KR20180090462A - 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브 섬유 - Google Patents

탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 및 촉매활성제 존재 하에, 탄소 공급원으로부터 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 단계(S1); 상기 탄소나노튜브 집합체와 그래핀옥사이드를 접촉시키는 단계(S2); 및 상기 그래핀옥사이드와 접촉된 탄소나노튜브 집합체를 섬유화하는 단계(S3);를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브 섬유에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브 섬유{METHOD FOR PREPARING CARBON NANO TUBE FIBER AND CARBON NANO TUBE PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 인장강도를 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브 섬유에 관한 것이다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(CarbonNanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 ㎚이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 ㎜인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어 왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다.
탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다. 현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다.
하지만 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다.
이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다.
탄소나노튜브를 섬유화하는 방법 중에서 직접방사법은 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다.
이와 같은 방법으로 제조된 탄소나노튜브 섬유의 경우, 탄소나노튜브 섬유의 구성요소인 탄소나노튜브 단위체들 사이에 직접적인 결합이 없다. 이로 인해 탄소나노튜브 섬유에 인장력이 가해지면, 탄소나노튜브 단위체들이 서로 미끄러져 섬유가 끊어지게 된다. 이에 따라 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 향상시키기 위하여, 탄소나노튜브 단위체 사이에 특정 결합을 형성시키는 연구가 진행되고 있다.
KR10-1484090B
본 발명의 목적은 인장강도를 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 본 발명은 촉매 및 촉매활성제 존재 하에, 탄소 공급원으로부터 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 단계(S1); 상기 탄소나노튜브 집합체와 그래핀옥사이드를 접촉시키는 단계(S2); 및 상기 그래핀옥사이드와 접촉된 탄소나노튜브 집합체를 섬유화하는 단계(S3);를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소나노튜브 섬유의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브를 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 따르면, 탄소나노튜브 섬유의 제조 공정 중에 그래핀옥사이드와 접촉하므로, 탄소나노튜브 섬유의 표면뿐만 아니라 탄소나노튜브 섬유를 구성하는 탄소나노튜브의 내부까지 그래핀옥사이드가 용이하게 침투할 수 있다. 이로 인해 탄소나노튜브 섬유를 구성하는 각각의 탄소나노튜브의 인장강도가 향상되고, 탄소나노튜브의 표면에 존재하는 그래핀옥사이드로 인해 탄소나노튜브 사이의 결합력이 증대되어 최종 생산품인 탄소나노튜브 섬유의 인장강도가 현저하게 향상될 수 있다. 또한, 별도의 장치 및 공정 추가 없이, 기존의 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 이용하여 탄소나노튜브 집합체의 제조와 그래핀옥사이드와의 접촉을 연속공정으로 수행할 수 있으므로, 제조시간이 단축되고, 공정이 용이한 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 수행하기 위한 제조장치의 개략도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 이용되는 제조장치는 본 발명의 기술분야에서 이용되는 제조장치라면 특별히 한정하지 않으나, 이해를 돕기 위하여 일례를 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 이용되는 제조장치(1)는, 반응영역(12)을 포함하는 반응기(10), 상기 반응기(10)의 상단에 위치하는 유입구(11), 상기 반응기(10)를 가열하는 가열수단(13), 상기 반응기(10)의 하단에 위치하고 탄소나노튜브를 배출하는 수조(14) 및 상기 반응기(10)의 하단에 위치하고 미반응 가스를 배출하는 배기구(15)를 포함할 수 있다. 또한 상기 수조(14) 내부에 위치하고 탄소나노튜브의 회수가 용이하도록 하는 귄취수단(141)이 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 촉매 및 촉매활성제 존재 하에, 탄소 공급원으로부터 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 단계(S1)를 포함할 수 있다.
상기 단계 S1은 상기 반응기(10) 내 반응영역(12)에서 수행될 수 있다. 구체적으로 설명하면, 상기 촉매 및 촉매활성제를 상기 반응영역(12) 내에 주입하고, 기체 상태(이하 '기상'이라 함)인 탄소 공급원의 열분해 온도 이상 내지 상기 촉매의 융점 이하의 온도에서 상기 기상 탄소 공급원, 또는 상기 기상 탄소 공급원과 환원가스(예: 수소 등) 및 운반가스(예: 질소 등)의 혼합가스를 유입구(12)를 통하여 주입할 수 있다. 상기 주입된 기상 탄소 공급원으로부터 탄소나노튜브 집합체가 제조될 수 있다. 구체적으로는 상기 기상 탄소 공급원의 분해를 통해 화학 기상 합성법으로 탄소나노튜브 집합체를 성장시킴으로써 탄소나노튜브 집합체가 제조될 수 있다. 상기와 같은 화학 기상 합성법에 의해 제조되는 탄소나노튜브 집합체는 결정의 성장방향이 튜브축과 거의 평행하고, 튜브 길이 방향으로 흑연 구조의 결정성이 높다. 그 결과, 단위체의 직경이 작고, 전기전도성 및 강도가 높다.
또한, 상기 화학 기상 합성법은 1,000℃ 이상, 구체적으로는 1,000℃ 내지 1,500℃, 보다 구체적으로는 1,100℃ 내지 1,300℃에서 수행될 수 있다. 상술한 온도를 만족시키기 위하여, 상기 반응영역(12)의 온도는 상기 가열수단(13)에 의해 승온될 수 있다. 상술한 온도를 만족하면, 탄소나노튜브 집합체의 성장속도가 빨라지고, 탄소나노튜브 집합체의 결정성과 강도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 탄소나노튜브 집합체의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 페로센을 포함하는 메탈로센, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 상기 촉매 활성제는 탄소나노튜브 집합체의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 황(S) 또는 티오펜(thiophene, C4H4S)을 이용할 수 있다.
상기 탄소 공급원은 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 상기 탄소나노튜브 집합체와 그래핀옥사이드를 접촉시키는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 단계 S2에서 제조된 탄소나노튜브 집합체는 환원가스 및 운반가스와 탄소나노튜브 집합체를 분리시키고 탄소나노튜브 집합체와 그래핀옥사이드를 접촉시키기 위하여, 그래핀옥사이드가 분산된 분산액을 포함하는 수조(14)를 통과하여 외부로 배출될 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 탄소나노튜브 집합체의 제조 직후, 즉 상기 탄소나노튜브 집합체를 구성하는 각각의 탄소나노튜브의 내부가 치밀화되기 전에 상기 그래핀옥사이드와의 접촉이 연속적으로 수행되는 것일 수 있다. 이에 따라 상기 탄소나노튜브의 내부에는 그래핀옥사이드가 침투할 수 있는 큰 기공이 존재할 수 있고, 상기 그래핀옥사이드가 각각의 탄소나노튜브의 내부에 존재하는 기공에 용이하게 침투 및 잔류할 수 있다. 이에 따라 탄소나노튜브 섬유를 구성하는 각각의 탄소나노튜브의 인장강도가 현저하게 향상될 수 있다.
또한, 상기 그래핀옥사이드는 탄소나노튜브 집합체를 구성하는 각각의 탄소나노튜브 사이사이에 용이하게 침투할 수 있으므로, 각각의 탄소나노튜브의 표면에 그래핀옥사이드가 존재할 수 있다. 그래핀옥사이드로 인해 탄소나노튜브들 사이의 결합력이 증대되어 최종생산품인 탄소나노튜브 섬유의 인장강도가 현저하게 향상될 수 있다.
한편, 상기 그래핀옥사이드는 평균 입경이 10㎚ 내지 1,000㎚, 구체적으로는 10㎚ 내지 500㎚, 보다 구체적으로는 40㎚ 내지 100㎚일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 탄소나노튜브 집합체를 구성하는 탄소나노튜브의 내부, 구체적으로는 기공까지 효율적으로 침투하고 잔류할 수 있다. 상기 그래핀옥사이드가 상술한 평균 입경을 가지도록 하기 위하여, 분쇄 공정이 수행될 수 있고, 상기 분쇄 공정은 볼밀 등의 통상의 분쇄 공정일 수 있다.
상기 분산액은 상기 그래핀옥사이드를 포함하는 수용액일 수 있으며, 상기 그래핀옥사이드를 10 내지 5,000㎎/ℓ, 구체적으로는 10 내지 100㎎/ℓ, 보다 구체적으로는 10 내지 50㎎/ℓ로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 탄소나노튜브의 내부에 적정량의 그래핀옥사이드가 용이하게 침투 및 잔류될 수 있다. 또한 탄소나노튜브의 내부 및 표면에 균일하게 그래핀 옥사이드가 코팅될 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브 집합체는 상기 수조(14) 내 존재하는 권취수단(141)에 의해 권취되면서 수집되어 외부로 배출될 수 있다. 상기 권취수단(141)은 스핀, 릴, 드럼 및 컨베이어로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 상기 그래핀옥사이드와 접촉된 탄소나노튜브 집합체를 섬유화하는 단계(S3)를 포함할 수 있다. 섬유화 방법은 본 발명의 기술분야에서 수행되는 것이라면 특별히 한정하지 않고, 수축, 연신, 꼬기(twisting) 등이 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 상기 S2 단계 및 S3 단계의 사이에, 상기 탄소나노튜브 섬유를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 산소를 포함하는 분위기에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 산소가 20부피% 이상으로 포함된 분위기에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 150℃ 내지 500℃, 구체적으로는 200℃ 내지 400℃, 보다 구체적으로는 200℃ 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 탄소나노튜브의 표면이 부분적으로 산화되고, 산화된 탄소나노튜브의 표면에 하이드록시기(-OH) 등의 작용기 형성될 수 있다. 탄소나노튜브의 표면에 형성된 작용기들과 그래핀옥사이드 표면의 작용기들이 수소 결합을 형성할 수 있으며, 이로 인해 최종 생산품인 탄소나노튜브 섬유의 인장강도가 향상될 수 있다. 상술한 온도 미만이면, 탄소나노튜브의 산화가 일어나지 않을 수 있다. 상술한 온도를 초과하면, 탄소나노튜브가 완전히 산화되어 소실될 수 있다.
한편, 산소를 포함하는 분위기가 아니라, 불활성 가스 분위기에서 열처리를 수행하는 경우, 탄소나노튜브의 표면이 산회되지 않으므로 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 향상 정도가 미미할 수 있으므로, 가능하면 열처리 분위기를 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예를 따른 탄소나노튜브 섬유는 상술한 탄소나노튜브 섬유의 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예를 따른 탄소나노튜브 섬유는 표면 및 내부 모두에 그래핀옥사이드를 포함하는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 이에 따라, 표면에만 그래핀옥사이드가 존재하는 기존의 탄소나노튜브 섬유에 비하여 인장강도가 현저하게 우수할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 3: 탄소나노튜브 섬유의 제조]
반응영역을 구비한 반응기 본체; 상기 본체의 상단에 위치하며, 상기 반응영역에 탄소 공급원 및 운반 가스를 유입하는 유입구; 상기 반응영역을 가열하는 가열수단; 및 상기 본체의 하단에 설치되어 탄소나노튜브 섬유를 장치의 외부로 배출하는 수조를 포함하는 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 이용하여 하기와 같은 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
상기 반응영역의 내부를 질소분위기에서 1,200℃까지 승온한 후, 유지시켰다. 촉매로서 Fe(C5H5)2와 촉매활성제로서 S를 상기 유입구에 인접한 반응영역에 장착하였다. 탄소 공급원으로, CH4, 운반가스로서 H2 및 N2를 유입구를 통하여 1:13:7의 부피비로 2.1ℓ/분 흘리면서 3시간 동안 합성하여 탄소나노튜브 집합체를 수득하였다.
탄소나노튜브 집합체를 그래핀옥사이드가 하기 표 1에 기재된 함량으로 포함된 수용액을 포함하는 수조를 통과시켜 탄소나노튜브 섬유 제조장치 외부로 배출하였다. 이어서, 하기 표 1에 기재된 조건으로 열처리하여 탄소나노튜브 섬유를 수득하였다.
구분 그래핀옥사이드(㎎/ℓ) 열처리 조건
분위기 온도(℃) 시간(분)
실시예 1 10 - - -
실시예 2 20 - - -
실시예 3 10 O2:N2=21:79(부피비) 250 30
실시예 4 20 O2:N2=21:79(부피비) 250 30
실시예 5 10 Ar 분위기 250 30
실시예 6 20 Ar 분위기 250 30
비교예 1 - - - -
비교예 2 - O2:N2=21:79(부피비) 250 30
비교예 3 - Ar 분위기 250 30
[ 비교예 4: 탄소나노튜브 섬유 복합재의 제조]
비교예 1의 탄소나노튜브 섬유를 그래핀 옥사이드가 100㎎/ℓ로 포함된 수용액에 12시간 동안 침지하고, 상온 및 상압에서 건조하여 탄소나토튜브 섬유 복합재를 제조하였다.
[ 실험예 1: 탄소나노튜브 섬유 및 탄소나노튜브 섬유 복합재의 특성 평가]
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 3의 탄소나노튜브 섬유와 비교예 4의 탄소나노튜브 섬유 복합재의 인장강도를 FAVIMAT +(기기명, 제조사: TEXTECHNO)를 이용하여 측정하였다. 측정조건은 하기에 기재한 바와 같다. 비교예 1을 기준으로 하고, 비교예 1에 대한 상대값으로 인장강도를 평가하고, 그 값을 하기 표 2에 기재하였다.
측정 조건: load cell 210cN, 표점거리(Gauge length) 2㎝, 속도 2㎜/min
구분 인장강도
실시예 1 118.3
실시예 2 133.6
실시예 3 138.9
실시예 4 167.9
실시예 5 129.0
실시예 6 126.0
비교예 1 100.0
비교예 2 94.7
비교예 3 110.7
비교예 4 63.6
표 2를 참조하면, 본 발명을 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 탄소나노튜브 섬유의 경우, 비교예 1 내지 비교예 3의 탄소나노튜브 섬유에 비하여 인장강도가 현저하게 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 탄소나노튜브 섬유가 제조된 후, 그래핀옥사이드와 혼합한 비교예 4의 탄소나노튜브 섬유 복합재보다도, 실시예 1 내지 실시예 6의 탄소나노튜브 섬유의 인장강도가 현저하게 우수한 것을 알 수 있었다.
그리고, 실시예 1 내지 실시예 6의 탄소나노튜브 섬유의 경우 그래핀옥사이드의 농도가 높은 수용액과 접촉하였을 때 인장강도가 더 우수해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 그래핀옥사이드와 접촉 후 열처리를 추가로 수행하면, 인장강도가 더 우수해지고, 구체적으로는 아르곤 분위기보다 산소를 포함하는 분위기에서 열처리를 수행하면 인장강도가 더 우수해지는 것을 알 수 있었다.
1: 탄소나노튜브 섬유 제조장치 10: 반응기
11: 유입구 12: 반응영역
13: 가열수단 14: 수조
141: 권취수단 15: 배기구

Claims (10)

  1. 촉매 및 촉매활성제 존재 하에, 탄소 공급원으로부터 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 단계(S1);
    상기 탄소나노튜브 집합체와 그래핀옥사이드를 접촉시키는 단계(S2); 및
    상기 그래핀옥사이드와 접촉된 탄소나노튜브 집합체를 섬유화하는 단계(S3);를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 S2 단계는 상기 그래핀옥사이드가 분산된 분산액에 상기 탄소나노튜브 집합체를 통과시키는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드의 평균 입경은 10㎚ 내지 1,000㎚인 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 수용액은 상기 그래핀옥사이드를 10 내지 5,000㎎/ℓ로 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 S2 단계 및 S3 단계의 사이에, 열처리하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 열처리는 산소를 포함하는 분위기 하에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 열처리는 150℃ 내지 500℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 화학 기상 합성법인 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  9. 청구항 1에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브 섬유.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유는 내부 및 표면에 그래핀옥사이드가 존재하는 탄소나노튜브를 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유.
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