KR20180104745A - 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

초미세의 패턴의 형성에 있어서, 해상성이 우수하고, 또한 감도 편차가 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 금속 원자를 갖는 양이온 및 배위자를 함유하고, 식 (1)로 나타나는 σ의 값이 2.2 이하이다. 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토애플리케이션의 리소그래피 공정에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 엑시머 레이저광(KrF 또는 ArF)으로와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선(EB, Electron Beam), X선, 혹은 극자외선(EUV, Extreme Ultra Violet)을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이와 같은 상황하, 레지스트 조성물로서, 다양한 구성이 제안되고 있으며, 예를 들면 특허문헌 1에는, 물과, 금속 아산화물 양이온과, 다원자 무기 음이온과, 과산화물기를 포함하는 배위자를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 기술이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 금속 양이온과, 유기계 배위자와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 기술이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-253185호 특허문헌 2: 미국 특허출원 공개공보 제2015/0056542호
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 20nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 레지스트 조성물 중에 포함되는 금속 원자의 동위체의 질량수의 표준 편차가 크면, 패턴의 해상성의 악화, 및 감도 편차의 증가가 발생하여, 제조 안정성이 저하된다.
따라서, 본 발명은, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 20nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 해상성이 우수하고, 또한 감도 편차가 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토하여, 하기의 수단에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
<1>
금속 원자를 갖는 양이온 및 배위자를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로서, 상기 양이온 중, 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자에 대하여, 하기 식 (1)로 나타나는 σ의 값이 2.2 이하인 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
[수학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1) 중,
N은 상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자의 동위체의 종류의 수를 나타낸다. N종류의 동위체에 대하여, 질량수를 작은 순으로 x1, x2, x3····xN으로 나타내고, 이들 질량수에 대응하는 존재 비율을 각각 y1, y2, y3···yN으로 나타낸다. y1+y2+y3+···+yN=1이다.
평균 질량수 μ는 하기 식 (2)로 나타난다.
k는 1~N의 정수를 나타낸다.
xk는 질량수가 작은 쪽부터 k번째의 동위체의 질량수를 나타낸다.
yk는 질량수가 작은 쪽부터 k번째의 동위체의 존재 비율을 나타낸다.
[수학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (2) 중,
N은 상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자의 동위체의 종류의 수를 나타낸다.
i는 1~N의 정수를 나타낸다.
xi는 질량수가 작은 쪽부터 i번째의 동위체의 질량수를 나타낸다.
yi는 질량수가 작은 쪽부터 i번째의 동위체의 존재 비율을 나타낸다.
<2>
상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자를 갖는 상기 양이온이, 금속 원자의 아산화물 양이온이며, 상기 배위자가 과산화물계 배위자이고, 카운터 음이온, 및 물을 더 함유하는, <1>에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<3>
유기 용제를 더 함유하고, 상기 배위자가 유기계 배위자인, <1>에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<4>
상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 하프늄, 지르코늄, 또는 주석인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<5>
상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 하프늄 또는 지르코늄인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<6>
상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 주석인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<7>
상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 하프늄이며, 상기 σ의 값이 1.2 이하인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<8>
상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 지르코늄이며, 상기 σ의 값이 1.2 이하인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<9>
상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 주석이며, 상기 σ의 값이 1.8 이하인 <1> 내지 <4>, <6> 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<10>
상기 금속 원자를 갖는 양이온을 젤 여과 크로마토그래피에 의하여 정제하는 공정을 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법.
<11>
상기 양이온에 있어서의 상기 금속 원자의 동위체의 존재 비율을 질량 분석법에 의하여 측정하는 공정을 더 포함하는, <10>에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법.
<12>
<1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법.
<13>
<12>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 20nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 해상성이 우수하고, 또한 감도 편차가 적지만 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것뿐만 아니라, 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등을 의미한다. 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴계 모노머"란, "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 모노머 중 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"이란, 각각 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종" 및 "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 조성물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은,
금속 원자를 갖는 양이온 및 배위자를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로서, 상기 금속 원자를 갖는 양이온 중, 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자에 대하여, 하기 식 (1)로 나타나는 σ의 값이 2.2 이하인 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이다.
[수학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (1) 중,
N은 상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자의 동위체의 종류의 수를 나타낸다. N종류의 동위체에 대하여, 질량수를 작은 순으로 x1, x2, x3····xN으로 나타내고, 이들 질량수에 대응하는 존재 비율을 각각 y1, y2, y3···yN(y1+y2+y3+···+yN=1)으로 나타내는 것으로 한다.
평균 질량수 μ는 하기 식 (2)로 나타난다.
k는 1~N의 정수를 나타낸다.
xk는 질량수가 작은 쪽부터 k번째의 동위체의 질량수를 나타낸다.
yk는 질량수가 작은 쪽부터 k번째의 동위체의 존재 비율을 나타낸다.
[수학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (2) 중,
N은 상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자의 동위체의 종류의 수를 나타낸다.
i는 1~N의 정수를 나타낸다.
xi는 질량수가 작은 쪽부터 i번째의 동위체의 질량수를 나타낸다.
yi는 질량수가 작은 쪽부터 i번째의 동위체의 존재 비율을 나타낸다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 바람직하게는 레지스트 조성물이다.
본 발명에 있어서의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하고, 극자외선 노광용인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 하기 (A) 또는 (B) 중 어느 하나의 양태의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물인 것이 바람직하다.
하기 (A)의 양태는, 금속 원자를 갖는 양이온이 금속 원자의 아산화물 양이온이며, 배위자가 과산화물계 배위자이고, 카운터 음이온, 및 물을 더 함유하는 양태이다.
하기 (B)의 양태는, 배위자가 유기계 배위자이며, 유기 용제를 더 함유하는 양태이다.
(A) 금속 원자의 아산화물 양이온 (a1), 카운터 음이온 (a2), 과산화물계 배위자 (a3), 및 물 (a4)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
(B) 금속 원자를 갖는 양이온 (b1), 유기계 배위자 (b2), 및 유기 용제 (b3)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
상기 (A)의 양태의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을, "감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)"라고도 한다.
상기 (B)의 양태의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을, "감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (B)"라고도 한다.
{감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)}
(A)의 양태의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 대하여 설명한다.
(A)의 양태의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서는, 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자를 갖는 양이온이, 금속 원자의 아산화물 양이온 (a1)인 것이 바람직하다.
<금속 원자의 아산화물 양이온 (a1)>
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)에 포함되는 금속 원자의 아산화물 양이온(금속 아산화물 양이온) (a1)로서는, 예를 들면 VO+2, SbO+, ReO3 +, TiO+2, TaO+3, TaO2 +, YO+, NbO+2, MoO+2, WO+4, WO2 +2, AlO+, GaO+, CrO+, FeO+, BiO+, LaO+, CeO+, PrO+, NdO+, PmO+, SmO+, EuO+, GdO+, TbO+, DyO+, HoO+, ErO+, TmO+, YbO+, LuO+, TiOy(OH)z (4-2y-z)+, TaOy(OH)z (5-2y-z)+, YOy(OH)z (3-2y-z)+, NbOy(OH)z (4-2y-z)+, MoOy(OH)z (4-2y-z)+, WOy(OH)z (6-2y-z)+, AlOy(OH)z (3-2y-z)+, GaOy(OH)z (3-2y-z)+, Zn(OH)+, CrOy(OH)z (3-2y-z)+, FeOy(OH)z (3-2y-z)+, BiOy(OH)z (3-2y-z)+, LaOy(OH)z (3-2y-z)+, CeOy(OH)z (3-2y-z)+, PrOy(OH)z (3-2y-z)+, NbOy(OH)z (3-2y-z)+, PmOy(OH)z (3-2y-z)+, SmOy(OH)z (3-2y-z)+, EuOy(OH)z (3-2y-z)+, GdOy(OH)z (3-2y-z)+, TbOy(OH)z (3-2y-z)+, DyOy(OH)z (3-2y-z)+, HoOy(OH)z (3-2y-z)+, ErOy(OH)z (3-2y-z)+, TmOy(OH)z (3-2y-z)+, YbOy(OH)z (3-2y-z)+, LuOy(OH)z (3-2y-z)+, ZrO+2, ZrOOH+, Zr(OH)2 +2, Zr(OH)3 +, HfO+2, HfOOH+, Hf(OH)2 +2, Hf(OH)3 +, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 파라 미터 y 및 z는, 이온이 금속 원자의 특정 산화 상태에 근거하여 정전하를 갖도록 선택할 수 있다.
바람직한 금속 아산화물 양이온으로서는, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 아산화물 양이온인 것이 바람직하고, 하프늄을 포함하는 금속 아산화물 양이온인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면 ZrO+2, ZrOOH+, Zr(OH)2 +2, Zr(OH)3 +, HfO+2, HfOOH+, Hf(OH)2 +2, Hf(OH)3 +, 이들의 조합, 및/또는 다른 금속 아산화물 양이온과의 조합을 들 수 있다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)에는, 추가로, 금속 양이온, 예를 들면 하프늄(Hf+4), 타이타늄(Ti+4), 지르코늄(Zr+4), 세륨(Ce+4), 주석(Sn+4), 탄탈럼(Ta+5), 나이오븀(Nb+4), 이트륨(Y+3), 몰리브데넘(Mo+6), 텅스텐(W+6), 알루미늄(Al+3), 갈륨(Ga+3), 아연(Zn+2), 크로뮴(Cr+3), 철(Fe+3), 비스무트(Bi+3), 스칸듐(Sc+3), 바나듐(V+4), 망가니즈(Mn+2, Mn+3, Mn+4), 코발트(Co+2, Co+3), 니켈(Ni+2, Ni+3), 인듐(In+3), 안티모니(Sb+5), 이리듐(Ir+3, Ir+4), 백금(Pt+2, Pt+4), 란타넘(La+3), 프라세오디뮴(Pr+3), 네오디뮴(Nd+3), 프로메튬(Pm+3), 사마륨(Sm+3), 유로퓸(Eu+3), 가돌리늄(Gd+3), 터븀(Tb+3), 디스프로슘(Dy+3), 홀뮴(Ho+3), 어븀(Eb+3), 툴륨(Tm+3), 이터븀(Yb+3), 루테튬(Lu+3), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)에 있어서의 금속 아산화물 양이온 (a1)의 함유율은, 0.01mol/L 이상 1.4mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.05mol/L 이상 1.2mol/L 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1mol/L 이상 1.0mol/L 이하인 것이 더 바람직하다.
금속 아산화물 양이온 (a1)은, 할로젠염(예를 들면 불화물, 브로민화물, 아이오딘화물, 또는 이들의 조합) 등의 염의 형태로 이용할 수 있다.
<카운터 음이온 (a2)>
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)에 포함되는 카운터 음이온 (a2)로서는, 예를 들면 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 구체예로서는, 수산화물 이온, 할로젠 음이온(예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등), 치환 또는 무치환의 알킬카복실산 이온(예를 들면, 아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온 등), 치환 또는 무치환의 아릴카복실산 이온(예를 들면, 벤조산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온(예를 들면, 메테인설폰산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온(예를 들면 파라-톨루엔설폰산 이온, 파라-클로로벤젠설폰산 이온 등), 아릴다이설폰산 이온(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산 이온, 1,5-나프탈렌다이설폰산 이온, 2,6-나프탈렌다이설폰산 이온 등), 알킬 황산 이온(예를 들면 메틸 황산 이온 등), 황산 이온, 싸이오사이안산 이온, 질산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산 이온(B-(C6F5)4), 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아마이드 이온(아실기 또는 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 메타이드 이온(아실기 또는 설폰일기로 치환된 메타이드를 포함함)을 들 수 있다.
바람직하게는 산소 원자를 갖는 카운터 음이온이며, 더 바람직하게는 황산 이온이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)에 있어서, 카운터 음이온 (a2)의 함유율은, 몰 기준으로 금속 아산화물 양이온의 함유율의 0.5배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하고, 0.75배 이상 1.5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8배 이상 1.3배 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)는 산소계인 다원자 음이온을 포함해도 된다. 최종적인 무기 산화물의 형성을 통하여, 산소계 다원자 음이온을 최종의 고체 재료 내의 산화물 중에 포함시킬 수 있다. 양이온의 경우와 마찬가지로 이들 음이온의 성질은 pH에 좌우될 수 있다. 산소계 다원자 음이온에는, 예를 들면 SO4 -2, BO3 -3, AsO4 -3, MoO4 -2, PO4 -3, WO4 -2, SeO4 -2, SiO4 -4, 그들의 프로톤화 형태, 및 그들의 조합을 포함한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A) 중의 다원자 음이온의 몰 농도는, 금속 원자의 아산화물 양이온 (a1)의 몰 농도의 약 0.5~약 2.0배인 것이 바람직하고, 약 0.75~약 1.5배인 것이 보다 바람직하며, 약 0.8~약 1.3배인 것이 더 바람직하다. 다원자 음이온은 pH 조정이 적합한 경우에는 산으로서 첨가할 수도 있고, 원하는 금속 양이온과 함께 첨가할 수도 있다. 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)는, 금속 원자의 아산화물 양이온 (a1)과 함께 첨가해도 되는 할로젠 음이온 등의 음이온을 포함한 상태에서 조제할 수 있다. 할로젠 음이온은 과산화물계 배위자 (a3)과 반응하여, Cl2, Br2, 또는 I2 등의 할로젠 분자를 형성할 수 있다. 할로젠 음이온과의 반응은 과산화물 농도를, 첨가한 과산화물의 양에 대하여 적당한 양까지 저하시킨다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)는, 카운터 음이온 (a2)로서, 유기 용제에 가용인 카운터 음이온을 함유하는 것도 바람직하다. 유기 용제에 가용인 카운터 음이온으로서, 예를 들면 트라이플루오로메테인설폰산, 및 PF6 - 등을 들 수 있다.
<과산화물계 배위자 (a3)>
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)에 포함되는 과산화물계 배위자 (a3)은, 과산화물기(-O-O-)를 갖는 것이 바람직하고, 과산화 수소인 것이 보다 바람직하다. 또, 과산화물계 배위자 (a3)으로서 무기 과산화물계 배위자를 이용할 수도 있다. 무기 과산화물계 배위자로서는, 예를 들면 퍼옥시 황산염 이온(SO5H-), 퍼옥시 이황산염 이온(S2O8 -2), 퍼옥시 염소산 이온(ClO5H-), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)에 있어서, 과산화물계 배위자 (a3)의 함유율은, 몰 기준으로 금속 아산화물 양이온의 함유율의 2배 이상 25배 이하인 것이 바람직하고, 3배 이상 25배 이하인 것이 보다 바람직하며, 4배 이상 25배 이하인 것이 더 바람직하고, 5배 이상 25배 이하인 것이 특히 바람직하다.
과산화물계 배위자 (a3)의 농도가 높을수록, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)의 안정성이 우수하다. 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)는 추가적인 교반 없이, 고형물의 침강에 대하여 적어도 2시간, 또 경우에 따라서는 예를 들면 1개월 이상, 현저하게 장시간 안정될 수 있다. 상술과 같이 과산화물계 배위자 (a3)으로서는, 과산화 수소가 바람직하지만, 다른 무기 과산화물이 적당한 경우도 있다. 또, 어느 양태에서는, 유기 과산화물을 사용할 수 있다.
<물 (a4)>
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)에 포함되는 물 (a4)로서는, 초순수가 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 아산화물 양이온 (a1)을 포함하는 용액, 카운터 음이온 (a2)를 포함하는 용액, 및 과산화물계 배위자 (a3)을 포함하는 용액을, 각각 별개로 조제한 후에, 이들을 혼합하는 방법이 바람직하다. 과산화물계 배위자 (a3)이 금속 아산화물 양이온 (a1)과 배위하기 위하여, 금속 아산화물 양이온 (a1)을 포함하는 용액을 과산화물계 배위자 (a3)을 포함하는 용액과 혼합하고, 일정 시간(예를 들면 5분~15분) 방치하여 안정화시켜, 그 후 카운터 음이온 (a2)를 포함하는 용액과 혼합하는 것이 바람직하다.
{감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (B)}
다음으로, (B)의 양태의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 대하여 설명한다.
<금속 원자를 갖는 양이온 (b1)>
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (B)에 포함되는 금속 원자를 갖는 양이온 (b1)로서는, 금속 원자의 양이온(금속 양이온)인 것이 바람직하고, 하프늄, 지르코늄, 주석, 안티모니, 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 양이온인 것이 보다 바람직하며, 하프늄, 지르코늄, 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 양이온인 것이 더 바람직하고, 주석의 양이온인 것이 특히 바람직하다. 또, 그 외의 금속 양이온으로서 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 코발트, 몰리브데넘, 텅스텐, 알루미늄, 갈륨, 규소, 저마늄, 인, 비소, 이트륨, 란타넘, 세슘, 및 루테튬으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 양이온을 포함하고 있어도 된다.
<유기계 배위자 (b2)>
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (B)에 포함되는 유기계 배위자 (b2)로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기), 아릴기(예를 들면 페닐기), 아랄킬기(예를 들면 벤질기), 알켄일기(예를 들면 바이닐기, 알릴기), 및 카복실산 에스터(예를 들면, 아세트산 에스터, 프로피온산 에스터, 뷰탄산 에스터, 벤조산 에스터) 등을 들 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (B)에 있어서, 유기계 배위자 (b2)의 함유율은, 몰 기준으로 금속 원자를 갖는 양이온 (b1)의 함유율의 0.25배 이상 4배 이하인 것이 바람직하고, 0.5배 이상 3.5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.75배 이상 3배 이하인 것이 더 바람직하고, 1배 이상 2.75배 이하인 것이 특히 바람직하다.
<유기 용제 (b3)>
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (B)에 포함되는 유기 용제 (b3)으로서는, 예를 들면 방향족계 용제(예를 들면, 자일렌, 톨루엔), 에스터계 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 아세트산 에틸, 락트산 에틸), 알코올계 용제(예를 들면, 4-메틸-2-프로판올, 1-뷰탄올, 아니솔), 케톤계 용제(예를 들면 메틸에틸케톤) 등을 들 수 있다.
유기 용제 (b3)은, 인화점이 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 25℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
유기 용제 (b3)은, 20℃에 있어서의 증기압이 10kPa 이하인 것이 바람직하고, 8kPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 6kPa 이하인 것이 더 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (B) 중의 유기 용제 (b3)의 함유율은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (B)의 전체 고형분 1g에 대하여, 5~1000g인 것이 바람직하고, 10~1000g인 것이 보다 바람직하다.
[가장 질량 함유율이 높은 금속 원자를 갖는 양이온에 있어서의 금속 원자의 질량수의 표준 편차]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함되는 금속 원자를 갖는 양이온 중, 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자를 갖는 양이온에 있어서의 금속 원자에 대하여, 표준 편차를 나타내는 하기 식 (1)로 나타나는 σ의 값은 2.2 이하이다.
[수학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (1) 중,
N은 상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자를 갖는 양이온에 있어서의 금속 원자의 동위체의 종류의 수를 나타낸다. N종류의 동위체에 대하여, 질량수를 작은 순으로 x1, x2, x3····xN으로 나타내고, 이들 질량수에 대응하는 존재 비율을 각각 y1, y2, y3···yN(y1+y2+y3+···+yN=1)으로 나타내는 것으로 한다.
평균 질량수 μ는 하기 식 (2)로 나타난다.
k는 1~N의 정수를 나타낸다.
xk는 질량수가 작은 쪽부터 k번째의 동위체의 질량수를 나타낸다.
yk는 질량수가 작은 쪽부터 k번째의 동위체의 존재 비율을 나타낸다.
[수학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (2) 중,
N은 상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자를 갖는 양이온에 있어서의 금속 원자의 동위체의 종류의 수를 나타낸다.
i는 1~N의 정수를 나타낸다.
xi는 질량수가 작은 쪽부터 i번째의 동위체의 질량수를 나타낸다.
yi는 질량수가 작은 쪽부터 i번째의 동위체의 존재 비율을 나타낸다.
상기 식 (1)로 나타나는 σ의 값이 2.2 이하이면, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함되는 금속 원자를 갖는 양이온 및 상기 양이온을 포함하여 형성되는 금속 착체의 크기의 균일성이 높고, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 20nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 해상성이 우수하며, 또한 감도 편차가 적어진다고 생각된다.
상기 σ의 값은, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.6 이하인 것이 더 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 1.4 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.2 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, σ의 값은 작을수록 바람직하지만, 상한값이 상술한 범위를 충족시키면, 선폭 13~20nm의 패턴의 해상성이 우수하기 때문에, σ의 하한값으로서는, 1.1 이상이어도 된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함되는 금속 원자를 갖는 양이온 중, 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자는, 해상성의 관점에서, 하프늄, 지르코늄, 또는 주석인 것이 바람직하다.
가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가 하프늄인 경우, 상기 σ의 값은 1.8 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하며, 1.2 이하가 더 바람직하고, 1.1 이하가 특히 바람직하다.
가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가 지르코늄인 경우, 상기 σ의 값은 2.0 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하며, 1.4 이하가 더 바람직하고, 1.2 이하가 특히 바람직하다.
가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가 주석인 경우, 상기 σ의 값은 2.0 이하가 바람직하고, 1.9 이하가 보다 바람직하며, 1.8 이하가 더 바람직하고, 1.75 이하가 특히 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함되는 금속 원자를 갖는 양이온의 각각의 질량 함유율은, 질량 분석법에 의하여 측정할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함되는 금속 원자를 갖는 양이온 중, 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자를 갖는 양이온에 있어서의 금속 원자에 대하여, 상기 σ의 값을 2.2 이하로 하는 방법으로서는, 금속 원자를 갖는 양이온을 젤 여과 크로마토그래피를 이용하여 정제하는 방법을 들 수 있다. 금속 원자를 갖는 양이온을 함유하는 조성물을 젤 여과 크로마토그래피에 의하여 정제하면 된다.
<염기성 화합물>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 된다. 염기성 화합물을 함유함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 안정성이 향상된다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00007
일반식 (A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있으며, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있으며, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 혹은 분기 알킬기, 사이클로알킬기로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 0140~0144에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등)을 이용할 수 있다.
<자외선 흡수제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 함유함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 안정성이 향상된다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔계 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (UV)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00008
일반식 (UV)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1과 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.
R1 및 R2는, R1 및 R2가 결합하는 질소 원자와 함께, 환상 아미노기를 형성해도 된다. 환상 아미노기로서는, 예를 들면 피페리디노기, 모폴리노기, 피롤리디노기, 헥사하이드로아제피노기, 피페라지노기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 더 바람직하다.
R3 및 R4는, 전자 구인기를 나타낸다. 여기에서 전자 구인기는, 하메트의 치환기 상수 σp값(이하, 간단히 "σp값"이라고 함)이, 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인기이다. 바람직하게는, σp값이 0.30 이상 0.8 이하인 전자 구인기이다. R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R3 및 R4는, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기가 바람직하고, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기가 보다 바람직하다.
상기의 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는, 연결기를 개재하여, 바이닐기와 결합한 모노머로부터 유도되는 폴리머의 형태로 되어 있어도 된다. 다른 모노머와의 공중합체여도 된다.
일반식 (UV)로 나타나는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 일반식 (UV)로 나타나는 자외선 흡수제의 치환기의 설명은, WO2009/123109호의 단락 번호 0024~0033(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 <0040>~<0059>)의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 일반식 (UV)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예는, WO2009/123109호의 단락 번호 0034~0037(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 <0060>)의 예시 화합물 (1)~(14)의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 3]
Figure pct00009
자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 아미노다이엔계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물, 아크릴로나이트릴계 화합물, 트라이아진계 화합물 등의 자외선 흡수제를 이용할 수 있다. 구체예로서는 일본 공개특허공보 2013-68814호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 벤조트라이아졸계 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛보, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
<계면활성제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하인 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0280>에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 계면활성제의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 그 외의 첨가제로서, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법은, 금속 원자를 갖는 양이온을 젤 여과 크로마토그래피를 이용하여 정제하는 공정을 갖는다.
<젤 여과 크로마토그래피(GFC)>
젤 여과 크로마토그래피로서는, 분취용 충전제를 충전한 칼럼을 이용하여, 금속 원자를 갖는 양이온에 대하여 얻어진 크로마토그램의 피크의 끝 부분을 분취함으로써 피크를 샤프하게 하여, 금속 원자의 질량수 분포가 작은 금속 원자를 갖는 양이온을 얻을 수 있다.
젤 여과 크로마토그래피는, 분자량 분포를 측정할 때에 이용되는 대표적인 방법 중 하나이다. 젤 여과 크로마토그래피에서는, 칼럼에 충전된 담체에 샘플을 통과시킴으로써 다양한 크기의 분자를 분자량에 따라 분리할 수 있다. 담체에는 작은 구멍이 뚫려 있으며, 작은 분자는 그 구멍에 들어가기 때문에, 오랫동안 칼럼 내에 머무르게 된다. 따라서, 고분자일수록 빠르게 용출되고, 저분자는 용출되기까지 보다 시간이 걸린다.
젤 여과 크로마토그래피에 의한 정제는 복수 회 반복한 것이 바람직한 결과가 얻어진다. 구체적으로는 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하며, 7회 이상이 더 바람직하다. 여기에서, 젤 여과 크로마토그래피에 의한 정제의 횟수는, 얻어진 크로마토그램의 피크의 끝 부분을 분취하여 피크를 샤프하게 한 횟수로 한다.
젤 여과 크로마토그래피의 구체적인 방법으로서는, 충전제로서 TOYOPEARL HW-40(도소(주)제)을 이용하여, 용리액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법은, 질량 분석법에 의하여, 금속 원자를 갖는 양이온에 있어서의 금속 원자의 동위체의 존재 비율을 측정하는 공정을 포함하는 것이, 해상성 및 감도 편차 저감의 관점에서 바람직하다.
질량 분석법은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하는 것이 바람직하고, 장치로서 HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZ1000(도소(주)제, 4.6mmID×15.0cm)을, 용리액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용할 수 있다.
금속 원자의 동위체의 존재 비율은, 전체 동위체의 질량의 합계에 대한 특정 1종의 동위체의 질량의 비율이며, 상기 식 (1)에 있어서의 yk에 대응한다. y1+y2+···+yN=1이다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하고,
(a) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
(b) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 활성광선 또는 방사선에 의하여 노광하는 공정, 및
(c) 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액으로 현상하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법인 것이 바람직하다.
<공정 (a)>
공정 (a)는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정이며, 바람직하게는 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 도포함으로써 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 바람직하게는 레지스트 조성물이며, 감활성광선성 또는 감방사선성막은 바람직하게는 레지스트막이다.
기판으로서는, 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판을 들 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 실리카 기판, 다른 무기 재료로 이루어지는 기판, 유기 폴리머(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리알켄, 및 이들의 혼합물과 공중합체 등) 등의 폴리머 기판, 및 이들의 복합체 등을 들 수 있다.
도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법을 들 수 있지만, 스핀 코트가 바람직하고, 그 회전수는 500~10000rpm(revolution per minute)이 바람직하며, 1000~7500rpm이 보다 바람직하고, 2000~6000rpm이 더 바람직하다. 필요에 따라, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성막의 두께는, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 250nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1~50nm인 것이 더 바람직하고, 1~40nm인 것이 특히 바람직하며, 1~25nm인 것이 가장 바람직하다.
기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성한 후, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 가열하여 막에 포함되는 용제를 제거하여, 막을 안정화시켜도 된다. 가열 온도는 45~150℃인 것이 바람직하고, 50~130℃인 것이 보다 바람직하며, 60~110℃인 것이 더 바람직하다. 가열 시간은, 0.1분간 이상인 것이 바람직하고, 0.5~30분간인 것이 보다 바람직하며, 0.75~10분간인 것이 더 바람직하다.
<공정 (b)>
공정 (b)는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 활성광선 또는 방사선에 의하여 노광하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성한 감활성광선성 또는 감방사선성막에, 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 또한, 전자선의 조사에서는, 마스크를 개재하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선, 전자선 등이며, 극자외선 또는 전자선이 특히 바람직하고, 극자외선이 가장 바람직하다.
방사선의 노광량은, 1~150mJ/cm2인 것이 바람직하고, 2~100mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 3~50mJ/cm2인 것이 더 바람직하다.
전자선의 노광량은, 0.1μC/cm2 이상 5mC/cm2 이하인 것이 바람직하고, 0.5μC/cm2 이상 1mC/cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1μC/cm2 이상 100μC/cm2 이하인 것이 더 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로서, 상술한 금속 원자의 아산화물 양이온 (a1), 카운터 음이온 (a2), 과산화물계 배위자 (a3), 및 물 (a4)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (A)를 이용한 경우, 활성광선 또는 방사선의 에너지에 의하여, 상기 (a1), (a2), 및 (a3)으로부터 형성된 착체에 있어서의 "-O-O-" 결합이 개열(開裂)하고, "M-O-M" 결합(M은 금속 원자를 나타냄)이 형성된다. 이로써, 노광부와 비노광부에 있어서 조성이 변화되고, 현상액에 대한 용해성이 변화되기 때문에, 패턴 형성이 가능해진다고 생각된다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로서, 상술한 금속 원자를 갖는 양이온 (b1), 유기계 배위자 (b2), 및 유기 용제 (b3)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 (B)를 이용한 경우, 활성광선 또는 방사선의 에너지에 의하여, 상기 (b1) 및 (b2)로부터 형성된 착체에 있어서의 "M-C" 결합 또는 "M-O2C" 결합이 개열하고, "M-O" 결합 또는 "M-O-H" 결합이 형성된다. 이로써, 노광부와 비노광부에 있어서 조성이 변화되고, 현상액에 대한 용해성이 변화되기 때문에, 패턴 형성이 가능해진다고 생각된다.
<노광 후 베이크(PEB: Post Exposure Bake)>
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행할 수 있다. 가열 온도는, 양호한 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 45~150℃인 것이 바람직하고, 50~130℃인 것이 보다 바람직하며, 60~110℃인 것이 더 바람직하다. PEB를 행하는 횟수는 1회여도 되고 복수 회여도 된다. 가열 시간은 0.1분간 이상인 것이 바람직하고, 0.5~30분간인 것이 보다 바람직하며, 0.75~10분간인 것이 더 바람직하다. 가열은 통상의 노광기 또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
<공정 (c)>
공정 (c)는, 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액으로 현상하는 공정이다.
<현상액>
현상액은, 알칼리 현상액 또는 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다. 유기 용제를 함유하는 현상액은, 유기계 현상액이라고 할 수도 있다.
(알칼리 현상액)
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상액으로서는, 특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
일반적으로 현상액은 수성의 산 또는 염기를 이용할 수 있다. 보다 샤프한 상(像)을 얻기 위해서는, 일반적으로 수성 염기를 사용할 수 있다. 현상액 유래의 오염을 저감시키기 위하여, 금속 원자를 포함하지 않는 현상액을 사용하는 것이 바람직한 경우도 있다. 따라서, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 또는 이들의 조합 등의 수산화 제4 암모늄 조성물이 현상액으로서 바람직하다. 특히 바람직한 수산화 제4 암모늄은, R4NOH(여기에서, R=메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 이들의 조합)로 나타낼 수 있다. 또한, 혼합 수산화 제4 테트라알킬암모늄을, 개량된 라인 에지의 윤곽을 얻기 위하여 경험적 평가에 근거하여 선택할 수 있다. 현상액 중의 수산화 테트라알킬암모늄의 함유율은, 약 2~약 40질량%인 것이 바람직하고, 약 3~약 35질량%인 것이 보다 바람직하며, 약 4~약 30질량%인 것이 더 바람직하다.
현상액은, 상기 성분에 더하여, 현상 공정을 용이하게 하기 위한 첨가제를 포함해도 된다. 적합한 첨가제에는, 예를 들면 암모늄, d-블록 금속 양이온(하프늄, 지르코늄, 란타넘 등), f-블록 금속 양이온(세륨, 루테튬 등), p-블록 금속 양이온(알루미늄, 주석 등), 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 갖는 용존염과, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘, 질산, 황산, 인산, 규산, 붕산, 과산화물, 뷰톡사이드, 폼산, 에틸렌다이아민-사아세트산(EDTA), 텅스텐산, 몰리브데넘산 등, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 갖는 용존염을 포함한다. 이들 임의 선택의 첨가제가 존재하는 경우, 현상액은, 약 10질량% 이하의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하고, 약 5질량% 이하의 첨가제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 첨가제는, 콘트라스트, 감수성, 및 라인 폭 러프니스를 개량하도록 선택할 수 있다. 또, 현상액 중의 첨가제는, HfO2/ZrO2 입자의 형성 및 침전을 억제할 수 있다.
(유기계 현상액)
다음으로, 유기계 현상액에 포함되는 유기 용제에 대하여 설명한다.
유기 용제의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 기판(이하, "웨이퍼"라고 하는 경우가 있음) 상 혹은 현상 컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 널리 사용되지만, 예를 들면 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등의 용제를 이용할 수 있다.
에스터계 용제란 분자 내에 에스터 결합을 갖는 용제이고, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제이며, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제이고, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제이며, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제이다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종 갖는 용제도 존재하는데, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 상당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제 어느 것에도 상당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소 용제이다.
특히, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 유기계 현상액인 것이 바람직하고, 에스터계 용제를 함유하는 유기계 현상액인 것이 보다 바람직하며, 아세트산 뷰틸 또는 아세트산 아이소아밀을 함유하는 유기계 현상액인 것이 더 바람직하고, 아세트산 아이소아밀을 함유하는 유기계 현상액인 것이 가장 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀(아세트산 펜틸), 아세트산 아이소아밀(아세트산 아이소펜틸, 아세트산 3-메틸뷰틸), 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 아세트산 헵틸, 아세트산 옥틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 뷰탄산 아이소뷰틸, 뷰탄산 펜틸, 뷰탄산 헥실, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸, 펜탄산 프로필, 펜탄산 아이소프로필, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 헥산산 에틸, 헥산산 프로필, 헥산산 뷰틸, 헥산산 아이소뷰틸, 헵탄산 메틸, 헵탄산 에틸, 헵탄산 프로필, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 사이클로헵틸, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 사이클로펜틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸이 바람직하게 이용되며, 아세트산 아이소아밀이 특히 바람직하게 이용된다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 2-헵탄온이 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 3,3-다이메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올(메틸아이소뷰틸카비놀), 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-다이메틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노난올, 9-메틸-2-데칸올, 3-메톡시-1-뷰탄올 등의 알코올(1가의 알코올), 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글라이콜에터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 외에, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 수산기를 함유하지 않는 글라이콜에터계 용제, 아니솔, 페네톨 등의 방향족 에터 용제, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등을 들 수 있다. 또, 사이클로펜틸아이소프로필에터, 사이클로펜틸 sec-뷰틸에터, 사이클로펜틸 tert-뷰틸에터, 사이클로헥실아이소프로필에터, 사이클로헥실 sec-뷰틸에터, 사이클로헥실 tert-뷰틸에터 등의 분기 알킬기를 갖는 환식 지방족 에터계 용제, 다이-n-프로필에터, 다이-n-뷰틸에터, 다이-n-펜틸에터, 다이-n-헥실에터 등의 직쇄 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제, 다이아이소헥실에터, 메틸아이소펜틸에터, 에틸아이소펜틸에터, 프로필아이소펜틸에터, 다이아이소펜틸에터, 메틸아이소뷰틸에터, 에틸아이소뷰틸에터, 프로필아이소뷰틸에터, 다이아이소뷰틸에터, 다이아이소프로필에터, 에틸아이소프로필에터, 메틸아이소프로필에터 등의 분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제도 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 웨이퍼의 면내 균일성의 관점에서, 탄소수 8~12의 비환식 지방족 에터계 용제이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 8~12의 분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제이다. 특히 바람직하게는, 다이아이소뷰틸에터, 다이아이소펜틸에터 또는 다이아이소헥실에터이다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 펜테인, 헥세인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인, 2,2,4-트라이메틸펜테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 다이메틸벤젠, 다이에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 에틸다이메틸벤젠, 다이프로필벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합은 복수여도 되고, 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 이중 결합을 갖는 것에 의한 cis, trans체가 혼합되어도 된다.
또한, 탄화 수소계 용제는, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소데케인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물은, 1종만 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 극자외선 또는 전자선을 이용하는 경우에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있으며, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 극자외선 또는 전자선을 이용하는 경우에 있어서, 탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 케톤계 용제로서 2-헵탄온을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 혼합 용제를 이용하는 경우에 있어서, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조제하여 필요량을 결정하면 된다.
상기의 유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 85~100질량%, 보다 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다. 가장 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
현상액은, 산화 방지제를 함유하는 것도 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다. 산화 방지제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 반도체 용도에 이용하는 경우, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제가 바람직하게 이용된다.
산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0001~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.01질량%가 더 바람직하다. 0.0001질량% 이상이면 보다 우수한 산화 방지 효과가 얻어지고, 1질량% 이하이면, 현상 잔사를 억제할 수 있는 경향이 있다.
현상액은, 염기성 화합물을 함유하고 있어도 된다.
현상액은, 계면활성제를 함유해도 된다. 현상액이 계면활성제를 함유함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 젖음성이 향상되어, 현상이 보다 효과적으로 진행된다.
현상액이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지(靜止)시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지(停止)시키는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는 20~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상 공정에서 이용되는 현상액으로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상과, 알칼리 현상액에 의한 현상을 양쪽 모두 행해도 된다(이른바 이중 현상을 행해도 된다).
<공정 (d)>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (c) 후에, 현상된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 린스액을 이용하여 린스(세정)하는 공정 (d)를 갖는 것이 바람직하다.
<린스액>
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
유기 용제 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용해도 되고, 물을 이용해도 상관없다. 바람직하게는, 유기 용제를 함유하는 린스액(유기계 린스액)을 이용한다.
린스액의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
(유기 용제)
상기 유기계 린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 이용되지만, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 린스액이 탄화 수소계 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 유기 용제의 구체예는, 현상액으로 설명한 유기 용제와 동일하다.
유기계 린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 상기 노광 공정에 있어서 극자외선 또는 전자선을 이용하는 경우에 있어서, 상기의 유기 용제 중에서도 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 린스액에 이용되는 지방족 탄화 수소계 용제로서는, 그 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소계 용제(예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하고, 탄소 원자수가 8 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하며, 탄소 원자수가 10 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소 원자수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있으며, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인, 도데케인이며, 가장 바람직하게는 운데케인이다.
이와 같이 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제(특히 지방족 탄화 수소계 용제)를 이용함으로써, 현상 후 감활성광선성 또는 감방사선성막에 약간 흡수되어 있던 현상액이 씻겨 나가, 팽윤이 보다 억제되어, 패턴 붕괴가 억제된다는 효과가 더 발휘된다.
또, 탄화 수소계 용제로서는, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제도 들 수 있다.
불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합은 복수여도 되고, 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 이중 결합을 갖는 것에 의한 Cis, trans체가 혼합되어도 된다.
또한, 탄화 수소계 용제는, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소데케인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물은, 1종만 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용제는 물과 혼합해도 되지만, 린스액 중의 함수율은 통상 60질량% 이하이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다. 함수율을 60질량% 이하로 함으로써, 양호한 린스 특성을 얻을 수 있다.
린스액은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 젖음성이 향상되어, 세정 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
계면활성제의 함유량은, 린스액의 전체 질량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
린스액은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다. 산화 방지제의 구체예 및 함유량에 대해서는, 상기의 현상액으로 설명한 것과 같다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를, 상기의 린스액을 이용하여 세정한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 이 중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행한 후, 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
<수용 용기>
현상액이 유기 용제인 경우, 현상액 및 린스액에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 수용부를 갖는, 유기계 처리액의 수용 용기에 보존된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용 용기로서는, 예를 들면 수용부의, 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지와는 다른 수지, 또는 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된, 유기계 처리액의 수용 용기인 것이 바람직하다. 이 수용 용기의 상기 수용부에, 유기계 처리액으로서 사용될 예정의 유기 용제를 수용하고, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 수용부로부터 배출한 것을 사용할 수 있다.
상기의 수용 용기가, 상기의 수용부를 밀폐하기 위한 시일부를 더 갖고 있는 경우, 이 시일부도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란, 수용부와 외기(外氣)를 차단 가능한 부재를 의미하며, 패킹 및 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지와는 다른 수지는, 퍼플루오로 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 망가니즈강 등을 들 수 있다.
방청 및 금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술에는, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성(化成) 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(방청유, 도료, 고무, 플라스틱)의 3종으로 크게 나누어져 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 방청유, 방청제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성 플라스틱, 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크롬산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터 또는 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에티오렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물 및 불소 수지 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 수지 라이닝이다.
또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접, 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리를 하기 전의 단계인 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.
이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물 또는 황산염 등의 다양한 부식 인자를, 세정 또는 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
수용 용기로서는 구체적으로 이하를 예로 들 수 있다.
·Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)
·JFE사제 강제 드럼통(접액 내면; 인산 아연 피막)
또, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 수용 용기로서는, 일본 공개특허공보 평11-021393호 <0013>~<0030>, 및 일본 공개특허공보 평10-45961호 <0012>~<0024>에 기재된 용기도 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기계 처리액은, 정전기의 대전, 계속 발생하는 정전기 방전에 따른 약액 배관 또는 각종 부품(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터 또는 O-링에 관해서도 마찬가지로, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴은, 일반적으로는 반도체 디바이스의 에칭 마스크 등으로서 적합하게 이용되지만, 그 외의 용도로도 이용하는 것이 가능하다. 그 외의 용도로서는, 예를 들면 DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol.4 No.8 Page 4815-4823 참조), 이른바 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서의 사용(예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227, 일본 공개특허공보 2013-164509 등 참조) 등이 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조되는 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(office automation) 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)의 제조에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(금속 아산화물 양이온, 카운터 음이온, 과산화물계 배위자, 및 물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 조제)
금속 아산화물 양이온, 카운터 음이온, 및 과산화물계 배위자에 대하여 각각 다른 수용액을 조제했다. 금속 아산화물 양이온을 포함하는 수용액에 대해서는 용액 (A), 과산화물계 배위자를 포함하는 수용액에 대해서는 용액 (B), 카운터 음이온을 포함하는 수용액에 대해서는 용액 (C)라고 부른다.
ZrOCl2·8H2O(Alfa Aesar 99.9질량%)를 젤 여과 크로마토그래피(GFC)를 이용하여 1회 정제했다. 여기에서, 젤 여과 크로마토그래피에 의한 정제의 횟수는, 얻어진 크로마토그램의 피크의 끝 부분을 분취하여 피크를 샤프하게 한 횟수로 한다.
젤 여과 크로마토그래피는 구체적으로는, 충전제로서 TOYOPEARL HW-40(도소(주)제)을 이용하고, 용리액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하여 행했다.
500mL의 초순수(전기 저항 18MΩ·cm)와 0.5몰의 정제된 ZrOCl2·8H2O를 혼합하여, 용액 (A)를 조제했다.
H2O2(수성)(30질량%, Mallinckrodt Baker)를 초순수로 희석하여 6~8질량%의 H2O2(수성) 용액을 생성함으로써 용액 (B)를 조제했다.
2~5mol/L의 H2SO4(수성)를 포함하여 이루어지는 용액 (C)는, 보증 농도(Fischer Scientific, 5mol/L)로 얻거나, 또는 농후 용액(98질량% H2SO4, Mallinckrodt Baker)을 초순수로 희석하여 조제했다.
용액 (A), 용액 (B), 및 용액 (C)를 각각 계량하여 개개의 미리 청정화한 폴리에틸렌 보틀에 넣었다. 목표의 최종 금속 농도를 얻는 데에 충분한 양의 초순수를 용액 (C)에 첨가했다. 이어서 용액 (A)를 용액 (B)에 주입함으로써 보틀 중의 성분을 혼합하여, 5분간 기다리고, 이어서 이 혼합한 용액 (A) 및 용액 (B)에, 용액 (C)를 주입하고, 추가로 5분간 기다렸다.
상기 방법을 이용하여 4.8mL의 용액 (A)(Zr 함유 용액), 1.8mL의 용액 (B)(H2O2), 2.16mL의 용액 (C)(H2SO4(수성)), 및 21.24mL의 초순수를 혼합함으로써, 0.16mol/L의 지르코늄 농도를 갖는 용액 30mL를 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 용액을, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(레지스트 조성물)로서 이용했다.
(패턴 형성)
기판으로서 8인치 실리콘 웨이퍼를 사용했다. 실리콘 웨이퍼(웨이퍼)의 표면을 염기성 계면활성제, 산성 계면활성제, O2 플라즈마, 자외 오존, 피라냐 에칭액 또는 DMSO(다이메틸설폭사이드)에 의하여 전처리하고, 이어서 전처리 후의 웨이퍼를 225℃까지 가열하여 그 표면을 친수성으로 했다. 웨이퍼를 스핀 코터 상에 장전하고, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 웨이퍼의 중심에 정량 토출했다. 정량 토출되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 양은, 원하는 도포 두께 및 웨이퍼의 사이즈에 근거하여 선택했다. 스핀 코터를 100rpm(rotation per minute)으로 5초간 회전하여 웨이퍼 전체에 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 살포하고, 이어서 3000rpm으로 30초간 회전하여 감활성광선성 또는 감방사선성막(레지스트막)을 형성했다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성막이 형성된 웨이퍼를 100℃에서 0.1분간 프리(pre)노광 베이크했다. 이로써, 두께 50nm의 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성했다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성막에, EUV 레이저 공급원을 갖는 리소그래피 가공 시스템(Exitech사제 MET, NA0.3)을 이용하고, 패턴 마스크를 개재하여 파장 13.5nm의 광선을 조사했다. 조사 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 1분간 노광 후 베이크했다. 퍼들 현상법을 이용하여, 이 감활성광선성 또는 감방사선성막을 2.38질량% 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액으로 현상했다. 구체적으로는, 현상액을 감활성광선성 또는 감방사선성막과 20초간 접촉시키고, 이어서 현상 후의 패턴을 물로 린스하고, 건조했다.
1인치는 25.4mm이다.
사용하는 패턴 마스크로서는, EUV의 불필요한 반사를 억제하는 차광대가 패턴 외주부에 배치되어 있는 마스크를 사용해도 되고, 이 차광대의 오목부의 바닥에, 미세한 요철을 마련한 마스크를 사용해도 된다. 이와 같은 마스크를 사용함으로써, "아웃·오브·밴드광"을 억제하여 회로 패턴을 형성할 수 있다.
[실시예 2~4]
상기 용액 (A)에 이용하는 ZrOCl2·8H2O에 대하여, GFC를 이용한 정제 횟수를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 조제하여, 패턴을 형성했다.
[실시예 5]
(금속 아산화물 양이온, 카운터 음이온, 과산화물계 배위자, 및 물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 조제)
금속 아산화물 양이온, 카운터 음이온, 및 과산화물계 배위자에 대하여 각각 다른 수용액을 조제했다. 금속 아산화물 양이온을 포함하는 수용액에 대해서는 용액 (A2), 과산화물계 배위자를 포함하는 수용액에 대해서는 용액 (B2), 카운터 음이온을 포함하는 수용액에 대해서는 용액 (C2)라고 부른다.
HfOCl2·8H2O(204.76g, Alfa Aesar 98질량%)를 젤 여과 크로마토그래피(GFC)를 이용하여 1회 정제했다.
젤 여과 크로마토그래피는 구체적으로는, 충전제로서 TOYOPEARL HW-40(도소(주)제)을 이용하고, 용리액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하여 행했다.
500mL의 초순수와 혼합한 0.5몰의 정제된 HfOCl2·8H2O의 용액을 여과함으로써 용액 (A2)를 조제했다.
H2O2(수성)(30질량%, Mallinckrodt Baker)를 초순수로 희석하여 6~8질량%의 H2O2(수성) 용액을 생성함으로써 용액 (B2)를 조제했다.
2~5mol/L의 H2SO4(수성)를 포함하여 이루어지는 용액 (C2)는, 보증 농도(Fischer Scientific, 5mol/L)로 얻거나, 또는 농후 용액(98질량% H2SO4, Mallinckrodt Baker)을 초순수로 희석하여 조제했다.
용액 (A2), 용액 (B2), 및 용액 (C2)를 각각 계량하여 개개의 미리 청정화한 폴리에틸렌 보틀에 넣었다. 목표의 최종 금속 농도를 얻는 데에 충분한 양의 초순수를 용액 (C2)에 첨가했다. 이어서 용액 (A2)를 용액 (B2)에 주입함으로써 보틀 중의 성분을 혼합하여 5분간 기다리고, 이어서 이 혼합한 용액 (A2) 및 용액 (B2)에, 용액 (C2)를 주입하고, 추가로 5분간 기다렸다.
상기 방법을 이용하여 4.5mL의 용액 (A2)(Hf 함유 용액), 16.875mL의 용액 (B2)(H2O2), 1.8mL의 용액 (C2)(H2SO4(수성)), 및 6.825mL의 초순수를 혼합함으로써, 0.15mol/L의 하프늄 농도를 갖는 용액 30mL를 얻었다.
얻어진 용액을 후술하는 표 1에 나타내는 방법을 이용하여 여과함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(레지스트 조성물)을 얻었다.
(패턴 형성)
상기에서 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 패턴을 형성했다.
[실시예 6~8]
상기 용액 (A2)에 이용하는 HfOCl2·8H2O에 대하여, GFC를 이용한 정제 횟수를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 조제하여, 패턴을 형성했다.
[실시예 9]
(금속 원자를 갖는 양이온, 유기계 배위자, 및 유기 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 조제)
모노뷰틸 주석 옥사이드(BuSnOOH)의 분말(TCI America)을 젤 여과 크로마토그래피(GFC)를 이용하여 1회 정제했다.
젤 여과 크로마토그래피는 구체적으로는, 충전제로서 TOYOPEARL HW-40(도소(주)제)을 이용하고, 용리액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하여 행했다.
0.209g의 정제된 모노뷰틸 주석 옥사이드를 10mL의 4-메틸-2-펜탄올에 첨가하여, 용액 (A3)을 얻었다. 이 용액 (A3)을 밀폐된 용기에 넣어, 24시간 교반하고, 그 후, 4000rpm(rotation per minute)으로 15분간 원심 분리하여, 구멍 직경 0.45μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제의 시린지 필터로 불용물을 여과함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(레지스트 조성물)을 얻었다.
(패턴 형성법)
기판으로서 25mm×25mm의 실리콘 웨이퍼를 사용했다. 실리콘 웨이퍼의 표면을 10분 사이클로 자외 오존에 의하여 전처리했다. 선택한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을, 웨이퍼 상에 4500rpm로 30초간 스핀 코트하여 감활성광선성 또는 감방사선성막(레지스트막)을 형성했다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성막이 형성된 웨이퍼를 100℃에서 2분간 프리노광 베이크했다. 이로써, 두께 22nm의 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성했다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성막에, EUV 레이저 공급원을 갖는 리소그래피 가공 시스템(Exitech사제 MET, NA0.3)을 이용하고, 패턴 마스크를 개재하여 파장 13.5nm의 광선을 101mJ/cm2 조사했다. 조사 후, 165℃에서 2분간 노광 후 베이크(PEB)했다. 퍼들 현상법을 이용하여, PEB 후의 감활성광선성 또는 감방사선성막을 아세트산 뷰틸로 현상하고, 그대로 스핀 건조 후, 마지막으로 200℃에서 5분간 가열했다.
[실시예 10~12]
상기 용액 (A3)에 이용하는 모노뷰틸 주석 옥사이드에 대하여, GFC를 이용한 정제 횟수를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 조제하여, 패턴을 형성했다.
[실시예 13]
다이뷰틸 주석 다이아세테이트(TCI America)를 젤 여과 크로마토그래피(GFC)를 이용하여 1회 정제했다.
젤 여과 크로마토그래피는 구체적으로는, 충전제로서 TOYOPEARL HW-40(도소(주)제)을 이용하고, 용리액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용했다.
실시예 9에 있어서의 상기 용액 (A3)을, 정제된 다이뷰틸 주석 다이아세테이트(0.025mol/L)의 n-프로판올 용액 (A4)로 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 조제하여, 패턴을 형성했다.
[실시예 14~16]
상기 용액 (A4)에 이용하는 다이뷰틸 주석 다이아세테이트에 대하여, GFC를 이용한 정제 횟수를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 조제하여, 패턴을 형성했다.
[실시예 17]
현상액을 아세트산 아이소아밀로 변경하고, 현상 후의 웨이퍼를 4-메틸-2-펜탄올을 린스액으로서 린스한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 패턴을 얻었다.
[실시예 18]
현상액을 아세트산 아이소아밀로 변경하고, 현상 후의 웨이퍼를 다이-n-뷰틸에터를 린스액으로서 린스한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 패턴을 얻었다.
[실시예 19]
현상액을 아세트산 아이소아밀로 변경하고, 현상 후의 웨이퍼를 데케인을 린스액으로서 린스한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 패턴을 얻었다.
[실시예 20]
현상액을 1.0질량%의 KOH를 첨가제로서 포함하는, 2.38질량% 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 패턴을 얻었다.
[비교예 1]
상기 용액 (A3)에 이용하는 모노뷰틸 주석 옥사이드에 대하여, GFC를 이용한 정제를 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 조제하여, 패턴을 형성했다.
<금속 원자의 동위체 분포>
얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함되는 금속 원자를 갖는 양이온 중, 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자를 갖는 양이온에 있어서의 금속 원자에 대하여, 상술한 식 (1)로 나타나는 σ의 값을 구했다. 동위체의 존재 비율은 질량 분석법에 의하여 측정했다. 구체적으로는, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 각 피크의 면적비로부터 존재 비율을 결정했다. GPC는 HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel SuperHZ1000(도소(주)제, 4.6mmID×15.0cm)을, 용리액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용했다.
또한, 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자를 갖는 양이온에 있어서의 금속 원자는, 실시예 1~4는 지르코늄(Zr), 실시예 5~8은 하프늄(Hf), 실시예 9~16 및 비교예 1은 주석(Sn)이었다.
<해상력>
선폭 20nm, 18nm, 16nm, 15nm, 14nm, 및 13nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상 상황을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 관찰했다. 문제 없이 해상되어 있는 것을 A로 하고, 그 이외에는 하기 기준에 근거하여, B, C로 기재했다. 보다 작은 사이즈의 패턴이 해상되어 있을수록, 해상 성능이 양호한 것을 나타낸다.
A: 해상
B: 부분적으로 비해상(선폭을 측정하는 것은 가능)
C: 비해상(선폭 측정이 곤란)
<감도 편차>
선폭 20nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 하고, 각 실시예 및 비교예의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 대하여 10회씩 Eop를 구하고, Eop의 표준 편차 Eσ를 하기 식 (3)에 의하여 구했다.
[수학식 7]
Figure pct00010
상기 식 (3) 중,
Eμ는 하기 식 (4)로 나타난다.
k는 1~10의 정수를 나타낸다.
Eopk는, k번째의 감도를 나타낸다.
[수학식 8]
Figure pct00011
상기 식 (4) 중,
i는 1~10의 정수를 나타낸다.
Eopi는, i번째의 감도를 나타낸다.
Eσ가 1.0 미만인 것을 A로 하고, Eσ가 1.0 이상 1.3 미만인 것을 B로 하며, Eσ가 1.3 이상인 것을 C로 했다. Eσ의 값이 보다 작을수록 감도 편차가 작은 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00012
실시예 1~20의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 식 (1)의 σ의 값이 2.2 이하이며, 해상성이 양호하고, 또한 감도 편차가 적다.
실시예 9~19 (유기 용제 현상)에 있어서, 현상액 또는 린스액을 명세서에 기재한 2종 이상을 혼합한 액으로 해도 동일한 효과가 얻어진다.
실시예에서 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 명세서에 기재된 염기성 화합물, 자외선 흡수제, 계면활성제, 및 그 외의 첨가제로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가해도 동일한 효과가 얻어진다.

Claims (13)

  1. 금속 원자를 갖는 양이온 및 배위자를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로서, 상기 양이온 중, 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자에 대하여, 하기 식 (1)로 나타나는 σ의 값이 2.2 이하인 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    [수학식 1]
    Figure pct00013

    상기 식 (1) 중,
    N은 상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자의 동위체의 종류의 수를 나타낸다. N종류의 동위체에 대하여, 질량수를 작은 순으로 x1, x2, x3····xN으로 나타내고, 이들 질량수에 대응하는 존재 비율을 각각 y1, y2, y3···yN으로 나타낸다. y1+y2+y3+···+yN=1이다.
    평균 질량수 μ는 하기 식 (2)로 나타난다.
    k는 1~N의 정수를 나타낸다.
    xk는 질량수가 작은 쪽부터 k번째의 동위체의 질량수를 나타낸다.
    yk는 질량수가 작은 쪽부터 k번째의 동위체의 존재 비율을 나타낸다.
    [수학식 2]
    Figure pct00014

    상기 식 (2) 중,
    N은 상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자의 동위체의 종류의 수를 나타낸다.
    i는 1~N의 정수를 나타낸다.
    xi는 질량수가 작은 쪽부터 i번째의 동위체의 질량수를 나타낸다.
    yi는 질량수가 작은 쪽부터 i번째의 동위체의 존재 비율을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자를 갖는 상기 양이온이, 금속 원자의 아산화물 양이온이며, 상기 배위자가 과산화물계 배위자이고, 카운터 음이온, 및 물을 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    유기 용제를 더 함유하고, 상기 배위자가 유기계 배위자인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 하프늄, 지르코늄, 또는 주석인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 하프늄 또는 지르코늄인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 주석인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 하프늄이며, 상기 σ의 값이 1.2 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 지르코늄이며, 상기 σ의 값이 1.2 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4, 및 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가장 질량 함유율이 높은 금속 원자가, 주석이며, 상기 σ의 값이 1.8 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  10. 상기 금속 원자를 갖는 양이온을 젤 여과 크로마토그래피에 의하여 정제하는 공정을 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양이온에 있어서의 상기 금속 원자의 동위체의 존재 비율을 질량 분석법에 의하여 측정하는 공정을 더 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 12에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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