μm的厚度，其中界面层位于石墨基板与在步骤C)至E)和步骤H)中形成的SiC表面层之间。
优选地，控制所述工艺以在步骤C)、D)、E)和H)中的一个或多个中沉积具有≥10μm、优选地≥10μm至30μm的平均粒度的基本上四面体结晶SiC和/或控制所述工艺以在步骤B-2)中在石墨基板的孔中沉积具有＜10μm、优选地≤7μm、优选地≤5μm、优选地≤4μm、优选地≤3μm、优选地≤2μm的平均粒度的基本上四面体结晶SiC。
优选地，在1000℃至＜1200℃、优选地1100℃至1150℃的范围内的温度下内实施SiC沉积。
优选地，步骤B-2)的注入阶段实施达＞30分钟且＜12小时、优选地＞45分钟且＜10小时、更优选地达至少一小时、更优选地达＜10小时、优选地达＜8小时、优选地达＜6小时、优选地达＜4小时、优选地达＜3小时、最优选地在1至2小时内的时间段。
本文所沉积的SiC材料的特征在于类似的结晶度、晶粒/晶体尺寸和纯度等，如上文所描述的。然而，在不同步骤中沉积的SiC的密度是变化的。
因此，用本发明的工艺，可提供涂覆SiC的制品，其中石墨基板的一个或多个所选择的表面区域被涂覆有外SiC涂层。在步骤E)和/或H)中，也可不将SiC涂层沉积在多孔石墨基板的整个表面上，而是仅沉积到基板表面的所选择的且离散的区域。例如，这可通过使用已建立的涂布技术中常用的一种掩模来实现。
III.产物
本发明的另一方面涉及能够通过本发明的工艺获得的产物，所述产物包括中间部件(诸如石墨基板)以及涂覆SiC的制品。
1.经纯化的石墨构件
本发明的另一方面涉及能够通过如上文所描述的工艺获得的具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件。
优选地，这种具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件具有如上文所限定的氯含量，其优选地存在于如上文所限定的多孔石墨构件中。
优选地，本发明的具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件包括具有扩大的平均孔尺寸(孔径)的孔并包括具有≥10μm的扩大的表面孔径的孔。
石墨的晶粒尺寸通常不会受工艺的影响，并且因此根据本发明的具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件具有＜0.05mm、优选地≤0.04mm、优选地≤0.03mm、优选地≤0.028mm、优选地≤0.025mm、优选地≤0.02mm、优选地≤0.018mm、优选地≤0.015mm的平均晶粒尺寸。
优选地，这种具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件具有孔隙度为≥6％且≤15％、优选地约6％至约13％、优选地约11％至约13％的开口孔隙率。更优选地，经纯化的石墨构件具有孔隙度为6％至15％、优选地≥6％且＜15％、优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的开口孔隙率。
优选地，这种具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件具有如上文所限定的密度。
优选地，这种具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件具有如上文所限定的纯度。
如本文所描述的具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件可优选地用作涂覆碳化硅的石墨制品中的基板。
其中，改性的表面孔隙率可具有如上文详细地描述的特征。
特别地，如本文所限定的具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件适合作为用于使用二甲基二氯硅烷(DMS)作为硅烷源或CVD前驱物、优选地以H2作为净化气体而在基板上沉积碳化硅的化学气相沉积(CVD)方法中(诸如特别是如本文所描述的CVD方法中)的基板。
更特别地，如本文所限定的具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件适合作为用于使用二甲基二氯硅烷(DMS)作为硅烷源或CVD前驱物、优选地以H2作为净化气体而在经纯化的石墨基板的孔中沉积碳化硅的化学气相沉积(CVD)方法中(诸如特别是如本文所描述的CVD方法中)的基板。
出于上文说明的原因，如本文所限定的具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件特别地适合作为化学气相沉积(CVD)方法中的基板，所述化学气相沉积方法用于在经活化的基板的孔中沉积碳化硅，从而形成呈以至少50μm的长度延伸的卷须的形式的连接的基本上四面体结晶SiC材料。
通过如本文所述在经纯化的石墨构件上沉积SiC，可提供在一个或多个表面上和/或在一个或多个所选择的离散表面区域上具有碳化硅层的石墨构件。
因此，如上文所描述的这种具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件特别地适合制造用于高温应用、基座和反应器、半导体材料、晶片的制品。
2.经活化的石墨基板
本发明的另一方面涉及能够通过如上文所描述的工艺获得的具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板。
优选地，这种具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板具有如上文所限定的氯含量，所述氯含量优选地如上文所限定的存在于多孔石墨基板中。
优选地，这种具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板呈现上文所描述的具有扩大的表面孔径的表面孔改性。
特别地，这种具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板包括具有扩大的平均孔尺寸(孔径)的孔并包括具有≥10μm、优选地≥10μm多达30μm的表面孔径的孔。
类似于上文所说明的，这种具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板具有＜0.05mm、优选地≤0.04mm、优选地≤0.03mm、优选地≤0.028mm、优选地≤0.025mm、优选地≤0.02mm、优选地≤0.018mm、优选地≤0.015mm的平均晶粒尺寸。
优选地，这种具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板具有孔隙度为≥6％且≤15％、优选地约6％至约13％、优选地约11％至约13％、甚至更优选地6％至15％、优选地≥6％且＜15％、优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的开口孔隙率。
优选地，这种具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板具有如上文所限定的密度。
优选地，这种具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板具有如上文所限定的纯度。
如本文所描述的具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板可优选地用作涂覆碳化硅的石墨制品中的基板。
特别地，如本文所限定的具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板适合作为用于使用二甲基二氯硅烷(DMS)作为硅烷源或CVD前驱物、优选地以H2作为净化气体而在基板上沉积碳化硅的化学气相沉积(CVD)方法中(诸如特别是如本文所描述的CVD方法中)的基板。
更特别地，如本文所限定的具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板适合作为用于使用二甲基二氯硅烷(DMS)作为硅烷源或CVD前驱物、优选地以H2作为净化气体而在经活化的石墨基板的孔中沉积碳化硅、优选地形成呈以至少50μm的长度延伸的卷须的形式的连接的基本上四面体结晶SiC材料的化学气相沉积(CVD)方法中(诸如特别是如本文所描述的CVD方法中)的基板。
通过如本文所描述的在经活化的石墨基板上沉积SiC，可提供在一个或多个表面上和/或在一个或多个所选择的离散表面区域上具有碳化硅层的石墨基板。
因此，如上文所描述的这种具有改性的表面孔隙率的经活化的石墨基板特别地适合制造用于高温应用、基座和反应器、半导体材料、晶片的制品。
IV.涂覆碳化硅的主体
本发明的另一方面涵盖了从如上文所描述的工艺获得的涂覆碳化硅的主体(或制品)。
优选地，本发明的另一方面涉及涂覆碳化硅的主体(或制品)，包括
I)具有6％至15％的孔隙度的多孔石墨基板；
II)至少一个SiC涂层；以及
III)界面层，所述界面层位于石墨基板I)与SiC涂层II)之间，包含多孔石墨并具有平均表面孔径为10μm的孔，其中所述孔被填充有呈至少50μm长度的卷须的形式的连接结晶SiC材料，所述连接结晶SiC材料从至少一个SiC涂层II)延伸到多孔石墨基板中。
本发明的另一方面涉及上文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中界面层III)中的孔被填充有呈以至少75μm、优选地至少100μm、优选地75μm至200μm的长度延伸的卷须的形式的连接结晶SiC材料。关于孔填充的定义，参考上文说明。
本发明的另一方面涉及本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中位于石墨基板I)与SiC涂层II)之间的界面层III)呈现至少100μm、优选地＞100μm、更优选地至少200μm、甚至更优选地约200μm至约500μm的厚度。
本发明的另一方面涉及上文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中多孔石墨基板I)呈现＞6％至＜15％的孔隙率，或在约6％至约14％、约6％至约13％、约6％至＜13％的范围内的孔隙率，或在＞6％至约15％、约7％至约15％、约8％至15％、约9％至约15％、约10％至约15％、约11％至约15％的范围内的孔隙率，或在≥11％至约13％的范围内的孔隙率。甚至更优选的是≥6％且＜15％、更优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的孔隙度。
所述孔隙度与石墨的结构有关，并且所述孔如本文所描述被填充有SiC。然而，仅石墨孔隙率不受CVD方法的影响或不被CVD方法改变，并且因此，当前孔隙度可被认为是“填充SiC的孔隙率”。
本发明的另一方面涉及上文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中至少一个SiC涂层II)包含＞90wt.的碳化硅(SiC)。优选地，SiC涂层包含至少91wt.％、至少92wt.％、至少93wt.％、至少94wt.％、至少95wt.％或至少96wt.％的碳化硅。更优选地，在每种情况下，相对于SiC涂层的总重量，SiC涂层包括至少97wt.％的碳化硅(SiC)。如上文所说明的，所述碳化硅优选地是基本上四面体结晶SiC。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中至少一个SiC涂层II)进一步包含不超过约10wt.％、不超过约9wt.％、不超过约8wt.％、不超过约7wt.％、不超过约6wt.％、不超过约5wt.％或不超过约4wt.％的游离Si。更优选地，在每种情况下，相对于SiC涂层的总重量，SiC涂层包含不超过约3wt.％的游离Si。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中覆盖石墨基板I)的SiC涂层II)是均匀且连续的、基本上不可渗透的SiC层。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中覆盖石墨基板的SiC涂层II)基本上没有开裂、孔洞、碎裂或其他明显表面缺陷和/或在整个被涂覆的表面区域上基本上呈现连续厚度。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中位于石墨基板I)与SiC涂层II)之间的界面层III)由多孔石墨形成，其中孔包括SiC的填充物，并且其中石墨的开孔的壁的至少70％由SiC填充。关于孔填充的定义，参考上文说明。如其中所说明的，根据本发明的孔填充度涉及开孔的内壁的涂覆度，其中优选地开孔的内壁的至少70％被涂覆有所沉积的SiC涂层。
更优选地，界面层III)包括开孔的壁的至少约75％、80％、85％、90％的孔填充度。可如上文所提到那样确定孔填充度。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中在界面层III)的被填充孔中的SiC晶体的平均粒度为＜10μm，诸如优选地＞2μm至＜10μm，和/或外涂层ii)的SiC晶体的平均粒度不超过30μm、优选地≥10μm至30μm。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中位于石墨基板I)与SiC涂层II)之间的界面层III)由多孔石墨形成，其中孔包括呈延伸的卷须的形式的连接的基本上四面体结晶SiC材料的填充物，其中所述SiC材料包含＞90wt.％的碳化硅(SiC)。优选地，在界面层III)的孔中的所述SiC材料包含至少91wt.％、至少92wt.％、至少93wt.％、至少94wt.％、至少95wt.％或至少96wt.％的碳化硅。更优选地，在每种情况下，相对于在孔填充中SiC材料的总重量，界面层III)的孔中的SiC材料包含至少97wt.％的SiC。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中位于石墨基板I)与SiC涂层II)之间的界面层III)由多孔碳形成，其中孔包括呈延伸的卷须的形式的连接的基本上四面体结晶SiC材料的填充物，其中所述SiC材料进一步包含不超过约10wt.％、不超过约9wt.％、不超过约8wt.％、不超过约7wt.％、不超过约6wt.％、不超过约5wt.％或不超过约4wt.％的游离Si。更优选地，在每种情况下，相对于在孔填充中SiC材料的总重量，界面层III)的孔中的SiC材料包含不超过约3wt.％的游离Si。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中在石墨基板的孔中和/或表面上的SiC是具有1:1的Si:C比的基本上化学计量的SiC。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中在石墨基板的孔中和/或表面上的SiC具有接近于3.21g/cm3的理论SiC密度的密度。优选地，所沉积的SiC具有至少2.50g/cm3、优选地在2.50g/cm3至3.21g/cm3的范围内、更优选地在3.00g/cm3至3.21g/cm3的范围内的密度。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中在界面层中卷须的密度(单位面积的卷须量)为≥6％且≤15％、优选地6％至13％、更优选地6％至≤12％、更优选地9％至11.5％。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，所述涂覆碳化硅的主体(或制品)在界面层中包括均匀、致密和/或均匀分布的卷须。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，其中卷须与表面涂层的SiC(紧密地)连接。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，所述涂覆碳化硅的主体(或制品)包括在石墨基板的一个或多个所选择的且离散的表面区域上的SiC层II)和视情况的界面层III)。
本发明的涂覆碳化硅的主体的界面层为整个主体产生在石墨基板与SiC涂层之间求平均的热膨胀系数(CTE)。例如，在其中多孔基板的约20％被SiC填充的涂覆碳化硅的主体中，在基板与SiC层之间的CTE不匹配可减少约20％。因此，本发明的另一方面涉及一种如本文所描述的涂覆碳化硅的主体，所述涂覆碳化硅的主体在石墨基板与SiC涂层之间具有改进的热膨胀系数。可通过已知方法来确定根据本发明的CTE。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，所述涂覆碳化硅的主体(或制品)在SiC层中具有改进的残余压缩载荷，所述残余压缩载荷优选地高于190MPa、优选地高于50MPa。根据本发明的残余压缩载荷可通过已知方法来确定。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，所述涂覆碳化硅的主体(或制品)具有改进的抗冲击性。可通过已知方法来确定根据本发明的抗冲击性。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，所述涂覆碳化硅的主体(或制品)具有改进的断裂韧性。根据本发明的断裂韧性可通过已知方法来确定。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，所述涂覆碳化硅的主体(或制品)具有改进的抗剥落性、抗剥离性和/或抗翘曲性。抗剥落性(强度)可通过已知方法来确定，例如，如在US 2018/0002236A1中所述。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，所述涂覆碳化硅的主体(或制品)在石墨基板I)与SiC涂层II)之间具有改进的粘附性。根据本发明的在石墨基板I)与SiC涂层II)之间的粘附性可通过已知方法来确定。
本发明的另一方面涉及如本文所描述的涂覆碳化硅的主体(或制品)，所述涂覆碳化硅的主体(或制品)在SiC涂层的外(上)表面的尺寸与界面层的尺寸之间呈现改进的关系。根据本发明的在SiC涂层的外(上)表面的尺寸与界面层的尺寸之间的关系可通过已知方法来确定。
本发明的另一方面涉及涂覆碳化硅的主体(或制品)，包括
I-A)多孔石墨基板，所述多孔石墨基板具有6％至15％的孔隙度并包括具有10μm至30μm的表面孔径的孔，以及
II-A)不同密度的至少两个SiC涂层，所述至少两个SiC涂层覆盖多孔石墨基板；以及视情况
III-A)界面层，所述界面层位于石墨基板与SiC涂层之间，包括多孔石墨和填充有呈从至少一个SiC涂层以至少50μm的长度延伸到多孔石墨基板中的卷须的形式的紧密连接的基本上四面体结晶SiC材料的孔。
在这种涂覆多层SiC的制品的另一方面，至少两个SiC涂层II-A)的特征在于不同晶体尺寸。
在这种涂覆多层SiC的制品的另一方面，石墨基板具有≥6％且≤15％、优选地6％至13％、更优选地11％至13％、更优选地≥6％且＜15％、优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的孔隙率。
优选地，石墨基板包括具有多达30μm的表面孔径的孔。
优选地，石墨基板具有0.4μm至5.0μm、优选地1.0μm至4.0μm的平均孔尺寸(孔径)并包括具有多达30μm、优选地多达20μm、优选地多达10μm的表面孔径的孔，优选地存在具有10μm至30μm的表面孔径的孔。
优选地，石墨基板具有＜0.05mm、优选地＜0.04mm、优选地＜0.03mm、优选地＜0.028mm、优选地＜0.025mm、优选地＜0.02mm、优选地＜0.018mm、优选地＜0.015mm的平均晶粒尺寸。
优选地，石墨基板具有≥1.50g/cm3、优选地≥1.70g/cm3、优选地≥1.75g/cm3的密度。
在这种涂覆多层SiC的制品的另一方面，存在界面层III-A)，所述界面层具有填充有呈以至少75μm、优选地至少100μm、优选地75μm至150μm的长度延伸到石墨基板中的卷须的形式的紧密地连接的基本上四面体结晶SiC材料的孔。
V.用途
本发明的另一方面涉及经纯化的、经氯化的和/或经活化的石墨构件、以及能够通过如本文所描述的用于制造用于高温应用、基座和反应器、半导体材料、晶片等的制品的方法获得的各种涂覆碳化硅的主体(或制品)的用途。
本发明通过附图和以下实施例进一步说明而不限于此。
附图和附图标记的描述
图1示出了根据本发明的涂覆碳化硅的主体的放大680倍的SEM图像，所述涂覆碳化硅的主体具有石墨基板(1)和在所述涂覆碳化硅的主体的界面层(3)中的SiC卷须(4)以及SiC涂层(2)。可看出，界面层(3)具有约200μm的厚度，即，SiC卷须(4)以至少50μm的长度延伸到多孔石墨基板(1)中。SiC涂层(2)具有约50μm的厚度
图2示出了具有不同密度的多层SiC涂层的涂覆碳化硅的主体的放大1250倍的SEM图像。不同SiC涂层呈现不同厚度，其中第一SiC层(2-A)具有约43μm厚度，第二SiC层(2-B)具有约7μm厚度，第三SiC层(2-C)具有约50μm厚度。所述图像进一步示出了在界面层(3)中的卷须(4)以及成开孔(5)的内壁的SiC涂层的形式的SiC孔填充物。
图3示出了在多孔石墨基板(1)上具有接近100μm厚度的SiC涂层(2)但未形成卷须和界面层的涂覆碳化硅的主体的SEM图像。石墨基板(1)的开孔(6)是很明显的。
图4示出了在多孔石墨基板(1)上具有超过50μm厚度的SiC涂层(2)但因使用氩作为净化气体而未形成卷须和界面层的涂覆碳化硅的主体的放大510倍的SEM图像。石墨基板(1)的开孔(6)是很明显的。
图5a和图5b示出了SiC卷须(4)上的俯视图放大500倍的SEM图像；因此，石墨基板在空气中被燃烧掉，卷须的形态和分布是可见的，卷须的分布非常均匀且致密。
图6a示出了SiC卷须(4)的截面图放大390倍的SEM图像，这些SiC卷须非常牢固地与SiC涂层(2)连接。
图6b示出了SiC卷须(4)的截面图放大2000倍的SEM图像，这些SiC卷须非常牢固地与SiC涂层(2)连接。
图7a和图7b示出了在本发明的纯化和活化工艺(预产物)之前多孔石墨材料的放大2000倍的SEM图像，其具有相当小的孔，其中孔具有＜10μm的孔尺寸/孔径。
图7c示出了在本发明的纯化和活化工艺(预产物)之前所述多孔石墨材料的孔分布和平均孔尺寸。
图8a和图8b示出了在本发明的活化工艺之后多孔石墨材料的放大2000倍的SEM图像，其清楚地示出具有显著扩大的表面孔(现在包括具有≥10μm的孔尺寸/孔径的大量扩大的孔)的改性的表面孔隙率。
图8c示出了在本发明的活化工艺之后所述多孔石墨材料的孔分布和平均孔尺寸，其示出了与活化工艺之前的石墨材料相比增大的孔隙度和增大的平均孔尺寸。
图9示出了临界温度依赖性及其对CVD工艺中的SiC成核、生长和晶体形成的影响。
图10示出了本发明的改进的SiC材料上的俯视图放大3500倍的SEM图像，其中基本上四面体结晶度和多达10μm至30μm的晶体尺寸是清楚可见的。
图11示出了本发明的改进的SiC材料的XRD图案，其示出了非常尖的β-SiC结晶峰并示出了非常小的副产物峰或非晶SiC，这证实了在本发明的工艺中形成的SiC的高纯度和结晶度。
(1)多孔石墨基板
(2)SiC涂层
(2-A)、(2-B)、(2-C)不同密度的SiC涂层
(3)界面层
(4)形成在开孔中的卷须
(5)在开孔的内壁上的SiC涂层
(6)在石墨基板中的开孔
(7)在卷须与涂层之间的紧密连接
(8)四面体晶体
VI.实施例
实施例1-石墨构件的活化和氯化、以及卷须形成
将多孔石墨构件活化、纯化并使其经受本发明所述的氯化处理。
在经氯化的石墨构件中测量了以下氯含量：
| 元素 | 石墨构件 |
| Cl | 0.06ppm wt. |
与图8a至图8c相比，图7a至图7c中示出了具有增大的表面孔隙率的经活化的石墨的形成。如上文所述已经准备了SEM。
在本文所描述的CVD沉积方法中，使用经氯化的石墨构件作为多孔石墨基板(1)。
在CVD方法中，在相应地氯化的石墨基板的孔(6)中形成了根据本发明的SiC卷须(4)，如图1、图2、图3、图4、图5a、图5b、图6a和图6b所示。
本文所描述的SiC特性和质量已示于图10和图11。
实施例2-净化气体的影响
使用H2作为净化气体通过本发明的工艺制备了涂覆碳化硅的主体。
作为比较例，使用氩作为净化气体。
如从图1和图4变得明显的，使用氩不会引起形成卷须(4)。
实施例3-多层SiC涂层
使用本发明的工艺制备了涂覆碳化硅的主体，其中，改变DMS的量以制备具有变化密度(2-A)、(2-B)、(2-C)等的多层SiC涂层。
其中，在沉积阶段中使用H2作为载气将以下DMS量引入实验室规模测试反应器的工艺腔室中：
| 沉积阶段 | DMS量 |
| 1. | 约0.5g/分钟 |
| 2. | 约1.0g/分钟 |
| 3. | 约1.5g/分钟 |
| 4. | 约2.0g/分钟 |
在第一沉积阶段至第四沉积阶段中沉积的SiC涂层展现了变化的晶体尺寸，所述晶体尺寸随DMS量的增加而增大，从而产生具有逐渐减小的密度的SiC涂层。
图2中示出了另一个示例，所述示例示出了因变化DMS量而造成的SiC多层结构。
实施例4-DMS纯度(硅氧烷)
用具有变化的硅氧烷杂质的DMS通过本发明的工艺制备了涂覆碳化硅的主体。
使用了具有以下含量的硅氧烷杂质的DMS：
| 硅氧烷化合物 | DMS样本A | DMS样本B | DMS样本C |
| 1，3-二氯-1，1，3，3，-四甲基二.硅氧烷 | 0.193wt.％ | 0.103wt.％ | 0.710wt.％ |
| 1，3-二氯-1，1，3，5，5，5，-六甲基三硅氧烷 | 0.042wt.％ | 0.072wt.％ | 0.110wt.％ |
| 八甲基环四硅氧烷 | 0.112wt.％ | 0.157wt.％ | 0.156wt.％ |
| 硅氧烷杂质总量 | 0.389wt.％ | 0.375wt.％ | 1.04wt.％ |
| 杂质总量 | 0.119wt.％ | 0.580wt.％ | 1.239wt.％ |
用根据样本A和B的DMS，根据本发明发生了SiC卷须的形成。
用根据样本C的DMS，未发生SiC卷须的充分形成。
另外，发现了以下范围对于所期望的卷须形成有效：
| 总硅氧烷含量 | 卷须形成 |
| ＞2.00wt.％ | - |
| 0.50wt.％至2.00wt.％ | + |
| <0.50wt.％ | ++ |
“-”表示在开孔中没有卷须形成或不充分的卷须形成
“+”表示在开孔中有中等至低水平的卷须形成
“++”表示在开孔中足够发生最佳卷须形成
实施例5-DMS纯度(Mn)
用具有变化的锰杂质的DMS通过本发明的工艺制备了涂覆碳化硅的主体。
使用了具有以下含量的锰杂质的DMS：
| 金属元素 | DMS样本A | DMS样本B | DMS样本C |
| 锰(Mn) | 2ppb wt. | 11ppb wt. | 150ppb wt. |
用根据样本A和B的DMS，根据本发明发生了SiC卷须的形成。
用根据样本C的DMS，未发生SiC卷须的充分形成。
另外，发现了以下范围对于所期望的卷须形成有效：
| 总锰含量 | 卷须形成 |
| ≥150ppb wt. | - |
| 40ppb wt.至150ppb wt. | + |
| <40ppb wt. | ++ |
“-”表示在开孔中没有卷须形成或不充分的卷须形成
“+”表示在开孔中有中等至低水平的卷须形成
“++”表示在开孔中足够发生最佳卷须形成
实施例6-DMS纯度(Cu)
用具有变化的铜杂质的DMS通过本发明的工艺制备了涂覆碳化硅的主体。
使用了具有以下含量的铜杂质的DMS：
| 金属元素 | DMS样本A | DMS样本B | DMS样本C |
| 铜(Cu) | 1ppb wt. | 18ppb wt. | 41ppb wt. |
用根据样本A和B的DMS，根据本发明发生了SiC卷须的形成。
用根据样本C的DMS，未发生SiC卷须的充分形成。
另外，发现了以下范围对于所期望的卷须形成有效：
| 总铜含量 | 卷须形成 |
| ≥50ppb wt. | - |
| 30ppb wt.至50ppb wt. | + |
| <30ppb wt. | ++ |
“-”表示在开孔中没有卷须形成或不充分的卷须形成
“+”表示在开孔中有中等至低水平的卷须形成
“++”表示在开孔中足够发生最佳卷须形成
实施例7-DMS纯度(Zn)
用具有变化的锌杂质的DMS通过本发明的工艺制备了涂覆碳化硅的主体。
使用了具有以下含量的锌杂质的DMS：
| 金属元素 | DMS样本A | DMS样本B | DMS样本C |
| 锌(Zn) | 1ppb wt. | 19ppb wt. | 42ppb wt. |
用根据样本A和B的DMS，根据本发明发生了SiC卷须的形成。
用根据样本C的DMS，未发生SiC卷须的充分形成。
另外，发现了以下范围对于所期望的卷须形成有效：
| 总锌含量 | 卷须形成 |
| ≥50ppb wt. | - |
| 30ppb wt.至<50ppb wt. | + |
| <30ppb wt. | ++ |
“-”表示在开孔中没有卷须形成或不充分的卷须形成
“+”表示在开孔中有中等至低水平的卷须形成
“++”表示在开孔中足够发生最佳卷须形成
实施例8-DMS纯度(硅氧烷+锰+铜+锌)
发现了在存在锰、铜和锌金属杂质的情况下以下范围的总硅氧烷含量对于所期望的卷须形成有效：
“-”表示在开孔中没有卷须形成或不充分的卷须形成
“+”表示在开孔中有中等至低水平的卷须形成
“++”表示在开孔中足够发生最佳卷须形成
Claims (15)
1.用于制造包括不同密度的至少两个碳化硅(SiC)层的涂覆SiC的主体的工艺，所述工艺包括以下步骤
A)将具有一开口孔隙率的多孔石墨基板定位在工艺腔室中；
B)在存在H2作为净化气体的情况下在大气压力下将所述工艺腔室中的所述多孔石墨基板加热到在1000℃至1200℃的范围内的温度；
C)通过以二甲基二氯硅烷(DMS)的第一量将DMS和H2的混合物引入到所述工艺腔室中来在第一沉积阶段中在所述石墨基板的表面上沉积结晶SiC晶粒；
D)增加或减少DMS的量并通过以DMS的第二量将DMS和H2的混合物引入到所述工艺腔室中来在第二沉积阶段中在步骤C)的涂覆SiC的所述石墨基板上沉积结晶SiC晶粒；
E)任选地重复步骤D)一次或多次，由此实施以下一个或多个附加的步骤：通过以一个或多个另外的DMS量将DMS和H2的混合物引入到所述工艺腔室中来在一个或多个附加的沉积阶段中在涂覆SiC的所述石墨基板上沉积结晶SiC晶粒；
F)冷却从步骤E)得到的所述主体。
2.根据权利要求1所述的工艺，在步骤C)之前进一步包括以下步骤
B-2)将二甲基二氯硅烷(DMS)和H2的混合物引入到所述工艺腔室中达至少30分钟，并且通过化学气相沉积(CVD)在注入阶段中在所述石墨基板的开孔中沉积结晶SiC晶粒并允许所述结晶SiC晶粒生长为SiC晶体，直到形成呈以至少50μm的长度延伸到所述多孔石墨基板中的卷须的形式的连接结晶SiC材料。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，在步骤F)之后进一步包括以下步骤G)和H)：
G)改变从步骤F)得到的所述主体的位置；以及
H)重复步骤C)及任选地步骤D)和E)，由此通过化学气相沉积(CVD)在从步骤F)得到的所述多孔石墨基板的所述表面上沉积结晶SiC晶粒并允许所述结晶SiC晶粒生长成基本上四面体SiC晶体，直到形成一个或多个另外的SiC层；接着
冷却从步骤H)得到的所述主体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤D)中和在任选的步骤E)中，逐渐地增加DMS的量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤D)中，DMS的所述第二量是在步骤C)中的所述第一量的两倍。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤E)中，以DMS的第三量实施第三沉积阶段，DMS的所述第三量是在步骤C)中的所述第一量的三倍；或者其中
在步骤E)中，以DMS的第三量和DMS的第四量实施第三沉积阶段和第四沉积阶段，DMS的所述第三量是在步骤C)中的所述第一量的三倍，其中DMS的所述第四量是在步骤C)中的所述第一量的四倍。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中控制所述沉积阶段中的DMS量以通过引入减少量的DMS来实现具有较小粒度的较小SiC晶体的形成和通过引入增加量的DMS来实现具有较大粒度的较大SiC晶体的形成，并且/或者通过实施各个沉积阶段达不同时间段来改变在所述沉积阶段中沉积的SiC涂层的厚度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中步骤A)的所述多孔石墨基板具有≥6％且＜15％、优选地6％至13％、更优选地6％至＜12％、更优选地9％至11.5％的孔隙度且/或包括具有多达30μm的表面孔径的孔。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在CVD沉积中使用的所述二甲基二氯硅烷的特征在于具有＞0wt.％至2.00wt.％、优选地＞0wt.％至1.500wt.％、优选地＞0wt.％至＜1.040wt.％的硅氧烷杂质含量。
10.根据权利要求2至10中任一项所述的工艺，其中实施步骤B-2)，直到形成呈以至少75μm、优选地至少100μm、优选地75μm至150μm的长度延伸的卷须的形式的连接结晶SiC材料，且/或其中实施步骤B-2)的所述注入阶段，直到形成界面层，所述界面层包含具有填充SiC的孔的多孔石墨并具有至少50μm、优选地至少75μm、优选地至少100μm、优选地至少150μm、优选地至少200μm、更优选地约200μm至约500μm的厚度，其中所述界面层位于所述石墨基板与在步骤C)至E)和步骤H)中形成的所述SiC表面层之间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中控制所述工艺以在步骤C)、D)、E)和H)中的一个或多个中沉积具有≥10μm、优选地≥10μm至30μm的平均粒度的基本上四面体结晶SiC且/或控制所述工艺以在步骤B-2)中在所述石墨基板的所述孔中沉积具有＜10μm、优选地≤7μm、优选地≤5μm、优选地≤4μm、优选地≤3μm、优选地≤2μm的平均粒度的基本上四面体结晶SiC。
12.一种能够通过根据前述权利要求中任一项所述的工艺获得的涂覆碳化硅的主体。
13.一种涂覆碳化硅的主体，包含
I-A)多孔石墨基板，所述多孔石墨基板具有6％至15％的孔隙度并包括具有10μm至30μm的表面孔径的孔，以及
II-A)不同密度的至少两个SiC涂层，所述至少两个SiC涂层覆盖所述多孔石墨基板；以及任选地
III-A)界面层，所述界面层位于所述石墨基板与所述SiC涂层之间，所述界面层包括多孔石墨和填充有紧密地连接的基本上四面体结晶SiC材料的孔，所述SiC材料呈从至少一个SiC涂层以至少50μm的长度延伸到所述多孔石墨基板中的卷须的形式。
14.根据权利要求12或13所述的涂覆碳化硅的主体，其中所述至少两个SiC涂层II-A)的特征在于不同晶体尺寸。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的涂覆碳化硅的主体的用于制造用于高温应用、基座和反应器、半导体材料、晶片的制品的用途。
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