KR20180093026A - 퓨란계 폴리아미드의 무용제 용융 중축합 방법 - Google Patents

퓨란계 폴리아미드의 무용제 용융 중축합 방법 Download PDF

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Abstract

C2 내지 C12의 지방족 디올 또는 폴리올과 2,5-퓨란디카복실산의 에스테르 유도체와 디아민의 무용제 용융 축합을 이용해 퓨란계 폴리아미드를 제조하는 방법이 본원에 개시된다. 상기 방법은 a) 하나 이상의 디아민, C2 내지 C12의 지방족 디올 또는 폴리올과 2,5-퓨란디카복실산의 에스테르 유도체를 포함하는 디에스테르, 및 촉매를, 디아민이 디에스테르의 양에 대해 적어도 1 mol%의 과잉량으로 존재하도록 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 b) 알킬 알코올을 제거하면서, 불활성 분위기 하에서 60℃ 내지 최고 온도 250℃ 범위의 온도에서 용제의 부재 하에 반응 혼합물을 용융 중축합하여 퓨란계 폴리아미드를 형성하는 단계를 포함하고, 하나 이상의 디아민은 지방족 디아민, 방향족 디아민, 또는 알킬방향족 디아민을 포함한다.

Description

퓨란계 폴리아미드의 무용제 용융 중축합 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 12월 15일 출원된 미국 가출원 62/267,344호의 우선권의 이익을 주장하며, 그 전체 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 퓨란계 폴리아미드에 관한 것으로서, 고분자량의 퓨란계 폴리아미드의 무용제 용융 중축합 방법에 관한 것이다.
나일론과 같은 폴리아미드는 용융 중축합 공정에 의해 상업적으로 합성된다. 퓨란-유도 폴리아미드의 합성은 50년 넘게 알려져 왔지만, 우수한 기계적/열적 특성 또는 배리어 특징을 얻을 수 있을 정도로 충분히 높은 분자량의 폴리아미드를 제조하는 상업적으로 가능한 방법은 없다. 2,5-퓨란 디카복실산(FDCA) 및 아디프산(AA)을 포함하는 Hopff 및 Krieger(Helvetica Chimica Acta, 44, 4, 1058-1063, 1961)의 비교 연구에서, 헥사메틸렌 디아민(HMD)과의 중축합 반응에서 본질적으로 중요한 역할을 하는 단량체의 본질적인 특성의 중요한 차이점이 지적되었다. 한 가지 문제는 폴리아미드 합성에 사용되는 아디프산(AA)과 같은 다른 2가 산(diacid)의 분해 온도보다 낮은 FDCA의 분해 온도(Td)이다. 다른 문제는 FDCA:HMD 염과 같은 디아민과 FDCA의 염의 용융 온도(Tm)가 해당 염의 Td보다 33℃ 더 높다는 점이다. 반면, AA:HMD 염의 Tm은 해당 염의 Td보다 단지 16℃ 더 높다. FDCA:HMD 염의 용융 온도와 분해 온도 사이의 비교적 큰 차이는 염 분해와 관련된 화학양론의 손실로 인해 종래의 용융 중축합 공정에 심각한 제한을 부과한다. 또한, 탈카복실화 반응은 고온에서 일어나, 2가 산을 1가 산(monoacid)으로 변형시키고 고분자량 중합체의 개발을 지연시킬 수 있다.
따라서, 고분자량의 퓨란계 폴리아미드 및 코폴리아미드를 제조하기 위한 새로운 용융 중축합 공정이 필요하다.
제1 구현예에서,
a) 하나 이상의 디아민, C2 내지 C12의 지방족 디올 또는 폴리올과 2,5-퓨란디카복실산의 에스테르 유도체를 포함하는 디에스테르, 및 촉매를, 디아민이 디에스테르의 양에 대해 적어도 1 mol%의 과잉량으로 존재하도록 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 알킬 알코올을 제거하면서, 불활성 분위기 하에서 60℃ 내지 최고 온도 250℃ 범위의 온도에서 용제의 부재 하에 반응 혼합물을 용융 중축합하여 퓨란계 폴리아미드를 형성하는 단계를 포함하되,
하나 이상의 디아민은 지방족 디아민, 방향족 디아민, 또는 알킬방향족 디아민을 포함하는 방법이 제공된다.
상기 방법의 제2 구현예에서, 촉매는 차아인산, 차아인산칼륨, 차아인산나트륨 일수화물, 인산, 4-클로로부틸 디하이드록시아연, n-부틸주석 클로라이드 디하이드록사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 아세트산아연, 1-하이드록시벤조트리아졸, 및 탄산나트륨으로부터 선택된다.
상기 방법의 제3 구현예에서, 디아민은 디에스테르의 양에 대해 적어도 5 mol%의 과잉량으로 반응 혼합물에 존재한다.
상기 방법의 제4 구현예에서, 불활성 분위기 하에서 60℃ 내지 최고 온도 250℃ 범위의 온도에서 용제의 부재 하에 반응 혼합물을 용융 중축합하는 단계는,
i) 반응 혼합물을 60℃ 내지 100℃ 범위의 온도까지 30~60분 동안 1차 가열하는 단계,
ii) 반응 혼합물의 온도를 30분 내지 240분 범위의 시간 동안 100℃에서 최고 온도 250℃까지 상승시키는 단계,
iii) 반응 혼합물의 최고 온도를 40분 내지 800분 범위의 시간 동안 일정하게 유지하는 단계를 더 포함한다.
제5 구현예에서, 상기 방법은 반응 혼합물에 열 안정제 또는 소포제 중 적어도 하나를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
제6 구현예에서, 상기 방법은 퓨란계 폴리아미드를 폴리아미드의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도에서 고상 중합하는 단계를 더 포함한다.
제7 구현예에서, 상기 방법은 퓨란계 폴리아미드를 140℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 고상 중합하는 단계를 더 포함한다.
상기 방법의 제8 구현예에서, 지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, (6-아미노헥실)카밤산, 1,2-디아미노에탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,3-디아미노프로판, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 혼합물, 노보네인디아민, (2,5 (2,6) 비스(아미노메틸)비시클로(2,2,1)헵탄), 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4- 또는 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 이성체 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
상기 방법의 제9 구현예에서, 방향족 디아민은 1,3-디아미노벤젠, 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 설폰-p-페닐렌-디아민, 2,6-디아미노피리딘, 나프티딘, 벤지딘, 및 o-톨리딘 중 하나 이상을 포함한다.
상기 방법의 제10 구현예에서, 알킬방향족 디아민은 m-자일릴렌 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, p-자일릴렌 디아민, 및 2,5-비스-아미노에틸-p-자일렌 중 하나 이상을 포함한다.
상기 방법의 제11 구현예에서, 하나 이상의 디아민 중 적어도 하나는 헥사메틸렌디아민이다.
상기 방법의 제12 구현예에서, 하나 이상의 디아민 중 적어도 하나는 트리메틸렌디아민이다.
상기 방법의 제13 구현예에서, 하나 이상의 디아민 중 적어도 하나는 m-자일릴렌 디아민이다.
상기 방법의 제14 구현예에서, 퓨란계 폴리아미드는 다음의 반복 단위를 포함하며,
Figure pct00001
여기서, R은 알킬, 방향족, 및 알킬방향족 기로부터 선택된다.
본원에 인용된 모든 특허 및 비특허 문헌의 개시 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본원에 사용된 용어 "포함한다(comprise)", "포함하는(comprising)", "포함한다(include)", "포함하는(including)", "갖는다", "갖는", "함유한다", "함유하는" 또는 이의 임의의 다른 변형은 비배타적 포함을 다루기 위한 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 한정되는 것이 아니라, 명확하게 열거되지 않거나 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유하지 않은 다른 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 명시적으로 반대로 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 말하는 것이며, 배타적 논리합을 말하는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부존재), A는 거짓(또는 부존재)이고 B는 참(또는 존재), 및 A와 B 모두 참(또는 존재). "하나 이상"이라는 어구는 비배타적 포함을 다루기 위한 것이다. 예를 들어, A, B, 및 C 중 하나 이상은 다음 중 어느 하나를 의미한다: A 단독, B 단독, C 단독, A와 B의 조합, B와 C의 조합, A와 C의 조합, 또는 A, B, 및 C의 조합.
또한, 본원에 기술된 요소들을 설명하기 위해 단수형("a" 또는 "an")이 사용된다. 이는 단지 편리함을 위해, 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수형은 명백하게 다른 것을 의미하는 것이 아니라면 복수형도 포함한다.
"생물학적으로 유래된"이라는 용어는 "바이오 기반" 또는 "바이오-유래"와 상호교환적으로 사용되며, 임의의 재생 가능한 자원(식물, 동물, 해양 재료 또는 산림 재료를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아님)으로부터 전체 또는 일부분으로 얻는 단량체 및 중합체를 비롯한 화합물을 지칭한다. 임의의 이러한 화합물의 "바이오 기반 함량"은 이러한 재생 가능한 자원으로부터 얻었거나 유래된 것으로 결정된 화합물의 탄소 함량의 백분율로서 이해된다.
용어 "디카복실산"은 "2가 산"과 상호교환적으로 사용된다. 본원에 사용된 용어 "퓨란디카복실산"은 퓨란디카복실산; 2,5-퓨란디카복실산; 2,4-퓨란디카복실산; 3,4-퓨란디카복실산; 및 2,3-퓨란디카복실산과 상호교환적으로 사용된다. 본원에 사용된 용어 2,5-퓨란디카복실산(FDCA)은 디하이드로뮤신산으로도 알려져 있는, 아래 나타낸 바와 같은, 산화된 퓨란 유도체인 "퓨란-2,5-디카복실산"과 상호교환적으로 본원에서 사용된다.
Figure pct00002
본원에 사용된 용어 "퓨란-2,5-디카복실산(FDCA) 또는 이의 기능적 등가물"은 퓨란디카복실산의 임의의 적합한 이성질체 또는 이의 유도체, 예컨대 2,5-퓨란디카복실산; 2,4-퓨란디카복실산; 3,4-퓨란디카복실산; 2,3-퓨란디카복실산 또는 이들의 유도체를 지칭한다.
2,5-퓨란 디카복실산의 유도체에서, 퓨란 고리 상의 3 위치 및/또는 4 위치의 수소는 원하는 경우, -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25의 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸기(선택적으로, O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유함)와 서로 독립적으로 대체될 수 있고, 또한 선택적으로, -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 치환될 수 있다. 2,5-퓨란 디카복실산의 유도체는 또한 산 모이어티 중 하나 또는 둘 모두의 위치에서의 에스테르 또는 할라이드의 치환에 의해 제조될 수 있다.
본원에 사용된 "알킬방향족"은 적어도 하나의 유기 치환기를 함유하는, 페닐기와 같은 방향족기를 나타낸다.
특정 중합체를 설명함에 있어서, 본원에서 때로는 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체 또는 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체의 양으로 중합체를 언급하고 있음을 이해해야 한다. 이러한 기재가 최종 중합체를 설명하기 위해 사용된 특정 명명법을 포함하지 않거나 제법 한정 물건을 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 이러한 모든 참조는 중합체가 그 단량체 또는 그 단량체의 양의 공중합된 단위, 및 이의 상응하는 중합체와 조성물을 포함한다는 의미로 해석되어야 한다.
폴리아미드의 문맥에서 용어 "동종중합체" 또는 "폴리아미드"는 2개의 단량체(예를 들어, 한 종류의 디아민 및 한 종류의 2가 산(또는 2가 산의 알킬 에스테르))로부터 중합된 중합체, 또는 보다 정확하게는, 하나의 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 용어 "공중합체" 또는 "코폴리아미드"는 3개 이상의 단량체(예컨대, 하나보다 많은 종류의 디아민 및/또는 하나 보다 많은 종류의 2가 산 또는 2가 산의 알킬 에스테르)로부터 중합된 폴리아미드 중합체, 또는 보다 정확하게는, 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하므로, 삼원중합체 또는 훨씬 더 높은 차수의 공중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "퓨란계 폴리아미드"는 C2 내지 C12의 지방족 디올 또는 폴리올과 2,5-퓨란디카복실산의 에스테르 유도체 및 디아민으로부터 유도되는 본원에 개시된 중합체를 지칭한다.
퓨란계 폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 디아민, C2 내지 C12의 지방족 디올 또는 폴리올과 2,5-퓨란디카복실산의 에스테르 유도체를 포함하는 디에스테르, 및 촉매를, 디아민이 디에스테르에 대해 적어도 1 mol%의 과잉량으로 존재하도록 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 알킬 알코올을 제거하면서, 불활성 분위기 하에서 60℃ 내지 최고 온도 250℃ 범위의 온도에서 용제의 부재 하에 반응 혼합물을 용융 중축합하여 폴리아미드를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 본원에 개시된다.
반응 혼합물은, 디아민이 디에스테르의 양에 대해 적어도 약 1 mol%, 또는 적어도 약 1.5 mol%, 또는 적어도 약 3 mol%, 또는 적어도 약 5 mol%, 또는 적어도 약 7 mol%, 또는 적어도 약 10 mol%, 또는 적어도 약 15 mol%, 또는 적어도 약 20 mol%, 또는 적어도 약 25 mol%의 과잉량으로 존재하도록, 비화학양론적 양의 디아민 및 디에스테르를 포함해야 한다. 다른 구현예에서, 디아민 단량체는 디에스테르의 양에 대해 1 mol%, 1.5 mol%, 2.5 mol% 또는 5 mol%, 또는 7 mol%만큼 낮고 3 mol%, 5 mol%, 7 mol%, 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 25 mol%만큼 높은 과잉량, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이에 정의되는 임의의 범위 내의 과잉량으로 존재한다.
임의의 적합한 디아민 단량체(H2N-R-NH2)가 사용될 수 있고, 여기서 R(또는, 일부 구현예에서 R1 또는 R2)은 지방족, 방향족, 또는 알킬방향족 기이다.
임의의 적합한 지방족 디아민 공단량체(H2N-R-NH2), 예컨대 주쇄의 탄소 원자수가 2 내지 12인 것들이 사용될 수 있다. 적합한 지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민(1,6-디아미노헥산으로도 알려짐), 1,5-디아미노펜탄, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노에탄, (6-아미노헥실) 카밤산, 1,12-디아미노도데칸, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 혼합물, 노보네인디아민 (2,5 (2,6) 비스(아미노메틸)비시클로(2,2,1)헵탄), 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4- 또는 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 이성체 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
임의의 적합한 방향족 디아민 공단량체(H2N-R-NH2), 예컨대 고리 크기가 6 내지 10인 것들이 사용될 수 있다. 적합한 방향족 디아민은 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 설폰-p-페닐렌-디아민, 2,6-디아미노피리딘, 나프티딘, 벤지딘, o-톨리딘, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 알킬방향족 디아민은 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, m-자일릴렌 디아민, p-자일릴렌 디아민, 2,5-비스-아미노에틸-p-자일렌, 및 이들의 유도체와 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 하나 이상의 디아민 단량체는 1,3-프로판 디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 m-자일릴렌 디아민 중 적어도 하나를 포함한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 디아민 단량체 중 적어도 하나는 헥사메틸렌디아민이다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 디아민 단량체 중 적어도 하나는 트리메틸렌디아민이다. 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 디아민 단량체 중 적어도 하나는 m-자일릴렌 디아민이다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 디아민 단량체는 트리메틸렌디아민 및 m-자일릴렌 디아민을 포함한다.
상기 본원에 개시된 바와 같이 퓨란 디카복실산의 알킬 에스테르와 하나 이상의 디아민을 용융 중축합하여 얻은 퓨란계 폴리아미드는 다음의 반복 단위 (1)을 포함한다.
[반복 단위 1]
Figure pct00003
여기서, R(= R1 및 R2)은 상기 본원에 개시된 바와 같이, 독립적으로 알킬, 방향족 및 알킬방향족 기로부터 선택된다.
일 구현예에서, R1과 R2는 동일하다(즉, R = R1 = R2). 다른 구현예에서, R1과 R2는 상이하다(즉, R = R1이고, 또한 R = R2이고 R1 ≠ R2). 다른 구현예에서, R = R1, R2 및 R3이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 디아민 단량체 및 C2 내지 C12의 지방족 디올 또는 폴리올과 2,5-퓨란디카복실산의 에스테르 유도체를 포함하는 반응 혼합물을 용융 중축합하는 방법은 2가 산의 추가의 에스테르 유도체를 다른 2가 산 단량체로서 첨가하는 단계를 더 포함한다.
상기 본원에 개시된 바와 같이 퓨란 디카복실산을 포함하는 2가 산의 둘 이상의 알킬 에스테르와 하나 이상의 디아민을 용융 중축합하여 얻은 퓨란계 폴리아미드는 다음의 반복 단위 (1) 및 (2)를 포함한다.
[반복 단위 1]
Figure pct00004
[반복 단위 2]
Figure pct00005
여기서, X, R(= R1 및 R2)은 독립적으로 알킬, 방향족 및 알킬방향족 기로부터 선택된다.
일 구현예에서, R1과 R2는 동일하다(즉, R = R1 = R2). 다른 구현예에서, R1과 R2는 상이하다(즉, R = R1이고, 또한 R = R2이고 R1 ≠ R2). 다른 구현예에서, R = R1, R2 및 R3이다.
디카복실산(HOOCXCOOH)의 임의의 적합한 에스테르가 사용될 수 있고, 여기서, X(=R1 및 R2)는 선형 지방족, 지환족, 방향족, 또는 알킬방향족 기이다.
전술한 디카복실산의 적합한 에스테르는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 에스테르, 더 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 2가 산 및 그 에스테르는 아젤라인산, 세바스산, 석신산, 및 이들의 혼합물과 같은 재생 가능한 공급원으로부터 얻어진다.
지방족 2가 산(HOOCXCOOH)은 주쇄에 2 내지 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합한 지방족 2가 산은 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 도데카논산, 푸마르산, 말레산, 석신산, 헥사하이드로프탈산, 시스- 및 트랜스-1,4-시클로헥산디카복실산, 시스- 및 트랜스-1,3-시클로헥산디카복실산, 시스- 및 트랜스-1,2-시클로헥산디카복실산, 테트라하이드로프탈산, 트랜스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디하이드로디시클로펜타디엔디카복실산, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 지방족 2가 산은 시스-시클로헥산 디카복실산과 트랜스-시클로헥산 디카복실산의 혼합물을 포함한다.
방향족 2가 산(HOOCXCOOH)은 단일 고리(예컨대, 페닐), 다중 고리(예컨대, 비페닐), 또는 다중 축합 고리(적어도 하나는 선택적으로, 예를 들어, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬티오, 트리플루오로메틸, 저급 아실옥시, 아릴, 헤테로아릴, 또는 하이드록시 기(들)로 단일 치환, 이중 치환, 또는 삼중 치환된 방향족(예컨대, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸, 나프틸, 안트릴, 또는 페난트릴)임)를 포함할 수 있다. 적합한 방향족 2가 산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-(2-카복시페닐)벤조산, 나프탈렌 디카복실산, 비페닐-4,4'-디카복실산, 1,3,5-벤젠트리카복실산, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 알킬방향족 2가 산(HOOCXCOOH)은 트리멜리틸이미도글리신, 1,3-비스(4-카복시페녹시)프로판, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공중합체를 제조할 수 있는 중합 단량체 구성에서 퓨란 디카복실산 이외에 포함될 수 있는 다양한 하이드록시산(HOOCXCOOH)의 예는 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시카프로산, 하이드록시발레르산, 7-하이드록시헵탄산, 8-하이드록시카프로산, 9-하이드록시노난산, 또는 락트산; 또는 피발로락톤, ε-카프로락톤 또는 L,L, D,D 또는 D,L 락티드로부터 유도된 것을 포함한다.
상기 본원에 개시된 (둘 이상의 디아민 또는 둘 이상의 2가 산을 갖는) 퓨란계 코폴리아미드는 위에 나타낸 바와 같은 반복 단위 (1) 및 (2)를 포함하는 통계적 코폴리아미드이고, 반복 단위 (1)은 자체에 인접하거나 반복 단위 (2)에 인접할 수 있고, 마찬가지로 반복 단위 (2)는 자체에 인접하거나 반복 단위 (1)에 인접할 수 있다.
상기 본원에 개시된 바와 같은 반응 혼합물을 용융 중축합하는 방법에서, 임의의 적합한 중축합 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 촉매는 차아인산, 차아인산칼륨, 차아인산나트륨 일수화물, 인산, 4-클로로부틸 디하이드록시아연, n-부틸주석 클로라이드 디하이드록사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 아세트산아연, 1-하이드록시벤조트리아졸, 및 탄산나트륨을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 인-함유 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 인-함유 촉매는 아인산, 포스폰산; 알킬 및 아릴 치환 포스폰산; 차아인산; 알킬, 아릴 및 알킬방향족 치환 포스핀산; 및 인산; 뿐만 아니라 이러한 다양한 인-함유 산의 알킬, 아릴 및 알킬방향족 에스테르, 금속염, 암모늄염, 및 암모늄 알킬염을 포함한다. 통상적으로, 에스테르는 산을 포함하는 --OH기의 수소를 대체하는 알킬 또는 아릴기로 형성된다.
일 구현예에서, 중합 및 중합체 세척이 완료된 후 잔류 촉매(인 기준으로 분석적으로 결정됨)가 존재하도록 충분한 양의 촉매가 반응 혼합물에 첨가된다. 반응 혼합물 중의 인 함량을 적어도 약 1 ppm, 또는 적어도 약 3 ppm, 또는 적어도 약 5 ppm, 또는 적어도 약 10 ppm, 또는 적어도 약 20 ppm, 또는 적어도 약 30 ppm, 또는 적어도 약 50 ppm, 또는 적어도 약 75 ppm, 또는 적어도 약 100 ppm이 되도록 제공하기 위해 임의의 적합한 양의 촉매가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 구현예에서, 반응 혼합물에 첨가되는 촉매의 양은 1 ppm, 3 ppm, 5 ppm 또는 10 ppm만큼 낮고 15 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 50 ppm, 75 ppm, 100 ppm만큼 높은 인 함량, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이에 정의되는 임의의 범위 내의 인 함량을 제공한다.
상기 본원에 개시된 바와 같이 하나 이상의 디아민, C2 내지 C12의 지방족 디올 또는 폴리올과 2,5-퓨란디카복실산의 에스테르 유도체를 포함하는 디에스테르, 및 촉매를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 방법에서, 상기 방법은 반응 혼합물에 열 안정제 또는 소포제 중 적어도 하나를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 벤젠프로판아미드, N,N'-1,6-헥산디일비스[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시; 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, 1,1'-[2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로; 구리염; 구리 착염; 및 힌더드 아민을 비롯한 임의의 적합한 열 안정제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 실리콘계 소포제를 비롯한 임의의 적합한 소포제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은, 예를 들어, 유리 섬유, 산화 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 윤활제, 착색제, 핵제, 산소 제거제, 충전제 및 열 안정제와 같은 공정 보조제 및 특성 개질제와 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
적합한 산화 방지제는 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페놀) 프로피오네이트, 및 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸페놀)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 자외선 흡수제는 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 및 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 가소제는 프탈산 에스테르, 예컨대 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 왁스, 액체 파라핀, 및 인산 에스테르를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 대전 방지제는 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 황산화 폴리올레핀, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 카본 왁스를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 윤활제는 에틸렌 비스스테아로아미드 및 부틸 스테아레이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 착색제는 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조 안료, 적색 산화물 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 충전제는 유리 섬유, 석면, 발라스토나이트, 규산칼슘, 활석, 및 몬모릴로나이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
퓨란계 폴리아미드에서 결정화를 유도하기 위한 적합한 핵제는 활석 또는 변성 점토와 같은 미세 분산 광물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
산소 배리어를 개선하기 위한 적합한 산소 제거제는 철염 및 비철염 및 첨가된 촉매를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬 알코올을 제거하면서, 불활성 분위기 하에서 60℃ 내지 최고 온도 250℃ 범위의 온도에서 용제의 부재 하에 반응 혼합물을 용융 중축합하여 퓨란-폴리아미드를 형성하는 방법에서, 상기 방법은 반응 혼합물을 60~100℃ 범위의 온도까지 30~60분 동안 1차 가열하는 단계에 이어서 반응 혼합물의 온도를 30분 내지 240분 범위의 시간 동안 100℃에서 최고 온도 250℃까지 상승시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 최고 온도에 도달하면, 반응 혼합물의 온도는 40~800분 범위의 시간 동안 일정하게 유지된다. 최고 온도는 사용된 디아민의 성질에 따라 달라질 것이다. 가열은 질소와 같은 불활성 분위기 하에서 수행되며, 알킬 알코올의 제거를 돕기 위해 진공이 인가될 수 있다. 본 발명의 용융 중축합은 물과 같은 용제의 부재 하에서 수행되므로, 무용제 용융 중축합이라고 한다.
퓨란계 폴리아미드를 제조하는 방법은 용융 중축합 후 얻은 퓨란계 폴리아미드를 중합체의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도에서 고상 중합하는 단계를 더 포함한다. 이 온도는 열-유도 부반응의 가능성을 줄일 수 있다. 고상 중합도 용재의 부재 하에 수행된다. 고상 중합의 단계는 용융 중축합에 의해 얻은 폴리아미드를 정제한 후 건조하고 분말로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 분쇄된 폴리아미드 분말은 이어서 충전층 반응기, 유동층 반응기, 고정층 반응기, 또는 이동층 반응기와 같은 적합한 반응기에 도입된다. 반응기로부터 임의의 부산물을 제거하기 위해 연속 흐름의 퍼징 질소를 공급하면서 폴리아미드는 중합체의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도에서 고상으로 중합된다. 고상 중합은 용융 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드의 분자량을 증가시킨다. 일 구현예에서, 퓨란계 폴리아미드의 고상 중합은 140~250℃ 범위의 온도, 또는 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 220℃, 210℃, 220, 230℃, 또는 240℃만큼 낮고 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 220℃, 210℃, 220, 230℃, 240℃, 250℃만큼 높은 최소 온도, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이에 정의되는 임의의 범위 내 온도에서 수행된다.
용융 중축합 후와 고상 중합 전 퓨란계 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 3~75 kDA의 범위, 또는 적어도 3 kDa, 4 kDa, 5 kDa, 6 kDa, 7 kDa, 9 kDa, 15 kDa, 20 kDa, 30 kDa, 35 kDa, 40 kDa, 45 kDa, 50 kDa, 55 kDa, 60 kDa, 65 kDa, 70 kDa, 또는 75 kDa이고, 고상 중합 후에는 10~100 kDA의 범위, 또는 적어도 10 kDa, 15 kDa, 30 kDa, 40 kDa, 50 kDa, 60 kDa, 70 kDa, 80 kDa, 90 kDa, 또는 100 kDa이다. 퓨란계 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 당업계에 알려진 방법, 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
상기 본원에 개시된 바와 같은 FDCA계 폴리아미드 제조 방법은 수용액이나 어떤 유기 용제도 포함하지 않는 보다 잠재적으로 허용 가능한 환경의 반응 매질과 함께 더 낮은 온도 및 더 짧은 반응 시간을 사용한다. 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 폴리아미드 조성물은 낮은 다분산도 및 향상된 결정성과 함께 높은 중합도를 갖는다. 임의의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 수성 반응 매질의 부재 하에 더 낮은 온도에서 수행되는 용융 중축합은 석출상에서 전파하는 사슬 말단의 부반응을 억제하여 겉보기 종결 반응을 감소시키는 것으로 여겨진다.
전술한 바와 같은 무용제 용융 중축합은 다음과 같은 것들을 비롯한 다양한 물품을 제조하는 데 적합한 퓨란계 폴리아미드를 생성한다:
o 단축 및 이축 연신 단층 및 다층의 캐스트 필름 및 취입 필름;
o 단축 및 이축 연신 단층 및 다른 중합체와의 다층 구조의 다층의 캐스트 필름 및 취입 필름;
o 단층, 다층 취입 물품(예를 들어 병);
o 단층, 다층 사출 성형 물품;
o 식품과 사용하기 위한 랩 또는 수축 필름;
o 우유, 요구르트, 육류, 음료수 등을 위한 용기에서와 같은 단층 및 다층 모두의 캐스트 시트로부터 열 성형된 식품 포장 또는 용기;
o 이에 한정되는 것은 아니지만, 스테인리스강, 탄소강, 및 알루미늄과 같은 금속을 포함하는 기판 위에 압출 코팅 또는 분말 코팅 방법을 이용하여 얻은 코팅(이러한 코팅은 실리카 또는 알루미나와 같은 유동 제어를 위한 바인더 및 제제를 포함할 수 있음);
o 예를 들어, 종이, 플라스틱, 알루미늄 또는 금속 필름과 같은 강성 또는 가요성 받침으로 압출 코팅, 용제 또는 압출 라미네이션에 의해 제조된 다층 라미네이트;
o 소결에 의해 얻은 부품을 제조하기 위한 발포 비드 또는 발포성 비드;
o 예비 발포 물품을 사용하여 형성된 발포 블록을 비롯한 발포 제품 및 반발포 제품; 및
o 발포 시트, 열 성형된 발포 시트, 및 식품 포장에 사용하기 위해 이들로부터 얻은 용기.
본원에 개시된 이들로부터 제조된 방법 및 조성물의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
1. a)하나 이상의 디아민, C2 내지 C12의 지방족 디올 또는 폴리올과 2,5-퓨란디카복실산의 에스테르 유도체를 포함하는 디에스테르, 및 촉매를, 디아민이 디에스테르의 양에 대해 적어도 1 mol%의 과잉량으로 존재하도록 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
b)알킬 알코올을 제거하면서, 불활성 분위기 하에서 60℃ 내지 최고 온도 250℃ 범위의 온도에서 용제의 부재 하에 반응 혼합물을 용융 중축합하여 퓨란계 폴리아미드를 형성하는 단계를 포함하되,
하나 이상의 디아민은 지방족 디아민, 방향족 디아민, 또는 알킬방향족 디아민을 포함하는 방법.
2. 구현예 1에 있어서, 촉매는 차아인산, 차아인산칼륨, 차아인산나트륨 일수화물, 인산, 4-클로로부틸 디하이드록시아연, n-부틸주석 클로라이드 디하이드록사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 아세트산아연, 1-하이드록시벤조트리아졸, 및 탄산나트륨으로부터 선택되는 방법.
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 디아민은 디에스테르의 양에 대해 적어도 5 mol%의 과잉량으로 존재하는 방법.
4. 구현예 1, 2, 또는 3에 있어서, 불활성 분위기 하에서 60℃ 내지 최고 온도 250℃ 범위의 온도에서 용제의 부재 하에 반응 혼합물을 용융 중축합하는 단계는,
i) 반응 혼합물을 60℃ 내지 100℃ 범위의 온도까지 30분 내지 60분 동안 1차 가열하는 단계,
ii) 반응 혼합물의 온도를 30분 내지 240분 범위의 시간 동안 100℃에서 최고 온도 250℃까지 상승시키는 단계,
iii) 반응 혼합물의 최고 온도를 40분 내지 800분 범위의 시간 동안 일정하게 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
5. 구현예 1, 2, 3, 또는 4에 있어서, 반응 혼합물에 열 안정제 또는 소포제 중 적어도 하나를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
6. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 퓨란계 폴리아미드를 폴리아미드의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도에서 고상 중합하는 단계를 더 포함하는 방법.
7. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6에 있어서, 퓨란계 폴리아미드를 140℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 고상 중합하는 단계를 더 포함하는 방법.
8. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7에 있어서, 지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, (6-아미노헥실)카밤산, 1,2-디아미노에탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,3-디아미노프로판, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 혼합물, 노보네인디아민, (2,5 (2,6) 비스(아미노메틸)비시클로(2,2,1)헵탄), 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4- 또는 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 이성체 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 방법.
9. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8에 있어서, 방향족 디아민은 1,3-디아미노벤젠, 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 설폰-p-페닐렌-디아민, 2,6-디아미노피리딘, 나프티딘, 벤지딘, 및 o-톨리딘 중 하나 이상을 포함하는 방법.
10. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9에 있어서, 알킬방향족 디아민은 m-자일릴렌 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, p-자일릴렌 디아민, 및 2,5-비스-아미노에틸-p-자일렌 중 하나 이상을 포함하는 방법.
11. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7에 있어서, 하나 이상의 디아민 중 적어도 하나는 헥사메틸렌디아민인 방법.
12. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7에 있어서, 하나 이상의 디아민 중 적어도 하나는 트리메틸렌디아민인 방법.
13. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7에 있어서, 하나 이상의 디아민 중 적어도 하나는 m-자일릴렌 디아민인 방법.
14. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 또는 13에 있어서, 퓨란계 폴리아미드는 다음의 반복 단위를 포함하는 방법:
Figure pct00006
여기서, R은 알킬, 방향족, 및 알킬방향족 기로부터 선택됨.
본원에 사용된 바와 같이, "하나 이상"이라는 어구는 비배타적 포함을 다루기 위한 것이다. 예를 들어, A, B, 및 C 중 하나 이상은 다음 중 어느 하나를 의미한다: A 단독, B, 단독, C 단독, A와 B의 조합, B와 C의 조합, A와 C의 조합, 또는 A, B, 및 C의 조합.
달리 정의하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 개시된 조성물의 구현예의 실시 또는 시험에서 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기재되어 있다. 특별한 절이 인용되지 않는 한, 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참조로 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선한다. 또한, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것으로 의도된 것은 아니다.
전술한 명세서에서, 개념들은 특정 구현예를 참조하여 개시되었다. 그러나, 당업자는 아래의 청구범위에 명시된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다.
이점, 다른 장점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 구현예와 관련하여 상술되었다. 그러나, 이점, 장점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 보다 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징(들)을, 임의의 또는 모든 구현예의 중요한, 필요한, 또는 필수적인 특징으로 해석해서는 안 된다.
명확성을 위해 본원에서 별개의 구현예의 맥락에서 설명된 특정 특징들은 단일 구현예에서 조합되어 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 구현예의 맥락에서 설명된 다양한 특징이 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 범위로 나타낸 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.
본원에 개시된 개념은 하기 실시예에서 더 설명되며, 그 실시예들이 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
본원에서 언급된 실시예들은 퓨란계 폴리아미드에 관한 것이다. 이하에서는, 퓨란계 폴리아미드를 포함하는 조성물 및 이로부터 제조된 물품이 어떻게 형성되는지를 설명한다.
실시예
시험 방법
크기 배제 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량
크기 배제 크로마토그래피 시스템, Alliance 2695TM (Waters Corporation, Milford, MA)은 Waters 414TM 시차 굴절률 검출기, 멀티 앵글 광 산란 광도계 DAWN Heleos II (Wyatt Technologies, Santa Barbara, CA), 및 ViscoStarTM 차동 모세관 점도계 검출기(Wyatt)를 구비하였다. 데이터 수집 및 정리를 위한 소프트웨어는 Wyatt의 Astra® 버전 6.1이었다. 사용된 컬럼은 2 x 107의 배제 한계 및 8000/30 cm의 이론단을 갖는 2개의 Shodex GPC HFIP-806M TM 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼; 및 2 x 105의 배제 한계 및 10,000/30 cm의 이론단을 갖는 1개의 Shodex GPC HFIP-804M TM 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼이었다.
50℃에서 적정한 교반으로 4시간 동안 혼합함으로써, 0.01 M의 나트륨 트리플루오로아세테이트를 함유한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP)에 시편을 용해시키고, 이어서 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하였다. 용액의 농도는 약 2 mg/mL였다.
35℃에서 0.5 ml/분의 유량으로 설정된 크로마토그래프로 데이터를 얻었다. 주입 부피는 100 μl였다. 실행 시간은 80분이었다. 상기 3개의 검출기 모두로부터 데이터를 통합하여 데이터 정리를 수행하였다. 광 산란 검출기에는 8개의 산란각을 사용하였다. 컬럼 보정을 위한 표준은 데이터 처리에 포함시키지 않았다.
열 분석
N2 분위기 하에서 DSC Q1000 TA Instrument로 실온에서 300℃까지 10℃/분으로 1차 가열 후, 0℃까지 냉각시키고, 0℃에서 300℃까지 10℃/분으로 다시 가열(2차 가열)하여 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 중합체 유리 전이 온도를 측정하였다. 보고된 유리 전이 온도(Tg)를 제2 가열 사이클 동안 기록하였다.
1 H-NMR 분광법
당업계에 알려진 표준 방법을 이용하여 양성자 핵자기 공명 분광법(1H NMR)에 의해 중합체 조성물을 분석하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 중수소화 헥사플루오로이소프로판올(HFIP-d2) 또는 중수소화 디메틸설폭사이드(DMSO-d6)에서 500 MHz NMR 기기에 기록되었다. 양성자 화학적 쉬프트는 중수소화 용매의 공명을 내부 표준으로 사용하여 TMS의 ppm 다운필드로 보고된다.
재료
아래 실시예에 기재된 바와 같이, 디메틸 퓨란-디카복실레이트(FDME)(99+% 순도)는 Sarchem으로부터 얻었다. 1,6-디아미노헥산(HMD)(99%) 및 차아인산(50%)은 Sigma-Aldrich로부터 구하였다. Carbowax® 8000 소포제는 DOW Chemicals로부터 구하였다. Irganox® 1098 열 안정제는 BASF로부터 구하였다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 화학물질은 받은 대로 사용되었다.
실시예 1: FDME와 10 mol% 과잉의 HMD로부터 무용제 용융 중축합에 의한 퓨란계 폴리아미드(6F)의 제조
단계 1A: FDME와 HMD로부터 무용제 용융 중축합에 의한 퓨란계 폴리아미드의 제조
2,5-퓨란디메틸에스테르(FDME)(15 g), 1,6-디아미노헥산(HMD)(10.4 g), 차아인산(0.0051 g), 선택적 Carbowax 8000 및 선택적 Irganox 1098을 스테인리스강 블레이드 및 샤프트를 가진 오버헤드 교반기 모터 및 수용 플라스크가 있는 증류 헤드가 장착된 200 mL 반응기에 장입하였다. 사용된 다양한 양의 반응물을 표 1에 요약하였다. 반응기의 공기를 제거한 다음 천천히 교반하면서 질소로 3회 채웠다. 반응물을 초기에 교반하면서 원하는 시간(일반적으로 약 30~60분) 동안 질소 하에서 60~100℃의 온도로부터 가열하여 메탄올을 제거하였고, 사용된 구체적인 온도 프로파일은 표 2에 기재되어 있다.
일정 시간 후, 질소 퍼징을 중단하고, 오일조 온도를 서서히 증가시키면서 원하는 시간(약 10분)에 걸쳐 진공 램프(vacuum ramp)를 개시하여 잔류 메탄올을 제거하였다. 진공을 해제하고 질소 퍼징을 다시 인가하였다. 질소 하에서, 오일조 온도를 원하는 설정(일반적으로 180~210℃)까지 더 서서히 증가시켰다. N2 퍼징을 다시 중단하고, 이어서 발포 방지를 위해 원하는 시간(약 14분)에 걸쳐 진공을 서서히 인가하였다. 이어서, 합성 기간 동안 완전 진공을 사용하였다. 최종 유지 온도는 290분 동안 210℃였다. 유지 시간이 끝나면, 진공을 해제하고 질소를 인가한 후, 교반과 가열을 멈추고, 반응기를 약 16시간에 걸쳐 서서히 냉각시켰다.
생성된 폴리아미드 생성물을 액체 질소를 사용하여 응고시켜 회수하고, 생성물을 떼어냈다. 생성물은 오렌지색의 반투명 취성 고체인 것처럼 보였다. 생성물을 액체 질소에서 동결시키고 IKA A10 S2 커피 분쇄기 타입 밀을 사용해 분쇄하였다.
폴리아미드의 용해도를 메탄올 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)에서 확인하였다. 폴리아미드는 가열시 DMSO에 가용성이고 메탄올에 불용성인 것으로 나타났다(용액은 결국에는 측면과 바닥에 가라앉는 미세 고형물로 인해 탁하고/흐리게 보였다).
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.42 (NH, s, 2H), 7.09 (s, 2H), 3.47-3.06 (m, 4H), 1.66-1.42 (m, 4H), 1.41-1.21 (m, 4H).
몰 공급 비율의 요약
실시예 # 양 (g) 과잉 몰% HMD 양 (g)
FDME HMD 차아인산 Carbowax 8000 Irganox 1098 (g)
실시예 1 15 10.4 10% 0051 0 0
실시예 2.1 15 9.6 1.5% 0.0112 0.018 0.0364
실시예 2.2 15 9.7 3 0.0113 0.0025 0.0162
실시예 2.3 14.9 9.97 5 0.0112 0.003 0.015
실시예 2.4 14.9 10.2 7 0.0103 0.0032 0.0305
실시예 2.5 15 10.4 10 0.028 0.0038 0.0116
실시예 2.6 14.9 11.0 15 0.0107 0.0037 0.0211
실시예 3.1 15 9.6 1.5 0.021 0.004 0.010
실시예 4 15 10.4 10 0051 0 0
실시예 5.1 15 9.6 1.5 0.0248 0.0056 0.0162
실시예 5.2 15 9.9 5 0.0267 0.0034 0.0154
실시예 5.3 15 10.4 10 0.012 0.0042 0.01
용융 중축합의 온도 프로파일
실시예 1 실시예 2.1
온도 램프 60℃/20분,
80℃/33분,
100℃/10분,
110℃/13분,
120℃/6분,
130℃/14분,
140℃/6분,
150℃/8분,
160℃/12분,
170℃/7분,
180℃/11분,
190℃/18분,
200℃/59분, 		60℃/21분,
80℃/29분,
100℃/10분,
100~115℃/6분,
115~124℃/3분,
124~137℃/5분,
137~158℃/10분,
158~170℃/6분,
170~183/9분,
183~193℃/5분,
193~200℃/5분,
200~210℃/15분,
210~215℃/7분,
유지 온도 210℃/290분 215℃/357분
단계 1B: 폴리아미드의 정제
단계 1A에 따라 얻은 분쇄된 폴리아미드를 2개의 부분(각각 약 8~9 g)으로 나누고 두 가지 상이한 방법으로 정제하였다.
방법 1:
마그네틱 교반 막대가 있는 500 mL의 1구 둥근 바닥 플라스크를 이용해, 250 mL의 메탄올이 들어있는 플라스크에 6F 폴리아미드 생성물(8.8 g)을 첨가하였다. 응축기를 부착하고, 질소 하에서, 메탄올을 약 4시간 동안 교반하면서 가열하여 약 70~80℃에서 오일조를 이용해 환류시켰다. 약 4시간 후, 용액을 밤새 교반하고 냉각시킨 후 상층액 분리(decantation)에 의해 액체로부터 고체를 분리하였다. 얻어진 고형물을 일정 시간 건조시키고, 분쇄하고 삼각 플라스크(1 L)에 옮겼다. 메탄올 1000 mL를 새로 첨가하고, 용액을 실온에서 약 12~18시간 동안 마그네틱 교반 막대로 교반하였다. 실내 진공 하에서 25 마이크론 폴리에틸렌 타입 필터를 이용해 미세 고형물을 여과하였다. 고형물을 메탄올로 3회 세척하고, 간단히 흡인 건조시킨 다음 12~18시간 동안 고진공 하에서 건조시켰다. 얻어진 생성물은 5 g의 분말 같은 연갈색이었다.
방법 2:
마그네틱 교반 막대가 있는 250 mL의 1구 둥근 바닥 플라스크를 이용해, 15 g의 DMSO가 들어있는 플라스크에 6F 폴리아미드 생성물의 제2 부분을 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 응축기를 부착하고, 질소 하에서, DMSO를 오일조에서 먼저 60℃로, 이어서 70℃까지 약 5~6시간 동안 교반하면서 가열하였다. 추가 105 g의 DMSO를 증분적으로 첨가하여 미립자를 거의 남기지 않고 재료가 용해될 수 있도록 하였다. 용액을 밤새 냉각시키고, 고체를 상층액 분리에 의해 실내 진공 하에서 25 마이크론 폴리에틸렌 타입 필터로 분리하였다.
1000 mL의 탈이온수(DI water) 및 1g의 MgSO4가 들어있고 마그네틱 교반 막대가 있는 2개의 삼각 플라스크(각각 1 L)를 나란히 설치하였다. 여과된 DMSO 용액을 각각 47 g의 두 부분으로 나누었다. 이어서, 약 40~50분에 걸쳐 교반하면서 플라스틱 피펫을 이용해 각각의 부분을 각각의 플라스크에 서서히 첨가하였다. 침전된 생성물 및 고형물을 실내 진공 하에서 25 마이크론 폴리에틸렌 타입 필터를 이용해 각각의 플라스크로부터 개별적으로 여과하였다. 고형물을 탈이온수로 3회 세척하고 간단히 흡인 건조시켰다. 하나의 삼각 플라스크로부터의 고형물을 이어서 12~18시간 동안 고진공 건조시켰다. 생성물은 5 g의 피각질의 연갈색이었다.
두 번째 삼각 플라스크로부터의 고형물을 1000 mL의 메탄올이 들어있는 삼각 플라스크(1 L)에 첨가하여 추가로 정제하였다. 이 용액을 실온에서 약 12~18시간 동안 마그네틱 교반 막대로 교반하였다. 실내 진공 하에서 25 마이크론 폴리에틸렌 타입 필터를 이용해 고형물을 여과하였다. 고형물을 메탄올로 3회 세척하고, 간단히 흡인 건조시킨 다음 12~18시간 동안 고진공 건조시켰다. 생성물은 5 g의 분말 같은 연갈색이었다. 처음부터 더 희석된 DMSO 용액을 사용하면 두 번째 정제는 불필요해진다는 점을 언급해야 한다.
단계 1C: FDME와 HMD로부터 얻은 정제된 폴리아미드의 고상 중합
단계 1B로부터 얻은 소량(일반적으로 1 g 미만)의 정제된 폴리아미드 분말을 테프론 코팅된 알루미늄 시트의 약 2" x 2" 영역에 분산시켰다. 이 재료를 180℃로 예열된 VWR 1430M 진공 오븐에 넣고, 진공 하에 두고, 약간의 N2 퍼징을 하였다. 이 재료를 지정된 시간(24시간 및 60시간) 동안 고상 중합(SSP)하였다. 표 3은 SSP 전과 후의 분자량을 요약한 것이다.
SEC 분석에 의해 측정된 폴리아미드의 분자량
샘플 과잉 HMD (mol%) SSP 전 용융 중축합 180℃에서 SSP 시간 (시간) SSP 후

Mw
(kDa)
(PDI)
최고 온도
(℃)		 최고 온도에서 시간 (시간) Mw (kDa),
(PDI)
실시예 1 10 210 4.7 13.8
(1.7)		 24 14.95 (2.6)
60 91.1
(3.1)
표 3에 나타낸 바와 같이, 10 mol% 과잉의 HMD로 제조된 샘플의 분자량은 고상 중합(SSP)의 시간을 24시간에서 60시간으로 증가시킴으로써 각각 14.95 KDa에서 91.1 kDa로 증가하였다. 다분산도(PDI) 또한 2.6에서 3.1로 증가하였다.
실시예 2.1 내지 2.6: FDME와 HMD의 무용제 용융 중축합에 의해 제조된 6F 폴리아미드의 특성에 미치는 과잉 HMD의 영향
단계 2A: FDME와 HMD로부터 무용제 용융 중축합에 의한 6F 폴리아미드의 제조
표 1에 나타낸 바와 같이 1,6-디아미노헥산(HMD)의 단량체 공급량을 변화시켰고, 표 2에 요약된 온도 프로파일 또한 실시예 1의 온도 프로파일과 다른 점을 제외하고, 실시예 1에 기재된 절차를 이용하여 FDME와 HMD로부터 퓨란계 폴리아미드를 합성하였다. 도달된 최고 용융 중합 온도는 215℃였고, 최고 온도에서의 시간은 실시예 1의 시간과 상이하였다. FDME와 HMD로부터 얻은 폴리아미드는 6F 폴리아미드로 명명하였다.
단계 2B: 단계 2A에서 얻은 6F 폴리아미드의 정제
단계 2A에서 얻은 6F 폴리아미드를 분쇄하고 단계 1B에 기재된 방법 1을 이용해 정제하였다. 정제 후, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 분자량 및 다분산도 지수(PDI) 결과를 표 4에 제시하였다.
과잉 HMD의 양의 함수로서 6F 폴리아미드의 분자량
샘플 과잉 HMD (mol%) Mn (kDa) Mw (kDa) PDI
실시예 2.1 1.5 4.5 7.6 1.7
실시예 2.2 3 4.51 7.19 1.6
실시예 2.3 5 11.62 20.09 1.7
실시예 2.4 7 8.14 14.63 1.8
실시예 2.5 10 7.13 13.78 1.9
실시예 2.6 15 6.7 11.42 1.7
표 4로부터, 과잉 HMD의 양을 1.5 mol%에서 15 mol%로 증가시킬 때, 6F 폴리아미드의 평균 분자량 Mn 및 Mw는 5 mol%의 HMD 과잉에서 최대를 나타낸 것으로 결론내릴 수 있다. 6F의 다분산도는 이들 모든 6F 폴리아미드 샘플의 경우 여전히 2 미만이었다. HMD의 과잉량이 고분자량의 중합체를 유도한다는 이 놀라운 결과는 이론으로부터 예상되는 것과 다르다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 다음과 같이 여겨진다:
Figure pct00007
초기에 첨가된 과잉의 HMD는 (수화의) 증발된 HMD 또는 물의 손실을 보상할 수 있다.
Figure pct00008
과잉의 HMD는 고리화 및 탈카복실화와 같은 일부 부반응이 일어나지 못하게 할 수 있다.
Figure pct00009
HMD는 적어도 반응의 첫 단계에서 단량체가 아닌 반응 매질로서 기능할 수 있다.
단계 2C: 5 및 7 Mol% 과잉의 HMD로 합성된 폴리아미드 6F의 SSP에 의한 분자량의 증가
상기 단계 2B에서 얻은, 과잉의 HMD가 각각 5 및 7 mol%인 실시예 2.3 및 2.4의 6F 폴리아미드를 실시예 1의 단계 1C에 기재된 절차를 이용해 180℃에서 24시간 동안 고상 중합하였다. 결과를 표 5에 요약하였다.
분자량에 미치는 SSP의 영향
샘플 과잉 HMD (mol%) 180℃의 온도에서 SSP 반응 시간 (시간) Mn (kDa) Mw (kDa) PDI IV (mL/g)
실시예 2.3 5 0 11.62 20.09 1.7 -
실시예 2.3S 5 24 12.85 38.83 3.0 82.5
실시예 2.4 7 0 8.14 14.6 1.8 43.2
실시예 2.4S 7 24 9.45 22.89 2.4 58.4
180℃에서 24시간 동안의 SSP 전과 후 6F 폴리아미드의 분자량을 비교하면, 즉, 실시예 2.3와 실시예 2.3S 및 실시예 2.4와 실시예 2.4S를 비교하면, 과잉 HMD가 5 mol%인 6F 폴리아미드는 Mw가 93% 증가한 것으로 나타난 반면 과잉 HMD가 7 mol%인 폴리아미드는 Mw가57% 증가한 것으로 나타난 것에 주목해야 한다. 따라서, 이 실험으로부터, 5 mol% 과잉의 HMD를 사용함으로써 용융 중합 및 SSP 모두에서 Mw가 가장 높은 퓨란계 폴리아미드를 생성한 것으로 결론을 내릴 수 있다.
실시예 3.1 내지 3.3: 1.5 Mol%의 HMD 과잉으로 무용제 용융 중축합에 의해 얻은 6F 폴리아미드의 분자량에 미치는 촉매 및 반응 시간의 영향
표 6에 나타낸 바와 같이 차아인산 촉매량 및 215℃의 최고 온도에서 용융 중합 반응 시간을 변화시킨 점을 제외하고, 실시예 1의 단계 1A에 기재된 절차를 이용해 FDME와 1.5 mol% 과잉의 1,6-디아미노헥산(HMD)으로부터 퓨란계 폴리아미드를 합성하였다. 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된 6F 폴리아미드의 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도 지수(PDI)를 표 6에 제시하였다.
6F 폴리아미드의 분자량에 미치는 촉매 및 반응 시간의 영향
샘플 차아인산 촉매량
(g)		 215℃의 최고 온도에서 용융 중합 반응 시간 (시간) Mn (kDa) Mw
(kDa)		 PDI
실시예 3.1 0.021 6.9 5.5 9.53 1.7
실시예 3.2 0.042 12.5 7.9 12.7 1.6
실시예 3.3 0.042 16.7 6.4 12.2 1.9
표 5의 실시예 3.1과 3.2를 비교하면, 5.6시간 동안 추가 가열하고 촉매량을 두 배로 함으로써 6F 폴리아미드의 분자량 Mw가 9.53 KDa에서 12.7 kDa로 증가한 것으로 나타난다. 그러나, 실시예 3.2와 3.3을 비교하면 4.2시간 동안 추가 가열함으로써 Mw가 7.9 kDa에서 6.4 kDa로 약간 감소하고 다분산도가 1.6에서 1.9로 증가한 것으로 나타난다.
실시예 4: 10 mol% 과잉의 HMD로 SSP에 의해 합성된 6F 폴리아미드의 M w 증가
실시예 1의 단계 1A에 기재된 절차를 이용해 실시예 2.5를 반복하여 과잉 HMD가 10 mol%인 새로운 배치의 6F 폴리아미드를 생성하고, 얻어진 6F 폴리아미드를 그대로 실시예 1의 단계 1B에 기재된 방법 1을 이용해 정제하였다. 정제된 6F 폴리아미드의 고상 중합(SSP)을 실시예 1의 단계 1C에 기재된 절차를 이용해 수행하였다. SEC 분석으로부터 얻은 분자량 결과를 표 7에 나타내었다.
분자량 결과
샘플 설명 Mn (kDa) Mw (kDa) PDI
실시예 2.5 용융 중합에 의해 얻은 정제된 6F 7.13 13.78 1.9
실시예 4 (실시예 2.5의 반복) 용융 중축합에 의해 얻은 정제된 6F 8.1 13.8 1.7
실시예 4S 180℃, 60시간 SSP 후 6F 29.1 91.1 3.1
표 7에서 실시예 2.45의 결과를 실시예 4의 결과와 비교하면 배치마다 분자량에 약간의 차이가 있는 것으로 나타난다. 또한, 실시예 4(SSP 전)와 실시예 4S(180℃에서 60시간 동안 SSP 후)를 비교하면 PDI의 증가와 함께 Mw의 큰(7배) 증가를 나타낸다. 이러한 Mw와 PDI의 상당한 변화는 사슬 연장에 이용 가능한 다수의 NH2 사슬 말단의 존재에 기인한다. 이 결과는 또한 SSP에 의한 Mw의 증가가 시간 및 온도에 의해 제어될 수 있음을 보여주었다.
실시예 5.1 내지 5.3: FDME와 1.5, 5, 10 mol% 과잉의 HMD로부터 무용제 용융 중축합에 의한 퓨란계 폴리아미드(6F)의 제조
최고 온도 및 최고 온도에서의 반응 시간이 다른 점을 제외하고, 실시예 1의 단계 1A에 기재된 절차를 이용해 실시예 2.1, 2.3, 및 2.5를 반복하여 과잉 HMD가 1.5, 5, 및 10 mol%인 새로운 배치의 6F 폴리아미드를 생성하였다. 얻어진 6F 폴리아미드를 그대로 실시예 1의 단계 1B에 기재된 방법 1을 이용해 정제하였다. 정제된 6F 폴리아미드의 열 분석을 수행하고, DSC 분석으로부터 얻은 결과를 표 8에 요약하였다.
DSC 분석 결과
샘플 과잉 HMD (mol%) 210℃의 최고 온도에서 용융 중축합 반응 시간 (시간) Tm
(℃)
1차 가열		 ΔH
(J/g)		 냉각시 상 전이 (℃) Tg
(℃)
2차 가열
실시예 5.1 1.5 6.8 179 52 132 137
(Tm 없음)
실시예 5.2 5 6.0 187 39 127 130
(Tm 없음)
실시예 5.3 10 6.8 176 32 115 125
(Tm 없음)
표 8에 나타낸 바와 같이, 1.5, 5, 및 10 mol% 과잉의 HMD로 제조된 6F 폴리아미드의 열 전이는 유사하다. 합성된 상태의 6F 폴리아미드와 정제된 6F 폴리아미드는 모두 약간의 결정성을 갖는 것으로 보인다. 10℃/분으로 냉각될 때 결정성은 1차 가열 후 손실되므로, 이는 느린 결정화 속도를 나타낸다.
실시예 6: FDME와 10 mol% 과잉의 m-자일릴렌디아민(MXD)으로부터 무용제 용융 중축합에 의한 퓨란계 폴리아미드(MXDF)의 제조
FDME(10 g), MXD(8.1 g), 차아인산 촉매(0.035), Carbowax(0.0007 g), 및 Irganox 1098(0.0070 g)을 사용하여, 실시예 1의 단계 1A에 기재된 절차를 이용해 FDME와 10 mol% 과잉의 m-자일릴렌디아민(MXD)으로부터 퓨란계 폴리아미드(MXDF)를 합성하였다. 최고 온도가 220℃인 다음의 온도 프로파일을 이용해 용융 중축합을 수행하였다. 온도 램프 프로파일은 60℃/14분, 80℃/36분, 100℃/15분, 120℃/5분, 130℃/7분, 140℃/8분, 150℃/15분, ℃/25분, 200℃/25분, 210℃/42분, 및 최종 유지 온도 220℃/280분이었다. MXDF 폴리아미드는 색상이 연한 노란색(크림)이고 수율은 12 g이었다.
얻어진 MXDF 폴리아미드를 그대로 실시예 1의 단계 1B에 기재된 방법 1을 이용해 정제하였다. 정제된 MXDF 폴리아미드는 181℃의 유리 전이 온도 Tg를 나타냈다. 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 MXDF 폴리아미드의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 분자량 및 다분산도 지수(PDI)를 표 10에 제시하였다.
정제된 MXDF를 210℃의 SSP 온도에서 12시간 및 24시간 동안 실시예 1의 단계 1C에 기재된 절차를 이용해 고상 중합하였다. 12시간의 SSP 후 얻은 퓨란계 폴리아미드(실시예 6S)의 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 6의 결과
샘플 설명 Mn (kDa) Mw (kDa) PDI
실시예 6 MXDF 2.96 9.21 3.1
실시예 6S MXDF SSP 12시간 11.14 53.7 4.7
실시예 7: FDME와 5 mol% 과잉의 1,3-디아미노 프로판(DAP)으로부터 차아인산을 촉매로 이용한 무용제 용융 중축합에 의한 퓨란계 폴리아미드(3F)의 제조
단계 7A: FDME와 DAP로부터 무용제 용융 중축합에 의한 퓨란계 폴리아미드의 제조
FDME(15 g), DAP(6.339 g), 차아인산 촉매(0.008 g), Carbowax(0.001 g) 및 Irganox 1098(0.008 g)을 사용하여, 실시예 1의 단계 1A에 기재된 절차를 이용해 FDME와 5 mol% 과잉의 1,3-디아미노 프로판(DAP)으로부터 퓨란계 폴리아미드(3F)를 합성하였다. 최고 온도가 250℃인 다음의 온도 프로파일을 이용해 용융 중축합을 수행하였다.
온도 램프 프로파일은 60℃/23분, 80℃/32분, 100℃/5분, 120℃/8분, 130℃/7분, 140℃/7분, 150℃/7분, 180℃/14분, 200℃/16분, 210℃/13분, 220℃/12분, 230℃/34분, 250℃/16분, 및 최종 유지 시간 250℃/329분이었다. 3F 폴리아미드는 색상이 노란색 내지 오렌지색이고, 반투명하고, 취성이었다.
단계 7B: 단계 7A에서 얻은 3F 폴리아미드의 정제
단계 7A에서 얻은 폴리아미드는 메탄올에 약간의 용해도가 있는 것으로 확인되었으므로, 두 가지 상이한 정제 방법을 사용하였다. 재료를 용해한 다음 침전시키면 불순물을 더 잘 제거하는 것으로 보였으므로, 얻어진 3F 폴리아미드를 그대로 방법 2를 주로 이용해 정제하였다.
방법 1:
마그네틱 교반 막대가 있는 500 mL의 1구 둥근 바닥 플라스크를 이용해, 250 mL의 아세톤이 들어있는 플라스크에 3F 폴리아미드 생성물(일반적으로 8~16 g)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 약 12~18시간 동안 교반하였다. 고형물이 플라스크 바닥에 가라앉은 후 액체를 상층 분리하고 추가 아세톤을 첨가하였다. 고형물을 약수저로 분쇄하였다. 플라스크에 응축기를 부착하고, 질소 하에서, 아세톤을 약 4~8시간 동안 교반하면서 가열하여 약 70~80℃에서 오일조를 이용해 환류시켰다. 실내 진공 하에서 25 마이크론 폴리에틸렌 타입 필터를 이용해 미세 고형물을 여과하였다. 고형물을 아세톤으로 3회 세척하고, 간단히 흡인 건조시킨 다음 12~18시간 동안 고진공 하에서 건조시켰다. 얻어진 생성물은 일반적으로 5~13 g의 분말 같은 연갈색이었다.
방법 2:
마그네틱 교반 막대가 있는 50~100 mL의 1구 둥근 바닥 플라스크를 이용해, 3F 폴리아미드(5 g)를 최소량(8 g)의 메탄올에 용해시켰다. 필요한 경우 오일조에서 가열하였다. 마그네틱 교반 막대가 있는 1 L 삼각 플라스크, 또는 IKA 오버헤드 모터와 분산형 교반 블레이드가 있는 스테인리스강 비이커를 이용해, 1000 mL의 아세톤에 빠르게 교반하면서 플라스틱 피펫으로 용액을 서서히 적가하였다. 메탄올 용액이 꿀보다 점도가 높으면 침전이 잘 되지 않는다(미세한 침전물이 아닌 구상체(globule)가 만들어짐). 용액은 꿀보다 단지 약간 더 유동성을 가져야 했다. 실내 진공 하에서 25 마이크론 폴리에틸렌 타입 필터를 이용해 미세 고형물을 여과하였다. 고형물을 아세톤으로 3회 세척하고, 간단히 흡인 건조시킨 다음 12~18시간 동안 고진공 하에서 건조시켰다. 얻어진 생성물은 일반적으로 4 g의 분말 같은 연갈색이었다.
정제된 3F 폴리아미드는 136.24℃의 유리 전이 온도 Tg를 나타냈다. 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 3F 폴리아미드의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 분자량 및 다분산도 지수(PDI)를 표 11에 제시하였다.
실시예 8: FDME와 5 mol% 과잉의 1,3-디아미노 프로판(DAP)으로부터 1-하이드록시벤조트리아졸 수화물을 촉매로 이용한 무용제 용융 중축합에 의한 퓨란계 폴리아미드(3F)의 제조
FDME(15 g), DAP(6.4 g), 1-하이드록시벤조트리아졸 수화물 촉매(0.014 g), Carbowax(0.024 g), 및 Irganox 1098(0.016 g)을 사용하여, 실시예 1의 단계 1A에 기재된 절차를 이용해 FDME와 5 mol% 과잉의 1,3-디아미노 프로판(DAP)으로부터 퓨란계 폴리아미드(3F)를 합성하였다. 최고 온도가 250℃인 다음의 온도 프로파일을 이용해 용융 중축합을 수행하였다.
온도 램프 프로파일은 60℃/23분, 80℃/32분, 100℃/5분, 120℃/10분, 130℃/5분, 140℃/3분, 150℃/4분, 180℃/16분, 200℃/12분, 210℃/7분, 220℃/28분, 250℃/10분, 및 최종 유지 시간 250℃/345분이었다. 3F 폴리아미드는 색상이 노란색 내지 오렌지색이고, 반투명하고, 취성이었다. 1H-NMR (HFiP-d2) δ: 7.22 (s, 2H), 3.64-3.47 (m, 4H), 2.09-1.88 (m, 2H)
얻어진 3F 폴리아미드를 그대로 실시예 7의 단계 7A에서 전술한 방법 2를 이용해 정제하였다.
크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 3F 폴리아미드의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 분자량 및 다분산도 지수를 표 11에 제시하였다.
정제된 3F를 180℃의 SSP 온도에서 24, 48, 72, 96, 및 156시간 동안 실시예 1의 단계 1C에 기재된 절차를 이용해 고상 중합하였다.
실시예 7 및 8의 결과
샘플 설명 Mn (kDa) Mw (kDa) PDI
실시예 7 정제된 3F, HPA 촉매 4.78 20.95 4.4
실시예 8 정제된 3F, HBT 촉매 4.45 15.38 3.5
실시예 8S.1 180℃에서 24시간 동안 SSP 후 3F 6.66 15.81 2.4
실시예 8S.2 180℃에서 48시간 동안 SSP 후 3F 7.46 17.23 2.3
실시예 8S.3 180℃에서 72시간 동안 SSP 후 3F 6.97 16.47 2.4
실시예 8S.4 180℃에서 96시간 동안 SSP 후 3F 7.73 18.48 2.4
실시예 8S.5 180℃에서 156시간 동안 SSP 후 3F 7.97 19.26 2.4
표 11은 3F가 더 오랜 시간 동안 고상 중합됨에 따라 3F 폴리아미드는 다분산도가 거의 일정하게 유지되면서 분자량의 일정한 증가를 나타냈음을 보여준다.
실시예 9: FDME, 2.5 mol% 과잉의 1,3-디아미노 프로판(DAP) 및 2.5 mol 과잉의 m-자일릴렌디아민(MXD)으로부터 무용제 용융 중축합에 의한 퓨란계 코폴리아미드(3F/MXDF)의 제조
FDME(15 g), DAP(3.094 g), m-자일릴렌디아민(MXD)(5.685 g), 차아인산 촉매(0.009 g), Carbowax(0.001 g), 및 Irganox 1098(0.009 g)을 사용하여, 실시예 1의 단계 1A에 기재된 절차를 이용해 FDME, 2.5 mol% 과잉의 1,3-디아미노 프로판(DAP) 및 2.5 mol% 과잉의 m-자일릴렌디아민(MXD)으로부터 퓨란계 코폴리아미드(3F/MXDF)를 합성하였다. 최고 온도가 250℃인 다음의 온도 프로파일을 이용해 용융 중축합을 수행하였다.
온도 램프 프로파일은 60℃/25분, 80℃/25분, 100℃/17분, 110℃/7분, 120℃/6분, 130℃/5분, 140℃/10분, 150℃/12분, 160℃/19분, 200℃/31분, 220℃/21분, 235℃/24분, 및 최종 유지 온도 250℃/218분이었다. 3F/MXDF 코폴리아미드는 색상이 노란색 내지 오렌지색이고, 반투명하고, 취성이었다.
얻어진 3F/MXDF 코폴리아미드를 그대로, 용매로서 메탄올 대신 아세톤을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 단계 1B에 기재된 방법 1을 이용해 정제하였다.
정제 후, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 3F/MXDF 코폴리아미드의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였고, 다분산도 및 결과를 표 12에 제시하였다.
실시예 9의 결과
샘플 설명 Mn (kDa) Mw (kDa) PDI
실시예 9 3F/MXDF 1.95 6.59 3.4

Claims (14)

  1. a) 하나 이상의 디아민, C2 내지 C12의 지방족 디올 또는 폴리올과 2,5-퓨란디카복실산의 에스테르 유도체를 포함하는 디에스테르, 및 촉매를, 상기 디아민이 상기 디에스테르의 양에 대해 적어도 1 mol%의 과잉량으로 존재하도록 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b) 알킬 알코올을 제거하면서, 불활성 분위기 하에서 60℃ 내지 최고 온도 250℃ 범위의 온도에서 용제의 부재 하에 상기 반응 혼합물을 용융 중축합하여 퓨란계 폴리아미드를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 하나 이상의 디아민은 지방족 디아민, 방향족 디아민, 또는 알킬방향족 디아민을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 차아인산, 차아인산칼륨, 차아인산나트륨 일수화물, 인산, 4-클로로부틸 디하이드록시아연, n-부틸주석 클로라이드 디하이드록사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 아세트산아연, 1-하이드록시벤조트리아졸, 및 탄산나트륨으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 상기 디에스테르의 양에 대해 적어도 5 mol%의 과잉량으로 상기 반응 혼합물에 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 불활성 분위기 하에서 60℃ 내지 최고 온도 250℃ 범위의 온도에서 용제의 부재 하에 상기 반응 혼합물을 용융 중축합하는 단계는,
    i) 상기 반응 혼합물을 60℃ 내지 100℃ 범위의 온도까지 30분 내지 60분 동안 1차 가열하는 단계,
    ii) 상기 반응 혼합물의 온도를 30분 내지 240분 범위의 시간 동안 100℃에서 최고 온도 250℃까지 상승시키는 단계,
    iii) 상기 반응 혼합물의 최고 온도를 40분 내지 800분 범위의 시간 동안 일정하게 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물에 열 안정제 또는 소포제 중 적어도 하나를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 퓨란계 폴리아미드를 상기 폴리아미드의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도에서 고상 중합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 퓨란계 폴리아미드를 140℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 고상 중합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디아민은 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, (6-아미노헥실)카밤산, 1,2-디아미노에탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,3-디아미노프로판, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 혼합물, 노보네인디아민, (2,5 (2,6) 비스(아미노메틸)비시클로(2,2,1)헵탄), 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4- 또는 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 이성체 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 1,3-디아미노벤젠, 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 설폰-p-페닐렌-디아민, 2,6-디아미노피리딘, 나프티딘, 벤지딘, 및 o-톨리딘 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알킬방향족 디아민은 m-자일릴렌 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, p-자일릴렌 디아민, 및 2,5-비스-아미노에틸-p-자일렌 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 디아민 중 적어도 하나는 헥사메틸렌디아민인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 디아민 중 적어도 하나는 트리메틸렌디아민인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 디아민 중 적어도 하나는 m-자일릴렌 디아민인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 퓨란계 폴리아미드는 다음의 반복 단위를 포함하는 방법:
    Figure pct00010

    (여기서, R은 알킬, 방향족, 및 알킬방향족 기로부터 선택됨).
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