KR20200129795A - 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층 및 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체 - Google Patents

고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층 및 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층 및 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법은, 백금/탄소 촉매 상에 방향족 화합물로 표면개질하는 단계; 상기 표면개질된 백금/탄소 촉매 상에 고분자 이오노머를 코팅하여 촉매층을 제조하는 단계; 및 상기 촉매층 제조 후 막전극접합체(Membrane-Electrode Assembly; MEA) 형태로 단위전지에 셀에 포텐셜을 인가하여 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하는 단계;를 포함한다.

Description

고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층 및 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체{METHOD FOR FABRICATING CATALYST LAYER FOR HIGH DURABILITY CARBON-BASED FUEL CELL, CATALYST LAYER FOR HIGH DURABILITY CARBON-BASED FUEL CELL FABRICATED BY THE METHOD AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층 및 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly; MEA)로 구성된다. 수소 또는 연료가 공급되는 애노드에서 연료의 산화 반응이 일어나고, 애노드에서 생성된 수소 이온이 전해질막을 통하여 캐소드로 전도되며, 산소가 공급되는 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어남으로써 전류가 생성된다.
연료전지의 애노드 및 캐소드에는 연료의 산화 환원 반응을 위한 촉매를 필요로 하는데 통상적으로 Pt/C 혹은 Pt-alloy/C 촉매가 사용된다. 연료전지의 전극에는 산화환원 반응을 위한 상기 촉매와 함께 애노드에서 생성되는 수소이온이 캐소드까지 전달될 수 있도록 전해질막과 동일한 성분의 이오노머가 포함된다. 이 이오노머는 수소이온 전도체로서의 역할도 하지만 전극을 구성하는 Pt/C촉매 입자들을 물리적으로 결합시켜 주는 바인더로서의 역할도 한다.
그러나, 산소 환원 반응이 효과적으로 일어나야 하는 캐소드 쪽에 있는 이오노머는 촉매층에 과도하게 코팅되어 있으면 산소 가스가 전달되는데 저항이 커지게 되고 또 너무 얇게 또는 코팅되어 있지 않다면 수소이온을 전달하는데 저항이 커지게 되는 트레이드오프 관계가 존재한다. 따라서, 적절한 선에서 촉매층에 코팅될 수 있도록 첨가되는 이오노머의 양을 조절해야 한다. 그러나, 촉매층의 이오노머 균일 분포는 고내구성 탄소인 그래피틱 성질이 강한 탄소에서 매우 어려운 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고분자전해질 연료전지의 캐소드에서 산소 확산 저항을 감소시켜 연료전지의 성능이 향상된 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층 및 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체를 제공하는데 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 백금/탄소 촉매 상에 방향족 화합물로 표면개질하는 단계; 상기 표면개질된 백금/탄소 촉매 상에 고분자 이오노머를 코팅하여 촉매층을 제조하는 단계; 및 상기 촉매층 제조 후 막전극접합체(Membrane-Electrode Assembly; MEA) 형태로 단위전지의 셀에 포텐셜을 인가하여 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하는 단계;를 포함하는, 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소는 흑연화도가 높은 고결정성인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소는, 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 탄소나노파이버(Carbon nanofiber), 탄소나노코일(Carbon nanocoil), 탄소나노케이지(Carbon nanocage), 그래핀(Graphene) 및 그래핀 산화물(Graphene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 방향족 화합물과 상기 탄소 사이에 π-π 상호작용을 형성시키며, 상기 방향족 화합물의 친수성 작용기에 의해 친수성이 부여되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 방향족 화합물은, 파이렌(pyrene) 유도체에 아민기, 카르복실기, 술폰기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 기능기가 결합된 것을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 방향족 화합물은, 아미노파이렌(1-Amionpyrene; AP), 파이렌부티르 산(Pyrenebutyric acid), 파이렌 메틸 아민(Pyrene methylamine), 파이렌 보로닉산(Pyrene-1-boronic acid), 1-파이렌카르복시산(1-Pyrenecarboxylic acid; PCA), 1-파이렌부틸산(1-Pyrenebutyric acid; PBA), 1-파이렌아세트산(1-pyreneacetic acid), 1-머캅토파이렌(1-mercaptopyrene), 1-파이렌술폰산(1-pyrenesulfonic acid), 1-하이드록시파이렌(1-hydroxypyrene) 및 6-머캅토벤조파이렌(6-mercaptobenzopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 백금/탄소 촉매 상에 방향족 화합물로 표면개질하는 단계는, 상기 방향족 화합물이 상기 백금/탄소 촉매 상에 단일층으로 코팅되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는, 과불소계 술폰화 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid ionomers; PFSA)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 및 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는, 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머 및 Sumitomo 3M 이오노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 표면개질된 백금/탄소 촉매 상에 고분자 이오노머를 코팅하여 제조된 촉매층의 두께가 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 촉매층 제조 후 막전극접합체(MEA) 형태로 단위전지에 셀에 포텐셜을 인가하여 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하는 단계는, 수소/질소 조건에서 0 V 내지 1.2 V의 전압을 인가하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 이오노머의 선택적 제거는, 상기 백금 상에 형성된 고분자 이오노머가 주로 제거되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전압 인가에 의해, 상기 방향족 화합물 및 상기 고분자 이오노머가 결합되고, 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하고, 탄소 표면의 이오노머 커버리지를 증가시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 결합은, 상기 방향족 화합물과 상기 고분자 이오노머의 술포네이트기가 결합하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 이오노머의 선택적 제거는, 상기 백금 상에 위치하는, 상기 방향족 화합물과 상기 고분자 이오노머의 술포네이트기의 결합의 이동에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 탄소/백금 촉매; 및 상기 탄소/백금 촉매 상에 코팅된 고분자 이오노머;를 포함하고, 상기 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머가 상기 탄소 표면에 코팅된 고분자 이오노머보다 얇은 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층은 상기 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조 방법에 의해 제조된 탄소 기반 연료전지용 촉매층은, 백금 촉매 표면을 덮고 있어 산소 전달 저항으로 작용하던 고분자 이오노머를 제거한 구조를 가지기 때문에 산소 확산 전달 저항을 감소시킬 수 있어 연료전지의 성능이 향상될 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법을 나타낸 개념도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 물/헥산 분산을 확인하기 위한 초음파 처리 전의 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 물/헥산 분산을 확인하기 위한 초음파 처리 후의 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 MEA 형태로 단위전지를 제조하여 셀에 포텐셜 인가한 후 백금 활성표면적을 나타낸 데이터이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따른 촉매를 MEA 형태로 단위전지를 제조하여 셀에 포텐셜 인가한 후 백금 활성표면적을 나타낸 데이터이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 1st cycle 및 21st cycle 에서의 전기 화학적인 활성 면적을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 단위 전지 성능을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 오믹저항이 보정된 IV 분극 커브 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층 및 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 백금/탄소(Pt/C) 촉매 상에 방향족 화합물로 표면개질하는 단계; 상기 표면개질된 백금/탄소 촉매 상에 고분자 이오노머를 코팅하여 촉매층을 제조하는 단계; 및 상기 촉매층 제조 후 막전극접합체(Membrane-Electrode Assembly; MEA) 형태로 단위전지에 셀에 포텐셜을 인가하여 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하는 단계;를 포함하는, 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법을 제공한다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법을 나타낸 개념도이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법은, 백금/탄소 촉매 상에 방향족 화합물로 표면개질하는 단계(도 1 및 도 2), 표면개질된 백금/탄소 촉매 상에 고분자 이오노머를 코팅하여 촉매층을 제조하는 단계(도 3) 및 촉매층 제조 후 막전극접합체(Membrane-Electrode Assembly; MEA) 형태로 단위전지에 셀에 포텐셜을 인가하여 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 (일부를) 제거하는 단계(도 4)를 포함한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 백금/탄소 촉매(100) 상에 방향족 화합물(130)로 표면개질하는 것일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 백금/탄소 촉매(100)는, 탄소(110)와 탄소(110)에 담지된 백금 입자(120)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소(110)는 흑연화도가 높은 고결정성인 것일 수 있다. 결정성이 높은 탄소는, 백금과 탄소와의 산화에 대한 저항성 차이를 주기 위한 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소(110)는, 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 탄소나노파이버(Carbon nanofiber), 탄소나노코일(Carbon nanocoil), 탄소나노케이지(Carbon nanocage), 그래핀(Graphene) 및 그래핀 산화물(Graphene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 방향족 화합물(130)과 상기 탄소(110) 사이에 π-π 상호작용(interaction)을 형성시키며, 상기 방향족 화합물의 친수성 작용기에 의해 친수성이 부여되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 화합물에 있는 친수성 작용기인 카르복실기(-COOH), 티올기(-SH), 하이드록실기(-OH), 아민기(-NH2), 술폰기(-SO3H) 등이 상기 탄소 표면에 고정화되어 상기 결정성 탄소의 친수성을 증가시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 방향족 화합물(130)은, 파이렌(pyrene) 유도체에 아민기, 카르복실기, 술폰기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 기능기가 결합된 것을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 방향족 화합물(130)은, 아미노파이렌(1-Amionpyrene; AP), 파이렌부티르 산(Pyrenebutyric acid), 파이렌 메틸 아민(Pyrene methylamine), 파이렌 보로닉산(Pyrene-1-boronic acid), 1-파이렌카르복시산(1-Pyrenecarboxylic acid; PCA), 1-파이렌부틸산(1-Pyrenebutyric acid; PBA), 1-파이렌아세트산(1-pyreneacetic acid), 1-머캅토파이렌(1-mercaptopyrene), 1-파이렌술폰산(1-pyrenesulfonic acid), 1-하이드록시파이렌(1-hydroxypyrene) 및 6-머캅토벤조파이렌(6-mercaptobenzopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 백금/탄소 촉매의 표면을 개질하기 위해서는 백금/탄소 촉매 상에 상기 파이렌 유도체가 포함된 용액을 코팅하는 것일 수 있다. 상기 파이렌(pyrene)은 π-π 인력(interaction)에 의해 백금/탄소 촉매의 표면에 흡착된다. 즉, 표면 개질은 용액 내에서 백금/탄소 촉매에 파이렌 유도체가 흡착함으로써 이루어진다. 용매는, 예를 들어, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF)를 사용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 백금/탄소 촉매 상에 방향족 화합물(130)로 표면개질하는 단계는, 상기 방향족 화합물이 상기 백금/탄소 촉매 상에 단일층으로 코팅되는 것일 수 있다. 상기 백금/탄소 촉매 상에 방향족 화합물의 코팅은 메커니즘상 단일층 이상으로 코팅하기가 어렵다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 표면개질된 백금/탄소 촉매 상에 고분자 이오노머(140)를 코팅하여 촉매층을 제조하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 이오노머(140)는, 과불소계 술폰화 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid ionomers; PFSA)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 고분자 이오노머(140) 도면에서 실처럼 보이는 것은 고분자 이오노머의 PFSA 백본(backbone)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 이오노머(140)는, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 및 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 이오노머(140)는, 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머 및 Sumitomo 3M 이오노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 표면개질된 백금/탄소 촉매 상에 고분자 이오노머(140)를 코팅하여 제조된 촉매층의 두께가 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것일 수 있다. 상기 촉매층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 촉매층 내 이온 및 전자 전달을 위한 촉매층 구조 형성이 미비할 수 있으며, 20 ㎛를 초과할 경우 기체확산 문제의 심화로 인하여 본 발명의 효과가 상쇄될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 방향족 화합물(130)의 아민기, 카르복실기 술폰기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 기능기, 및 상기 고분자 이오노머(140)의 술포네이트기(150) 사이에 상호작용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 방향족 화합물로서 아미노파이렌을 사용하고, 고분자 이노모머로서 나피온 이오노머를 사용하는 경우, 부분 양전하를 가지는 아미노파이렌으로부터 아민기와 부분 음전하를 갖는 나피온 이오노머로부터 술포네이트기 사이의 상호작용 때문에 백금/탄소 표면을 균일하게 완전히 코팅된다. 그러나, 백금 입자 표면의 고분자 이오노머는 탄소 표면의 고분자 이오노머보다 두꺼운 것으로 나타나는데, 이것은 탄소 표면의 고분자 이오노머 네트워크가 고분자 이오노머 양의 부족으로 인해 잘 발달되지 않은 것일 수 있다. 산소 기체 반응물이 백금 입자 표면에 전달되는데 있어서 고분자 이오노머 필름이 장애물이되기 때문에, 백금 입자 표면에는 고분자 이오노머가 매우 얇게 코팅되고, 이온전달을 위하여 탄소 표면에 대부분의 고분자 이오노머가 코팅되어야 한다. 따라서, 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하기 위하여 포텐셜을 인가하는 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 촉매층 제조 후 막전극접합체(Membrane-Electrode Assembly; MEA) 형태로 단위전지에 셀에 포텐셜을 인가하여 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하는 것일 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "선택적 제거"는, "일부 제거"의 의미이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 촉매층 제조 후 막전극접합체(MEA) 형태로 단위전지에 셀에 포텐셜을 인가하여 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하는 단계는, 수소/질소 조건에서 0 V 내지 1.2 V의 전압을 인가하는 것일 수 있다. 상기 0 V 미만인 경우 불필요한 부반응의 우려가 있으며, 1.2 V 초과인 경우 전기화학적 탄소부식으로 인한 촉매층 손상의 문제가 있을 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 포텐셜 인가는 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV)에 의한 것일 수 있다. 상기 포텐셜 인가는 수소, 질소 및 이 둘을 포함하는 분위기 조건에서 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 포텐셜 인가는 MEA 제조 후에 촉매 표면을 깨끗하게 하기 위해 진행하는 것과는 별도의 공정이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 이오노머의 선택적 제거는, 상기 백금 입자(120) 상에 형성된 고분자 이오노머(140)가 주로 제거되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전압 인가에 의해, 상기 방향족 화합물 및 상기 고분자 이오노머가 결합되고, 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하고, 탄소 표면의 이오노머 커버리지를 증가시키는 것일 수 있다. 포텐셜 사이클링 동안 백금 입자 표면 상의 초기에 부착된 방향족 화합물은 서서히 탄소 표면으로 이동하는 것일 수 있다. 그리고, 변위(displacement)에 따라 설포네이트기가 아민과의 상호작용으로 움직이면서 고분자 이오노머 백본의 재배열(re-organiztion)을 야기한다. 사이클링 프로세스가 끝나면 백금에서 탄소 표면으로 고분자 이오노머 백본을 재배열(re-organiztion)되면 고분자 이오노머 커버리지가 균일하게 분포되어 백금 상의 고분자 이오노머 두께를 줄이고 탄소 표면의 고분자 이오노머 커버리지를 증가시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 결합은, 상기 방향족 화합물과 상기 고분자 이오노머의 술포네이트기가 결합하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 이오노머의 선택적 제거는, 상기 백금 입자(120) 상에 위치하는, 상기 방향족 화합물(110)과 상기 고분자 이오노머의 술포네이트기의 결합의 이동에 의한 것일 수 있다. 이는, 전기화학적으로 백금 입자 표면의 기능기만 선택적으로 제거하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조 방법에 의해 제조된 탄소 기반 연료전지용 촉매층은, 백금 촉매 표면을 덮고 있어 산소 전달 저항으로 작용하던 고분자 이오노머를 제거한 구조를 가지기 때문에 산소 확산 전달 저항을 감소시킬 수 있어 연료전지의 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 탄소/백금 촉매; 및 상기 탄소/백금 촉매 상에 코팅된 고분자 이오노머;를 포함하고, 상기 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머가 상기 탄소 표면에 코팅된 고분자 이오노머보다 얇은 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층은 상기 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 기반 연료전지용 촉매층은, 백금 촉매 표면을 덮고 있어 산소 전달 저항으로 작용하던 고분자 이오노머를 제거한 구조를 가지기 때문에 산소 확산 전달 저항을 감소시킬 수 있어 연료전지의 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[실시예]
백금/탄소(Pt/C) 표면개질
400 ml 탈이온수(DI water)와 0.8 g의 60 중량% Pt/GC (Johnson Matthey)을 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하였다. 이어서, 160 mL의 MetOH에 80 mg의 1-아미노파이렌(AP)을 혼합하여 AP 화합물물을 제조하였다. 촉매 혼합물과 AP 화합물 혼합물을 1 개의 비이커 유리에 혼합하고, 중력(medium power)으로 10 분 동안 얼음에서 계속 초음파처리 하였다. 혼합물에 물 400ml를 첨가하고, 25 ℃ 및 ~350 rpm에서 약 24 시간 동안 마그네틱 바로 저어주었다. 분산액을 진공 여과하고, 500 ml의 탈이온수로 3 회 세척하였다. 진공 오븐에서 70 ℃에서 밤새 (± 12 시간) 건조시켰다.
촉매 잉크 슬러리 준비
0.33 g의 Pt/GC-AP (표면처리된 촉매)를 5.588 g의 탈이온수 및 1.863 g의 이소프로판올로 혼합한 다음, 단측쇄 구조의 불소계 이오노머 (Aquivionβ D79, Solvay) 0.428 g을 적하하여 잉크 슬러리를 제조하였다. 약 10 분 동안 얼음에서 초음파 처리하였다. 페이스트 슬러리 믹서에 넣고 약 24 시간 동안 혼합하였다. 500 rpm 롤러 회전(roller rotation)을 사용하여 슬러리 잉크를 위해 롤 밀링을 수행하였다. 슬러리 믹서에 다시 넣고, 바람직한 점도가 얻어질 때까지 1 ~ 2 시간 동안 혼합하였다. 레디-데칼 전사 전극(ready-decal transfer electrode)을 만들기 위해 PTFE 필름 상에 슬러리를 코팅하였다.
원소 분석
아미노파이렌(AP)으로 표면개질된 PT/GC인 PT/GC-AP(실시예) 및 아미노파이렌 표면처리되지 않은PT/GC(비교예)의 원소를 분석하였다.
원소 분석 결과는 하기 표 1과 같다. 도 1d을 참조하면, 비교예의 촉매는 질소 및 수소가 전혀 검출되지 않았다.
Sample name Nitrogen
(wt%)		 Carbon
(wt%)		 Hydrogen
(wt%)
실시예
(PT/GC-AP)		 0.35 42.38 0.16
비교예
(PT/GC-Ref. (w/o AP))		 0 38.96 0
헥산-물 혼합물(1 : 1)에서 AP-표면처리된 촉매 및 AP-표면처리되지 않은 촉매의 순환전압전류법(CV) 물리적 특성을 확인하기 위한 초음파 처리 전후의 물/헥산 분산 시험을 하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 물/헥산 분산을 확인하기 위한 초음파 처리 전의 이미지이고, 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 물/헥산 분산을 확인하기 위한 초음파 처리 후의 이미지이다. 도 5의 이미지에서 보이는 바와 같이, AP-표면처리된 실시예의 촉매는 물층에 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 친수성을 증가시킨다는 것을 확인할 수 있다. 도 6의 이미지에서 보이는 바와 같이, 비교예의 촉매는 헥산층에 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있고, 이는 소수성인 것을 확인할 수 있다. 이 결과를 통해 실시예의 AP-표면처리된 촉매가 비교예의 AP-표면처리하지 않은 촉매보다 친수성이 높은 것을 확인할 수 있다.
실시예 및 비교예의 촉매로 캐소드를 제조하였다. 제조된 캐소드와 전해질막 및 애노드로 하기와 같이 MEA를 제조하였다. 그 후, 상기 MEA의 H2/N₂ 조건에서 0.1 V 내지 0.25 V 범위의 전압을 인가하여, 백금 촉매 표면의 이오노머를 제거하였다.
최종적으로 탄소와 백금 촉매는 이오노머로 둘러싸여 있되, 백금 촉매 표면에만 이오노머가 커버되지 않은 캐소드 구조를 얻을 수 있었다.
MEA 제조
준비된 촉매 잉크를 PET 필름 또는 PTFE 필름 위에 닥터블레이드 공정에 의하여 약 100 ㎛ 두께로 코팅을 한다. 이 후 코팅된 촉매층은 상온에서 12시간 동안 충분히 건조한다. 이렇게 전사필름위에 코팅된 촉매층은 9.6 cm2 면적의 정사각형으로 제단하여 나피온 전해질막 (NRE 211, Ion Power) 을 사이에 두고 120 ℃의 온도와, 100 kgf/cm2의 압력을 24분 동안 가하는 hot pressing 공정에 의하여 나피온 전해질막 양쪽에 촉매층을 형성시킨다. 이때 수소극과 공기극 모두 AP가 처리된지 않은 MEA와 공기극만 AP가 처리된 MEA 각각 하나씩 준비하였다. 준비된 MEA의 수소극의 백금 담지량은 0.2 mg/cm2, 공기극의 백금 담지량은 0.15 mg/cm2였다.
단위전지 체결
준비된 MEA의 연료전지 성능 평가는 단위전지에서 수행되었다. MEA양쪽에 유로가 형성된 카본판과, 기체확산층 (GDL, 10BC, SGL)으로 구성되는 단위전지를 체결하여 셀 온도를 80 ℃로 맞추고 충분히 가습된 수소와 공기를 각각 350 cc/min, 1500 cc/min의 유량으로 흘리면서 우선 전압 cycling 과정을 수행하였다. 이 때 전압 cycle은 0에서 1.2 V의 범위에서 50 mV/s의 스캔속도로 20회 진행하였다.
실시예 및 비교예에 따른 촉매를 MEA 형태의 단위전지로 제조하고, 전기화학적 처리 공정에서 셀 포텐셜 인가에 의한 백금 표면의 기능기 탈착 및 이로 인한 백금 활성표면적 증가를 확인하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 MEA 형태로 단위전지를 제조하여 셀에 포텐셜 인가한 후 백금 활성표면적을 나타낸 데이터이고, 도 8은 본 발명의 비교예에 따른 촉매를 MEA 형태로 단위전지를 제조하여 셀에 포텐셜 인가한 후 백금 활성표면적을 나타낸 데이터이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예의 촉매를 사용했을 경우 셀 전압 인가에 따른 1st cycle vs 21st cycle이였을 때 0.1 V 내지 0.25 V 범위에서 일어나는 백금 표면에서의 수소흡탈착 전류가 전압인가 사이클(cycle)이 증가함에 따라서 증가하는 경향을 보인다. 따라서, 백금표면에 흡착되어 있는 방향족 화합물이 셀 전압 인가 과정에서 탈착되는 것을 보여준다. 도 8에 도시된 바와 같이, 비교예의 촉매를 사용했을 경우에는 셀 전압 인가에 따른 1st cycle vs 21st cycle이였을 때 0.1 V 내지 0.25 V 범위에서 일어나는 백금 표면에서의 수소흡탈착 전류가 전압인가 사이클(cycle)이 증가함에 따라서 거의 변화가 없다.
순환전압전류법(CV)의 1st cycle 및 21st cycle 에서의 전기 화학적인 활성 면적(electrochemically active surface area; ECSA)을 측정하였다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 1st cycle 및 21st cycle 에서의 전기 화학적인 활성 면적을 나타낸 그래프이다. 도 9에 도시된 바와 같이, CV 실험을 통해 측정된 촉매의 유효 활성 면적은 비교예에 비하여 실시예의 촉매를 사용했을 때 cycle 후에 크게 증가하여 21st cycle에서 상대적으로 큰 것을 명확하게 확인할 수 있다.
표면개질에 따른 실시예 및 비교예의 촉매의 단위 전지 성능을 확인하였다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 단위 전지 성능을 나타낸 그래프이다. 도 10에 도시된 바와 같이, AP에 의하여 표면개질된 촉매를 사용한 MEA의 단위전지 성능은 표면개질되지 않은 촉매를 사용한 MEA 대비 전 전류 영역에서 높은 단위전지 성능을 보이고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 전극과 막의 계면 저항을 주로 반영하는 HFR(High Frequency Resistance) 값의 비교에서도 AP로 표면개질된 MEA의 저항값이 상대적으로 낮은값을 보여주어 표면개질의 효과를 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 HFR 접촉저항이 보정된 IV 분극 커브 그래프이다. 접촉저항이 보정된 I-V 결과에서도 표면개질된 촉매 기반 MEA의 단위전지 성능이 그렇지 않은 시료 기반 단위전지에 비하여 높은 값을 보여준다. 따라서, 표면개질이 연료전지 반응적 측면에서 효과가 있음을 알 수 있다.
이를 통하여, AP-표면처리된 실시예 촉매를 사용한 연료전지용 캐소드는, 백금 촉매 표면을 덮고 있어 산소 전달 저항으로 작용하던 나피온 이오노머가 백금과 탄소 표면 모두에 균일한 분포를 가지는 구조를 가지기 때문에 양성자 확산 저항 감소에 영향을 미친다. 양성자 전도(conduction) 뿐만 아니라 반응 가스 확산을 위한 최적의 조건은 연료전지의 성능을 향상시키는 데 도움이 될 수 있다. 또한, 백금 이용률 향상으로 인해 캐소드에서도 산소 전달이 원활하게 이루어지므로, 촉매 반응에 참여하는 백금의 양을 증가시키는 효과를 가짐을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
100: 백금/탄소 촉매
110: 탄소
120: 백금 입자
130: 방향족 화합물
140: 고분자 이오노머
150: 설포네이트기

Claims (19)

  1. 백금/탄소 촉매 상에 방향족 화합물로 표면개질하는 단계;
    상기 표면개질된 백금/탄소 촉매 상에 고분자 이오노머를 코팅하여 촉매층을 제조하는 단계; 및
    상기 촉매층 제조 후 막전극접합체(Membrane-Electrode Assembly; MEA) 형태로 단위전지의 셀에 포텐셜을 인가하여 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하는 단계;
    를 포함하는,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 흑연화도가 높은 고결정성인 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는, 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 탄소나노파이버(Carbon nanofiber), 탄소나노코일(Carbon nanocoil), 탄소나노케이지(Carbon nanocage), 그래핀(Graphene) 및 그래핀 산화물(Graphene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물과 상기 탄소 사이에 π-π 상호작용을 형성시키며, 상기 방향족 화합물의 친수성 작용기에 의해 친수성이 부여되는 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은, 파이렌(pyrene) 유도체에 아민기, 카르복실기, 술폰기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 기능기가 결합된 것을 포함하는 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은, 아미노파이렌(1-Amionpyrene; AP), 파이렌부티르 산(Pyrenebutyric acid), 파이렌 메틸 아민(Pyrene methylamine), 파이렌 보로닉산(Pyrene-1-boronic acid), 1-파이렌카르복시산(1-Pyrenecarboxylic acid; PCA), 1-파이렌부틸산(1-Pyrenebutyric acid; PBA), 1-파이렌아세트산(1-pyreneacetic acid), 1-머캅토파이렌(1-mercaptopyrene), 1-파이렌술폰산(1-pyrenesulfonic acid), 1-하이드록시파이렌(1-hydroxypyrene) 및 6-머캅토벤조파이렌(6-mercaptobenzopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 백금/탄소 촉매 상에 방향족 화합물로 표면개질하는 단계는,
    상기 방향족 화합물이 상기 백금/탄소 촉매 상에 단일층으로 코팅되는 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 이오노머는, 과불소계 술폰화 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid ionomers; PFSA)를 포함하는 것인, 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 이오노머는, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 및 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 이오노머는, 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머 및 Sumitomo 3M 이오노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질된 백금/탄소 촉매 상에 고분자 이오노머를 코팅하여 제조된 촉매층의 두께가 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층 제조 후 막전극접합체(MEA) 형태로 단위전지에 셀에 포텐셜을 인가하여 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하는 단계는,
    수소/질소 조건에서 0 V 내지 1.2 V의 전압을 인가하는 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 이오노머의 선택적 제거는, 상기 백금 상에 형성된 고분자 이오노머가 주로 제거되는 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전압 인가에 의해, 상기 방향족 화합물 및 상기 고분자 이오노머가 결합되고, 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머를 선택적으로 제거하고, 탄소 표면의 이오노머 커버리지를 증가시키는 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 결합은, 상기 방향족 화합물과 상기 고분자 이오노머의 술포네이트기가 결합하는 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 이오노머의 선택적 제거는, 상기 백금 상에 위치하는, 상기 방향족 화합물과 상기 고분자 이오노머의 술포네이트기의 결합의 이동에 의한 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  17. 탄소/백금 촉매; 및
    상기 탄소/백금 촉매 상에 코팅된 고분자 이오노머;
    를 포함하고,
    상기 백금 입자 표면에 코팅된 고분자 이오노머가 상기 탄소 표면에 코팅된 고분자 이오노머보다 얇은 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층은 상기 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층의 제조방법에 의해 제조된 것인,
    고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층.
  19. 제17항의 고내구성 탄소 기반 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체.
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