KR20180108684A - 티오카르보닐 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
반응 후에 간편한 정제 방법으로, 황화제에서 유래되는 부생성물을 제거함으로써, 공업화 가능한 제조 방법으로 고순도의 티오카르보닐 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
카르보닐 화합물 (A), 디포스페탄디술파이드 화합물 (C) 및 용매 (X) 를 가열하여 혼합물을 얻는 공정 (1), 및 얻어진 혼합물을 25 중량％ 이하의 농도의 알칼리 수용액으로 알칼리 처리하는 공정 (2) 를 이 순서로 포함하는 티오카르보닐 화합물 (B) 의 제조 방법.
카르보닐 화합물 (A), 디포스페탄디술파이드 화합물 (C) 및 용매 (X) 를 가열하여 혼합물을 얻는 공정 (1), 및 얻어진 혼합물을 25 중량％ 이하의 농도의 알칼리 수용액으로 알칼리 처리하는 공정 (2) 를 이 순서로 포함하는 티오카르보닐 화합물 (B) 의 제조 방법.
Description
본 발명은, 티오카르보닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
카르보닐 화합물로부터 티오카르보닐 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 오산화이인 (P4S10) 을 사용한 티오카르보닐 화합물의 제조가 개시되어 있다 (비특허문헌 1). 또, 황화제로서 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (일반 명칭, 로손 시약 (Lawesson's Reagent). 이하, 특별히 언급이 없는 한, 로손 시약이라고 기재한다) 를 사용한 티오카르보닐 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1 및 비특허문헌 2, 3).
신실험 화학 강좌 14 유기 화합물의 합성과 반응 [Ⅲ] 1817-1821 (1978년 마루젠 주식회사)
J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9273.
J. Org. Chem. 2002, 67, 6461.
비특허문헌 1 에 개시되어 있는 방법에서는, 황화제로서 황화수소나 이산화황을 사용하고 있기 때문에, 공업화 스케일에서의 실시에는 여러 가지 문제를 발생시킬 가능성이 있다. 한편, 황화제로서 오황화이인을 사용한 경우, 오황화이인은 고체이지만 흡습성이 강하고, 흡습하면 분해하여 황화수소를 발생시키는 것, 부생성물이 많이 발생하여 정제 작업이 필요해지는 것 등의 문제가 있었다.
특허문헌 1 및 비특허문헌 2, 3 에 개시되어 있는 바와 같이, 황화제로서 로손 시약을 사용한 경우, 전술한 황화제를 사용한 경우와 같은 문제는 없으며, 매우 우수한 황화제로서 최근 널리 이용되고 있다. 그러나 로손 시약은, 반응 후에 티오포스폰 화합물을 반드시 부생시킨다. 이 때문에, 목적 화합물을 고순도로 취출하기 위해서는 일반적으로 정제 공정에서 칼럼 크로마토그래피에 제공할 필요가 있어, 공업화 스케일에서의 실시는 곤란하였다. 특히 비특허문헌 3 에는 로손 시약을 사용하는 것에 의한 문제점이 명기되어 있다.
발명자들은, 상기한 바와 같은 문제를 해결할 수 있는 제조 방법을 검토한 결과, 황화제로서 로손 시약을 포함하는 디포스페탄디술파이드를 사용함으로써, 고순도의 티오카르보닐 화합물이 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [6] 을 제공하는 것이다.
[1] 구조 단위 (I-1) 을 포함하는 화합물 (A), 화합물 (C) 및 용매 (X) 를 가열하여 혼합물을 얻는 공정 (1), 및 얻어진 혼합물을 25 중량％ 이하의 농도의 알칼리 수용액으로 알칼리 처리하는 공정 (2) 를 이 순서로 포함하는 구조 단위 (I-3) 을 포함하는 화합물 (B) 의 제조 방법.
(식 (I-1) 중, A 는, -C-, -O-, -S-, 또는 -NR1- 중 어느 것을 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)
(화합물 (C) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 또는 -O-Ar 을 나타내고, Ar 은 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타내고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
(식 (I-3) 중, A 는 (I-1) 중과 동일하다)
[2] 10 ∼ 25 중량％ 농도의 알칼리 수용액으로 알칼리 처리하는 [1] 에 기재된 제조 방법.
[3] 알칼리가, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이것들의 혼합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.
[4] 60 ℃ 이상 90 ℃ 이하에서 알칼리 처리하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 용매 (X) 가, 탄화수소 용매인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 혼합하면서 가열하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반응 후에 간편한 정제 방법으로 황화제 유래 부생성물을 제거함으로써, 공업화 가능한 제조 방법으로 고순도의 티오카르보닐 화합물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은, 구조 단위 (I-1) 을 포함하는 화합물 (A), 화합물 (C) 및 용매 (X) 를 가열하여, 바람직하게는 혼합하면서 가열하여, 혼합물을 얻는 공정 (1) 과, 얻어진 혼합물을 알칼리 처리하는 공정 (2) 를 이 순서로 포함한다. 이하, 공정 (1) 에 대해 상세하게 설명한다.
공정 (1) 에서 사용하는 화합물 (A) 는, 하기 식 (I-1)
로 나타내는 구조 단위를 포함한다.
식 (I-1) 중, A 는 -C-, -O-, -S-, 또는 -NR1- 중 어느 것을 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 부반응을 줄이는 관점에서, -C-, -O-, 또는 -NR1- 이 바람직하고, 특히 -O-, -NR1- 이 바람직하다. R1 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
화합물 (A) 는, 하기 식 (I-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (I-2) 중, M1 및 M2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 또는 복소고리기 중 어느 것을 나타내고, 이것들을 조합한 구조여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또, M1 과 M2 가 서로 연결되어 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. M1 및 M2 가 적어도 1 개의 메틸렌기를 갖는 경우, 그 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CS-, -COO-, CONR4-, 및 -NR5CO- 중 어느 것으로 치환되어 있어도 된다. 여기서 R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, M1 및 또는 M2 와 연결되어 고리형 구조를 형성해도 된다. 또, M1 및 M2 가 고리형 구조를 갖는 경우, 그 고리 구조는 축환 구조여도 된다. A 는, 식 (I-1) 중의 A 와 동일한 의미를 나타낸다.
M1 및 M2 의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 50 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼∼ 40 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30 이고, 가장 바람직하게는 3 ∼ 20 이다. M1 및 M2 의 탄소수가 상기 범위 내이면, 후술하는 용매 (X) 에 대한 용해성이 양호하고, 또한 화합물 (C) 와의 반응성이 양호하기 때문에 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 톨루일기, 자일릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다.
복소고리기란, 복소고리 구조가 1 개의 연결기를 개재하여 식 (I-1) 로 나타내는 구조 단위에 연결되어 있는 기를 나타낸다. 복소고리 구조로는, 구체적으로는, 피롤리딘 고리, 피롤린 고리, 피롤 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 옥솔란 고리, 옥산 고리, 디옥산 고리, 푸란 고리, 티올란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 모르폴린 고리, 인돌 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 포르피린 고리 등을 들 수 있다.
M1 및 M2 로서, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 또는 복소고리기 중 어느 것을 조합한 구조로는, 예를 들어, 하기 구조 등을 들 수 있다.
(* 는 결합손을 나타낸다)
M1 및 M2 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 구체적으로는, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 티올기, 술포기, 아크릴로일기, 비닐기, 아미노기, 아조기, 포르밀기 등을 들 수 있다.
M1 및 M2 로는, 바람직하게는, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 및 복소고리기 중 어느 것이 바람직하고, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 복소고리기가 보다 바람직하다. 또, M1 및 M2 가 갖는 치환기로는, 할로겐 원자, 티올기, 및 아미노기가 바람직하다. 공정 (1) 에 있어서의 부반응이 적은 관점, 및 공정 (1) 에서 얻어지는 구조 단위 (I-3) 을 포함하는 화합물 (B) 를 후술하는 공정 (2) 에 제공할 때의 구조 단위 (I-3) 을 포함하는 화합물 (B) 의 알칼리 내성의 관점에서 바람직하다.
화합물 (A) 로는, 하기 화합물 등을 들 수 있다.
공정 (1) 에 있어서, 화합물 (C) 는 화합물 (A) 의 황화제로서 사용한다. 화합물 (C) 는, 하기 식 (II) 로 나타낸다. 화합물 (C) 는, 로손 시약 등의 디포스페탄디술파이드 화합물이다.
화합물 (C) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 또는 -O-Ar 을 나타내고, Ar 은 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다. 아릴기로는, 구체적으로는, 페닐기 (이하, Ph 라고 약기한다), 톨루일기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R2 및 R3 은, 반응에 사용하는 용매 (X) 에 대한 화합물 (C) 의 용해성에 맞추어 적절히 선택하면 되는데, 화합물 (C) 의 제조상의 관점에서, R2 와 R3 이 동일 구조이며, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 -O-Ph 가 바람직하고, 메톡시기가 가장 바람직하다.
A1 및 A2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. A1 및 A2 는, 반응에 사용하는 용매 (X) 에 대한 화합물 (C) 의 용해성에 맞추어 적절히 선택하면 되는데, 화합물 (C) 의 제조상의 관점에서, A1 과 A2 가 동일 구조이며, 수소 원자나 할로겐 원자가 바람직하고, n1 ＝ n2 ＝ 0 이나 1 이 바람직하다.
화합물 (C) 로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
화합물 (C) 의 제조 방법은, 오산화이인과 벤젠 유도체로부터 제조할 수 있다. 로손 시약의 제조 방법은, 예를 들어, 비특허문헌 (Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, P372, 1990년) 에 기재되어 있다. 구체적으로는, 로손 시약은, 아니솔 중에서 오산화이인을 비점 환류한 후에 냉각시키고, 석출된 결정을 여과함으로써 제조 가능하다.
공정 (1) 에 있어서의 화합물 (C) 의 사용량은, 사용하는 화합물 (A) 1 몰에 대해, 통상 0.50 × Z ∼ 5.0 × Z 몰이며, 바람직하게는 0.50 × Z ∼ 2.0 × Z 몰, 보다 바람직하게는 0.50 × Z ∼ 1.0 × Z 몰의 범위이다. 여기서, Z 는 화합물 (A) 가 1 분자 내에 갖는 카르보닐기의 수를 나타낸다. 화합물 (C) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 화합물 (C) 에서 기인되는 부반응의 억제, 및 정제 공정의 용이함의 관점에서 바람직하다. 화합물 (C) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 상이한 복수의 것을 사용해도 된다.
공정 (1) 에 있어서, 사용하는 용매 (X) 는, 사용하는 화합물 (A) 및 화합물 (C), 나아가서는 반응에 의해 생성되는 화합물 (B) 및 화합물 (C) 에서 기인되는 부생성물과 반응하지 않는 것을 사용하면, 특별히 한정되지 않는다.
용매 (X) 의 구체예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 아니솔, 티오아니솔 등의 분자 중에 헤테로 원자를 갖는 방향족 용매 ; 피리딘, 피라진 등의 방향족 복소고리 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매 ; 및, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 염소화 탄화수소 용매를 들 수 있다. 화합물 (A) 및 화합물 (C) 의 용해성, 후술하는 공정 (2) 에 있어서의 알칼리 처리시의 조작성의 관점에서, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠이 바람직하다. 용매 (X) 는, 복수의 용매를 조합하여 사용해도 된다.
공정 (1) 을 실시하는 온도로는, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위이고, 가장 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 이다. 공정 (1) 을 실시하는 온도가 상기 범위 내이면, 화합물 (A) 및 화합물 (C) 의 용해성, 및 부반응 억제의 관점에서 바람직하다.
공정 (1) 을 실시하는 반응 용기 내의 압력은, 통상, 대기압이다. 단, 화합물 (A) 나 화합물 (C) 의 용해성의 관점에서 용매 (X) 로서 비점이 80 ℃ 이하인 용매를 사용하는 경우에는, 가압 조건하에서 실시해도 된다. 이 경우의 반응 용기 내의 압력은, 통상 2 ㎪ ∼ 1 ㎫ 의 범위이다.
공정 (1) 에서는, 화합물 (A) 와 화합물 (C) 의 반응에 의해, 하기 식 (I-3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 화합물 (B) 가 얻어진다. 식 (I-3) 에 있어서의 A 는, 식 (I-1) 에 있어서의 A 와 동일한 의미를 나타낸다.
화합물 (A) 가 식 (I-2) 로 나타내는 화합물인 경우, 공정 (1) 에서 얻어지는 화합물 (B) 는 하기 식 (I-4) 로 나타내는 화합물이다. 식 (I-4) 에 있어서의 A, M1 및 M2 는, 식 (I-2) 에 있어서의 A, M1 및 M2 와 동일한 의미를 나타낸다.
화합물 (B) 로는, 하기 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명은, 얻어진 혼합물을 알칼리 처리하는 공정 (2) 를 포함한다. 이하, 공정 (2) 에 대해 설명한다. 공정 (1) 에 있어서 화합물 (C) 는, 하기 식 (III-1) 및 식 (III-2) 로 나타내는 화합물로 변환된다. 식 (III-1) 및 식 (III-2) 중의 R2, R3, A1, A2, n1 및 n2 는, 각각, 식 (II) 중과 동일한 의미를 나타낸다.
식 (III-1) 및 식 (III-2) 로 나타내는 화합물은 일반적으로 산화성이 있다. 예를 들어, 공정 (1) 에서 얻어지는 화합물 (B) 를 계속해서 반응에 제공하는 경우, 식 (III-1) 및 식 (III-2) 로 나타내는 화합물이 화합물 (B) 에 혼입되어 있으면, 식 (III-1) 및 식 (III-2) 로 나타내는 화합물이 부반응을 일으킬 우려가 있다. 특히 산화 반응에 있어서는, 식 (III-1) 및 식 (III-2) 로 나타내는 화합물이 산화제와 반응하여, 목적으로 하는 반응을 저해하는 것을 생각할 수 있다. 이 때문에, 화합물 (B) 와 식 (III-1) 및 식 (III-2) 로 나타내는 화합물을 분리하는 것이 바람직하다.
본 발명이 포함하는 공정 (2) 에서는, 식 (III-1) 및 식 (III-2) 로 나타내는 화합물을 하기 식 (IV-1) 및 식 (IV-2) 로 나타내는 화합물로 변환하고, 수용성 화합물로 함으로써 용이하게 제거할 수 있게 된다. 식 (IV-1) 및 식 (IV-2) 중의 R2, R3, A1, A2, n1 및 n2 는 식 (II) 중과 동일한 의미를 나타낸다.
공정 (2) 에서 실시하는 알칼리 처리란, 염기성 화합물을 사용하여 식 (III-1) 및 식 (III-2) 로 나타내는 화합물을 식 (IV-1) 및 식 (IV-2) 로 나타내는 화합물로 변환하는 것을 의미한다.
알칼리 처리에 사용하는 염기성 화합물로는, 유기 화합물의 염기 (이하, 유기 염기라고 약기한다) 여도 되고 무기 화합물의 염기 (이하, 무기 염기라고 약기한다) 여도 된다. 유기 염기의 구체예로는, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 이미다졸, 에틸렌디아민, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 무기 염기의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 사용하는 염기성 화합물은, 무기 염기가 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 보다 바람직하다. 공정 (1) 에서 얻어지는 화합물 (B) 와 반응하지 않는 점, 및 경제성의 관점에서 바람직하다. 염기성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 상이한 복수의 것을 사용해도 된다.
사용하는 염기성 화합물이 무기 염기인 경우, 무기 염기를 그대로 사용해도 되지만, 소정 농도의 수용액으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 무기 염기를 수용액으로 하여 사용하면, 알칼리 처리에 의해 생성되는 식 (IV-1) 및 식 (IV-2) 로 나타내는 화합물을 그 수용액 중에 추출할 수 있고, 공정 (1) 에서 얻어지는 화합물 (B) 와의 분리가 용이하기 때문에 바람직하다.
염기성 화합물로서 소정 농도의 무기 염기 수용액으로 하여 사용하는 경우, 무기 염기의 농도는 10 ∼ 25 중량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 15 ∼ 23 중량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 18 ∼ 22 중량％ 의 범위인 것이 가장 바람직하다. 무기 염기 농도가 그 농도의 범위이면, 식 (III-1) 및 식 (III-2) 로 나타내는 화합물을 효율적으로 식 (IV-1) 및 식 (IV-2) 로 나타내는 화합물로 변환할 수 있고, 또한 매스 성상의 악화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 말하는 매스란, 공정 (1) 에서 얻어지는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C), 용매 (X), 및 염기성 화합물로 이루어지는 액상 조성물을 의미한다. 매스 성상의 악화란, 예를 들어, 식 (III-1) 및 식 (III-2) 및 또는 식 (IV-1) 및 식 (IV-2) 로 나타내는 화합물 등이 괴상의 고점성 상태가 되고, 불균일한 성상이 되는 것을 의미한다.
염기성 화합물로서 소정 농도의 무기 염기 수용액으로 하여 사용하고, 공정 (1) 에서 얻어지는 화합물 (B) 와 식 (IV-1) 및 식 (IV-2) 로 나타내는 화합물을 분액 조작에 의해 분리하는 경우, 분액성을 개량하기 위해서 분액성 개량제를 사용해도 된다. 분액성 개량제란, 분액 조작시에 유기층과 수층의 비중차가 작은 것이나, 저용해성 성분이나 양친매성 성분이 혼재할 때에 발생하는 에멀션이나 침전을 해소하는 기능을 갖는 화합물을 말한다. 분액성 개량제로는, 구체적으로는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨 등의 무기염 화합물 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 2-부타논 등의 양친매성 용매 등을 들 수 있다. 이들 분액성 개량제는 복수를 조합하여 사용해도 된다.
공정 (1) 에 있어서 얻어진 화합물 (B) 가 결정으로서 석출되고 있는 경우, 화합물 (B) 를 용해하기 위해서 용매를 새롭게 추가해도 된다. 이 때에 사용할 수 있는 용매는, 구체적으로는, 전술한 용매 (X) 에 더하여, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올 등의 알코올 용매 ; 아세톤, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르 용매 ; N,N‘-디메틸포름아미드, N,N‘-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수를 조합하여 사용해도 된다.
알칼리 처리에 사용하는 염기성 화합물의 양은, 공정 (1) 에서 사용하는 화합물 (C) 1 몰에 대해, 통상 2.0/E ∼ 20/E 몰이며, 바람직하게는 2.2/E ∼ 10/E 몰, 보다 바람직하게는 2.5/E ∼ 5/E 몰이다. 여기서, E 는 염기성 화합물의 가수를 나타낸다. 염기성 화합물의 양이 당해 범위이면, 화학량론적으로 전체량의 식 (III-1) 및 식 (III-2) 로 나타내는 화합물을 식 (IV-1) 및 식 (IV-2) 로 나타내는 화합물로 변환할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 염기성 화합물로서 무기 염기 수용액을 사용하는 경우, 염기성 화합물의 양이 상기 범위 내이면, 식 (IV-1) 및 식 (IV-2) 로 나타내는 화합물을 효율적으로 당해 수용액에 추출할 수 있기 때문에 바람직하다.
염기성 화합물로서 무기 염기 수용액을 사용하는 경우, 그 수용액의 pH 는 12.0 ∼ 13.9 의 범위인 것이 바람직하고, 13.0 ∼ 13.9 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 그 수용액의 pH 가 상기 범위 내이면, 식 (III-1) 및 식 (III-2) 로 나타내는 화합물을 효율적으로 식 (IV) 로 나타내는 화합물로 변환할 수 있기 때문에 바람직하다.
알칼리 처리를 실시하는 온도는, 통상 40 ∼ 90 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 83 ℃ 의 범위이다. 온도가 당해 온도의 범위이면, 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 효율적으로 식 (IV-1) 및 식 (IV-2) 로 나타내는 화합물로 변환할 수 있기 때문에 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 중량％ 및 중량부이다.
(실시예 1)
교반기, 짐로트 냉각관, 온도계를 설치한 300 ㎖-4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 특허문헌 (일본 공개특허공보 2011-207765호) 을 참고로 합성한 화합물 1 분말 10 g, 로손 시약 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 6.46 g, 톨루엔 111 g 을 주입하고, 실온에서 교반을 개시하였다. 오일 배스에서 내온 110 ℃ 가 되도록 가온하고, 내온 110 ℃ 에서 2 시간 보온하였다. 반응 종료 후, 내온이 80 ℃ 가 되도록 냉각시키고, 적하 깔때기를 사용하여 20 ％ 가성 소다 수용액 40 g 을 30 분 이상에 걸쳐서 계 중에 적하하고, 그 후 12 시간 이상 내온 80 ℃ 에서 보온하였다.
하부에 2 방 콕을 갖는 500 ㎖-재킷이 부착된 세퍼러블 플라스크를 별도로 준비하고, 교반기, 짐로트 냉각관, 온도계를 설치하였다. 항온 순환 장치를 사용하여 재킷에 60 ℃ 열매를 순환시키고, 내부를 60 ℃ 로 온도 조절하였다. 상기 분액 용액을 그 세퍼러블 플라스크에 옮기고, 내온 60 ℃ 에서 분액 하층 (수층) 을 하부 2 방 콕으로부터 제거하였다. 남은 톨루엔 용기에 순수 50 g 을 첨가하여 내온 60 도에서 30 분간 교반하고, 그 후 정치 (靜置) 시켜 하층 (수층) 을 제거하였다. 배수 pH 가 ＜ 9 가 되도록, 순수에 의한 분액 세정을 합계 3 회 실시하였다. 분액 후의 유기층을 감압 농축하고, 화합물 2 의 농도를 25 ％ 로 조정하고, 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 석출된 결정을 누체를 사용하여 여과하고, 얻어진 습정 (濕晶) 을 메탄올 10 g 으로 세정한 후, 감압 건조기로 60 ℃ 에서 건조시켜, 화합물 2 의 건조 결정 9.44 g 을 얻었다. 수율 90 ％.
ICP 발광 분석 장치 ICPS-7510 ((주) 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여, 얻어진 화합물 2 의 건조 결정 중의 잔존 인량을 정량한 결과, 5 ppm 이었다.
(실시예 2)
교반기, 짐로트 냉각관, 온도계를 설치한 300 ㎖-4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, p-벤즈아니시디드 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 10 g, 로손 시약 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 9.25 g, 톨루엔 111 g 을 주입하고, 실온에서 교반을 개시하였다. 오일 배스에서 내온 110 ℃ 가 되도록 가온하고, 내온 110 ℃ 에서 2 시간 보온하였다. 반응 종료 후, 내온이 80 ℃ 가 되도록 냉각시키고, 적하 깔때기를 사용하여 20 ％ 가성 소다 수용액 57 g 을 30 분 이상에 걸쳐서 계 중에 적하하고, 그 후 12 시간 이상 내온 80 ℃ 에서 보온하였다.
하부에 2 방 콕을 갖는 500 ㎖-재킷이 부착된 세퍼러블 플라스크를 별도로 준비하고, 교반기, 짐로트 냉각관, 온도계를 설치하였다. 항온 순환 장치를 사용하여 재킷에 60 ℃ 열매를 순환시키고, 내부를 60 ℃ 로 온도 조절하였다. 상기 분액 용액을 그 세퍼러블 플라스크에 옮기고, 내온 60 ℃ 에서 분액 하층 (수층) 을 하부 2 방 콕으로부터 제거하였다. 남은 톨루엔 용기에 순수 50 g 을 첨가하여 내온 60 도에서 30 분간 교반하고, 그 후 정치시켜 하층 (수층) 을 제거하였다. 배수 pH 가 ＜ 9 가 되도록, 순수에 의한 분액 세정을 합계 3 회 실시하였다. 분액 후의 유기층을 감압 농축하고, 화합물 3 의 농도를 25 ％ 로 조정하고, 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 석출된 결정을 누체를 사용하여 여과하고, 얻어진 습정을 메탄올 10 g 으로 세정한 후, 감압 건조기로 60 ℃ 에서 건조시켜, 화합물 3 의 건조 결정 8.89 g 을 얻었다. 수율 83 ％.
ICP 발광 분석 장치 ICPS-7510 ((주) 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여, 얻어진 화합물 3 의 건조 결정 중의 잔존 인량을 정량한 결과, 8 ppm 이었다.
(실시예 3)
반응 후에 20 ％ 가성 소다 수용액으로 12 시간 이상 보온하는 내온을 70 ℃ 로 변경한 것 이외에, 모두 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. ICP 발광 분석 장치 ICPS-7510 ((주) 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여, 얻어진 화합물 2 의 건조 결정 중의 잔존 인량을 정량한 결과, 88 ppm 이었다.
(실시예 4)
반응 후에 20 ％ 가성 소다 수용액으로 12 시간 이상 보온하는 내온을 60 ℃ 로 변경한 것 이외에, 모두 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. ICP 발광 분석 장치 ICPS-7510 ((주) 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여, 얻어진 화합물 2 의 건조 결정 중의 잔존 인량을 정량한 결과, 1300 ppm 이었다.
(실시예 5)
반응 후에 사용하는 가성 소다 수용액으로서, 8 ％ 수용액 100 g 으로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. ICP 발광 분석 장치 ICPS-7510 ((주) 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여, 얻어진 화합물 2 의 건조 결정 중의 잔존 인량을 정량한 결과, 2900 ppm 이었다.
(비교예 1)
반응 후에 사용하는 가성 소다 수용액으로서 30 ％ 수용액 27 g 으로 변경한 결과, 적하 중에 갈색의 괴상 불용물이 발생하고, 균일한 교반이 곤란해졌다.
Claims (6)
- 구조 단위 (I-1) 을 포함하는 화합물 (A), 화합물 (C) 및 용매 (X) 를 가열하여 혼합물을 얻는 공정 (1), 및 얻어진 혼합물을 25 중량％ 이하의 농도의 알칼리 수용액으로 알칼리 처리하는 공정 (2) 를 이 순서로 포함하는 구조 단위 (I-3) 을 포함하는 화합물 (B) 의 제조 방법.
(식 (I-1) 중, A 는, -C-, -O-, -S-, 또는 -NR1- 중 어느 것을 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)
(화합물 (C) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 또는 -O-Ar 을 나타내고, Ar 은 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타내고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
(식 (I-3) 중, A 는 (I-1) 중과 동일하다) - 제 1 항에 있어서,
10 ∼ 25 중량％ 농도의 알칼리 수용액으로 알칼리 처리하는 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
알칼리가, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이것들의 혼합물인 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
60 ℃ 이상 90 ℃ 이하에서 알칼리 처리하는 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
용매 (X) 가, 탄화수소 용매인 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합하면서 가열하는 제조 방법.
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