KR20180076957A - 연료전지용 캐소드, 및 이를 포함하는 막전극접합체의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 캐소드, 및 이를 포함하는 막전극접합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 캐소드는, 탄소 담지체; 상기 탄소 담지체에 담지된 백금 촉매; 및 상기 탄소 담지체 및 상기 백금 촉매를 둘러싸고 있는 이오노머 를 포함하되, 상기 백금 촉매 표면의 이오노머가 제거된 구조를 포함한다. 본 발명에 따른 연료전지용 캐소드는, 백금 촉매 표면을 덮고 있어 산소 전달 저항으로 작용하던 이오노머 필름을 제거한 구조를 가지기 때문에 물질 전달 저항(산소 확산 저항) 감소로 인해 연료전지의 성능이 향상 될 수 있다. 또한, 백금 이용률 향상으로 인해 백금 사용량을 낮춘 캐소드에서도 산소 전달이 원활하게 이루어지므로, 기존 캐소드보다 촉매 반응에 참여하는 백금의 양을 증가시키는 효과가 있다.

Description

연료전지용 캐소드, 및 이를 포함하는 막전극접합체의 제조방법 {Cathode for fuel cell, and method for preparing membrane electrode assembly comprising the same}
본 발명은 연료전지용 캐소드, 및 이를 포함하는 막전극접합체의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 산소 확산 저항 감소로 인해 연료전지의 성능이 향상된 캐소드에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)로 구성된다. 수소 또는 연료가 공급되는 애노드에서 연료의 산화 반응이 일어나고, 애노드에서 생성된 수소 이온이 전해질막을 통하여 캐소드로 전도되며, 산소가 공급되는 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어남으로써 전류가 생성된다.
연료전지의 애노드 및 캐소드에는 연료의 산화 환원 반응을 위한 촉매를 필요로 하는데 통상적으로 Pt/C 혹은 Pt-alloy/C 촉매가 사용된다. 연료전지의 전극에는 산화환원 반응을 위한 상기 촉매와 함께 애노드에서 생성되는 수소이온이 캐소드까지 전달될 수 있도록 전해질막과 동일한 성분의 이오노머가 포함된다. 이 이오노머는 수소이온 전도체로서의 역할도 하지만 전극을 구성하는 Pt/C촉매 입자들을 물리적으로 결합시켜 주는 바인더로서의 역할도 한다.
그러나, 산소 환원 반응이 효과적으로 일어나야 하는 캐소드 쪽에 있는 이오노머는 촉매입자에 과도하게 코팅되어 있으면 산소 가스가 전달되는데 저항이 커지게 되고 또 너무 얇게 혹은 코팅되어 있지 않다면 수소이온을 전달하는데 저항이 커지게 되는 트레이드오프 관계가 존재한다. 때문에 통상적으로는 적절한 선에서 촉매층에 코팅될 수 있도록 첨가되는 이오노머의 양을 조절하게 된다(Myoungseok Lee, et. al, New evaluation method for the effectiveness of platinum/carbon electrocatalysts under operating conditions, Electrochimica Acta 55 (2010) 8504-8512).
그런데, 연료전지의 가격을 낮추기 위해 백금사용량을 줄여야 하는데, 전극층에 백금사용량을 줄이게 될 경우 전극, 특히 캐소드의 경우 촉매입자에 코팅된 이오노머 층이 산소가 촉매입자까지 확산되어 가는데 더 큰 저항을 받게 된다. 이로 인해 백금사용량을 현저히 줄인 연료전지의 경우 연료전지의 성능이 낮게 나타나는 문제가 있다.
Myoungseok Lee, et. al, New evaluation method for the effectiveness of platinum/carbon electrocatalysts under operating conditions, Electrochimica Acta 55 (2010), 8504-8512
본 발명은 고분자전해질 연료전지의 캐소드에서 산소 확산 저항을 감소시킴으로서 연료전지의 성능이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 캐소드는, 탄소 담지체; 상기 탄소 담지체에 담지된 백금 촉매; 및 상기 탄소 담지체 및 상기 백금 촉매를 둘러싸고 있는 이오노머 를 포함하되, 상기 백금 촉매 표면의 이오노머가 제거된 구조를 포함한다.
그리고, 상기에서 탄소 담지체는 흑연화도가 높은 고결정성의 탄소 담지체 일수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법은, 탄소담지체에 담지된 백금 촉매를 탄소함유고분자 및 용매와 혼합하고 탄화처리를 행하여 상기 백금 촉매 표면에 비정질 탄소층을 코팅하는 단계; 탄화처리된 백금 촉매를 이오노머와 혼합하고 전극 형성 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 사용하여 캐소드를 제조하는 단계; 상기에서 제조된 캐소드, 전해질막, 및 애노드로 막전극 접합체를 제조하는 단계; 및 상기 캐소드에서 백금 촉매 표면에 코팅된 비정질 탄소층을 산화시켜 백금 촉매 표면의 이오노머를 제거하는 단계 를 포함할 수 있다.
그리고, 상기에서 탄소 담지체는 흑연화도가 높은 고결정성의 탄소 담지체이고, 상기 탄소함유고분자는 폴리도파민 일 수 있다.
상기에서 탄화처리는 탄소담지체에 담지된 백금 촉매를 탄소함유고분자 및 용매와 혼합한 용액을 건조 후, 얻어진 분말을 질소 분위기에서 가열하여 백금 촉매에 코팅된 탄소함유고분자가 비정질 탄소층을 형성하게 하여 행해 질 수 있고, 또는 탄소담지체에 담지된 백금 촉매를 탄소함유고분자 및 용매와 혼합한 용액을 질소 분위기에서 용매가 건조될 때까지 가열 후, 700 내지 900℃로 승온 후 유지하여 백금 촉매에 코팅된 탄소함유고분자가 비정질 탄소층을 형성하게 하여 행해 질 수 있다.
한편, 상기 비정질 탄소층은 흑연화도가 낮은 비정질 탄소층일 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소층을 산화하는 단계는, 캐소드에 질소 가스를 공급하고 애노드에 수소 가스를 공급하면서 캐소드에 1.2 내지 1.4V의 전압을 인가하여 행할 수 있고, 또는 캐소드에 질소가스를 공급하고 애노드에 공기를 공급하면서 캐소드로부터 0.1 내지 0.2A/cm2 전류를 추출하면서 5 내지 20분을 유지하여 행할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 캐소드는, 백금 촉매 표면을 덮고 있어 산소 전달 저항으로 작용하던 이오노머 필름을 제거한 구조를 가지기 때문에 물질 전달 저항(산소 확산 저항) 감소로 인해 연료전지의 성능이 향상 될 수 있다.
또한, 백금 이용률 향상으로 인해 백금 사용량을 낮춘 캐소드에서도 산소 전달이 원활하게 이루어지므로, 기존 캐소드보다 촉매 반응에 참여하는 백금의 양을 증가시키는 효과가 있다.
도 1은, 종래 연료전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는, 종래 연료전지에서 캐소드 구조를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명에 따라 제조된 이오노머가 제거된 캐소드 구조를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 캐소드는, 탄소 담지체; 상기 탄소 담지체에 담지된 백금 촉매; 및 상기 탄소 담지체 및 상기 백금 촉매를 둘러싸고 있는 이오노머 를 포함하되, 상기 백금 촉매 표면의 이오노머가 제거된 구조를 포함한다.
종래 탄소 담지체에 담지된 백금 촉매는 프로톤 전도체인 이오노머가 백금 촉매 표면에까지 덮여 있어 산소가 백금 촉매까지 이동하는 데 저항이 크다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 이오노머가 탄소 담지체 및 상기 백금 촉매를 둘러싸고 있는 구조에서 백금 촉매 표면에만 이오노머가 덮혀 있지 아니한 구조를 가지는 경우, 물질 전달 저항(산소 확산 저항) 감소로 인해 연료전지의 성능이 향상 될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 연료전지용 캐소드, 및 이를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법은, 탄소담지체에 담지된 백금 촉매를 탄소함유고분자 및 용매와 혼합하고 탄화처리를 행하여 상기 백금 촉매 표면에 비정질 탄소층을 코팅하는 단계; 탄화처리된 백금 촉매를 이오노머와 혼합하고 전극 형성 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 사용하여 캐소드를 제조하는 단계; 상기에서 제조된 캐소드, 전해질막, 및 애노드로 막전극 접합체를 제조하는 단계; 및 상기 캐소드에서 백금 촉매 표면에 코팅된 비정질 탄소층을 산화시켜 백금 촉매 표면의 이오노머를 제거하는 단계 를 포함한다.
탄소 담지체와 이에 담지된 백금 촉매를 탄소함유고분자와 용매를 이용하여 혼합하여 혼합 용액을 만든다.
여기에서 상기 탄소 담지체는 흑연화도가 높은 탄소 담지체, 즉 결정성이 높은 탄소 담지체를 사용한다. 이는 이 후 백금 촉매에 코팅되는 탄소층과의 산화에 대한 저항성 차이를 주기 위함이다.
아울러, 상기 탄소함유고분자는 폴리도파민을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액을 탄화 처리 하는데, 우선 혼합 용액을 건조하여 분말을 수득한다. 얻어진 분말을 질소 분위기에서 furnace에서 400 내지 900℃로 30 분 내지 2시간 동안 가열하면, 백금 촉매에 코팅된 탄소함유고분자가 비정질 탄소층을 형성하게 된다.
또는, 상기 탄화처리는 탄소담지체에 담지된 백금 촉매를 탄소함유고분자 및 용매와 혼합한 용액을 질소 분위기에서 용매가 건조될 때까지 가열 후, 400 내지 900℃로 승온 후 30분 내지 2시간 동안 유지하여 백금 촉매에 코팅된 탄소함유고분자를 비정질 탄소층으로 형성되게 한다.
상기에서 형성된 비정질 탄소층은 흑연화도가 낮은 비정질 탄소층이다. 이러한 비정질 탄소층은 상기 고결정성 탄소 담지체에 비해 산화에 대해 매우 낮은 저항성을 가진다.
이후, 상기와 같이 탄화처리된 백금 촉매(비정질 탄소층이 표면에 코팅됨)를 이오노머와 혼합하고 전극 형성 슬러리를 제조하여 캐소드를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조된 캐소드와 전해질막 및 애노드로 막전극 접합체를 제조한다. 본 단계까지는 백금 촉매는 비정질 탄소층이 표면에 코팅되어 있고, 그 외부를 이오노머가 둘러싸고 있는 구조이다.
마지막으로, 비정질 탄소층을 산화시켜 백금 촉매 표면의 이오노머를 제거하는 단계를 행한다.
상기 비정질 탄소층의 산화는, 캐소드에 질소 가스를 공급하고 애노드에 수소 가스를 공급하면서 캐소드에 1.2 내지 1.4V의 전압을 인가하여 행할 수 있다.
즉, 비정질 탄소층과 백금 촉매의 담지체로 이용한 흑연화 탄소입자의 산화에 대한 저항이 현저히 차이가 나므로, 제조한 MEA의 캐소드에 질소 가스를 공급하고 애노드에는 수소 가스를 공급하면서 캐소드에 1.2 내지 1.4V의 전압을 인가하여 두 탄소의 결정화도 차이로 인해 비정질 탄소층은 산화되어 이오노머와 함께 제거되지만 촉매 담지체로 사용된 흑연화 탄소입자는 상기 전압에서 산화되지 않게 된다.
또한, 상기 비정질 탄소층의 산화는, 캐소드에 질소가스를 공급하고 애노드에 공기를 공급하면서 캐소드로부터 0.1 내지 0.2A/cm2 전류를 추출하면서 5 내지 20분을 유지하여 행할 수 있다.
즉, 제조한 MEA의 캐소드에 질소가스를 공급하고 애노드에 공기를 공급하면서 포텐시오스탯을 이용하여 캐소드로부터 0.1 내지 0.2A/cm2 전류를 추출하면서 일정 시간(5 내지 20분)을 유지하면 비정질 탄소층을 보다 신속하게 산화시켜 이오노머를 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 연료전지용 캐소드는, 탄소 담지체; 상기 탄소 담지체에 담지된 백금 촉매; 및 상기 탄소 담지체 및 상기 백금 촉매를 둘러싸고 있는 이오노머 를 포함하되, 상기 백금 촉매 표면의 이오노머가 제거된 구조를 포함할 수 있다.
이 경우, 백금 촉매 표면을 덮고 있어 산소 전달 저항으로 작용하던 이오노머 필름을 제거한 구조를 가지기 때문에 산소 확산 전달 저항을 감소시킬 수 있어 연료전지의 성능이 향상 될 수 있다.
상술한 제조방법으로 제조된 캐소드는 상기와 같은 구조를 가질 수 있으며, 탄소 담지체와 백금 촉매는 이오노머로 둘러싸여 있되, 상기 백금 촉매 표면에만 이오노머가 덮혀 있지 아니한 구조를 가진다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예
흑연화도가 높은 고결정성의 탄소 담지체에 담지된 백금 촉매를 폴리도파민과 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 용액을 건조 후, 얻어진 분말을 질소 분위기의 furnace에서 800℃로 2시간 동안 가열하여 탄화처리를 행하였다.
탄화 처리된 백금 촉매를 이오노머와 혼합하여 슬러리를 제조 후 캐소드를 제조하였다. 제조된 캐소드와 전해질막, 및 애노드로 MEA를 제조하였다.
그 후, 상기 MEA의 캐소드에 질소 가스를 공급하고 애노드에 수소 가스를 공급하면서 캐소드에 1.3V의 전압을 인가하여, 백금 촉매를 코팅하고 있는 비정질 탄소층을 산화함으로써 백금 촉매 표면의 이오노머를 제거하였다.
최종적으로 탄소 담지체와 백금 촉매는 이오노머로 둘러싸여 있되, 상기 백금 촉매 표면에만 이오노머가 덮혀 있지 아니한 캐소드 구조를 얻을 수 있었다.
실시예에 따라 제조된 연료전지용 캐소드는, 백금 촉매 표면을 덮고 있어 산소 전달 저항으로 작용하던 이오노머 필름을 제거한 구조를 가지기 때문에 물질 전달 저항(산소 확산 저항) 감소로 인해 연료전지의 성능이 향상 될 수 있었고, 백금 이용률 향상으로 인해 백금 사용량을 낮춘 캐소드에서도 산소 전달이 원활하게 이루어지므로, 기존 캐소드보다 촉매 반응에 참여하는 백금의 양을 증가시키는 효과를 가짐을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 탄소 담지체;
    상기 탄소 담지체에 담지된 백금 촉매; 및
    상기 탄소 담지체 및 상기 백금 촉매를 둘러싸고 있는 이오노머;
    를 포함하되,
    상기 백금 촉매 표면의 이오노머가 제거된 구조를 포함하는 연료전지용 캐소드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담지체는 흑연화도가 높은 고결정성의 탄소 담지체인 캐소드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담지체와 백금 촉매는 이오노머로 둘러싸여 있되, 상기 백금 촉매 표면에만 이오노머가 덮혀 있지 아니한 캐소드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 캐소드를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체.
  5. 제4항의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  6. 탄소담지체에 담지된 백금 촉매를 탄소함유고분자 및 용매와 혼합하고 탄화처리를 행하여 상기 백금 촉매 표면에 비정질 탄소층을 코팅하는 단계;
    탄화처리된 백금 촉매를 이오노머와 혼합하고 전극 형성 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 사용하여 캐소드를 제조하는 단계;
    상기에서 제조된 캐소드, 전해질막, 및 애노드로 막전극 접합체를 제조하는 단계; 및
    상기 캐소드에서 백금 촉매 표면에 코팅된 비정질 탄소층을 산화시켜 백금 촉매 표면의 이오노머를 제거하는 단계;
    를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 담지체는 흑연화도가 높은 고결정성의 탄소 담지체인 막전극 접합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소함유고분자는 폴리도파민인 막전극 접합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄화처리는 탄소담지체에 담지된 백금 촉매를 탄소함유고분자 및 용매와 혼합한 용액을 건조 후, 얻어진 분말을 질소 분위기에서 가열하여 백금 촉매에 코팅된 탄소함유고분자가 비정질 탄소층을 형성하게 되는 막전극 접합체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 탄화처리는 탄소담지체에 담지된 백금 촉매를 탄소함유고분자 및 용매와 혼합한 용액을 질소 분위기에서 용매가 건조될 때까지 가열 후, 400 내지 900℃로 승온 후 유지하여 백금 촉매에 코팅된 탄소함유고분자가 비정질 탄소층을 형성하게 되는 막전극 접합체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 비정질 탄소층은 흑연화도가 낮은 비정질 탄소층인 막전극 접합체의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 비정질 탄소층을 산화하는 단계는, 캐소드에 질소 가스를 공급하고 애노드에 수소 가스를 공급하면서 캐소드에 1.2 내지 1.4V의 전압을 인가하여 행하는 막전극 접합체의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 비정질 탄소층을 산화하는 단계는, 캐소드에 질소가스를 공급하고 애노드에 공기를 공급하면서 캐소드로부터 0.1 내지 0.2A/cm2 전류를 추출하면서 5 내지 20분을 유지하여 행하는 막전극 접합체의 제조방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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