KR20180097571A - 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

Abstract

소정의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 백색 안료 (B) 를 0.5 ∼ 40 질량부, 및 내가수분해제 (C) 를 0.02 ∼ 5.0 질량부 배합한 폴리카보네이트계 수지 조성물이다.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품

본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 백색 안료를 함유하고, 성형시의 흑색 줄무늬 발생이 억제되고, 저온 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는, 기계적 강도, 전기적 특성, 투명성 등이 우수하고, 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기 및 전자 기기 분야, 자동차 분야 등 여러 가지 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다. 휴대 전화, 모바일 PC, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱에도 폴리카보네이트 수지가 이용되고, 이들 용도에서는, 취급시에 낙하 등의 가능성이 있으므로 내충격성이 중요함과 함께, 의장성 (특히 색채) 도 중요한 인자이다.

폴리카보네이트 수지를 비롯한 수지 재료는, 안료 등의 착색제를 배합함으로써 비교적 용이하게 원하는 색채를 부여할 수 있다. 폴리카보네이트계 수지 중에서도, 폴리오르가노실록산을 공중합한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, PC-POS 공중합체라고 칭하는 경우가 있다) 는 내충격성이 우수하므로, 상기 용도에 대한 적용이 기대되고 있다.

PC-POS 공중합체는, 일반적인 (즉 POS 를 함유하지 않는) 폴리카보네이트와 손색이 없는 내열성이나 내가수분해성을 가지므로, 내충격성이 높고, 성형성도 우수하다는 특징을 살려, 사용 조건이나 사용 환경이 엄격한 박육 성형품이나 고강도 부재에 대한 적용이 진행되고 있다. 그러나, PC-POS 공중합체를 주성분으로서 함유하는 폴리카보네이트계 수지에 산화티탄 등의 백색 안료를 배합한 수지 조성물은, 성형시에 검은 줄무늬상의 모양 (흑색 줄무늬) 이 발생한다는 문제가 있었다. 그 때문에 백색도가 높고, 색 불균일 등이 발생하지 않고, 또한 저온 내충격 특성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물이 요망되고 있었다.

특허문헌 1 에는, PC-POS 공중합체 및 산화티탄을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, 폴리오르가노실록산 부분의 평균 사슬 길이가 짧은 PC-POS 공중합체와, 그 평균 사슬 길이가 긴 PC-POS 공중합체를 병용함으로써, 성형시의 흑색 줄무늬의 발생이 억제되고, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1 에 개시된 수지 조성물은 폴리오르가노실록산 부분의 평균 사슬 길이가 짧은 PC-POS 공중합체의 사용을 필수로 하고 있기 때문에, 내충격성, 특히 저온시에 있어서의 내충격성이 저하되는 경향이 있어, 내충격성을 더욱 향상시키는 것이 요망된다.

또, LCD 의 백라이트 유닛에 장착되는 백색 반사판 등의 백착색의 폴리카보네이트계 수지 조성물에서 사용되고 있는 산화티탄, 황화아연, 산화아연 등의 백색 안료에는, 통상적인 폴리카보네이트 성형 전에 실시하는 예비 건조 조건인 100 ∼ 120 ℃ 에서 충분히 제습 건조시켜도 완전히 없어지지 않는 수분이 남는다. 이 수분을 함유하는 그 수지 조성물을 사출 성형하면, 성형열로 수분이 증산하여 실버 스트리크를 발생시키는 것이 알려져 있다. 이 과제를 극복하기 위해, 폴리카보네이트계 중합체와, 100 ℃ 와 300 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의한 수분 농도차를 2700 질량ppm 이하로 저감시킨 산화티탄의 조합을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여, 실버 스트리크의 발생을 억제하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 2). 그러나 특허문헌 2 에서도, PC-POS 공중합체와 백색 안료를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서 특유의 현상인 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 기술은 개시되어 있지 않다.

국제 공개 제2013/051557호 국제 공개 제2006/030791호

본 발명은, PC-POS 공중합체 및 백색 안료를 함유하고, PC-POS 공중합체 유래의 우수한 저온 내충격성을 유지하면서, 성형시의 흑색 줄무늬 발생이 억제된 폴리카보네이트계 수지 조성물, 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은 소정의 PC-POS 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트계 수지, 백색 안료, 및 소정량의 내가수분해제를 각각 소정량 배합한 폴리카보네이트계 수지 조성물로 함으로써, 상기 과제가 달성되는 것을 알아내었다.

즉 본 발명은 하기 1 ∼ 19 에 관한 것이다.

1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록을 함유하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 백색 안료 (B) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하, 및 내가수분해제 (C) 를 0.02 질량부 이상 5.0 질량부 이하 배합한 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타낸다.]

2. 상기 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이가 50 이상인, 상기 1 에 기재된 수지 조성물.

3. 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 의 함유량이 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하인, 상기 1 또는 2 에 기재된 수지 조성물.

4. 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 1.0 질량％ 이상 70 질량％ 이하인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

5. 상기 백색 안료 (B) 의 0 ∼ 300 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도로부터, 0 ∼ 120 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도를 뺀 수분 농도값이 8,000 질량ppm 이하인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

6. 상기 백색 안료 (B) 가 산화티탄, 황화아연, 산화아연, 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

7. 상기 백색 안료 (B) 가 산화티탄인, 상기 6 에 기재된 수지 조성물.

8. 상기 산화티탄의 결정 구조가 루틸형 구조인, 상기 7 에 기재된 수지 조성물.

9. 상기 산화티탄이, 평균 입자경 0.10 ∼ 0.45 ㎛ 의 산화티탄 상에, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 아연, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 산화물로 이루어지는 금속 산화물층과, 폴리올, 실록산, 실란 커플링제, 및 스테아르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 유기층을 순서대로 갖는 것인, 상기 7 또는 8 에 기재된 수지 조성물.

10. 상기 내가수분해제 (C) 가 아미드 화합물 (C1), 이미드 화합물 (C2) 및 에폭시 화합물 (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

11. 상기 아미드 화합물 (C1) 이 하기 일반식 (c1-a), 하기 일반식 (c1-b), 및 하기 일반식 (c1-c) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아미드 화합물인, 상기 10 에 기재된 수지 조성물.

[화학식 2]

상기 식 중, R¹¹ 은 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. R¹² 는, 수소 원자, 또는 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다.

[화학식 3]

상기 식 중, R¹³ 및 R¹⁴ 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. Z¹ 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 기이다.

[화학식 4]

상기 식 중, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. Z² 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 기이다.

12. 상기 이미드 화합물 (C2) 가 카르보디이미드 화합물인, 상기 10 에 기재된 수지 조성물.

13. 상기 에폭시 화합물 (C3) 이 고리형 에폭시 화합물인, 상기 10 에 기재된 수지 조성물.

14. 상기 에폭시 화합물 (C3) 이 에폭시화 천연유 및 에폭시화 합성유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 에폭시화유인, 상기 10 에 기재된 수지 조성물.

15. 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대한 상기 아미드 화합물 (C1) 의 배합량이 0.1 질량부 이상 5.0 질량부 이하인, 상기 10 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

16. 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대한 상기 이미드 화합물 (C2) 의 배합량이 0.1 질량부 이상 5.0 질량부 이하인, 상기 10 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

17. 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대한 상기 에폭시 화합물 (C3) 의 배합량이 0.02 질량부 이상 0.5 질량부 이하인, 상기 10 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

18. 추가로 산화 방지제 (D) 를 배합한 것인, 상기 1 ∼ 17 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

19. 상기 1 ∼ 18 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 성형품.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, PC-POS 공중합체 및 백색 안료를 함유하는 수지 조성물이어도 성형시의 흑색 줄무늬 발생이 억제되고, 또한 PC-POS 공중합체 유래의 우수한 저온 내충격성을 유지할 수 있으므로, 저온 내충격성이 양호한 백색 성형품을 제공할 수 있다. 당해 성형품은 전기, 전자 기기용 부품 또는 그 기기용의 케이싱, 조명 기구 내외장 부품, 차량 내외장 부품, 식품 트레이나 식기에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 PC, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱의 재료로서 바람직하다.

이하, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있으며, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 「XX ∼ YY」 의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」 를 의미한다.

[폴리카보네이트계 수지 조성물]

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록을 함유하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 백색 안료 (B) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하, 및 내가수분해제 (C) 를 0.02 질량부 이상 5.0 질량부 이하 배합한 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.

[화학식 5]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

<폴리카보네이트계 수지 (A)>

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 소정의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 가 배합된다.

(폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1))

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록을 함유한다.

[화학식 6]

상기 일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (II) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.

R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 ( 「각종」 이란, 직사슬형 및 모든 분기 사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하, 동일하다), 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.

X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X 가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다. X 가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.

a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

그 중에서도, a 및 b 가 0 이고, X 가 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기인 것, 또는 a 및 b 가 0 이고, X 가 탄소수 3 의 알킬렌기, 특히 이소프로필리덴기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (II) 중, R³ 또는 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, R³ 및 R⁴ 로는, 바람직하게는, 모두, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록은, 하기 일반식 (II-I) ∼ (II-III) 으로 나타내는 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 7]

[식 중, R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 복수의 R³ ∼ R⁶ 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O-, 또는 -R⁷O-R¹⁰-O- 를 나타내고, 복수의 Y 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 R⁷ 은, 단결합, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 지방족기 및 방향족기를 함유하는 2 가의 유기 잔기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. R⁸ 은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R⁹ 는, 디아릴렌기를 나타낸다. R¹⁰ 은, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타낸다. n 은 폴리오르가노실록산의 평균 사슬 길이를 나타낸다. p 와 q 는 각각 1 이상의 정수이고, p 와 q 의 합은 n - 2 이다.]

R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R³ ∼ R⁶ 으로는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.

일반식 (II-I), (II-II) 및/또는 (II-III) 중의 R³ ∼ R⁶ 이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

Y 가 나타내는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O-, 또는 -R⁷O-R¹⁰-O- 에 있어서의 R⁷ 이 나타내는 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 들 수 있고, 고리형 알킬렌기로는, 탄소수 5 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 들 수 있다.

R⁷ 이 나타내는 지방족기 및 방향족기를 함유하는 2 가의 유기 잔기는, 방향 고리에 알콕시기, 알킬기와 같은 치환기를 추가로 가지고 있어도 되고, 그 구체적 구조로는, 예를 들어, 하기 일반식 (x) 또는 (xi) 의 구조를 나타낼 수 있다. 또한, 하기 일반식의 경우 알킬렌기가 Si 에 결합하고 있다.

[화학식 8]

(식 중 c 는 양의 정수를 나타내고, 통상적으로 1 ∼ 6 의 정수이다)

R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 이 나타내는 디아릴렌기란, 2 개의 아릴렌기가 직접, 또는 2 가의 유기기를 개재하여 연결된 기를 말하고, 구체적으로는 -Ar¹-W-Ar²- 로 나타내는 구조를 갖는 기이다. 여기서, Ar¹ 및 Ar² 는, 아릴렌기를 나타내고, W 는 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. W 가 나타내는 2 가의 유기기는, 예를 들어 이소프로필리덴기, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기이다.

R⁷, Ar¹ 및 Ar² 가 나타내는 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는, 알콕시기, 알킬기 등의 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다.

R⁸ 이 나타내는 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것이다. 알케닐기로는, 탄소수 2 ∼ 8, 바람직하게는 2 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는, 페닐메틸기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.

R¹⁰ 이 나타내는 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기는 R⁷ 과 동일하다.

Y 로는, 바람직하게는 -R⁷O- 로서, R⁷ 이, 지방족기 및 방향족기를 함유하는 2 가의 유기 잔기이다. 특히, R⁷ 이, 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 2 가의 잔기인 것이 바람직하고, 예를 들어 알릴페놀 유래의 2 가의 유기 잔기나 오이게놀 유래의 2 가의 유기 잔기가 보다 바람직하다. R⁷ 은, 구체적으로는 상기 일반식 (x) 또는 (xi) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

또한, 식 (II-II) 중의 p 및 q 에 대해서는, p = q, 즉, p = (n - 2)/2, q = (n - 2)/2 인 것이 바람직하다.

또, β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타내고, 예를 들어, 이하의 일반식 (xiii) ∼ (xvii) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 9]

본 발명에 사용되는 PC-POS 공중합체 (A1) 에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이 n 은 50 이상인 것이 바람직하다. 즉, 식 (II-I) 및 (II-III) 중의 n 이 50 이상인 것이 바람직하고, (II-II) 의 경우에는 p 와 q 의 합에 2 를 더한 수가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 그 평균 사슬 길이는 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된다.

그 평균 사슬 길이 n 이 50 이상이면, 성형품의 저온 내충격성이 양호하다. 그 평균 사슬 길이 n 은, 바람직하게는 60 이상 500 이하, 보다 바람직하게는 70 이상 300 이하, 더욱 바람직하게는 80 이상 150 이하이다. 그 평균 사슬 길이는 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된다. 평균 사슬 길이 n 이 500 이하이면, 성형시의 흑색 줄무늬 발생이 억제된 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 PC-POS 공중합체 (A1) 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록의 함유량은, 바람직하게는 1.0 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 질량％ 이상 8.0 질량％ 이하이다.

본 발명에 사용되는 PC-POS 공중합체 (A1) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 사용되는 용도나 제품에 의해, 목적으로 하는 분자량이 되도록 분자량 조정제 등을 사용하여 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 12,000 ∼ 30,000, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 25,000, 더욱 바람직하게는 16,000 ∼ 22,000, 더욱 바람직하게는 16,000 ∼ 20,000 이다. 점도 평균 분자량이 12,000 이상이면, 충분한 충격 강도를 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 또 점도 평균 분자량이 30,000 이하이면, 유동성이 지나치게 낮지 않아 성형성이 양호하고, 열열화를 일으키지 않을 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 실시할 수 있다.

상기 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액 (농도 : g/ℓ) 의 극한 점도 [η] 를 측정하고, 하기의 Schnell 식으로부터 산출한 값이다.

PC-POS 공중합체 (A1) 은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. PC-POS 공중합체 (A1) 을 2 종 이상 사용하는 경우로는, 예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이, 그 폴리오르가노실록산 블록의 함유량, 또는 점도 평균 분자량이 서로 상이한 PC-POS 공중합체를 2 종 이상 조합하는 예를 들 수 있다.

(그 밖의 폴리카보네이트계 수지 (A2))

본 발명에 사용하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 는, 추가로 (A1) 이외의 폴리카보네이트계 수지 (A2) 를 함유해도 된다. 그 폴리카보네이트계 수지 (A2) 는 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트계 수지이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트계 수지이다.

[화학식 10]

[식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X' 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

R⁹ 및 R¹⁰ 의 구체예로는, 상기 R¹ 및 R² 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. R⁹ 및 R¹⁰ 으로는, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. X' 의 구체예로는, 상기 X 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. d 및 e 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

폴리카보네이트계 수지 (A) 중의 PC-POS 공중합체 (A1) 의 함유량은, 내충격성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다.

폴리카보네이트계 수지 (A) 중의 폴리오르가노실록산량은, 내충격성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.0 질량％ 이상 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.

폴리카보네이트계 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 사용되는 용도나 제품에 따라, 목적으로 하는 분자량이 되도록 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 12,000 ∼ 30,000, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 25,000, 더욱 바람직하게는 16,000 ∼ 22,000, 더욱 바람직하게는 16,000 ∼ 20,000 이다. 점도 평균 분자량이 12,000 이상이면, 충분한 성형품의 강도를 얻을 수 있다. 또 점도 평균 분자량이 30,000 이하이면, 유동성이 지나치게 낮지 않아 성형성이 양호하고, 열열화를 일으키지 않는 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 실시할 수 있다.

상기 점도 평균 분자량 (Mv) 은 상기와 동일한 방법으로 구할 수 있다.

(PC-POS 공중합체 (A1) 의 제조 방법)

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 PC-POS 공중합체 (A1) 은, 계면 중합법 (포스겐법), 피리딘법, 에스테르 교환법 등의 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 계면 중합법의 경우에, PC-POS 공중합체를 함유하는 유기상과 미반응물이나 촉매 잔류물 등을 함유하는 수상의 분리 공정이 용이해지고, 또 알칼리 세정, 산 세정, 순수 세정에 의한 각 세정 공정에 있어서의 PC-POS 공중합체를 함유하는 유기상과 수상의 분리가 용이해진다. 그 때문에, 효율적으로 PC-POS 공중합체가 얻어진다. PC-POS 공중합체를 제조하는 방법으로서 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-60599호 등에 기재된 방법을 참조할 수 있다.

구체적으로는, 후술하는 미리 제조된 방향족 폴리카보네이트 올리고머와, 폴리오르가노실록산을, 비수용성 유기 용매 (염화메틸렌 등) 에 용해시켜, 2 가 페놀계 화합물 (비스페놀 A 등) 의 알칼리성 화합물 수용액 (수산화나트륨 수용액 등) 을 첨가하고, 중합 촉매로서 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제 4 급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 사용하여, 말단 정지제 (p-t-부틸페놀 등의 1 가 페놀) 의 존재하, 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, PC-POS 공중합체 (A1) 은, 폴리오르가노실록산과, 2 가 페놀과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포르메이트를 공중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

또한, PC-POS 공중합체 (A1) 을, 예를 들어 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산 원료를 유기 용매 중에서 반응시킨 후에 2 가 페놀과 반응시키는 등을 하여 제조하는 경우에는, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 ℓ 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 (g/ℓ) 이 80 ∼ 200 g/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90 ∼ 180 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 170 g/ℓ 이다.

PC-POS 공중합체 (A1) 의 원료가 되는 폴리오르가노실록산으로는, 이하의 일반식 (i), (ii) 및/또는 (iii) 에 나타내는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 11]

식 중, R³ ∼ R⁶, Y, β, n - 1, p 및 q 는 상기한 바와 같고, 구체예 및 바람직한 것도 동일하다.

Z 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수의 Z 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

예를 들어, 일반식 (i) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 이하의 일반식 (i-i) ∼ (i-xi) 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 12]

상기 일반식 (i-i) ∼ (i-xi) 중, R³ ∼ R⁶, n 및 R⁸ 은 상기의 정의와 같고, 바람직한 것도 동일하다. c 는 양의 정수를 나타내고, 통상적으로 1 ∼ 6 의 정수이다.

이들 중에서도, 중합의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (i-i) 로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또, 입수의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (i-ii) 로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 상기 일반식 (i-iii) 으로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.

그 밖에, 폴리오르가노실록산 원료로서 이하의 일반식 (xii) 를 갖는 것을 사용해도 된다.

[화학식 13]

식 중, R³ 및 R⁴ 는 상기 서술한 것과 동일하다. 일반식 (xii) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이는 (r × m) 이 되고, (r × m) 의 범위는 상기 n 과 동일하다.

상기 (xii) 를 폴리오르가노실록산 원료로서 사용한 경우에는, 폴리오르가노실록산 블록 (II) 는 하기 일반식 (II-IV) 로 나타내는 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

[식 중의 R³, R⁴, r 및 m 은 상기 서술한 바와 같다]

상기 폴리오르가노실록산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-217390호에 기재된 방법에 의하면, 시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-디하이드로젠오르가노펜타실록산을 합성하고, 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 그 α,ω-디하이드로젠오르가노펜타실록산에 페놀성 화합물 (예를 들어 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 오이게놀, 2-프로페닐페놀 등) 등을 부가 반응시킴으로써, 조 (粗) 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또, 일본 특허 제2662310호에 기재된 방법에 의하면, 옥타메틸시클로테트라실록산과 테트라메틸디실록산을 황산 (산성 촉매) 의 존재하에서 반응시켜, 얻어진 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 상기와 동일하게, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 페놀성 화합물 등을 부가 반응시킴으로써, 조폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산은, 그 중합 조건에 의해 그 평균 사슬 길이 n 을 적절히 조정하여 사용할 수도 있고, 시판되는 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 사용해도 된다.

상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로는, 천이 금속계 촉매를 들 수 있지만, 그 중에서도 반응 속도 및 선택성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 백금계 촉매의 구체예로는, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착물, 백금과 비닐기 함유 실록산의 착물, 백금 담지 실리카, 백금 담지 활성탄 등을 들 수 있다.

조폴리오르가노실록산을 흡착제와 접촉시킴으로써, 조폴리오르가노실록산 중에 함유되는, 상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로서 사용된 천이 금속계 촉매에서 유래하는 천이 금속을, 흡착제에 흡착시켜 제거하는 것이 바람직하다.

흡착제로는, 예를 들어, 1000 Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 평균 세공 직경이 1000 Å 이하이면, 조폴리오르가노실록산 중의 천이 금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 흡착제의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 500 Å 이하, 보다 바람직하게는 200 Å 이하, 더욱 바람직하게는 150 Å 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 Å 이하이다. 또 동일한 관점에서, 흡착제는 다공성 흡착제인 것이 바람직하다.

흡착제로는, 상기의 평균 세공 직경을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카, 실리카-마그네시아계 흡착제, 규조토, 셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 및 실리카-마그네시아계 흡착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

조폴리오르가노실록산 중에 함유되는 천이 금속을 흡착제에 흡착시킨 후, 흡착제는 임의의 분리 수단에 의해 폴리오르가노실록산으로부터 분리할 수 있다. 폴리오르가노실록산으로부터 흡착제를 분리하는 수단으로는, 예를 들어 필터나 원심 분리 등을 들 수 있다. 필터를 사용하는 경우에는, 멤브레인 필터, 소결 금속 필터, 유리 섬유 필터 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특히 멤브레인 필터를 사용하는 것이 바람직하다.

천이 금속의 흡착 후에 흡착제를 폴리오르가노실록산으로부터 분리하는 관점에서, 흡착제의 평균 입자경은, 통상적으로 1 ㎛ ∼ 4 ㎜, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.

상기 흡착제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 조폴리오르가노실록산 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부의 범위의 양의 다공성 흡착제를 사용할 수 있다.

또한, 처리하는 조폴리오르가노실록산의 분자량이 높기 때문에 액체 상태가 아닌 경우에는, 흡착제에 의한 흡착 및 흡착제의 분리를 실시할 때, 폴리오르가노실록산이 액체 상태가 되는 온도로 가열해도 된다. 또는, 염화메틸렌이나 헥산 등의 용제에 녹여 실시해도 된다.

폴리카보네이트 올리고머는, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 유기 용제 중에서, 2 가 페놀과 포스겐이나 트리포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 에스테르 교환법을 사용하여 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 때에는, 2 가 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수도 있다.

2 가 페놀로는, 하기 일반식 (iv) 로 나타내는 2 가 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 15]

식 중, R¹, R², a, b 및 X 는 상기 서술한 바와 같다.

상기 일반식 (iv) 로 나타내는 2 가 페놀로는, 예를 들어, 비스(하이드록시아릴)알칸류, 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 디하이드록시아릴에테르류, 디하이드록시디아릴술파이드류, 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 디하이드록시디아릴술폰류, 디하이드록시디페닐류, 디하이드록시디아릴플루오렌류, 디하이드록시디아릴아다만탄류 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

비스(하이드록시아릴)알칸류로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등을 들 수 있다.

비스(하이드록시아릴)시클로알칸류로는, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등을 들 수 있다. 디하이드록시아릴에테르류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등을 들 수 있다.

디하이드록시디아릴술파이드류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폭사이드류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폰류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등을 들 수 있다.

디하이드록시디페닐류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴플루오렌류로는, 예를 들어 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴아다만탄류로는, 예를 들어 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.

상기 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜탄 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비스(하이드록시아릴)알칸류가 2 가 페놀로서 바람직하고, 비스(하이드록시페닐)알칸류가 보다 바람직하고, 비스페놀 A 가 더욱 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, 또한 a = b = 0 의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가 된다.

얻어지는 PC-POS 공중합체의 분자량을 조정하기 위해, 말단 정지제를 사용할 수 있다. 말단 정지제로는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, p-노닐페놀, m-펜타데실페놀 및 p-tert-아밀페놀 등의 1 가 페놀을 들 수 있다. 이들 1 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 계면 중축합 반응 후, 적절히 가만히 정지시켜 수상과 유기 용매상으로 분리하고, 유기 용매상을 세정 (바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서로 세정) 하여, 얻어진 유기상을 농축 및 건조시킴으로써, PC-POS 공중합체를 얻을 수 있다.

(방향족 폴리카보네이트계 수지의 제법)

상기 방향족 폴리카보네이트계 수지는, 예를 들어, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하, 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해시키고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등 종래의 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻을 수 있다. 상기의 반응시에, 필요에 따라, 분자량 조절제 (말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.

또한, 상기 2 가 페놀계 화합물로는, 하기 일반식 (v) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 16]

[식 중, R⁹, R¹⁰, X', d 및 e 는 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다]

그 2 가 페놀계 화합물의 구체예로는, PC-POS 공중합체 (A1) 의 제조 방법에서 상기 서술한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 그 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸계 2 가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다.

<백색 안료 (B)>

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 백색 안료 (B) 가 배합된다. 백색 안료 (B) 는, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 색조를 백색으로 하기 위해서 사용된다. 백색 안료 (B) 로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화티탄, 황화아연, 산화아연, 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 백색 안료 중에서도, 산화티탄을 사용하는 것이, 색조를 보다 백색으로 하는 관점에서 바람직하다.

산화티탄은, 염소법, 황산법 중 어느 것으로 제조된 것이어도 된다. 또, 산화티탄의 결정 구조는, 루틸형, 아나타제형 중 어느 것으로도 사용할 수 있지만, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 열안정성 및 내광성 등의 관점에서는, 루틸형 구조가 바람직하다.

백색 안료 (B) 의 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 인편상 (鱗片狀), 구상, 판상, 부정형 등을 들 수 있다. 백색 안료 (B) 의 평균 입자경은, 우수한 색조를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.10 ∼ 0.45 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.25 ㎛ 이다.

백색 안료 (B) 의 평균 입자경은, 단일 입자에 의한 1 차 입자의 입자경의 평균값으로부터 구한다.

백색 안료 (B) 중에 함유되는 수분량으로는, 0 ∼ 300 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도로부터, 0 ∼ 120 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도를 뺀 수분 농도값이 8,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 당해 수분 농도값은, 보다 바람직하게는 6,000 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 질량ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3,000 질량ppm 이하이다.

백색 안료 (B) 로서 후술하는 금속 산화물층을 갖는 산화티탄을 사용하는 경우, 그 금속 산화물은 수화성으로, 수분을 흡착하기 쉬운 데다가, 화학적으로도 수분과 결합하는 성질을 갖는다. 백색 안료 (B) 중의 물리적인 흡착 수분은, 폴리카보네이트의 일반적인 건조 온도 (100 ∼ 120 ℃) 정도에서 제습할 수 있지만, 화학적으로 결합한 수분은 이 온도에서는 제거할 수 없고, 보다 높은 온도가 아니면 증산되지 않는다. 이 화학적으로 결합한 수분 (이하 「화학 결합수」 라고도 한다) 을 많이 함유하는 백색 안료 (B) 를 사용한 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 사출 성형했을 때의 성형품면에 나오는 실버 스트리크가 많아지는 경향이 있다.

백색 안료 (B) 로서 사용하는 산화티탄은, 코어가 되는 산화티탄 상에, 금속 산화물층과 유기층을 순서대로 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 코어가 되는 산화티탄의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.45 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.25 ㎛ 이다.

당해 금속 산화물층으로는, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 아연, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 산화물이 바람직하다. 이들 금속 산화물로 이루어지는 층의 형성은, 산화티탄이 갖는 촉매 작용을 봉하거나, 폴리카보네이트계 수지와의 친화성을 높이는 것을 목적으로 하고 있다.

산화티탄 상에 형성되는 상기 금속 산화물층의 피복량이 증가하면 화학 결합수가 증가하므로, 금속 산화물층의 두께는, 그 기능을 저해하지 않는 범위에서, 얇은 편이 바람직하다.

상기 금속 산화물층의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 방법이 사용된다. 금속 산화물층에 사용되는 금속 산화물은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

또, 상기 유기층은, 폴리올, 실록산, 실란 커플링제, 및 스테아르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 유기층의 형성은, 백색 안료 입자의 응집성을 완화시킴과 함께, 본 발명의 수지 조성물 중에서의 분산성을 높이는 것을 목적으로 한다.

폴리올로는, 분자 내에 수산기를 2 개 이상 함유하는 화합물이면 되고, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판에톡시레이트, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내충격성의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

실록산을 함유하는 유기층을 형성하는 화합물로는, 구체적으로는, 알킬수소실리콘, 알콕시실리콘 등을 들 수 있다. 알킬수소실리콘으로는, 예를 들어, 메틸수소실리콘, 에틸수소실리콘 등이 있다. 알콕시실리콘으로는, 예를 들어, 메톡시실리콘, 에톡시실리콘 등이다. 바람직한 알콕시실리콘은, 구체적으로는 알콕시기가 직접 또는 2 가 탄화수소기를 개재하여 규소 원자에 결합한 알콕시실릴기를 함유하는 실리콘 화합물이고, 예를 들어, 직사슬형, 고리형, 망상 및 일부 분기를 갖는 직사슬형의 오르가노폴리실록산을 들 수 있고, 특히 직사슬형 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 실리콘 주사슬에 대해 메틸렌 사슬을 개재하여 알콕시기와 결합하는 분자 구조를 갖는 폴리오르가노실록산이 바람직하다.

실란 커플링제로는, 예를 들어, 반응성기로서 (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 즉 (메트)아크릴로일옥시계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

유기층에 사용되는 상기 화합물의 종류는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또, 유기층의 두께는 임의이다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 백색 안료 (B) 의 배합량은, 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하이고, 바람직하게는 1.5 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상 5.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부 이상 3.0 질량부 이하이다. 백색 안료 (B) 가 0.5 질량부 미만이면 백색도가 불충분하고, 40 질량부를 초과하면, 내충격성이 저하된다.

<내가수분해제 (C)>

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 성형시의 흑색 줄무늬 등의 발생을 방지하기 위해, 내가수분해제 (C) 를 배합하는 것을 필요로 한다. PC-POS 공중합체 (A1) 및 백색 안료 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 내가수분해제 (C) 를 소정량 배합함으로써, 성형시의 흑색 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서 내가수분해제란, PC-POS 공중합체 (A1) 중의 카보네이트기 또는 실록산 결합의 가수분해를 억제하는 기능을 갖는 제이고, 보다 상세하게는, 수분, 또는 생성산과 반응할 수 있는 관능기를 1 개 이상 갖는 제이다.

본 발명에 사용하는 내가수분해제 (C) 로는, 구체적으로는, 아미드 화합물 (C1), 이미드 화합물 (C2), 에폭시 화합물 (C3), 산무수물 (C4), 옥사졸린 화합물 (C5), 옥사진 화합물 (C6), 및 케텐 화합물 (C7) 을 들 수 있다.

(아미드 화합물 (C1))

본 발명에 사용하는 아미드 화합물 (C1) 은, 분자 내에 적어도 1 개의 아미드기를 갖는 화합물이면 된다.

내가수분해제로서의 효과의 점, 및 분산성의 점에서는, 아미드 화합물 (C1) 은, 분자 내에 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기를 적어도 1 개 갖는 아미드 화합물이 바람직하다. 그 사슬형 지방족기는, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되고, 포화 지방족기이어도 되고 불포화 지방족기이어도 된다. 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점, 및 폴리카보네이트계 수지에 대한 분산 작용을 갖는 점에서, 포화 사슬형 지방족기가 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다. 그 사슬형 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 8 ∼ 22, 보다 바람직하게는 10 ∼ 22, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 22 이다. 그 사슬형 지방족기는, 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

아미드 화합물 (C1) 중, 분자 내에 1 개의 아미드기를 갖는 아미드 화합물 (이하 「모노아미드」 라고도 한다) 로는, 하기 일반식 (c1-a) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 17]

상기 식 중, R¹¹ 은 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. R¹² 는, 수소 원자, 또는 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. 사슬형 지방족기의 바람직한 양태는, 상기와 동일하고, 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 일반식 (c1-a) 로 나타내는 화합물로는, 지방산 모노아미드, 및 그 지방산 모노아미드의 아미드수소를 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기로 치환한 모노아미드 (사슬형 지방족기 치환형 지방산 모노아미드) 를 들 수 있다. 상기 중에서도, 지방산 모노아미드가 바람직하다.

지방산 모노아미드의 구체예로는, 카프릴산아미드, 카프르산아미드, 라우르산아미드, 미리스트산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 12-하이드록시스테아르산아미드, 베헨산아미드, 몬탄산아미드, 운데실렌산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, 리놀레산아미드 등을 들 수 있다.

사슬형 지방족기 치환형 지방산 모노아미드의 구체예로는, N-라우릴라우르산아미드, N-팔미틸팔미트산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드, N-베헤닐베헨산아미드, N-올레일올레산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, N-올레일팔미트산아미드, 메틸로오스스테아르산아미드, 메틸로오스베헨산아미드, N-스테아릴-12-하이드록시스테아르산아미드, N-올레일-12-하이드록시스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

아미드 화합물 (C1) 중, 분자 내에 2 개의 아미드기를 갖는 화합물로는, 하기 일반식 (c1-b) 또는 (c1-c) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 일반식 (c1-b) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 18]

상기 식 중, R¹³ 및 R¹⁴ 는 각각 독립적으로, 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. Z¹ 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 기이다.

사슬형 지방족기의 바람직한 양태는, 상기와 동일하고, 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. R¹³ 및 R¹⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

Z¹ 의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. Z¹ 은 사슬형 지방족기, 지환식 구조 함유기, 및 방향 고리 함유기 중 어느 것이어도 되지만, 사슬형 지방족기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 19]

상기 식 중, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. Z² 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 기이다.

사슬형 지방족기의 바람직한 양태는, 상기와 동일하고, 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

Z² 의 바람직한 양태는, 상기 Z¹ 과 동일하다.

일반식 (c1-b) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 지방산 비스아미드를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸렌비스카프릴산아미드, 메틸렌비스카프르산아미드, 메틸렌비스라우르산아미드, 메틸렌비스미리스트산아미드, 메틸렌비스팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스이소스테아르산아미드, 메틸렌비스베헨산아미드, 메틸렌비스올레산아미드, 메틸렌비스에루크산아미드, 에틸렌비스카프릴산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스미리스트산아미드, 에틸렌비스팔미트산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스이소스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 부틸렌비스스테아르산아미드, 부틸렌비스베헨산아미드, 부틸렌비스올레산아미드, 부틸렌비스에루크산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스에루크산아미드, m-자일릴렌비스스테아르산아미드, m-자일릴렌비스-12-하이드록시스테아르산아미드, p-자일릴렌비스스테아르산아미드, p-페닐렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산아미드, 부틸렌비스하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스하이드록시스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

일반식 (c1-c) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바크산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바크산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산아미드 등을 들 수 있다.

아미드 화합물 (C1) 중, 분자 내에 3 개 이상의 아미드기를 갖는 화합물로는, 디카르복실산, 디아민, 및 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기를 갖는 모노카르복실산 또는 모노아민과의 중축합물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기의 바람직한 양태는 상기와 동일하고, 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 디카르복실산으로는, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 중 어느 것이어도 되지만, 폴리카보네이트계 수지에 대한 분산성의 점에서 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 사슬형 지방족 디카르복실산이 보다 바람직하고, 포화 사슬형 지방족 디카르복실산이 더욱 바람직하다. 디카르복실산의 탄소수는, 바람직하게는 4 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 18, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12 이다.

상기 디카르복실산의 구체예로는, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 1,12-도데칸이산, 아젤라산, 시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있고, 아디프산, 세바크산, 1,12-도데칸이산, 및 아젤라산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

상기 디아민으로는, 지방족 디아민, 방향족 디아민 중 어느 것이어도 되지만, 폴리카보네이트계 수지에 대한 분산성의 점에서 지방족 디아민이 바람직하고, 사슬형 지방족 디아민이 보다 바람직하고, 포화 사슬형 지방족 디아민이 더욱 바람직하다. 디아민의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 18, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 6 이다.

상기 디아민의 구체예로는, 에틸렌디아민, 1-메틸에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 파라-비스(2-아미노에틸)벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌디아민, 1-메틸에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 및 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 에틸렌디아민이 보다 바람직하다.

상기 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기를 갖는 모노카르복실산으로는, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 운데실렌산, 올레산, 에루크산, 리놀레산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 하이드록시스테아르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 스테아르산이 보다 바람직하다.

상기 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기를 갖는 모노아민으로는, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 스테아릴아민, 이소스테아릴아민, 노나데실아민, 이코실아민, 헨이코실아민, 도코실아민, 트리코실아민, 테트라코실아민, 11-에틸트리코실아민, 펜타코실아민, 헥사코실아민, 헵타코실아민, 옥타코실아민, 노나코실아민, 트리아콘틸아민, 헥세닐아민, 헵테닐아민, 옥테닐아민, 노네닐아민, 데세닐아민, 운데세닐아민, 도데세닐아민, 트리데세닐아민, 테트라데세닐아민, 펜타데세닐아민, 헥사데세닐아민, 헵타데세닐아민, 옥타데세닐아민, 노나데세닐아민, 이코세닐아민, 헨이코세닐아민, 도코세닐아민, 트리코세닐아민, 테트라코세닐아민, 펜타코세닐아민, 헥사코세닐아민, 헵타코세닐아민, 옥타코세닐아민, 노나코세닐아민, 및 트리아콘테닐아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 스테아릴아민, 및 이소스테아릴아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

상기 아미드 화합물 (C1) 중에서도, 본 발명의 효과의 점에서, 상기 일반식 (c1-a), 상기 일반식 (c1-b), 및 상기 일반식 (c1-c) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아미드 화합물이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (c1-b) 로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하고, 에틸렌비스스테아르산아미드가 더욱 바람직하다. 또 아미드 화합물 (C1) 중에서도, 융점이 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상의 화합물은, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성형 온도에 대한 적성이 높기 때문에 바람직하다.

상기 아미드 화합물 (C1) 의 시판품으로는, 「라이트아마이드 WH-255」 (쿄에이샤 화학 (주) 제조, N,N'-에틸렌비스스테아로아마이드 [에틸렌비스스테아르산아미드]), 「아마이드 AP-1」 (닛폰 화성 (주) 제조, 스테아르산아미드), 「스리팩스 E」 (닛폰 화성 (주) 제조, 에틸렌비스스테아르산아미드), 「스리팩스 H」 (닛폰 화성 (주) 제조, 에틸렌비스하이드록시스테아르산아미드) 등을 들 수 있다.

(이미드 화합물 (C2))

본 발명에 사용하는 이미드 화합물 (C2) 로는, 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물은 분자 내에 적어도 1 개의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이고, 분자 내에 카르보디이미드기를 1 개 갖는 모노카르보디이미드 화합물, 분자 내에 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 화합물을 들 수 있다. 수지 조성물의 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점에서는, 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

상기 카르보디이미드 화합물로는, 지방족 카르보디이미드 화합물, 방향족 카르보디이미드 화합물, 고리형 카르보디이미드 화합물, 및 이소시아네이트 화합물의 일부를 카르보디이미드화시킨 화합물 (이하, 「카르보디이미드 변성 화합물」 이라고도 한다) 등을 들 수 있다.

지방족 모노카르보디이미드 화합물의 구체예로는, 디이소프로필카르보디이미드, 디옥틸데실카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드 등을 들 수 있다.

지방족 폴리카르보디이미드의 구체예로는, 에틸렌비스(디시클로헥실카르보디이미드), 헥사메틸렌비스(디시클로헥실카르보디이미드), 폴리(디이소프로필카르보디이미드), 폴리(1,6-헥사메틸렌카르보디이미드), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실카르보디이미드), 폴리(1,3-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(1,4-시클로헥실렌카르보디이미드) 등을 들 수 있다.

방향족 모노카르보디이미드 화합물의 구체예로는, 디-p-클로로페닐카르보디이미드, 디-o-클로로페닐카르보디이미드, 디-3,4-디클로로페닐카르보디이미드, 디-2,5-디클로로페닐카르보디이미드, 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N-톨루일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디-tert-부틸페닐카르보디이미드, N-톨루일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-하이드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드, N,N'-벤질카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N'-톨릴카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-톨릴카르보디이미드, N-페닐-N'-톨릴카르보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드, N,N'-디-o-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2-에틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2-이소부틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리메틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리이소부틸페닐카르보디이미드 등을 들 수 있다.

방향족 폴리카르보디이미드 화합물의 구체예로는, p-페닐렌비스(o-톨루일카르보디이미드), p-페닐렌비스(시클로헥실카르보디이미드), p-페닐렌비스(p-클로로페닐카르보디이미드), 에틸렌비스(디페닐카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄 카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(톨릴카르보디이미드), 폴리(메틸-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드) 등을 들 수 있다.

고리형 카르보디이미드 화합물의 고리형 구조는, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 하나의 고리형 구조 중에는, 1 개의 카르보디이미드기만을 갖는다. 고리형 구조 중의 원자수는 바람직하게는 8 ∼ 50 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 이다. 여기서, 고리형 구조 중의 원자수란, 고리 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하고, 예를 들어, 8 원 (員) 고리이면 8, 50 원 고리이면 50 이다.

고리형 구조로는, 하기 식 (c2-a) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 20]

식 중, Q 는 2 ∼ 4 가의 유기기이다.

이소시아네이트 화합물의 일부를 카르보디이미드화시킨 화합물 (카르보디이미드 변성 화합물) 에 사용되는 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 디메틸비페닐렌디이소시아네이트, 디메톡시비페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수소화자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 상기 이소시아네이트 화합물 중에서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 주성분으로 하는 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.

이소시아네이트 화합물의 일부를 카르보디이미드화시키는 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있다.

카르보디이미드 변성 화합물의 카르보디이미드기/이소시아네이트기의 몰비는 0.01 ∼ 0.5 의 범위인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 0.1 ∼ 0.2 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 카르보디이미드기/이소시아네이트기의 몰비가 0.01 이상인 것을 사용함으로써, 내가수분해제로서의 효과를 발현하여, 수지 조성물의 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제할 수 있다.

이미드 화합물 (C2) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 지방족 카르보디이미드가 바람직하고, 내가수분해제로서의 효과의 점에서, 지방족 폴리카르보디이미드가 보다 바람직하다.

(에폭시 화합물 (C3))

본 발명에 사용하는 에폭시 화합물 (C3) 은, 분자 내에 적어도 1 개의 에폭시기를 갖는 화합물이면 된다. 당해 에폭시 화합물 (C3) 으로는, 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜이미드 화합물, 고리형 에폭시 화합물, 및 에폭시화유 등을 들 수 있다.

글리시딜에테르 화합물로는, 부틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, o-페닐페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드페놀글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린의 축합 반응으로부터 얻어지는 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 S 디글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

글리시딜에스테르 화합물로는, 벤조산글리시딜에스테르, p-톨루일산글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 베르사트산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀레산글리시딜에스테르, 리놀렌산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산디글리시딜에스테르, 비벤조산디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 세바크산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

글리시딜아민 화합물로는, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, 디글리시딜트리브로모아닐린, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산, 트리글리시딜시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

글리시딜이미드 화합물로는, N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4-메틸프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-3-메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-4-에톡시프탈이미드, N-글리시딜-4-클로로프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디클로로프탈이미드, N-글리시딜-3,4,5,6-테트라브로모프탈이미드, N-글리시딜-4-n-부틸-5-브로모프탈이미드, N-글리시딜숙신이미드, N-글리시딜헥사하이드로프탈이미드, N-글리시딜-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-글리시딜말레인이미드, N-글리시딜-α,β-디메틸숙신이미드, N-글리시딜-α-에틸숙신이미드, N-글리시딜-α-프로필숙신이미드 등을 들 수 있다.

고리형 에폭시 화합물로는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디에폭사이드, N-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-에틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-나프틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-톨릴-3-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 바람직하다.

에폭시화유로는, 에폭시화 천연유, 및 에폭시화 합성유를 들 수 있다. 에폭시화 천연유의 구체예로는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 채종유, 에폭시화 경유 (鯨油) 등을 들 수 있다. 에폭시화 합성유의 구체예로는, 에폭시헥사하이드로프탈산디에폭시스테아릴, 에폭시화 지방산 부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유가, 폴리카보네이트계 수지와의 친화성이 높고, 내가수분해성의 효과도 발현하기 쉽다.

에폭시 화합물 (C3) 은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 에폭시 화합물 (C3) 으로는, 고리형 에폭시 화합물, 또는 에폭시화 천연유 및 에폭시화 합성유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 에폭시화유가 바람직하다.

(산무수물 (C4))

본 발명에 사용하는 산무수물 (C4) 는, 분자 내에 적어도 1 개의 산무수물기를 갖는 화합물이면 되고, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 나아가서는, 상기한 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 중합체 등도 들 수 있다.

(옥사졸린 화합물 (C5))

본 발명에 사용하는 옥사졸린 화합물 (C5) 는, 분자 내에 적어도 1 개의 옥사졸린기를 갖는 화합물이면 되고, 모노옥사졸린, 비스옥사졸린, 및 옥사졸린기 함유 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 폴리옥사졸린 등을 들 수 있다.

(옥사진 화합물 (C6))

본 발명에 사용하는 옥사진 화합물 (C6) 은, 분자 내에 적어도 1 개의 옥사진기를 갖는 화합물이면 되고, 모노옥사진, 비스옥사진, 및 옥사진기 함유 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 폴리옥사진 등을 들 수 있다.

(케텐 화합물 (C7))

본 발명에 사용하는 케텐 화합물 (C7) 로는, 하기 식으로 나타내는 케텐 ;

[화학식 21]

및 하기 식으로 나타내는 디케텐 ;

[화학식 22]

그리고 케텐의 β 탄소의 치환기가 1 치환한 알도케텐이나, 2 치환한 케토케텐류 등을 들 수 있다.

상기 내가수분해제 (C) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 조성물의 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점에서, 내가수분해제 (C) 는 아미드 화합물 (C1), 이미드 화합물 (C2) 및 에폭시 화합물 (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 내가수분해제 (C) 를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 상기와 동일한 관점에서, 상기 아미드 화합물 (C1) 및 상기 이미드 화합물 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 상기 에폭시 화합물 (C3) 의 조합이 바람직하다. 이들을 조합하여 첨가했을 경우, 개개의 내가수분해제로서의 효과가 상승적으로 향상되므로, 적은 첨가량으로 보다 높은 내가수분해 작용이 얻어지므로, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 물성 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 내가수분해제 (C) 의 배합량은, 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.02 질량부 이상 5.0 질량부 이하이고, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다. 내가수분해제 (C) 의 배합량이 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.02 질량부 미만이면 수지 조성물의 성형시에 흑색 줄무늬 발생을 억제할 수 없고, 5.0 질량부를 초과하면 수지 조성물의 성형시에 가스가 발생하여, 금형에 부착되는 등의 문제가 생긴다. 또, 경제성 면에서도 바람직하지 않다.

또한, 내가수분해제 (C) 의 배합량이 0.05 질량부 이상이면, 일정한 배압으로 성형된 성형체의 내부에 있어서 발생하는 흑색 줄무늬가 보다 억제되기 때문에 바람직하다. 또, 0.1 질량부 이상이면, 더욱 높은 배압에서 성형된 성형체의 내부에 있어서 발생하는 흑색 줄무늬도 보다 억제되기 때문에 더욱 바람직하다.

또, 내가수분해제 (C) 의 배합량이 0.02 질량부 이상이면, 실버 스트리크의 발생도 보다 억제되기 때문에 바람직하다.

내가수분해제 (C) 로서 상기 아미드 화합물 (C1) 을 사용하는 경우, 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대한 아미드 화합물 (C1) 의 배합량은, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 바람직하게는 5.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다.

내가수분해제 (C) 로서 상기 이미드 화합물 (C2) 를 사용하는 경우, 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대한 이미드 화합물 (C2) 의 배합량은, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 바람직하게는 5.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다.

또, 내가수분해제 (C) 로서 상기 에폭시 화합물 (C3) 을 사용하는 경우, 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대한 에폭시 화합물 (C3) 의 배합량은, 바람직하게는 0.02 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상이고, 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이하이다.

또한, 내가수분해제 (C) 를 2 종 이상 병용하는 경우의 바람직한 배합량 범위도 상기와 동일하다.

<산화 방지제 (D)>

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 추가로 산화 방지제 (D) 를 배합하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지 조성물에 산화 방지제를 배합함으로써, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 용융시에 있어서의 산화 열화를 방지할 수 있고, 산화 열화에 의한 착색 등을 방지할 수 있다. 산화 방지제로는, 인계 산화 방지제 및/또는 페놀계 산화 방지제 등이 바람직하게 사용되고, 인계 산화 방지제가 보다 바람직하다.

인계 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐노닐포스파이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디부틸하이드로젠포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀도데실포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀트리데실포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀테트라데실포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀펜타데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디트리데실포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판, 트리페닐포스핀, 디페닐부틸포스핀, 디페닐옥타데실포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(p-노닐페닐)포스핀, 트리스(나프틸)포스핀, 디페닐(하이드록시메틸)포스핀, 디페닐(아세톡시메틸)포스핀, 디페닐(β-에틸카르복시에틸)포스핀, 트리스(p-클로로페닐)포스핀, 트리스(p-플루오로페닐)포스핀, 벤질디페닐포스핀, 디페닐(β-시아노에틸)포스핀, 디페닐(p-하이드록시페닐)포스핀, 디페닐(1,4-디하이드록시페닐)-2-포스핀, 페닐나프틸벤질포스핀 등을 들 수 있다.

또, 인계 산화 방지제로서 예를 들어, Irgafos168 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irgafos12 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irgafos38 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), 아데카스타브 2112 ((주) ADEKA 제조, 상표), 아데카스타브 C ((주) ADEKA 제조, 상표), 아데카스타브 329K ((주) ADEKA 제조, 상표), 아데카스타브 PEP36 ((주) ADEKA 제조, 상표), JC263 (죠호쿠 화학 공업 (주) 제조, 상표), Sandstab P-EPQ (클라리언트사 제조, 상표), Weston 618 (GE 사 제조, 상표), Weston619G (GE 사 제조, 상표) 및 Weston 624 (GE 사 제조, 상표), Doverphos S-9228PC (Dover Chemical 사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 힌더드페놀류를 들 수 있다.

이들 산화 방지제 중에서는, 비스(2,6-디-tert-부틸4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 펜타에리트리톨디포스파이트 구조를 갖는 것이나 트리페닐포스핀이 바람직하다.

페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, Irganox1010 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irganox1076 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irganox1330 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irganox3114 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irganox3125 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), BHT (타케다 약품 공업 (주) 제조, 상표), Cyanox1790 (사이아나미드사 제조, 상표) 및 SumilizerGA-80 (스미토모 화학 주식회사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.

상기 산화 방지제 (D) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제 (D) 의 배합량은, 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량부 이상 0.5 질량부 이하이고, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 0.3 질량부 이하이다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 보조제, 이형제, 보강재, 충전제, 내충격성 개량용의 엘라스토머, 염료 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조옥사디논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 옥사닐리드계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 각 성분을 상기 비율로, 추가로 필요에 따라 사용되는 각종 임의 성분을 적당한 비율로 배합하고, 혼련함으로써 얻어진다.

배합 및 혼련은, 통상적으로 사용되고 있는 기기, 예를 들어, 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다. 혼련시의 가열 온도는, 통상적으로 240 ℃ 이상 320 ℃ 이하의 범위에서 적절히 선택된다. 이 용융 혼련 성형으로는, 압출 성형기, 특히, 벤트식의 압출 성형기의 사용이 바람직하다.

[성형품]

본 발명의 성형품은, 상기 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 함유하는 것이다. 당해 성형품은, 상기의 용융 혼련 성형기, 또는 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히, 얻어진 펠릿을 사용하여, 사출 성형법 또는 사출 압축 성형법에 의해 성형품을 제조하는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트계 수지 조성물을 함유하는 성형품의 제조에 있어서는, 제조 과정에 있어서의 수분의 혼입을 방지하고, 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점에서, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성형기 내에서의 체류 시간을 짧게 하는 조건으로 제조하는 것이 바람직하다. 사출 성형법 또는 사출 압축 성형법에 의한 성형품의 제조 방법의 바람직한 양태는, 예를 들어 이하와 같다.

사출 성형법 또는 사출 압축 성형법에 의한 성형품의 제조에 있어서는, 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을, 스크루를 구비한 사출 성형기에 의해 용융 가소화하는 것이 바람직하다. 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점에서, 성형기는 저압축 스크루 타입의 것이 바람직하고, 스크루 형상은, 풀 플라이트 스크루가 바람직하다.

스크루 배압은, 전단 발열을 억제하고, 수지 조성물의 압축을 억제하여 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점에서, 낮은 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 배압은 사용 장치 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 2 ∼ 10 ㎫ 의 범위이다. 동일한 관점에서, 스크루 회전수도 낮은 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 60 ∼ 80 rpm 의 범위이다.

성형시의 온도 (실린더 온도) 는, 폴리카보네이트계 수지 조성물을 저점도화하여 흐름을 평활화하는 관점에서, 예를 들어 260 ∼ 320 ℃ 로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형품은, 텔레비전, 라디오 카세트, 비디오 카메라, 비디오 테이프 레코더, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 에어 컨디셔너, 휴대 전화, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 전자식 탁상 계산기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전기, 전자 기기용 부품, 그 기기용 케이싱, 조명 기구 내외장 부품, 차량 내외장 부품, 식품 트레이나 식기에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 PC, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱의 재료로서 바람직하다.

실시예

본 발명의 실시예를 더욱 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 측정 및 평가는 이하에 나타내는 방법으로 실시하였다.

(클로로포르메이트기 농도의 측정)

염소 이온 농도 기준으로, JIS-K8203 을 참고로 하여, 산화/환원 적정, 질산은 적정을 사용하여 측정하였다.

(중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정)

중량 평균 분자량 (Mw) 은, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, GPC [칼럼 : TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M (2 개) + Shodex KF801 (1 개), 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/분, 검출기 : RI] 로, 표준 폴리스티렌 환산 분자량 (중량 평균 분자량 : Mw) 으로서 측정하였다.

(폴리디메틸실록산의 평균 사슬 길이 및 함유량)

NMR 측정에 의해, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 적분값비로부터 산출하였다.

<폴리디메틸실록산의 평균 사슬 길이의 정량 방법>

¹H-NMR 측정 조건

NMR 장치 : (주) JEOL RESONANCE 제조 ECA500

프로브 : 50TH5AT/FG2

관측 범위 : -5 ∼ 15 ppm

관측 중심 : 5 ppm

펄스 반복 시간 : 9 초

펄스폭 : 45°

NMR 시료관 : 5 φ

샘플량 : 30 ∼ 40 ㎎

용매 : 중클로로포름

측정 온도 : 실온

적산 횟수 : 256 회

알릴페놀 말단 폴리디메틸실록산의 경우

A : δ-0.02 ∼ 0.5 부근에 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분값

B : δ2.50 ∼ 2.75 부근에 관측되는 알릴페놀의 메틸렌기의 적분값

폴리디메틸실록산의 사슬 길이 = (A/6)/(B/4)

오이게놀 말단 폴리디메틸실록산의 경우

A : δ-0.02 ∼ 0.5 부근에 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분값

B : δ2.40 ∼ 2.70 부근에 관측되는 오이게놀의 메틸렌기의 적분값

폴리디메틸실록산의 사슬 길이 = (A/6)/(B/4)

<PC-PDMS 공중합체 중의 폴리디메틸실록산 함유량의 정량 방법>

예) 알릴페놀 말단 폴리디메틸실록산을 공중합한 PTBP 말단 폴리카보네이트 중의 폴리디메틸실록산 공중합량의 정량 방법

NMR 장치 : (주) JEOL RESONANCE 제조 ECA-500

프로브 : TH5 5 φ NMR 시료관 대응

관측 범위 : -5 ∼ 15 ppm

관측 중심 : 5 ppm

펄스 반복 시간 : 9 초

펄스폭 : 45°

적산 횟수 : 256 회

NMR 시료관 : 5 φ

샘플량 : 30 ∼ 40 ㎎

용매 : 중클로로포름

측정 온도 : 실온

A : δ1.5 ∼ 1.9 부근에 관측되는 BPA 부의 메틸기의 적분값

B : δ-0.02 ∼ 0.3 부근에 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분값

C : δ1.2 ∼ 1.4 부근에 관측되는 p-tert-부틸페닐부의 부틸기의 적분값

a = A/6

b = B/6

c = C/9

T = a + b + c

f = a/T × 100

g = b/T × 100

h = c/T × 100

TW = f × 254 + g × 74.1 + h × 149

PDMS (wt％) = g × 74.1/TW × 100

(점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정)

점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액 (농도 : g/ℓ) 의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구하고, 다음 식 (Schnell 식) 으로 산출하였다.

(백색 안료 중의 수분 농도의 측정)

시료의 백색 안료 분말을 온도 25 ℃, 상대습도 55 ％ 의 항온 항습도에서 24 시간 방치하고, 평형 상태로 한 후, 그 시료 0.3 g 을 칼 피셔 수분 측정 장치 「전량법 수분계 CA100」 및 그에 부속된 수분 기화 장치 「VA-100」 (모두 (주) 다이아 인스트루먼트사 제조) 을 사용하여, 질소 유량 약 250 ㎖ 로, 온도 0 ∼ 300 ℃ 에서 수분 농도를 측정한 후, 0 ∼ 120 ℃ 에서 검출 적산된 수분 농도를 뺀 값을, 120 ℃ 이상 (300 ℃ 까지) 에서 유지하고 있는 화학 결합수량으로 하였다.

합성예 1 (폴리카보네이트 올리고머의 합성)

5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해되는 비스페놀 A 에 대하여 2000 질량ppm 의 아이티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 비스페놀 A 를 용해시켜, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.

이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.

관형 반응기를 나온 반응액은, 후퇴익을 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 발출하고, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 318 g/ℓ, 클로로포르메이트기 농도 0.75 ㏖/ℓ 이었다. 또, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1190 이었다.

제조예 1 (폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS1) 의 제조)

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에, 합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, 폴리디메틸실록산 블록의 평균 사슬 길이가 90 인 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS-1) 307 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산의 반응을 실시하였다.

이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 [PTBP 129 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해시킨 것], 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 [수산화나트륨 581 g 과 아이티온산나트륨 2.3 g 을 물 8.5 ℓ 에 용해시킨 수용액에 비스페놀 A 1147 g 을 용해시킨 것] 을 첨가하고, 50 분간 중합 반응을 실시하였다. 희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고 나서 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과 과잉된 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 함유하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.

이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다. 세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축, 분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS1) 는, ¹H-NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.0 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 47.4, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,650 이었다.

<실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 3>

표 1 에 기재된 성분을 기재된 배합량으로 배합하고, 벤트식 2 축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조 「TEM35B」) 에 공급하고, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 25 ㎏/hr, 배럴 설정 온도 280 ℃ (실측 압출 295 ∼ 300 ℃) 에서 용융 혼련하여, 펠릿을 얻었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

표 중에서 사용한 성분은 하기와 같다.

(A1) PC-PDMS 공중합체 : 제조예 1 에서 얻어진 PC-PDMS1 (Mv : 17,650)

(B-1) 산화티탄 : 이시하라 산업 (주) 제조 「CR-63」 (결정 구조 : 루틸형, 이산화티탄을 실리카-알루미나 1 ％ 및 디메틸실리콘 0.5 ％ 로 표면 처리한 것, 평균 입자경 : 0.21 ㎛, 화학 결합수량 : 2,600 질량ppm)

(B-2) 산화티탄 : 이시하라 산업 (주) 제조 「PF-728」 (결정 구조 : 루틸형, 이산화티탄을 실리카-알루미나 7 ％ 및 폴리실록산 2 ％ 로 표면 처리한 것, 평균 입자경 : 0.21 ㎛, 화학 결합수량 : 4,500 질량ppm)

(C1) 아미드 화합물 : 쿄에이샤 화학 (주) 제조 「라이트아마이드 WH-255」 (N,N'-에틸렌비스스테아로아마이드)

(C2-1) 카르보디이미드 화합물 : 닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트 HMV-15CA」

(C2-2) 카르보디이미드 화합물 : 닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트 LA-1」

(C3-1) 에폭시화 아마인유 : 신니혼 이화 (주) 「산소사이저 E-9000H」

(C3-2) 고리형 에폭시 화합물 : (주) 다이셀 제조 「셀록사이드 2021P」 (3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)

(D) 산화 방지제 : BASF 재팬 제조 「IRGAFOS168」 (트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트)

알콕시실리콘 (내가수분해제 (C) 가 아닌 화합물) : 도레이·다우코닝 (주) 제조 「BY-16-161」 (메톡시기가 2 가 탄화수소기를 개재하여 규소 원자에 결합한 메톡시실릴기를 함유하는 실리콘)

얻어진 펠릿을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(1) 성형품 외관 불량 (실버 스트리크, 흑색 줄무늬) 의 관찰

상기 펠릿을 120 ℃ 에서 8 시간, 건조기로 예비 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조 「ES1000」) 를 사용하여 하기 조건에서 사출 성형을 20 쇼트분 실시하였다. 얻어진 성형품의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.

구체적으로는, 펠릿을 호퍼로부터 실린더 내 공급하고, 가소화 혼련하는 스크루의 회전수를 80 rpm 으로 하고, 스크루 배압의 설정을 4/10/20/30/40/50 ㎫ 의 6 단계로, 각 예에 대해, 스크루 배압이 낮은 쪽에서부터 순서대로 사출 성형을 실시하였다.

스크루 배압을 높이면 흑색 줄무늬상의 외관 불량은 발생하기 쉬워진다. 한편, 실버 스트리크는 일반적으로, 가소화가 안정될 (배압이 높을) 수록 잘 발생하지 않게 된다. 그래서, 흑색 줄무늬는 실시한 모든 조건의 성형품에서, 실버 스트리크는, 이 재료의 당해 성형기에 있어서 가소화가 안정되는 가장 낮은 스크루 배압 (4 ㎫) 만으로 평가를 실시하였다. 표 중, 「A」 평가는, 실버 스트리크 및 흑색 줄무늬상의 모양이 잘 발생하지 않아, 평가 결과가 양호한 것을 나타낸다.

A : 성형품 표면에 실버 스트리크, 흑색의 줄무늬상 모양이 전혀 관찰되지 않는다.

B : 성형품 표면에 실버 스트리크, 흑색의 줄무늬상 모양이 관찰된다.

(2) 흑색 줄무늬의 관찰

상기 성형품을, 성형품 사이즈보다 충분히 큰 목판에, 성형품과 동일한 사이즈로 개방한 프레임을 형성하고, 그 프레임에 성형품을 끼어 넣고, 그 일방으로부터 110 V × 1.5 ㎾ 등광기로부터의 광원을 쐬어, 그 반대측에서 성형품을 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다. 표 중, 「A」 평가가 되는 스크루 배압의 값이 큰 것일수록 흑색 줄무늬상의 모양이 잘 발생하지 않고, 평가 결과가 양호한 것을 나타낸다.

A : 흑색의 줄무늬상 모양이 전혀 관찰되지 않는다.

B : 흑색의 줄무늬상 모양이 관찰된다.

(사출 성형 조건)

금형 : 80 ㎜W × 120 ㎜H × 2 ㎜t 의 평판 금형

금형 온도 : 80 ℃

실린더 온도 설정 : 노즐측으로부터 NH/H1/H2/H3 으로 하여, 각 부를 290 ℃／280 ℃／270 ℃／250 ℃ 로 설정

(2) Izod 충격 강도

63 ㎜ × 13 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ (약 1/8 인치) 의 시험편에 후가공으로 노치를 부여한 시험편을 사용하여, ASTM 규격 D-256 에 준거하여, 노치부 아이조드 충격 강도를 -30 ℃, -20 ℃, 0 ℃ 및 23 ℃ 에서 측정하였다.

(3) 유동성

(MFR)

ASTM 규격 D-1238 에 준거하여, 온도 280 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 MFR (g/10 분) 을 측정하였다.

(MVR)

ISO-1133 에 준거하여, 야스다 정기 (주) 제조 MFR 계 E 호기를 사용하여, 온도 300 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 MVR (㎤/10 분) 을 측정하였다.

(4) 인장 특성 (항복 강도, 파단 강도, 인장 탄성률, 파단 신율)

126 ㎜ × 13 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 사용하여, ISO-527-1,2 에 준거하여, 1 ㎜/분의 조건으로 인장 탄성률을, 그리고 50 ㎜/분의 조건으로 항복 강도, 파단 강도 및 파단 신율을 측정하였다. 수치가 클수록, 인장 특성이 양호한 것을 나타낸다.

(5) 굽힘 특성 (굽힘 강도, 굽힘 탄성률)

100 ㎜ × 10 ㎜ × 두께 4 ㎜ 의 시험편을 사용하여, ISO-178 에 준거하여, 온도 23 ℃, 굽힘 속도 2 ㎜/분의 조건으로 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다. 수치가 클수록 굽힘 특성이 양호한 것을 나타낸다.

(6) 열 변형 온도 (HDT)

126 ㎜ × 13 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 사용하여, ASTM 규격 D-648 에 준거하여, 하중 1.83 ㎫ 로 측정하였다. HDT 는, 내열성의 기준을 나타내는 것이고, 그 판단 기준으로서 120 ℃ 이상이면, 충분한 내열성을 가지고 있는 것을 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

표로부터, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 폴리오르가노실록산-폴리카보네이트 공중합체의 우수한 특성 (예를 들어 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성) 을 유지하면서, 성형시의 흑색 줄무늬 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

한편, 표 중의 비교예 1 ∼ 3 으로부터, 내가수분해제 (C) 를 함유하지 않는 폴리카보네이트계 수지 조성물에서는, 흑색 줄무늬상의 모양이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, PC-POS 공중합체 및 백색 안료를 함유하는 수지 조성물이어도 성형시에 흑색 줄무늬 등의 발생이 억제되고, 또한 PC-POS 공중합체 유래의 우수한 저온 내충격성을 유지할 수 있으므로, 저온 내충격성이 양호한 백색 성형품을 제공할 수 있다. 당해 성형품은 전기, 전자 기기용 부품 또는 그 기기용의 케이싱, 조명 기구 내외장 부품, 차량 내외장 부품, 식품 트레이나 식기에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 PC, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱의 재료로서 바람직하다.

Claims (19)

1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록을 함유하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 백색 안료 (B) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하, 및 내가수분해제 (C) 를 0.02 질량부 이상 5.0 질량부 이하 배합한 폴리카보네이트계 수지 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   [식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이가 50 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 의 함유량이 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 1.0 질량％ 이상 70 질량％ 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 백색 안료 (B) 의 0 ∼ 300 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도로부터, 0 ∼ 120 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도를 뺀 수분 농도값이 8,000 질량ppm 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 백색 안료 (B) 가 산화티탄, 황화아연, 산화아연, 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 백색 안료 (B) 가 산화티탄인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 산화티탄의 결정 구조가 루틸형 구조인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 산화티탄이, 평균 입자경 0.10 ∼ 0.45 ㎛ 의 산화티탄 상에, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 아연, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 산화물로 이루어지는 금속 산화물층과, 폴리올, 실록산, 실란 커플링제, 및 스테아르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 유기층을 순서대로 갖는 것인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내가수분해제 (C) 가 아미드 화합물 (C1), 이미드 화합물 (C2) 및 에폭시 화합물 (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 아미드 화합물 (C1) 이 하기 일반식 (c1-a), 하기 일반식 (c1-b), 및 하기 일반식 (c1-c) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아미드 화합물인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [화학식 2]
    

    

    
    상기 식 중, R¹¹ 은 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. R¹² 는, 수소 원자, 또는 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다.
    [화학식 3]
    

    

    
    상기 식 중, R¹³ 및 R¹⁴ 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. Z¹ 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 기이다.
    [화학식 4]
    

    

    
    상기 식 중, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. Z² 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 기이다.
12. 제 10 항에 있어서,
    상기 이미드 화합물 (C2) 가 카르보디이미드 화합물인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
13. 제 10 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물 (C3) 이 고리형 에폭시 화합물인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
14. 제 10 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물 (C3) 이 에폭시화 천연유 및 에폭시화 합성유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 에폭시화유인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대한 상기 아미드 화합물 (C1) 의 배합량이 0.1 질량부 이상 5.0 질량부 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
16. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대한 상기 이미드 화합물 (C2) 의 배합량이 0.1 질량부 이상 5.0 질량부 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
17. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대한 상기 에폭시 화합물 (C3) 의 배합량이 0.02 질량부 이상 0.5 질량부 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 산화 방지제 (D) 를 배합한 것인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 함유하는 성형품.