KR20180090727A - 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조 방법 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조 방법 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판에 관한 것이며, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조 방법은: 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가하며; 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물이 벤족사진 수지, 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지 A1 및 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지 A2를 함유하도록 하는 것이다. 본 발명은 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가함으로써, 벤족사진과 에폭시 수지의 중합 반응을 크게 촉진시켰으며, 벤족사진과 에폭시가 중합시 필요한 경화 온도를 낮추며; 상기 산성 충전재를 첨가한 조성물을 사용하여 제조한 적층판은 높은 내박리 안정성, 높은 유리 전이 온도, 낮은 흡수율, 높은 내열성, 높은 굽힘 강도 및 우수한 공정 가공성을 구비하며, 낮은 열팽창계수를 실현할 수 있다.

Description

벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조 방법 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판
본 발명은 동박 적층판 기술분야에 관한 것으로, 특히 벤족사진(benzoxazin)을 함유하는 수지 조성물의 제조 방법 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판에 관한 것이다.
전자 재료 분야에서, 무브롬 난연을 실현하기 위해, 업계 내에서는 보편적으로 인(P) 함유 수지 또는 난연제에 질소(N) 함유 수지 또는 난연제를 배합하여 효율이 높은 인-브롬 시너지 난연을 실현한다. 벤족사진 수지에는 질소 원소가 함유되어 있어, 인 원소와 배합 사용 시, 비교적 낮은 인 함량으로 UL 94의 V-0레벨을 실현할 수 있다. 뿐만 아니라 경화수축율이 낮고 내습열성이 우수하여 광벙위하게 사용되고 있다. 하지만, 벤족사진 수지의 구조 특징으로 인해 벤족사진의 개환중합(ring opening polymerization)은 비교적 높은 온도가 필요하므로, 산업화 대량생산이 어려운 것이 벤족사진 수지의 응용 난점으로 되었다.
업계 내의 학자들은 상기 난제에 대하여 많은 연구를 진행하였고, 그 작업은 주로 아민(amine)계 경화제, 페놀 수지, 유기산 등 물질의 벤족사진에 대한 영향과 작용을 집중적으로 탐구하였다. 인쇄회로기판(동박적층판, copper clad laminate) 업계에 있어서, 이러한 연구 결과를 직접 전환하여 응용하는 것은 쉬운 일이 아니다. 그 원인은 아민계 경화제는 내열성이 우수하지 못하며, 반제품으로 제조되었을 경우 저장 시간이 비교적 짧기 때문이고; 페놀 수지는 내열성이 비교적 우수하지만, 유전성능이 비교적 못하고, 박리강도가 비교적 낮기 때문이며; 유기산의 벤족사진의 개환(ring opening)에 대한 작용은 현저하지만, 동박적층판을 생산하는 과정에서 오븐 온도가 최고로 200℃를 초과하여 비등점이 낮은 산을 완전히 휘발시키므로 라미네이션 제조(lamination manufacturing) 과정에서 벤족사진의 개환과 중합을 촉진시킬 수 없기 때문이다. 또한 비등점이 높은 유기산은 수지 조성물에 남아있게 되어, 제조 과정에서 PCB판이 열을 받아 층박리, 기판 깨짐의 위험성을 높인다. 따라서, 벤족사진의 응용은 시종 문제점이 존재하였다.
이에 기반하여, 본 발명의 첫번째 목적은 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조 방법 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판을 제공하는 것이다. 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가하여 벤족사진과 에폭시 수지의 중합 반응을 크게 촉진하고, 벤족사진과 에폭시가 중합시 필요한 경화 온도를 낮추며; 상기 산성 충전재를 첨가한 조성물을 사용하여 제조한 적층판은 높은 내박리 안정성, 높은 유리 전이 온도, 낮은 흡수율, 높은 내열성, 높은 굽힘 강도 및 양호한 공정 가공성을 구비하며, 낮은 열팽창계수를 실현할 수 있다.
발명인은 상기 목적을 달성하기 위하여 반복적인 깊은 연구 결과, 산성 충전재를 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에 적당히 혼합하여 수지 조성물을 제조하면, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래와 같은 기술방안을 사용하였다:
벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 다음과 같다:
벤족사진을 함유하는 수지 조성물에 pH 값이 2~6 사이인 산성 충전재를 첨가하며;
상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 에폭시 수지와 벤족사진 수지를 함유하며;
상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지 A1과 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지 A2를 함유한다.
본 발명은 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가함으로써, 벤족사진과 에폭시 수지의 개환중합반응을 촉진시킬 수 있을 뿐만 아니라, 벤족사진 자체의 가교중합을 촉진시킬 수 있어, 벤족사진과 에폭시가 중합시 필요한 경화 온도를 크게 낮추었으며; 이외, 산성 충전재의 융점은 1000℃ 이상에 도달할 수 있어, 동박적층판 생산 과정에서 열을 받아도 휘발되지 않으며 PCB 가공 과정에서도 분해되지 않으므로, 유기산과 일반 무기산이 수지에 적용될 경우 존재하는 결점을 해결하였으며; 또한, 산성 충전재는 수지 조성물 중에서 제품의 CTE도 낮출 수 있는데, 이는 수지 조성물에 남아 있어 제품의 신뢰성에 유리하다.
본 발명은 또한 구조가 부동하고 에폭시 당량이 부동한 에폭시 수지를 배합하여 사용함으로써, 수지 조성물이 비교적 높은 유리 전이 온도, 비교적 좋은 역학 성능, 비교적 낮은 흡수율을 구비하도록 확보하는 동시에, 수지 조성물의 기계적 가공성이 못한 난점을 추가로 개선하였다.
본 발명에 따르면, 상기 산성 충전재의 pH 값은 2~6 사이이며; 예를 들면 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 5 또는 6 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한과 간결함을 고려하여, 본 발명은 상기 범위에 속하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 산성 충전재의 특징은: 상기 충전재와 탈이온수를 1:9의 질량비로 배합하여 수용액을 제조한 후, 이에 대해 측정하여 상기 충전재의 pH 값이 2~6 사이로 되도록 하는 것이다.
바람직하게는, 상기 산성 충전재의 pH 값은 4~6 사이이다.
본 발명에 따르면, 상기 산성 충전재는 실리콘 미분말(silicon micro-powder), 석영분말, 운모분말, 점토, 옥살산칼슘(calcium oxalate) 또는 카본블랙(carbon black) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 이중 전형적이지만 비한정적인 혼합물은 실리콘 미분말와 석영분말, 점토와 옥살산칼슘, 카본블랙과 운모분말이다.
본 발명에서 상기 산성 충전재의 입경은 50nm~50㎛이며, 예를 들면 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm, 300nm, 500nm, 800nm, 5㎛, 10㎛, 30㎛, 40㎛, 45㎛ 또는 50㎛ 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한과 간결함을 고려하여, 본 발명은 상기 범위에 속하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에서 상기 산성 충전재의 물리적 형태에 대해서 특별한 한정을 하지 않으며, 예를 들면 시트, 막대형, 구형, 중공 구형, 입상(granular), 섬유상 또는 판상 등 형태일 수 있으며, 선택적으로 실란커플링제로 산성 충전재를 처리할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 상기 산성 충전재의 첨가량은 0.05~100 중량부이고, 예를 들면 0.05 중량부, 0.1 중량부, 1 중량부, 10 중량부, 20 중량부, 30 중량부, 40 중량부, 55 중량부, 60 중량부, 65 중량부, 70 중량부, 80 중량부, 90 중량부 또는 100 중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한과 간결함을 고려하여, 본 발명은 상기 범위에 속하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 상기 산성 충전재의 첨가량은 5~60 중량부이다.
본 발명은 산성 충전재의 첨가량이 5~60 중량부인 것을 바람직한 방식으로 하며, 연구를 통해 상기 충전재의 사용량이 60 중량부을 초과하면 수지 조성물 전제의 산성은 비교적 강하고, 벤족사진-에폭시 체계의 개환중합반응은 선명히 빠르게 되어, 수지 조성물의 가공 프로세스 윈도우(process window)는 좁아지며; 상기 산성 충전재의 사용량이 5 중량부보다 낮으면, 수지 조성물 전체의 산성은 비교적 약해지고, 벤족사진-에폭시 체계에 대한 촉매작용은 선명하지 못하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 상기 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 유기고형분을 100 중량부로 할 때 다음과 같은 조성분을 포함한다:
(A) 에폭시 수지: 5~80 중량부;
(B) 벤족사진 수지: 10~80 중량부;
(C) 난연제: 1~30 중량부;를 함유하며,
상기 에폭시 수지 중, 에폭시 수지 A1과 A2의 중량비는 10:1~1:10이고, 예를 들면 10:1, 10:2, 10:3, 10:4, 10:5, 10:6, 10:7, 10:8, 10:9, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9 또는 1:10 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한과 간결함을 고려하여, 본 발명은 상기 범위에 속하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않으며, 바람직하게 4:1~1:4 이다.
본 발명에서, 상기 에폭시 수지의 첨가량은 5~80 중량부이고, 예를 들면 5 중량부, 7 중량부, 10 중량부, 12 중량부, 15 중량부, 18 중량부, 20 중량부, 25 중량부, 30 중량부, 45 중량부, 50 중량부, 60 중량부, 70 중량부 또는 80 중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한과 간결함을 고려하여 본 발명은 상기 범위에 속하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않으며, 바람직하게 20~80 중량부이다.
본 발명에 따르면, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지 A1과 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지 A2를 함유한다.
본 발명은 에폭시 당량이 부동한 에폭시 수지를 이용하여 조합함으로써, 수지 조성물이 높은 유리 전이 온도, 비교적 좋은 역학 성능 및 비교적 낮은 흡수율을 구비하도록 확보하는 동시에, 수지 조성물의 기계적 성능이 못한 난점을 추가로 개선하였다.
본 발명에서, 상기 에폭시 수지 A1은 비페닐 에폭시 수지(biphenyl epoxy resin), 디시클로펜타디엔 에폭시 수지(dicyclopentadiene epoxy resin), 노볼락형 에폭시 수지(novolak type epoxy resin), 나프탈렌(naphthalene) 함유 에폭시 수지 또는 안트라센(anthracene) 함유 에폭시 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 에폭시 당량은 150~450 사이이며; 그중에서 전형적이지만 비한정적인 혼합물은: 비페닐 에폭시 수지와 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지와 나프탈렌 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 함유 에폭시 수지와 안트라센 함유 에폭시 수지이며; 상기 에폭시 당량은 예를 들어 150, 180, 192, 200, 210, 250, 315, 380, 400 또는 450 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한과 간결함을 고려하여, 본 발명은 상기 범위에 속하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지 A2는 비스페놀A 에폭시 수지, 비스페놀F 에폭시 수지, 카르복실화니트릴고무(carboxylated nitrile rubber) 변성 에폭시 수지 또는 옥사졸리디논고리(oxazolidinone ring) 함유 에폭시 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 에폭시 당량은 451~1000 사이이고; 그중에서 전형적이지만 비한정적인 혼합물은: 비스페놀 A 에폭시 수지와 카르복실화니트릴고무 변성 에폭시 수지, 카르복실화니트릴고무 변성 에폭시 수지와 옥사졸리디논고리 함유 에폭시 수지이며; 상기 에폭시 당량은 예를 들어 451, 455, 480, 492, 500, 610, 720, 810, 861, 900 또는 1000 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한과 간결함을 고려하여, 본 발명은 상기 범위에 속하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
본 발명은 에폭시 수지들의 선택적인 배합 및 산성 충전재의 벤족사진의 개환중합반응에 대한 가이드와 제어를 통해 상호간에 시너지 작용을 일으키도록 하여, 비교적 안정적인 박리 강도를 실현하는데 도움이 되어 수지 조성물의 신뢰성을 높인다.
본 발명에 따르면, 벤족사진 수지의 첨가량은 10~80 중량부 이며, 예를 들면 10 중량부, 12 중량부, 15 중량부, 18 중량부, 20 중량부, 25 중량부, 30 중량부, 45 중량부, 50 중량부, 60 중량부, 70 중량부 또는 80 중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한과 간결함을 고려하여, 본 발명은 상기 범위에 속하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않으며, 바람직하게 30~65 중량부이다.
본 발명에서, 상기 벤족사진 수지는 비스페놀 A형 벤족사진 수지(bisphenol-A type benzoxazine resin), 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지(dicyclopentadiene type benzoxazine resin), 비스페놀 F형 벤족사진 수지, 페놀프탈레인형 벤족사진 수지(phenolphthalein type benzoxazine resin) 또는 MDA형 벤족사진 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 그중에서 전형적이지만 비한정적인 혼합물은: 비스페놀A형 벤족사진 수지와 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지, 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지와 비스페놀F형 벤족사진 수지, 비스페놀F형 벤족사진 수지와 페놀프탈레인형 벤족사진 수지이다.
상기 비스페놀 A형 벤족사진 수지 모노머, 비스페놀F형 벤족사진 수지 모노머 및 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 모노머의 구조는 식(α)와 같다:
Figure pct00001
식(α)
그중에서, R3은
Figure pct00002
이고, R4는
Figure pct00003
,
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
중 임의의 1종이다.
R4가
Figure pct00006
일 때, 구조식 (α)는 비스페놀 A형 벤족사진 수지 모노머이고; R4가
Figure pct00007
일 때 구조식 (α)는 비스페놀 F형 벤족사진 수지 모노머이며, R4가
Figure pct00008
이면 구조식 (α)는 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 모노머이다.
상기 MDA형 벤족사진 수지는 (4,4'-디아미노디페닐메탄)형 벤족사진 수지((4,4'-methylenedi-anilin) type benzoxazine resin)라고도 부르며, 그 구조는 식 (β)와 같다:
Figure pct00009
식(β)
상기 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지 모노머의 구조식은 (γ)와 같다:
Figure pct00010
식(γ)
본 발명에 따르면, 상기 난연제의 첨가량은 1~30 중량부이고, 예를 들면 1 중량부, 2 중량부, 5 중량부, 8 중량부, 10 중량부, 15 중량부, 20 중량부, 25 중량부, 28 중량부 또는 30 중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한과 간결함을 고려하여, 본 발명은 상기 범위에 속하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않으며, 바람직하게 3~20 중량부이다.
본 발명에서, 상기 난연제는 레조르시놀-비스(디페닐포스페이트) (resorcinol-bis(dipenyl phosphate)), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트) (bisphenolA-bis(dipenyl phosphate)), 레조르시놀-비스(2,6-크실릴포스페이트) (resorcinol-bis (2,6-xylyl phosphate)), 디메틸 메틸포스포네이트(dimethyl methylphosphonate) 또는 포스파젠(phosphazene) 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 그중에서 전형적이지만 비한정적인 혼합물은: 레조르시놀-비스(디페닐포스페이트)와 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트)와 레조르시놀-비스(2,6-크실릴포스페이트), 레조르시놀-비스(2,6-크실릴포스페이트)와 디메틸메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트와 포스파젠 화합물이다.
본 발명에서, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에는 에폭시 당량이 1000 보다 큰 에폭시 수지가 더 함유되어 있으며, 그 구체적인 종류는 특별히 한정하지 않는다.
바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에는 비산성 충전재가 더 함유될 수 있다.
바람직하게는, 상기 비산성 충전재는 탄산칼슘, 황산칼슘, 알루미나, 황산바륨, 세라믹 분말, 활석 분말 또는 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 그중에서 전형적이지만 비한정적인 혼합물은: 탄산칼슘과 황산칼슘, 알루미나와 황산바륨, 세라믹 분말과 하이드로탈사이트이다.
바람직하게는, 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 상기 비산성 충전재의 첨가량은 0~100 중량부 이고, 예를 들면 1 중량부, 5 중량부, 12 중량부, 15 중량부, 24 중량부, 35 중량부, 48 중량부, 56 중량부, 78 중량부, 89 중량부 또는 100 중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한과 간결함을 고려하여, 본 발명은 상기 범위에 속하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에는 (D) 경화 촉진제가 더 함유될 수 있으며, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 상기 경화 촉진제의 첨가량은 0.1~1 중량부 이고, 예를 들면 0.1 중량부, 0.2 중량부, 0.3 중량부, 0.4 중량부 0.5 중량부, 0.6 중량부, 0.7 중량부, 0.8 중량부, 0.9 중량부 또는 1 중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한과 간결함을 고려하여 본 발명은 상기 범위에 속하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에서, 상기 경화 촉진제는 이미다졸(imidazole)계 촉진제 및 그 유도체, 피리딘(pyridine)계 촉진제 또는 루이스산계 촉진제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 그중에서 전형적이지만 비한정적인 혼합물은: 이미다졸계 촉진제와 피리딘계 촉진제, 피리딘계 촉진제와 루이스산계 촉진제, 이미다졸계 촉진제와 루이스산계 촉진제 이다.
바람직하게는, 상기 이미다졸계 촉진제는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole) 또는 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물 이다.
상기 경화 촉진제는 에폭시 수지, 벤족사진 수지 및 경화제의 경화반응에 유리하며, 균일한 3차원 망상 분자 구조를 형성하여, 비교적 우수한 물성에 도달할 수 있다. 또한 히드록시기(-OH)와 에폭시기 등 기의 농도를 낮추도록 촉진할 수 있어, 수지 조성물이 비교적 우수한 유전성능을 구비하도록 하고, 유전상수와 유전손실을 낮춘다.
본 발명의 두번째 목적은 벤족사진을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것이며, 이는 에폭시 수지, 벤족사진 수지 및 산성 충전재를 함유하고, 상기 산성 충전재의 pH 값은 2~6 사이이며, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지 A1과 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지 A2를 함유한다.
상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에는 에폭시 수지, 벤족사진 수지 및 산성 충전재가 포함되어 있는 외에, 임의로 본 발명의 첫번째 목적 중에서 서술한 난연제, 에폭시 당량이 1000 보다 큰 에폭시 수지, 비산성 충전재, 경화 촉진제 등 조성분을 함유할 수 있으며, 상기 수지 조성물 중에 함유되어 있는 각 조성분과 조성분의 함량은 모두 예시적으로 본 발명의 첫번째 목적에서 서술한 범위를 참고할 수 있는 것은 본 분야 당업자에 있어서 분명한 것이다.
본 발명에 따른 "함유"는 상기 조성분 외에도 상기 수지 조성물에 부동한 특성을 부여하는 기타 조성분을 더 포함할 수 있음을 의미한다. 이외, 본 발명에 따른 "함유"는 폐쇄형인 "이다" 또는 "……으로 구성"으로 대체할 수도 있다.
예를 들어, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 다양한 첨가제도 포함할 수 있으며 구체적인 예로 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제(antistatic agent), 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 열거할 수 있다. 이런 첨가제는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 구체적으로 제한하지 않은 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법에 대하여, 본 분야 당업자는 종래의 수지 조성물의 제조방법을 참고하고, 실제 상황을 결합하여 선택할 수 있으며, 본 발명은 이에 대해 특별한 제한을 하지 않는다.
본 발명은 프리프레그도 제공하였는데, 이는 첫번째 목적에서 서술한 방법에 따라 제조된 수지 조성물 또는 두번째 목적에서 서술한 수지 조성물 및 보강재를 포함하며; 사용되는 보강재는 특별한 제한을 하지 않으며, 유기 섬유, 무기 섬유 직포 또는 부직포일 수 있다. 상기 유기 섬유는 아라미드 부직포를 선택할 수 있으며, 상기 무기 섬유 직포는 E-유리섬유직물, D-유리섬유직물, S-유리섬유직물, T유리섬유직물, NE-유리섬유직물 또는 석영 직물일 수도 있다. 상기 보강재의 두께는 특별한 제한이 없는데, 적층판의 양호한 치수안정성을 고려할 때, 상기 직포 및 부직포 두께는 바람직하게 0.01~0.2mm이며, 바람직하게 개섬처리 및 실란커플링제(silane coupling agent)로 표면 처리를 거친 것이며, 양호한 내수성과 내열성을 제공하기 위해, 상기 실란커플링제는 에폭시 실란커플링제, 아미노 실란커플링제 또는 비닐기 실란커플링제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 보강재로 상기 복합재료를 함침하여, 100~250℃의 조건하에 1~15분 베이킹을 통해 상기 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 인쇄회로기판용 동박 적층판은 가열과 가압을 통해, 2편 또는 2편 이상의 프리프레그를 함께 접착하여 제조된 적층판, 적층판의 한쪽 면 또는 양쪽 면 이상에 접착된 동박을 포함하며; 상기 동박 적층판은 아래와 같은 요구를 만족해야 한다: 1. 적층의 승온속도에 대하여, 일반적으로 재료온도가 80~160℃일 때의 승온속도를 1.0~3.0℃/min로 제어하며; 2. 적층의 압력 설정은, 외층 재료온도가 80~100℃일 때 전체압력(full pressure)을 가하되, 전체압력은 300psi 좌우이며; 3. 경화 시, 재료온도를 185℃로 제어하고, 90min 보온하며; 커버된 금속박은 동박 외, 니켈박, 알루미늄박 및 SUS 박 등 일 수도 있으며, 재료는 제한되지 않는다.
기존 기술과 비교할 때 본 발명은 적어도 아래와 같은 유리한 효과가 있다:
(1) 본 발명은 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가하여 벤족사진과 에폭시 수지의 중합 반응을 크게 촉진하고, 벤족사진과 에폭시가 중합시 필요한 경화 온도를 낮추며, 벤족사진과 에폭시가 더욱 완전하게 반응되도록 한다.
(2) 본 발명에서 상기 산성 충전재를 첨가한 조성물을 사용하여 제조한 적층판은 높은 내박리 안정성, 높은 유리 전이 온도, 낮은 흡수율, 높은 내열성, 높은 굽힘 강도 및 우수한 공정 가공성을 구비하며, 낮은 열팽창계수를 실현할 수 있다.
(3) 본 발명은 구조가 부동하고 에폭시 당량이 부동한 에폭시 수지들을 배합 하여, 수지 조성물이 비교적 높은 유리 전이 온도, 비교적 좋은 역학 성능과 비교적 낮은 흡수율을 구비하도록 확보하며, 수지 조성물의 기계적 가공성이 못한 난점을 추가로 개선하였다.
(4) 본 발명은 에폭시 수지들의 선택적인 배합 및 산성 충전재의 첨가를 통해, 상호간에 시너지 작용을 일으키도록 하여, 비교적 안정적인 박리 강도를 실현하는데 도움이 되어 수지 조성물의 신뢰성을 높인다.
이하, 구체적인 실시형태를 통해 본 발명의 기술방안에 대하여 추가로 설명한다.
하기 서술은 본 발명 실시예의 구체적인 실시형태이며, 설명해야 할 것은, 본 분야 당업자는 본 발명 실시예의 원리를 벗어나지 않는 전제하에, 일정한 개량과 수정을 할 수 있으며, 이러한 개량과 수정도 본 발명 실시예의 보호 범위에 속한다고 보아야 한다.
아래서는 복수 개의 실시예를 통해 본 발명 실시예에 대해 추가로 설명한다. 본 발명의 실시예는 아래의 구체적인 실시예에 한정되지 않으며, 청구범위를 개변하지 않는 전제하에, 적당히 변경하여 실시할 수도 있다.
이하에서 특별한 설명이 없을 경우, "부"는 "중량부"를 뜻하는 것이며, "%"는 "중량%"을 뜻하는 것이다.
실시예와 비교예에 관한 재료와 상호의 정보는 아래와 같다:
(A) 에폭시 수지:
A1: 일본화약(Nippon kayaku)에서 구매한 모델 번호가 NC-3000H 인 비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 당량은 288;
A2: 일본화약에서 구매한 모델 번호가 EPPN-501H 인 노볼락 에폭시 수지, 에폭시 당량은 166;
A3: 상하이 shiwei에서 구매한 모델 번호가 KF21 인 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량은 540;
A4: 장춘수지에서 구매한 모델 번호가 BE504ELM65 인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량은 890;
A5: 신일본제철화학(Nippon Steel Chemical)에서 선택한 모델 번호가 YDF-2004 인 에폭시 수지, 에폭시 당량은 1005;
(B) 벤족사진 수지:
B1: 헌츠먼(Huntsman)에서 구매한 모델 번호가 LZ8290H62 인 제품.
B2: 동재 과학기술(EM Technology)에서 구매한 모델 번호가 D125 인 제품.
(C) 난연제:
C1: 일본 오오츠카(Otsuka) 화학 주식회사에서 구매한 모델 번호가 SPB-100 인 제품;
C2: 일본 다이하치(Daihachi) 화학에서 구매한 모델 번호가 PX-200 인 제품;
(D) 충전재
D1: 강소NOVORAY에서 구매한 구형실리카 DQ-1030, pH=4.0;
D2: 강소NOVORAY에서 구매한 구형실리카 DQ-1028L, pH=5.8;
D3: 우저우Ying Feng Mining에서 구매한 모델 번호가 3000메쉬(mesh)인 에어 제트밀(air jet mill) 석영분말(quartz powder), pH=3.0;
D4: 안휘GREA에서 구매한 운모분말 GD-2, pH=5.0;
D5:천진XINGLONGTAI CHEMICAL PRODUCTS TECHNOLOGY 유한회사에서 구매한 카본블랙, pH=3.0;
D6: 벙부xinyuan 에서 구매한 베마이트(boehmite) BG-615, pH=6.8;
D7: 시벨코(Sibelco)에서 구매한 실리카 MEGASIL525, pH=6.5;
D8: 일본 아도마테크(Admatechs)에서 구매한 구형 실리콘 미분말 SC2500-SEJ, pH=8.0;
(E) 경화 촉진제
E1: 일본 시코쿠화성(Shikoku Chemicals)에서 구매한 2-페닐이미다졸.
실시예와 비교예에서 제공한 수지 조성물을 사용하여 아래의 방법으로 인쇄회로용 적층판을 제조하며, 제조된 적층판에 대하여 성능 테스트를 진행한다.
상기 인쇄회로용 적층판의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다:
① 가열과 가압 작용을 통해 한 장 또는 한 장 이상의 프리프레그를 함께 접착하여 적층판을 제조하는 단계;
② 단계 ①에서 제조된 적층판의 일면 또는 양면에 금속박을 접착하는 단계;
③ 적층기에서 적층하는 단계;
단계 ②의 과정에서는 8편의 프리프레그를 2편의 1 온스 (두께는 35㎛)인 금속박과 겹치도록 하며;
단계 ③의 과정에서 적층 조작 조건은: 재료 온도가 80~140℃일 경우, 온도 상승 속도를 1.5~2.5℃/min로 제어하며, 외층 재료 온도가 80~100℃일 경우, 전체압력을 가하되, 전체압력은 350psi 좌우이며; 경화 시, 재료 온도를 195℃로 제어하여, 60min 이상 보온한다.
실시예와 비교예에서 제공한 수지 조성물의 배합방법 및 성능 테스트 결과는 표 1~4를 참조하면 된다.
표 1
Figure pct00011
표 2
Figure pct00012
표 3
Figure pct00013
표 4
Figure pct00014
성능 테스트 항목 및 구체적인 방법은 아래와 같다:
(a) 유리 전이 온도
시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)에 의해, IPC-TM-650 중 2.4.25에서 규정한 DSC 방법에 따라 측정한다.
(b) 내연소성:
UL94 법에 의해 측청한다.
(c) 흡수성:
IPC-TM-650 중 2.6.2.1에서 규정한 방법에 따라 측정한다.
(d) 접착액GT:
테스트 온도는 174℃이다.
(e) 수지 DSC 반응 곡선 테스트:
기기 업체는 미국 TA이고, N2환경에서 승온속도는 10℃/min 이다.
(f) 박리강도:
IPC-TM-650 중 2.4.8에서 규정한 방법에 따라 측정한다.
(g) 열팽창계수:
IPC-TM-650 중 2.4.24에서 규정한 방법에 따라 측정한다.
물성 분석:
(1) 표 1~4로부터 알다시피, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1에서 산성 충전재를 첨가한 후, 비교예 1에서 산성 충전재를 첨가하지 않은 경우에 대비해, 수지 DSC 시작온도와 수지 DSC 피크값 온도가 모두 비교적 낮으며, 제조된 기판재료의 유리 전이 온도는 비교적 높으며 내침적납땜 시간은 비교적 길고 흡수율은 비교적 낮으며 박리강도는 더욱 높다.
실시예 2와 비교예 2-4를 비교하면, 실시예 2에서 pH 값이 4.0인 산성 충전재를 첨가한 후, 비교예 2-3에서 pH 값이 6.0보다 큰 산성 충전재를 첨가하는 경우와 비교예 4에서 비산성 충전재를 첨가하는 경우에 대비해, 수지 DSC 시작온도와 수지 DSC 피크값 온도가 모두 비교적 낮으며, 제조된 기판재료의 유리 전이 온도는 비교적 높으며 내침적납땜 시간은 비교적 길고 박리강도는 더욱 높다.
실시예 2와 비교예 7을 비교하면, 실시예 2에서 산성 충전재를 첨가한 후, 비교예 7에서 산성 충전재를 첨가하지 않은 경우에 대비해, 수지 DSC 시작온도와 수지 DSC 피크값 온도가 모두 비교적 낮으며, 제조된 기판재료의 유리 전이 온도는 비교적 높으며 내침적납땜 시간은 비교적 길고 흡수율은 비교적 낮으며, 박리강도는 더욱 높다.
상기 실시예 1-2와 비교예 1-4 및 7로부터 알다시피, 본 발명은 pH 값이 2~6사이에 있는 산성 충전재를 첨가함으로써, 기타 pH 값 범위의 충전재를 첨가하는 것에 대비해, 수지 DSC 시작온도와 수지 DSC 피크값 온도를 모두 비교적 낮게 할 수 있으며, 기판재료가 더욱 우수한 성능을 구비하도록 한다.
(2) 표 1~4로부터 알다시피, 실시예 2와 비교예 8-10을 비교하면, 실시예 2에서 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지와 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지를 첨가함으로써, 비교예 8과 10 에서 단지 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지를 첨가하는 경우에 대비해, 그 흡수율은 더욱 낮으며, 더욱 우수한 박리강도를 구비하며; 비교예 9에서 단지 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지를 첨가하는 경우에 비해, 수지 DSC 시작온도와 수지 DSC 피크값 온도는 모두 비교적 낮으며, 그 제조된 기판재료의 유리 전이 온도는 비교적 높고 V-0급 난연에 도달할 수 있으며, 내침적납땜 시간은 비교적 길고 흡수율은 비교적 낮으며 더욱 우수한 박리강도를 구비한다.
실시예 4와 비교예 5-6을 비교하면, 실시예 4에서 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지와 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지를 첨가함으로써, 비교예 5에서 에폭시 당량이 150~450 사이인 두 가지 에폭시 수지를 첨가하는 경우에 대비해, 더욱 우수한 내침적납때성을 구비하며, 흡수율이 낮고 박리강도가 더욱 높으며; 비교예 6에서 에폭시 당량이 451~1000 사이인 두 가지 에폭시 수지를 첨가하는 경우에 대비해, 수지 DSC 시작온도와 수지 DSC 피크값 온도는 모두 비교적 낮으며 그 제조된 기판재료의 유리 전이 온도는 비교적 높고, 내침적납땜 시간은 비교적 길고 흡수율은 비교적 낮으며, 더욱 우수한 박리강도를 구비한다.
실시예 8과 비교예 11-13을 비교하면, 실시예 8에서 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지와 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지를 첨가함으로써, 비교예 11에서 에폭시 당량이 1000보다 큰 에폭시 수지를 첨가하는 경우에 대비해, 수지 DSC 시작온도와 수지 DSC 피크값 온도는 모두 비교적 낮으며, 그 제조된 기판재료의 유리 전이 온도는 비교적 높고 흡수율은 비교적 낮으며; 비교예 12에서 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지와 에폭시 당량이 1000보다 큰 에폭시 수지를 첨가하는 경우 및 비교예 13 에서 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지와 에폭시 당량이 1000보다 큰 에폭시 수지를 첨가하는 경우에 대비해, 그 수지 DSC 시작온도와 수지 DSC 피크값 온도는 모두 비교적 낮으며 유리 전이 온도는 비교적 높고 흡수율은 비교적 낮다.
상기 실시예 2, 4 및 8과 비교예 5-6 및 비교예 8-13으로부터 알다시피, 본 발명에서 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지와 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지를 첨가함으로써, 상기 두 가지 에폭시 수지 사이에는 시너지 효과를 가지며, 이들의 공동 작용은 기판재료가 더욱 우수한 성능을 구비하도록 한다.
(3) 실시예 1, 3 과 비교예 6, 9를 비교하면 알다시피, 실시예 1, 3 중에서 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지와 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지의 중량비를 4:1~1:4 범위 내로 제어할 경우는, 실시예 6, 9 중에서 이들의 중량비 범위를 4:1~1:4 범위 밖으로 제어하는 경우에 비해, 그 제조된 기판재료는 더욱 높은 유리 전이 온도를 구비한다.
상기 실시예로부터 알다시피, 본 발명은 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가함으로써, 벤족사진과 에폭시 수지의 중합 반응을 크게 촉진시켰으며, 벤족사진과 에폭시가 중합시 필요한 경화 온도를 낮추고 벤족사진과 에폭시 수지가 더욱 완전하게 반응되도록 하며; 본 발명에서 상기 산성 충전재를 첨가한 조성물을 사용하여 제조한 적층판은 높은 내박리 안정성, 높은 유리 전이 온도, 낮은 흡수율, 높은 내열성, 높은 굽힘 강도 및 우수한 공정 가공성을 구비하며, 낮은 열팽창계수를 실현할 수 있고; 아울러, 본 발명은 구조가 부동하고 에폭시 당량이 부동한 에폭시 수지들을 배합하여, 수지 조성물이 높은 유리 전이 온도, 비교적 좋은 역학 성능과 비교적 낮은 흡수율을 구비하도록 확보하였을 뿐만 아니라, 추가로 수지 조성물의 기계적 가공성이 못한 난점을 추가로 개선하였으며; 본 발명은 에폭시 수지들의 선택적인 배합 및 산성 충전재의 첨가를 통해, 상호간에 시너지 작용을 일으키도록 하여, 비교적 안정적인 박리 강도를 실현하는데 도움이 되어 수지 조성물의 신뢰성을 높인다.
주의 및 이해하여야 할 점은, 하기 첨부한 청구범위에서 청구하려는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 전제하에, 상기 구체적으로 진술한 본 발명에 대해 각종 수정과 개선을 진행할 수 있다. 따라서, 청구하려는 기술방안은 제출한 임의의 특정된 시범적인 지도의 한정을 받지 않는다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예에 의해 본 발명의 구체적인 방법을 설명하지만 본 발명은 상기 구체적인 방법에 한정되는 것이 아니며, 즉 본 발명은 반드시 상기 구체적인 방법을 통해서야만 실시할 수 있는 것이 아님을 선언한다. 본 분야 당업자는 본 발명에 대한 임의의 개선, 본 발명 제품의 각종 원료에 대한 등가적 교환 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식에 대한 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 공개 범위에 속하는 것을 분명히 할 것이다.

Claims (10)

  1. 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에 pH 값이 2~6 사이인 산성 충전재를 첨가하며;
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 에폭시 수지와 벤족사진 수지를 함유하며;
    상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지 A1과 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지 A2를 함유하는 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산성 충전재의 pH 값은 4~6 사이이며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 상기 산성 충전재의 첨가량은 0.05~100 중량부이고, 바람직하게 5~60 중량부이며;
    바람직하게는, 상기 산성 충전재는 실리콘 미분말, 석영분말, 운모분말, 점토, 옥살산칼슘 또는 카본블랙 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게는, 상기 산성 충전재의 입경은 50nm~50㎛인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 다음과 같은 조성분:
    (A) 에폭시 수지: 5~80 중량부;
    (B) 벤족사진 수지: 10~80 중량부;
    (C) 난연제: 1~30 중량부;을 함유하며,
    상기 에폭시 수지 중, 에폭시 수지 A1과 A2의 중량비는 10:1~1:10이고, 바람직하게 4:1~1:4인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중, 에폭시 수지의 함량은 20~80 중량부 이며;
    바람직하게는, 상기 에폭시 수지 A1은 비페닐 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 함유 에폭시 수지 또는 안트라센 함유 에폭시 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 에폭시 당량은 150~450 사이 이며;
    바람직하게는, 상기 에폭시 수지 A2는 비스페놀A 에폭시 수지, 비스페놀F 에폭시 수지, 카르복실화니트릴고무 변성 에폭시 수지 또는 옥사졸리디논고리 함유 에폭시 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 에폭시 당량은 451~1000 사이인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중, 벤족사진 수지의 함량은 30~65 중량부이며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진 수지는 비스페놀A형 벤족사진 수지, 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지, 비스페놀 F형 벤족사진 수지, 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 또는 MDA형 벤족사진 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중, 난연제의 함량은 3~20 중량부이며;
    바람직하게는, 상기 난연제는 레조르시놀-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀-비스(2,6-크실릴포스페이트), 디메틸 메틸포스포네이트 또는 포스파젠 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 에폭시 당량이 1000 보다 큰 에폭시 수지를 더 함유하며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 비산성 충전재를 더 함유하며;
    바람직하게는, 상기 비산성 충전재는 탄산칼슘, 황산칼슘, 알루미나, 황산바륨, 세라믹 분말, 활석 분말 또는 하이드로탈사이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게는, 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 상기 비산성 충전재의 첨가량은 0~100 중량부 이며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에는 (D) 경화 촉진제가 더 함유되어 있으며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 상기 경화 촉진제의 첨가량은 0.1~1 중량부이며;
    바람직하게는, 상기 경화 촉진제는 이미다졸계 촉진제 및 그 유도체, 피리딘계 촉진제 또는 루이스산계 촉진제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  8. 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에는 에폭시 수지, 벤족사진 수지 및 산성 충전재가 함유되어 있으며, 상기 산성 충전재의 pH 값은 2~6 사이이고, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150~450 사이인 에폭시 수지 A1과 에폭시 당량이 451~1000 사이인 에폭시 수지 A2를 함유하며;
    바람직하게는, 상기 산성 충전재의 pH 값은 4~6 사이이고;
    바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 상기 산성 충전재의 첨가량은 0.05~100 중량부이고, 바람직하게 5~60 중량부 이며;
    바람직하게는, 상기 산성 충전재는 실리콘 미분말, 석영분말, 운모분말, 점토, 옥살산칼슘 또는 카본블랙 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게는, 상기 산성 충전재의 입경은 50nm~50㎛이며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 다음과 같은 조성분:
    (A) 에폭시 수지: 5~80 중량부;
    (B) 벤족사진 수지: 10~80 중량부;
    (C) 난연제: 1~30 중량부; 및
    첨가량이 0.05~100 중량부인 산성 충전재; 를 함유하며;
    상기 에폭시 수지 중, 에폭시 수지 A1과 A2의 중량비는 10:1~1:10이고, 바람직하게 4:1~1:4 이며;
    바람직하게는, 상기 에폭시 수지의 함량은 20~80 중량부이며;
    바람직하게는, 상기 에폭시 수지 A1은 비페닐 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 함유 에폭시 수지 또는 안트라센 함유 에폭시 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 에폭시 당량은 150~450 사이이며;
    바람직하게는, 상기 에폭시 수지 A2는 비스페놀A 에폭시 수지, 비스페놀F 에폭시 수지, 카르복실화니트릴고무 변성 에폭시 수지 또는 옥사졸리디논고리 함유 에폭시 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 에폭시 당량은 451~1000 사이 이며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진 수지의 함량은 30~65 중량부이며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진 수지는 비스페놀 A형 벤족사진 수지, 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지, 비스페놀 F형 벤족사진 수지, 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 또는 MDA형 벤족사진 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게는, 상기 난연제의 함량은 3~20 중량부이며;
    바람직하게는, 상기 난연제는 레조르시놀-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀-비스(2,6-크실릴포스페이트), 디메틸메틸포스포네이트 또는 포스파젠 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 에폭시 당량이 1000 보다 큰 에폭시 수지를 더 함유하며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 비산성 충전재를 더 함유하며;
    바람직하게는, 상기 비산성 충전재는 탄산칼슘, 황산칼슘, 알루미나, 황산바륨, 세라믹 분말, 활석 분말 또는 하이드로탈사이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게는, 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 상기 비산성 충전재의 첨가량은 0~100 중량부이며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 (D) 경화 촉진제를 더 함유하며;
    바람직하게는, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기고형분을 100 중량부로 할 때, 상기 경화 촉진제의 첨가량은 0.1~1 중량부이며;
    바람직하게는, 상기 경화 촉진제는 이미다졸계 촉진제 및 그 유도체, 피리딘계 촉진제 또는 루이스산계 촉진제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 수지 조성물 또는 청구항 8에 따른 수지 조성물을 함유하는 프리프레그.
  10. 청구항 9에 따른 프리프레그를 적어도 1장 포함하는 적층판 또는 인쇄회로기판.
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