KR20180100997A - 건조전극의 표면에 패턴을 형성하는 방법 - Google Patents

Abstract

본원 발명은 미리 패턴이 형성된 고온의 압연 롤러를 사용하여 전극 재료를 집전체에 고정시킴과 동시에 전극 표면에 패턴을 형성하는 방법 및 이를 통해 제조된 건조전극에 관한 것으로서 추가적인 공정비가 들지 않고, 표면에 형성된 패턴으로 인하여 전극의 비표면적을 효과적으로 넓힐 수 있으며, 이로 인해 더 많은 전해질 이온을 저장하여 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전극 재료의 고정과 동시에 패턴화가 진행됨으로 패턴이 있는 부분과 없는 부분의 공극률에 차이가 없이 균일하다는 장점이 있다.

Description

건조전극의 표면에 패턴을 형성하는 방법{Patterning method on surface of dry electrode}

본 발명은 이차전지의 전극에 관한 것으로서 구체적으로는 추가적인 공정 없이 건조전극(dry electrode)의 표면에 패턴을 형성하는 방법 및 이를 통해 제조된 건조전극, 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

최근 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC, 휴대용 게임기와 같은 휴대용 기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 대한 수요가 변화하고 있다. 과거에는 니켈-카드뮴, 니켈-수소, 니켈-아연 전지 등이 사용되었으나, 현재는 작동 전압이 높고 단위 중량당 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 가장 많이 사용되고 있다.

리튬 이차전지의 양극 소재로는 LiCoO₂, LiNiO₂ 및 LiMn₂O₄ 등과 같이 리튬 이온을 가역적으로 흡장-방출하여 높은 가역 전위를 나타내는 재료가 사용되고 있으며 성능과 안정성을 높이기 위한 양극 소재의 개발은 현재도 계속 진행되고 있다.

리튬 이차전지의 음극 소재로는 단위 무게당 에너지 밀도가 가장 높고, 표준수소전위가 -3.04V로 가장 낮은 리튬 메탈이 가장 이상적이다. 리튬 이차전지의 음극 소재로 리튬 메탈을 사용하면, 이론적으로 용량이 현재 상용 전지의 10배 이상인 3860mAhg^-1까지 가능하다. 그러나 리튬 메탈 표면에 덴드라이트(dendrite)가 쉽게 성장하고 이러한 덴드라이트가 분리막을 파손하여, 전지의 성능 및 안전성에 문제점을 일으킬 수 있다. 또한, 석출된 덴드라이트는 리튬 메탈의 비표면적 및 반응성을 급작스럽게 증가시켜, 전해액과의 반응 후 전기 전도성이 결여된 고분자 막을 형성하기도 한다. 최근에 인기를 끌고 있는 급속 충전은 이러한 영향을 더욱 악화시킨다.

이러한 문제점 때문에 음극 소재로 장기간 사용이 가능한 흑연, 카본 등의 탄소 재료가 많이 활용되었다. 리튬 메탈을 직접 음극 소재로 사용하는 경우, 충방전 회수가 최대 수십 회 정도로 실용성이 떨어지므로 비록 1회 용량은 적지만 장시간 사용이 가능한 흑연, 카본 등의 소재가 주로 사용되었다. 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락 및 부가적인 문제점이 발생하지 않아 장시간 안정적으로 사용할 수 있다. 다만, 흑연, 카본 등의 음극 소재는 이론적인 리튬 흡장 능력이 372mAhg^-1로 리튬 메탈의 10%에 해당하기 때문에 이를 개선하기 위한 노력이 진행되고 있다.

이차전지의 음극 또는 양극의 표면적을 넓히는 것은 가장 경제적이면서 효과적으로 계면 저항을 줄이면서 충방전 및 사이클 특성을 개선할 수 있는 방법이다. 특허문헌 1은 전극 표면에 패턴을 형성하는 방법, 이 방법을 이용해 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서 롤러에 패턴을 형성하는 단계; 전극에 활물질을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 전극을 상기 패턴이 형성된 롤러를 사용하여 압연 공정을 수행하는 단계를 포함하는 전극의 표면에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

특허문헌 2는 이차전지용 전극의 제조 방법으로서, 표면 전반에 걸쳐 0.001~10㎛ 크기의 표면 거칠기(Ra)를 형성하는 몰폴로지를 가지도록 집전체를 표면 처리하는 방법으로서 표면에 패턴이 형성되어 있는 롤러를 집전체에 압연한다. 이를 통해서 전극 활물질과 집전체의 접착력을 높이고자 하였다.

그러나 이와 같이 전극이 형성된 이후 압연 공정을 통해서 패턴을 형성하게 되면, 패턴이 형성된 부위(눌리는 부위)와 패턴이 형성되지 않은 부위(눌리지 않은 부위)간의 공극률 차이가 발생한다. 패턴이 형성되지 않은 전극의 표면과 단면은 균일한 공극률을 보이는데 반해(도 1, 2 참조), 전극에 패턴을 형성할 경우 표면의 비표면적은 커지나 내부의 공극률에 차이가 생기는 문제점이 발생한다(도 3, 4 참조). 이로 인해 충방전시 불균일성이 커질 수 있고, 이는 전체적인 전지의 성능 저하 원인이 될 수 있다.

한편, 전극의 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 용매를 사용하지 않고 전극 제조하는 방법이 관심을 받고 있다. 통상적으로 전극을 제조하기 위해서는 활물질/도전재/바인더/용매를 혼합한 슬러리를 집전체에 코팅 후 압연 과정 및 건조 과정을 거친다. 건조전극(dry electrode)이란 유기용매, 수성용매, 또는 물 등의 용매를 전혀 사용하지 않고, 활물질/도전재/바인더 등을 혼합한 재료를 정전기 등의 인력을 사용해서 집전체에 부착한 후 고온의 압연 롤러를 통해 집전체에 고정하여 제조한 전극을 말한다.

단순히 유기 용매를 사용하지 않고 물을 용매로 사용하는 전극도 최근에 관심을 끌고 있으나, 본원 발명에서 언급하는 건조전극은 유기용매는 물론 물도 사용하지 않고 제조한 전극을 말한다.

비특허문헌 1은 유기용매, 수성용매, 또는 물이 전혀 도입되지 않은 활물질/도전재/바인더를 스프레이 건(정전력 사용)을 사용하여 집전체의 일면에 배치한 후 고온의 압연 롤러를 사용하여 고정하는 방법 및 이를 통해 제조된 전극에 관한 것이다. 비특허문헌 2는 유기용매, 수성용매, 또는 물이 전혀 도입되지 않은 활물질/도전재/바인더를 전기장이 있는 상태에서 집전체의 일면에 배치한 후 고온의 압연 롤러를 사용하여 고정하는 방법 및 이를 통해 제조된 전극에 관한 것이다.

건조전극은 통상의 전극과는 달리 고온의 압연에 의해서 융착 고정되었기 때문에 집전체와 전극 활물질 사이의 결합력이 높고 집전체의 변형에도 전극 활물질이 쉽게 떨어지지 않는 특징이 있다. 그러나 너무 강한 결합으로 인해서 전해질 등이 쉽게 침투하지 못할 뿐만 아니라, 고온의 압연 롤링에 의해서 표면이 매끄럽게 되어 기존 전극에 비해 오히려 비표면적이 작다는 단점도 있다.

특허문헌 1 또는 2 등 현재까지 전극의 표면에 패턴 등을 형성하여 표면적을 넓히는 연구는 모두 건조전극이 아닌 용매를 사용하여 제조한 종래의 전극에만 시도되었으며, 건조전극에 특성에 맞는 표면적을 넓히기 위한 시도는 이루어지지 않았다.

공개특허공보 제2015-0051046호 공개특허공보 제2013-0116828호

Brandon Ludwig et al., "Solvent-Free Manufacturing of Electrodes for Lithium-ion Batteries", Scientific Reports 6, Article number: 23150 (2016). Elibama White Paper : Electrodes Coating 2014 (https://elibama.files.wordpress.com/2014/10/iii-b-elibama-white-paper-coating.pdf)

이상과 같이 본원 발명은 최근에 관심이 높아지고 있는 건조전극의 특성을 고려한 건조전극의 표면적을 추가의 공정 없이 넓히는 방법을 제공하고자 한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1양태는 1) 이차전지 전극 활물질/도전재/바인더 등의 전극 재료를 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합된 전극 재료를 유기용매, 수성용매, 또는 물을 도입하지 않은 상태에서 집전체의 적어도 일면에 배치하는 단계; 3) 2) 단계의 적어도 일면에 전극 재료가 배치된 집전체를 표면에 미리 패턴이 형성된 압연 롤러를 사용하여 상기 전극 재료를 상기 집전체에 패턴화하면서 고정하는 단계;를 포함하는 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 상기 1) 단계에서 상기 활물질은 음극 또는 양극 활물질이며, 상기 전극 재료의 혼합은 유기용매, 수성용매, 또는 물이 사용되지 않는 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 상기 2) 단계의 집전체의 적어도 일면에 배치하는 단계는 정전기적 인력 또는 전기장이 있는 상태에서 상기 전극 재료를 분사하여 배치하는 것인 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제4양태는 상기 압연 롤러에 미리 형성된 패턴은 상기 압연 롤러의 외주면에 양각의 패턴이 형성된 것인 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제5양태는 상기 전극에 형성된 패턴의 수평 형상은 다각형, 원형, 또는 타원형이고, 수직 단면은 다각형, 원형, 타원형, 또는 슬릿 형상인 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제6양태는 상기 압연 롤러는 표면 온도가 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상인 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제7양태는 상기 전극에 패턴을 형성하는 방법을 이용하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

본원 발명은 미리 패턴이 형성된 고온의 압연 롤러를 사용하여 전극 재료를 집전체에 고정시킴과 동시에 전극 표면에 패턴을 형성하는 방법 및 이를 통해 제조된 건조전극에 관한 것으로서 추가적인 공정비가 들지 않고, 표면에 형성된 패턴으로 인하여 전극의 비표면적을 효과적으로 넓힐 수 있으며, 이로 인해 더 많은 전해질 이온을 저장하여 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전극 재료의 고정과 동시에 패턴화가 진행됨으로 패턴이 있는 부분과 없는 부분의 공극률에 차이가 없이 균일하다는 장점이 있다.

도 1 및 도 2는 종래 전극의 표면과 단면을 촬영한 사진이다.
도 3 및 도 4는 종래 전극을 압연 롤러를 사용하여 표면에 패턴을 형성할 경우, 표면의 패턴과 단면을 촬영한 사진이다.
도 5는 본원 발명에 따른 건조전극의 표면에 대한 패터닝 모식도이다.
도 6은 본원 발명에 따른 건조 전극의 제조 단계를 나타낸 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 압연 공정시 사용되는 롤러의 사시도이다.
도 8은 도 7의 롤러를 사용하여 전극의 압연 공정을 수행하는 개념도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패턴의 형태중 하나이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 제시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 1) 이차전지 전극 활물질/도전재/바인더 등의 전극 재료를 혼합하는 단계;

2) 상기 혼합된 전극 재료를 유기용매, 수성용매, 또는 물을 도입하지 않은 상태에서 집전체의 적어도 일면에 배치하는 단계; 3) 2) 단계의 적어도 일면에 전극 재료가 배치된 집전체를 표면에 미리 패턴이 형성된 압연 롤러를 사용하여 상기 전극 재료를 상기 집전체에 패턴화하면서 고정하는 단계;를 포함하는 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.

도 5는 본원 발명의 방법에 따른 패턴화된 건조전극의 모식도이다. 회색 부분이 전극이며, 노란색은 집전체에 해당한다. 본원 발명에 따른 패턴화된 건조전극은 내부에 균일한 공극률을 갖는다는 특징이 있다.

본원 발명에 따른 건조전극은 집전층, 접착층, 활물질층을 포함할 수 있다.

집전층은 알루미늄 등의 도전성 금속에 의해 박막 형태로 형성되어 있다. 상기 집전층의 재질은 알루미늄에 한정하지 않으며, 구리나 은 등의 도전성의 금속으로 형성할 수 있다.

접착층은 집전층과 활물질층 사이에 구비되어 집전층과 활물질층을 접착시키는 역할을 한다. 상기 접착층은 활물질층에서 집전층으로의 전하의 이동을 확보하기 위한 도전성의 접착제일 수 있다.

활물질층은 도전재 및 바인더가 혼합된 상태로 상기 접착층의 상부에 도포되어 형성된 후 고온의 압연 롤러에 의해서 고정된다. 이때, 상기 도포되는 활물질의 종류에 따라 양극판 또는 음극판으로서 기능할 수 있다.

상기 양극판의 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 이 양극 활물질의 대표적인 예로는 리티에이티드 인터칼레이션 산화물로서 구체적인 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 또는 LiNi_{1 -x- y}Co_xM_yO₂(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로 사용할 수 있는 것은 어떠한 것도 사용 가능하다.

또한, 상기 음극판의 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 결정성 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체의 탄소 계열 물질을 사용할 수 있고 또는 리튬 금속이나 리튬 합금을 사용할 수도 있다. 이 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 물론 이에 한정되는 것은 아니며 일반적으로 리튬 이차 전지에서 음극 활물질로 사용할 수 있는 것은 어떠한 것도 사용 가능하다.

본 실시 예에 따르면, 건조전극은 활물질층이 형성되어 있는 표면 즉, 전극의 표면이 일정한 패턴의 형상으로 구성되어 있어 비표면적이 넓어짐에 따라 충전시 더 많은 전해질 이온을 저장할 수 있으므로, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같이 전극의 표면에 구비된 패턴을 형성하는 방법은 도 6 내지 도 8을 통해 자세히 후술하기로 한다.

건조전극은 집전층 즉, 집전체에 접착층, 활물질 층을 차례대로 도포하고 고온의 압연 롤러를 이용하여 이들을 접착 고정한 후, 커터를 이용한 슬리팅 공정 등을 거치는 방식으로 제조된다. 이때, 본 실시 예에 따른 전극의 표면 패턴은 도 6에 도시된 바와 같은 과정을 거쳐 형성된다.

먼저, 압연 공정에 사용될 롤러의 외주면에 양각의 패턴을 형성하고, 활물질이 도포된 전극을 준비한다. 이후, 활물질이 도포된 전극을 고온의 롤러에 통과시켜 상기 활물질을 전극에 고정시킨다.

이때, 전극의 표면에는 상기 롤러에 형성된 양각의 패턴에 대응되게 패턴이 형성될 수 있으며, 상기 패턴의 형상은 여러 가지 다양한 형상으로 구현될 수 있다.

상술한 것처럼, 전극의 형성 과정에 포함되는 공정인 압연 공정시 사용되는 롤러의 외주면에 양각 패턴을 형성하고 압연 공정을 진행시킴으로써, 별도로 전극에 패턴을 형성하기 위한 공정(예를 들어, 레이저를 이용하여 전극의 표면에 패턴을 형성하기 위한 공정)이 필요하지 않아 공정비 추가에 따른 제품 단가의 상승을 방지할 수 있다. 또한, 상기 전극에 패턴을 형성하여 전극의 비표면적을 효과적으로 넓힐 수 있으므로 충전시 더 많은 전해질 이온을 저장할 수 있다. 즉, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 전극의 표면에 패턴을 형성하는 압연 공정은 도 7에 도시된 바와 같은 롤러를 사용하여 도 8에 도시된 바와 같이 수행할 수 있다.

집전체의 표면에 도포된 활물질(가장 큰 청색의 원), 바인더(회색의 원), 도전재(가장 작은 검정색 원)은 균일하게 분포하고 있는 상태에서 고온의 압연 롤러에 의해 압축됨으로써, 바인더가 활물질과 도전재를 결합하게 되며 표면에는 패턴이 형성된다.

압연 공정은 활물질이 도포된 전극을 회전하는 고온의 롤러 사이로 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 압연 공정은 활물질을 압축하여 용량 밀도를 높이고, 활물질과 바인더 및 집전체와 활물질 사이의 접착성을 높이는 작업이다.

상기 압연 롤러는 표면 온도가 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이다.

도 7 및 도 8을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 압연 공정은 상기 공정에 사용되는 롤러에 양각의 패턴을 형성하고, 활물질이 도포된 전극을 상기 회전하는 롤러에 통과시켜 전극의 표면에 패턴을 형성할 수 있다. 이때, 상기 롤러는 1개만 구비하여 전극의 한면에만 패턴을 형성할 수도 있고, 2개를 구비하여 전극의 양면에 패턴을 형성할 수도 있다. 또는, 본 발명의 실시 예처럼 롤러를 2개 구비하되 하나의 롤러에만 패턴을 형성하여 활물질이 도포된 전극의 면에만 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 전극의 표면에 형성되는 패턴은 도 9와 같은 형상으로 형성될 수 있으며, 패턴의 수평 모양은 이에 한하지 않고 다각형, 원형, 또는 타원형 등 다양한 형상으로 형성될 수 있다. 또한, 패턴의 수직 단면은 다각형, 원형, 타원형, 또는 슬릿 형태로 변형할 수 있다..

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면 전극의 표면에 패턴을 형성하고자 할 경우, 패턴 형성을 위한 추가적인 공정이 필요치 않아 불필요한 공정에 따른 공정비가 들지 않는다는 장점이 있다. 효과적으로 전극의 비표면적을 넓힐 수 있어, 전지의 충전시 더 많은 전해질 이온을 저장할 수 있으므로 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.

상술한 바와 같이 전극의 표면에 패턴을 형성하는 방법을 포함한 전극의 제조 공정을 통해 전극을 제조할 수 있으며 또한, 이차 전지는 본 발명의 실시 예에 따라 표면에 패턴이 형성된 상기 전극을 포함하여 형성될 수 있다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

1) 이차전지 전극 활물질/도전재/바인더 등의 전극 재료를 혼합하는 단계;
2) 상기 혼합된 전극 재료를 유기용매, 수성용매, 또는 물을 도입하지 않은 상태에서 집전체의 적어도 일면에 배치하는 단계;
3) 2) 단계의 적어도 일면에 전극 재료가 배치된 집전체를 표면에 미리 패턴이 형성된 압연 롤러를 사용하여 상기 전극 재료를 상기 집전체에 패턴화하면서 고정하는 단계;를
포함하는 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 활물질은 음극 또는 양극 활물질이며, 상기 전극 재료의 혼합은 유기용매, 수성용매, 또는 물이 사용되지 않는 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 2) 단계의 집전체의 적어도 일면에 배치하는 단계는 정전기적 인력 또는 전기장이 있는 상태에서 상기 전극 재료를 분사하여 배치하는 것인 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 압연 롤러에 미리 형성된 패턴은 상기 압연 롤러의 외주면에 양각의 패턴이 형성된 것인 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 전극에 형성된 패턴의 수평 형상은 다각형, 원형, 또는 타원형이고, 수직 단면은 다각형, 원형, 타원형, 또는 슬릿 형상인 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 압연 롤러는 표면 온도가 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상인 이차전지 전극에 패턴을 형성하는 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극에 패턴을 형성하는 방법을 이용하여 제조된 전극.

제7항의 전극을 포함하는 이차전지.

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