CN114843440A - 电化学装置及其制备方法和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电化学装置及其制备方法和电子装置。电化学装置包括电极组件，电极组件包括正极极片和负极极片，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体的表面的第一正极活性材料层，负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体的表面的第一负极活性材料层，第一负极活性材料层包括补锂区和未补锂区，负极极片具有贯穿第一负极活性材料层的且显露出负极集流体表面的第一凹槽；正极极片还包括贴附在与第一凹槽相面对的第一正极活性材料层上的第一绝缘层，未补锂区位于第一绝缘层在负极极片上的正投影之内。本申请提供的技术方案通过调整第一凹槽槽位周边的未补锂区的尺寸，可以降低负极极片的析锂风险，提高电化学装置的安全性。

Description

电化学装置及其制备方法和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种电化学装置及其制备方法和电子装置。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，在消费电子领域具有广泛的应用。随着可移动电子设备的高速发展，人们对锂离子电池的能量密度、循环性能等要求越来越高。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，可以通过对负极极片进行补锂实现。但是补锂后的负极极片可能容易发生析锂，不利于提高锂离子电池的安全性。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电化学装置及其制备方法和电子装置，以降低负极极片的析锂风险，提高电化学装置的安全性。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种电化学装置，包括电极组件，电极组件包括正极极片和负极极片，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体的表面的第一正极活性材料层，负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体的表面的第一负极活性材料层，负极极片具有贯穿第一负极活性材料层的且显露出负极集流体表面的第一凹槽，第一负极活性材料层包括补锂区和未补锂区，未补锂区与第一凹槽相接触；其中，未补锂区具有沿第一方向设置的第一边缘和沿第二方向设置的且与所述第一边缘连接的第二边缘，第一方向为负极极片的长度方向，第二方向为负极极片的宽度方向，第一边缘与相邻的第一凹槽的边缘之间的距离为A1 mm，第一凹槽在第二方向上的尺寸为B1 mm，正极极片还包括贴附在与第一凹槽相面对的第一正极活性材料层上的第一绝缘层，未补锂区位于第一绝缘层在负极极片上的正投影之内，第一绝缘层在第二方向上的尺寸为C1 mm，0.5≤A1≤C1-B1+ 1。
本申请实施例的有益效果：本申请通过在负极极片上的第一凹槽槽位周边的第一负极活性材料层设置未补锂区来降低负极极片的析锂风险，未补锂区相对于补锂区可以嵌入更多的来自正极的锂离子。正极极片还包括贴附在与第一凹槽相面对的第一正极活性材料层上的第一绝缘层，在电化学装置的循环过程中，第一绝缘层的粘结力受第一正极活性材料层膨胀收缩和/或电解液的影响会变弱，第一绝缘层覆盖的第一正极活性材料层中的锂离子迁出，并在对应的负极极片上嵌入，由于负极极片上的第一凹槽槽位周边设置未补锂区，局部的容量比较大，可以容纳来自对面第一绝缘层覆盖区域逸出的锂离子，从而可以在通过补锂提升电化学装置整体容量的情况下降低负极极片的第一凹槽周围的析锂风险，提高电化学装置的安全性。
在本申请的一种实施方案中，第二边缘与相邻的第一凹槽的边缘之间的距离为A2mm，第一凹槽在第一方向上的尺寸为B2 mm，第一绝缘层在第一方向上的尺寸为C2 mm，0.5≤A2≤0.5×（C2-B2）+ 1。通过调控A2在上述范围内，可以进一步降低负极极片的第一凹槽周围的析锂风险，提高电化学装置的安全性。
在本申请的一种实施方案中，0.5≤A1≤9，0.5≤A2≤9。通过调控未补锂区尺寸满足上述关系，可以降低负极极片的析锂风险，提高电化学装置的安全性，且可以获得具有较高容量的电化学装置。
在本申请的一种实施方案中，18≤B1≤22，9≤B2≤13。通过调控第一凹槽尺寸满足上述关系，有利于第一凹槽的制造并降低尺寸过大对于电化学装置容量的影响。
在本申请的一种实施方案中，25≤C1≤29，23≤C2≤27。通过调控第一绝缘层的尺寸满足上述关系，有利于提高第一绝缘层贴附的精度，以及可以降低负极极片上的第一凹槽的槽位的析锂风险，提高电化学装置的安全性，且可以降低第一绝缘层尺寸过大对于电化学装置容量的影响。
在本申请的一种实施方案中，1.25≤A1≤9，1.25≤A2≤9。通过调控未补锂区尺寸满足上述关系，可以降低负极极片的析锂风险，提高电化学装置的安全性和循环容量保持率。
在本申请的一种实施方案中，从负极极片的厚度方向观察，补锂区具有条纹部；在第一方向上，条纹部的宽度为0.1mm至2mm；和/或在厚度方向上，条纹部的厚度为0.04μm至0.5μm。具有上述特征的负极极片，可以提高负极极片的首次库伦效率，有利于提高电化学装置的能量密度，且有利于提高补锂区的制造效率。
在本申请的一种实施方案中，补锂区的材料包括碳酸锂、氧化锂、氮化锂或氟化锂中的至少一者。负极极片补锂过程中，由于锂金属的高活性，其与空气环境发生反应以及在电化学装置化成工艺中发生反应，在第一负极活性材料层表面形成一层含锂化合物，含锂化合物的主要成分包括碳酸锂、氮化锂、氟化锂或氧化锂中的至少一者。具有上述特征的负极极片，可以提高负极极片的首次库伦效率，有利于提高电化学装置的能量密度；且可以提升负极极片表面的电阻，有利于降低短路风险和短路电流；此外覆盖在负极活性材料表面的补锂区的材料可以降低其固体电解质界面膜破坏的风险。
在本申请的一种实施方案中，第一绝缘层包括单面胶、双面胶或热熔胶中的至少一种。在上述范围内选择第一绝缘层，有利于降低负极极片上的第一凹槽的槽位的析锂风险，提高电化学装置的安全性。
在本申请的一种实施方案中，负极极片还包括负极极耳，负极极耳设置于第一凹槽并与负极集流体电连接。通过设置这样的结构，可以降低电化学装置的内阻和提高电化学装置的充电速率。
在本申请的一种实施方案中，负极极片还包括设置于负极极耳上的第二绝缘层，第二绝缘层在负极极片上的正投影位于未补锂区内，可以降低负极极耳边缘的毛刺以及负极极耳与负极集流体的连接导致的正负极短路的风险，提高电化学装置的安全性。
在本申请的一种实施方案中，第一负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括硅基材料，有利于提高电化学装置的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，在第二方向上，第一凹槽未贯通第一负极活性材料层。通过设置这样的结构，可以降低凹槽的设置对电化学装置容量的影响。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面提供的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有良好的安全性能，从而本申请提供的电子装置具有良好的安全性能。
本申请的第三方面提供了一种制备本申请第一方面提供的电化学装置的方法，包括以下步骤：
在负极集流体的表面设置第一负极活性材料层，负极极片具有贯穿第一负极活性材料层的第一凹槽，在第一负极活性材料层上设置补锂区和未补锂区，未补锂区与第一凹槽相接触；
在正极集流体的表面设置第一正极活性材料层，在第一正极活性材料层上贴附第一绝缘层；
将负极极片和正极极片叠置并卷绕成电极组件，其中第一负极活性材料层与第一正极活性材料层相面对，第一绝缘层在负极极片上的正投影覆盖未补锂区。
采用本申请第三方面提供的方法制备的电化学装置，可以降低负极极片的析锂风险，提高电化学装置的安全性。
在本申请的一种实施方案中，在第一负极活性材料层的表面使用锂箔或锂粉中的至少一种以在第一负极活性材料层设置补锂区。通过上述方式设置补锂区，可以提高负极极片的首次库伦效率，有利于提高电化学装置的能量密度。
本申请提供了一种电化学装置及其制备方法和电子装置，通过在负极极片上的第一凹槽槽位周边的第一负极活性材料层设置未补锂区来降低负极极片的析锂风险，未补锂区相对于补锂区域可以嵌入更多的来自正极的锂离子。正极极片还包括贴附在与第一凹槽相面对的第一正极活性材料层上的第一绝缘层，在电化学装置的循环过程中，第一绝缘层的粘结力受第一正极活性材料层膨胀收缩和/或电解液的影响会变弱，第一绝缘层覆盖的第一正极活性材料层中的锂离子迁出，并在对应的负极极片上嵌入，由于负极极片上的第一凹槽槽位周边设置未补锂区，局部的容量比较大，可以容纳来自对面绝缘层覆盖区域逸出的锂离子，从而可以在通过补锂提升电化学装置整体容量的情况下降低负极极片的第一凹槽周围的析锂风险。采用本申请的技术方案，可以降低负极极片的析锂风险，提高电化学装置的安全性。当然，实施本申请的任一实施方案并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。
图1为本申请的一种实施方案中的电极组件的结构示意图；
图2为本申请的一种实施方案中的正极极片的结构示意图；
图3为本申请的一种实施方案中的负极极片的结构示意图；
图4为本申请的一种实施方案中的正极极片沿自身厚度方向的剖面图；
图5为本申请的一种实施方案中的负极极片A-A截面沿自身厚度方向的剖面图，A-A截面的位置如图3所示；
图6为本申请的另一种实施方案中的正极极片沿自身厚度方向的剖面图；
图7为本申请的另一种实施方案中的负极极片A-A截面沿自身厚度方向的剖面图，A-A截面的位置如图3所示；
图8为本申请的一种实施方案中的负极极片上的补锂区的扫描电镜（SEM）照片；
图9为本申请的一种实施方案中的负极极片上的第一凹槽槽位周边未补锂区的SEM照片；
图10为本申请的一种实施方案中的负极极片表面的含锂化合物层的SEM照片。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
通过现有技术补锂后的负极极片容易发生析锂现象，不利于提高锂离子电池的安全性。发明人发现，补锂时，对负极极片有的区域补锂，有的区域不补锂，可以在提高锂离子电池容量的情况下降低负极极片的析锂风险，提高锂离子电池的安全性。
有鉴于此，本申请的第一方面提供了一种电化学装置，电化学装置包括电极组件10，如图1所示，电极组件10包括正极极片11和负极极片12。图2给出了本申请的一种实施方案中的正极极片的结构示意图，图3给出了本申请的一种实施方案中的负极极片的结构示意图，图4给出了本申请的一种实施方案中的正极极片沿自身厚度方向的剖面图；图5给出了本申请的一种实施方案中的负极极片按照图3所示的A-A截面沿自身厚度方向的剖面图。正极极片11包括正极集流体111和设置在正极集流体111的表面的第一正极活性材料层112，负极极片12包括负极集流体122和设置在负极集流体122的表面的第一负极活性材料层121，负极极片12具有贯穿第一负极活性材料层121的、且显露出负极集流体122表面的第一凹槽13。第一负极活性材料层121包括补锂区123和未补锂区124，未补锂区124为第一负极活性材料层121区域内与补锂区123无面积重叠的区域，未补锂区123与第一凹槽13相接触。本申请实施例中，定义展开状态下负极极片12的厚度方向为z方向，且将垂直于z方向的两个方向定义为第一方向（x方向）和第二方向（y方向），第一方向x方向和第二方向（y方向）相互垂直。未补锂区124具有沿第一方向（x方向）设置的第一边缘1241和沿第二方向（y方向）设置且与第一边缘1241连接的第二边缘1242，第一方向（x方向）为负极极片12的长度方向，第二方向（y方向）为负极极片12的宽度方向。在一种示例中，未补锂区124具有大致平行于第一方向（x方向）设置的第一边缘1241和大致平行于第二方向（y方向）设置且与第一边缘1241连接的第二边缘1242。本申请的大致平行可以理解为：第一边缘1241沿第一方向延伸，且第一边缘1241的延伸方向偏离第一方向在5°之内；第二边缘1242沿第二方向延伸，且第二边缘1242的延伸方向偏离第二方向在5°之内。参见图3，第一边缘1241与相邻的第一凹槽13的边缘131之间的距离为A1 mm，即第一边缘1241与第一凹槽13的沿第一方向（x方向）延伸的且与第一边缘1241相隔最近的边缘之间的距离为A1 mm，第一凹槽13在第二方向（y方向）上的尺寸为B1 mm。正极极片11还包括贴附在与第一凹槽13相面对的第一正极活性材料层112上的第一绝缘层14，未补锂区124位于第一绝缘层14在负极极片12上的正投影之内，第一绝缘层14在第二方向（y方向）上的尺寸为C1 mm，0.5≤A1≤C1-B1+ 1。
本申请通过在负极极片12上的第一凹槽13槽位周边的第一负极活性材料层121设置未补锂区124来降低负极极片12的析锂风险，未补锂区124相对于补锂区123可以嵌入更多的来自正极的锂离子。正极极片11还包括贴附在与第一凹槽13相面对的第一正极活性材料层112上的第一绝缘层14，在电化学装置的循环过程中，第一绝缘层14的粘结力受第一正极活性材料层112膨胀收缩和/或电解液的影响会变弱，第一绝缘层14覆盖的第一正极活性材料层112中的锂离子迁出并在对应的负极极片12上嵌入，由于负极极片12上的第一凹槽13槽位周边设置未补锂区124，局部的容量比较大，可以容纳来自第一绝缘层14覆盖区域逸出的锂离子，从而可以在通过补锂提升电化学装置整体容量的情况下降低负极极片12的第一凹槽13周围的析锂风险，提高电化学装置的安全性。
在本申请的一种实施方案中，正极极片11和负极极片12沿自身厚度方向的剖面图如图6和图7所示，正极极片11包括正极集流体111和设置在正极集流体111的一个表面的第一正极活性材料层112，负极极片12包括负极集流体122和设置在负极集流体122的一个表面的第一负极活性材料层121，也能够实现本申请目的。
在本申请的一种实施方案中，第二边缘1242与相邻的第一凹槽13的边缘132之间的距离为A2 mm，即第二边缘1242与第一凹槽13的沿第二方向（y方向）延伸的且与第二边缘1242相隔最近的边缘之间的距离为A2 mm，第一凹槽13在第一方向（x方向）上的尺寸为B2mm，第一绝缘层14在第一方向（x方向）上的尺寸为C2 mm，0.5≤A2≤0.5×（C2-B2）+ 1。通过调控A2在上述范围内，可以进一步降低负极极片12的第一凹槽13周围的析锂风险，提高电化学装置的安全性。
在本申请的一种实施方案中，0.5≤A1≤9，0.5≤A2≤9。通过调控未补锂区124尺寸满足上述关系，可以降低负极极片12的析锂风险，提高电化学装置的安全性，且可以获得具有较高容量的电化学装置。
在本申请的一种实施方案中，18≤B1≤22，9≤B2≤13，例如，B1可以为18、19、20、21、22或为其间的任意范围，B2可以为9、10、11、12、13或为其间的任意范围。通过调控第一凹槽13尺寸满足上述关系，有利于第一凹槽13的制造并降低尺寸过大对于电化学装置容量的影响。
在本申请的一种实施方案中，25≤C1≤29，23≤C2≤27，例如，C1可以为25、26、27、28、29或为其间的任意范围，C2可以为23、24、25、26、27或为其间的任意范围。通过调控第一绝缘层14的尺寸满足上述关系，有利于提高第一绝缘层14贴附的精度，以及可以降低负极极片12上的第一凹槽13的槽位的析锂风险，提高电化学装置的安全性，且可以降低第一绝缘层14尺寸过大对于电化学装置容量的影响。
在本申请的一种实施方案中，1.25≤A1≤9，1.25≤A2≤9。通过调控未补锂区124尺寸满足上述关系，可以降低负极极片12的析锂风险，提高电化学装置的安全性和循环容量保持率。
在本申请的一种实施方案中，从负极极片12的厚度方向（z方向）观察，补锂区123具有条纹部；在第一方向（x方向）上，条纹部的宽度为0.1 mm至2 mm；和/或在厚度方向上，条纹部的厚度为0.04 μm至0.5 μm。具有上述特征的负极极片12，可以提高负极极片12的首次库伦效率，有利于提高电化学装置的能量密度，且有利于提高补锂区的制造效率。具体地，在一种实施方案中，在第一方向上，条纹部的宽度为0.1 mm至2 mm，且在厚度方向上，条纹部的厚度为0.04 μm至0.5 μm；在一种实施方案中，在第一方向上，条纹部的宽度为0.1mm至2 mm；在一种实施方案中，在厚度方向上，条纹部的厚度为0.04 μm至0.5 μm。
可以理解的是，条纹部是指通过金属锂箔补锂时，锂金属在进行压延过程中形成的具有条纹间隙的锂带。锂箔在与负极极片12复合的过程中，上述形成的具有条纹间隙的锂带可以保持，所以从负极极片12的厚度方向（z方向）可以观察到条纹部。补锂的负极极片12和正极极片11组装成电化学装置后，随着锂金属被负极极片12吸收及后续的化成、容量处理，负极极片12表面的条纹部会一直保留。电化学装置经过循环过程后，负极极片12上的补锂区123具有条纹部，其SEM照片如图8所示，而第一凹槽13槽位周边未补锂区124则没有条纹部，其SEM照片如图9所示。
在本申请的一种实施方案中，补锂区123的材料包括碳酸锂、氧化锂、氮化锂或氟化锂中的至少一者。负极极片12补锂过程中，由于锂金属的高活性，其与空气（如氧气和微量的水分）发生反应，以及在电化学装置化成工艺中与电解液中含氟物质发生反应，在第一负极活性材料层121表面形成一层含锂化合物，含锂化合物的主要成分包括碳酸锂、氮化锂、氟化锂或氧化锂中的至少一者。组装电极组件注入电解液后，锂金属迅速与负极活性材料发生反应，但是含锂化合物层不与负极活性材料发生反应，活性锂金属与负极活性材料反应后，含锂化合物层留在负极极片12的表面，如图10所示，补锂区123在负极活性材料表面形成一层含锂化合物层（两条黑色虚线中间），含锂化合物层的厚度为0.04 μm至0.5 μm。具有上述特征的负极极片12，可以提高负极极片12的首次库伦效率，有利于提高电化学装置的能量密度；且可以提升负极极片12表面的电阻，有利于降低短路风险和短路电流；此外，覆盖在负极活性材料表面的补锂区123的材料可以降低其固体电解质界面膜破坏的风险。
在本申请的一种实施方案中，第一绝缘层14包括单面胶、双面胶或热熔胶中的至少一种。在上述范围内选择绝缘层，有利于降低负极极片12上的第一凹槽13的槽位的析锂风险，提高电化学装置的安全性。本申请中，对第一绝缘层14的材料没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。例如，单面胶包括基材层和粘接层，基材层的材料包括但不限于聚氟烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚氯乙烯(PVC)或聚烯烃(POF，例如双向拉伸聚烯烃热缩膜)中的至少一种，聚氟烯烃包括但不限于聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。粘接层包括粘结材料，粘结材料包括但不限于羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚醚酰亚胺或丙烯酸酯中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，负极极片12还包括负极极耳，负极极耳设置于第一凹槽13并与负极集流体122电连接，电连接是指负极极耳和负极集流体122之间可以导电。如图5所示，在一种实施方案中，负极集流体122的两面均设有第一凹槽13，负极极耳设置于上述第一凹槽13中的至少一个。通过设置这样的结构，可以降低电化学装置的内阻和提高电化学装置的充电速率。
在本申请的一种实施方案中，负极极片12还包括设置于负极极耳上的第二绝缘层，第二绝缘层在负极极片12上的正投影位于未补锂区124内。第二绝缘层包括但不限于胶纸，例如单面胶。通过按照上述方式设置第二绝缘层，可以降低负极极耳边缘的毛刺以及负极极耳与负极集流体122的连接导致的正负极短路的风险，提高电化学装置的安全性。
在本申请的一种实施方案中，第一负极活性材料层121包括负极活性材料，负极活性材料包括硅基材料，硅基材料包含硅、硅氧化合物（SiOx，0＜x≤2）、硅合金、或硅-碳复合物中的至少一种。本申请的负极活性材料还可以包含石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金或金属锂等中的至少一种。通过选择上述范围内的材料，有利于提高电化学装置的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，在第二方向上，第一凹槽13未贯通第一负极活性材料层121。通过设置这样的结构，可以降低凹槽的设置对电化学装置容量的影响。
本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中，电化学装置可以包括但不限于：锂离子二次电池（锂离子电池）、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。在本申请的一种实施方案中，本申请的锂离子电池结构包括卷绕型结构或叠片型结构等。本申请的锂离子电池结构包括但不限于软包型锂离子电池、方形硬壳电池或圆柱形硬壳电池等。
本申请对负极集流体122没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体122可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。本申请对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为4 μm至10 μm。
在本申请中，第一负极活性材料层121可以设置于负极集流体122厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体122厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体122的全部区域，也可以是负极集流体122的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请对第一负极活性材料层121的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，单面第一负极活性材料层的厚度可以为30 μm至160 μm。
本申请中，在负极集流体122表面具有第一负极活性材料层121，或者，负极集流体122与第一负极活性材料层121之间还包括功能层，例如，功能层包括但不限于导电粘接层。其中，导电粘接层中可以包括导电剂和粘结剂。本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于基于碳的材料、基于金属的材料或导电聚合物中的至少一种。上述基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、导电碳黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维中的至少一种。上述基于金属的材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。
本申请对粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。
本申请对正极集流体111没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体111可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。本申请对正极集流体111的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体111的厚度为5 μm至20 μm，优选为6 μm至18 μm。
本申请的第一正极活性材料层112可以包括正极活性材料。本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂或磷酸锰铁锂等中的至少一种。在本申请中，正极活性材料还可以包含非金属元素，例如非金属元素包括氟、磷、硼、氯、硅或硫等中的至少一种，这些元素能进一步提高正极活性材料的稳定性。
本申请对第一正极活性材料层112的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，单面第一正极活性材料层的厚度为30 μm至120 μm。
在本申请中，第一正极活性材料层112可以设置于正极集流体111厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体111厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请对隔离膜和电解液没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，只要能够实现本申请目的即可。
本申请对调控补锂区123和未补锂区124的尺寸的方法没有特别限制，可以采用本领域的方法。示例性的，可以在负极极片12表面不需要补锂的区域贴附胶纸，该胶纸的尺寸可以根据设计的未补锂区124尺寸进行调整，然后将锂箔与负极极片12表面进行复合、碾压处理，补锂完成后去除胶纸，即可得到部分区域补锂的负极极片12。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面提供的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有良好的安全性能，从而本申请提供的电子装置具有良好的安全性能。
本申请对电子装置没有特别限制，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
本申请的第三方面提供了一种制备本申请第一方面提供的电化学装置的方法，包括以下步骤：
在负极集流体122的表面设置第一负极活性材料层121，负极极片12具有贯穿第一负极活性材料层121的第一凹槽13，在第一负极活性材料层121上设置补锂区123和未补锂区124，未补锂区124与第一凹槽13相接触；
在正极集流体111的表面设置第一正极活性材料层112，在第一正极活性材料层112上贴附第一绝缘层14；
将负极极片12和正极极片11叠置并卷绕成电极组件10，其中第一负极活性材料层121与第一正极活性材料层112相面对，第一绝缘层14在负极极片12上的正投影覆盖未补锂区124。
采用本申请第三方面提供的方法制备的电化学装置，可以降低负极极片12的析锂风险，提高电化学装置的安全性。
在本申请中，第一绝缘层14包括单面胶、双面胶或热熔胶中的至少一种。本申请对第一绝缘层14的材料没有特别限制，例如聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯中的至少一种，只要能实现本申请目的即可。
本申请对补锂的方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，只要能够实现本申请目的即可。例如，在干燥房（环境湿度＜1.7%）将锂箔碾压至微米级厚度，然后与负极极片12表面进行复合、碾压处理。
在本申请中，电极组件10经过封装得到电化学装置，本申请对封装过程没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
在本申请的一种实施方案中，在第一负极活性材料层121的表面使用锂箔或锂粉中的至少一种以在第一负极活性材料层121设置补锂区123。通过上述方式设置补锂区123，可以提高负极极片12的首次库伦效率，有利于提高电化学装置的能量密度。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“%”为质量基准。
测试方法与设备：
负极极片形貌测试：
在干燥房（湿度＜1.7%）拆解循环后的负极极片，使用碳酸二甲酯（DMC）清洗3次，然后晾干负极极片，通过扫描电镜（SEM）观察负极极片的形貌，拍摄SEM照片并测量条纹部的宽度。
负极极片截面形貌测试：
拆解的负极极片在氩离子作用下进行抛光制样，通过SEM拍摄截面形貌，并测量条纹部的厚度以及负极极片表面含锂化合物层的厚度。
高温循环加速测试：
测试环境温度：45±5℃
循环测试流程：将锂离子电池以最大额定电流充电至满充状态，静置5min，以0.5C（倍率）恒流放电至3.0V，重复上述充放电流程500圈，再以最大额定电流充电至满充状态，循环至500圈分别拆解锂离子电池，观察第一凹槽周边析锂情况。
析锂程度判断：
在干燥房（湿度＜1.7%）拆解循环后的锂离子电池，拍照记录第一凹槽周边析锂情况。未发现析锂或析锂面积<2%称为不析锂；析锂面积在2%至20%之间称为轻微析锂；析锂面积＞20%称为严重析锂，其中析锂面积的百分数基于第一正极活性材料层上的第一绝缘层的面积计算。
容量测试：
在25℃的环境中，在0.5C（倍率）的充电电流下进行充电，直到上限电压为4.2V，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，计算0.2C首次的放电容量作为该锂离子电池的容量。
实施例1-1
<负极极片的制备>
将负极活性材料石墨、硅氧化合物（SiOx，x=1）、羧甲基纤维素和丁苯橡胶按照质量比为96.7∶10∶1.3∶1.0进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为60wt%的负极浆料，并搅拌均匀。将负极浆料均匀涂布在厚度为10μm的负极集流体铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，得到涂层厚度为150μm的单面涂布第一负极活性材料层的负极极片，然后在该负极极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布有第一负极活性材料层的负极极片。涂布完成后，将负极极片冷压，然后经过极耳成型、分条处理、激光清洗等得到极耳中间带有第一凹槽的负极极片，上述第一凹槽用于焊接负极极耳，负极极片的规格为83.3mm×1494mm，极耳中间的第一凹槽尺寸B1为20mm，B2为9mm。
在负极极片表面不需要补锂的区域贴附胶纸，该胶纸的尺寸可以根据设计的未补锂区尺寸进行调整，即通过调整胶纸的尺寸来调整A1和A2。然后在干燥房（环境湿度＜1.7%）将锂箔碾压至微米级厚度（2μm），然后与上述制备的负极极片表面进行复合、碾压处理，再去除负极极片表面的胶纸，得到第一凹槽周边未补锂的负极极片，其中，第一凹槽周边未补锂区尺寸A1为0.5mm，A2为5mm。
<正极极片的制备>
将正极活性材料钴酸锂（LiCoO2）、导电剂导电炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比97∶1.4∶1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，调配成固含量为75wt%的正极浆料，并搅拌均匀。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，110℃条件下烘干，得到第一正极活性材料层的厚度为110μm的单面涂布正极活性材料的正极极片。之后，除了在正极集流体一端预留空箔区用于焊接正极极耳外，其余与上述步骤相同，得到双面涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后，将正极极片冷压，然后经过分条处理得到正极极片待用，规格为81.9mm×1490mm。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）和丙酸乙酯（EP）以质量比EC∶PC∶DEC∶EP=3∶1∶3∶3混合，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂（LiPF6）溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1mol/L的电解液。
<隔离膜的制备>
将PVDF和氧化铝陶瓷按照质量比9∶1进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成固含量12wt%的浆料，并搅拌均匀，将浆料均匀的涂覆在厚度为15μm的聚乙烯薄膜基材的一个表面，烘干后得到隔离膜。
<锂离子电池的制备>
在上述制备负极极片的第一凹槽上焊接上极耳，在正极极片一端预留的空箔区上焊接正极极耳。将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后在焊接负极极耳的第一凹槽面对的第一正极活性材料层上贴附第一绝缘层（单面胶，第一绝缘层尺寸C1为29mm，C2为27mm），使第一凹槽周边的未补锂区位于绝缘层在负极极片上的正投影之内，然后从远离正极极耳的一端卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装壳中，放置在85℃真空烘箱中干燥12小时脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成（0.02C恒流充电至3.5V，再以0.1C恒流充电至3.9V）、整形、容量处理后得到锂离子电池。该锂离子电池设计的电池容量为5000mAh。
实施例1-2至实施例1-6
除了按照表1调整第一凹槽周边未补锂区尺寸A1、A2以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-1至实施例2-24
除了按照表2调整第一凹槽周边未补锂区尺寸A1、A2以外，其余与实施例1-1相同。
对比例1至对比例4
除了按照表2调整第一凹槽周边未补锂区尺寸A1、A2以外，其余与实施例1-1相同。
各实施例和对比例的相关参数及性能测试如表1和表2所示。
表1
Figure 693051DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 768454DEST_PATH_IMAGE002
从实施例1-1至实施例1-6可以看出，在本申请范围内设计第一凹槽未补锂区尺寸，负极极片和正极极片的局部容量比大，负极极片可以有效容纳来自对面绝缘层覆盖的正极极片逸出的锂离子，从而改善负极极片上的第一凹槽周边的析锂问题，降低了负极极片的析锂风险，从而提高了锂离子电池的安全性。
从实施例2-1至实施例2-24和对比例2可以看出，在本申请范围内，随着未补锂区尺寸的增加，负极极片和正极极片的局部容量比增加，负极极片可以有效容纳来自对面绝缘层覆盖的正极极片逸出的锂离子，从而改善负极极片上的第一凹槽周边的析锂问题，降低了负极极片的析锂风险，从而提高了锂离子电池的安全性。
从对比例1可以看出，第一凹槽周边全部补锂时，负极极片上的第一槽位周边发生严重析锂现象，这是由于循环过程中，负极极片槽位对应的正极极片上的第一绝缘层由于正极活性层的膨胀收缩以及电解液的浸泡，粘结力降低，第一绝缘层覆盖的位置的表层锂离子迁移析出，并且在对面的负极极片上过嵌析锂，发生严重析锂现象，不利于锂离子电池的安全性。
由以上实施例2-1至实施例2-24和对比例3至对比例4可以看出，第一凹槽周围的未补锂区的尺寸设计过大时，对于电池的容量影响较大。
本申请提供的技术方案可以有效降低负极极片的析锂风险，提高锂离子电池的安全性，并且可以在提高锂离子电池的能量密度的同时保持良好的循环性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (16)

1.一种电化学装置，包括电极组件，所述电极组件包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体的表面的第一正极活性材料层，所述负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体的表面的第一负极活性材料层，所述负极极片具有贯穿所述第一负极活性材料层的且显露出所述负极集流体表面的第一凹槽，所述第一负极活性材料层包括补锂区和未补锂区，所述未补锂区与所述第一凹槽相接触；其中，
所述未补锂区具有沿第一方向设置的第一边缘和沿第二方向设置的且与所述第一边缘连接的第二边缘，所述第一方向为所述负极极片的长度方向，所述第二方向为所述负极极片的宽度方向，
所述第一边缘与相邻的所述第一凹槽的边缘之间的距离为A1 mm，所述第一凹槽在所述第二方向上的尺寸为B1 mm，
所述正极极片还包括贴附在与所述第一凹槽相面对的所述第一正极活性材料层上的第一绝缘层，所述未补锂区位于所述第一绝缘层在所述负极极片上的正投影之内，所述第一绝缘层在所述第二方向上的尺寸为C1 mm，0.5≤A1≤C1-B1+ 1。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第二边缘与相邻的所述第一凹槽的边缘之间的距离为A2 mm，所述第一凹槽在所述第一方向上的尺寸为B2 mm，所述第一绝缘层在所述第一方向上的尺寸为C2 mm，0.5≤A2≤0.5×（C2-B2）+ 1。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，0.5≤A1≤9，0.5≤A2≤9。
4.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，18≤B1≤22，9≤B2≤13。
5.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，25≤C1≤29，23≤C2≤27。
6.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，1.25≤A1≤9，1.25≤A2≤9。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，从所述负极极片的厚度方向观察，所述补锂区具有条纹部；
在所述第一方向上，所述条纹部的宽度为0.1 mm至2 mm；和/或
在所述厚度方向上，所述条纹部的厚度为0.04 μm至0.5 μm。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述补锂区的材料包括碳酸锂、氧化锂、氮化锂或氟化锂中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一绝缘层包括单面胶、双面胶或热熔胶中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极极片还包括负极极耳，所述负极极耳设置于所述第一凹槽并与所述负极集流体电连接。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其中，所述负极极片还包括设置于所述负极极耳上的第二绝缘层，所述第二绝缘层在所述负极极片上的正投影位于所述未补锂区内。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料。
13.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，在所述第二方向上，所述第一凹槽未贯通所述第一负极活性材料层。
14.一种电子装置，包括权利要求1至13中任一项所述的电化学装置。
15.一种制备根据权利要求1~13中任一项所述的电化学装置的方法，包括以下步骤：
在所述负极集流体的表面设置所述第一负极活性材料层，所述负极极片具有贯穿所述第一负极活性材料层的第一凹槽，在所述第一负极活性材料层上设置补锂区和未补锂区，所述未补锂区与所述第一凹槽相接触；
在所述正极集流体的表面设置所述第一正极活性材料层，在所述第一正极活性材料层上贴附所述第一绝缘层；
将所述负极极片和所述正极极片叠置并卷绕成所述电极组件，其中所述第一负极活性材料层与所述第一正极活性材料层相面对，所述第一绝缘层在所述负极极片上的正投影覆盖所述未补锂区。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，在所述第一负极活性材料层的表面使用锂箔或锂粉中的至少一种以在所述第一负极活性材料层设置补锂区。
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