KR20180075471A - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (A) 평균 입경 0.3㎛ 내지 2㎛의 필러; 및 (B) 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더;를 포함하고, 상기 무기 입자 및 상기 유기 입자의 평균 입경은 5nm 내지 200nm인 세퍼레이터, 그리고 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SEPARATOR}
세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래의 비수계 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 전기절연성의 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터가 개재되어 있으며, 상기 필름의 공극내에는 리튬 염이 용해된 전해액이 함침되어 있다. 이러한 비수계 리튬 이차전지는 고용량 및 고에너지 밀도의 우수한 특성을 가지고 있다. 하지만, 충방전 사이클에 의해 양극 및 음극이 수축과 팽창을 반복하게 되면, 세퍼레이터 또는 전해액이 양극 및 음극과 반응하여 쉽게 열화 되고, 전지 내외에서는 단락이 일어나게 되며, 전지 온도가 급격하게 상승할 수 있다. 이와 같이 전지 온도가 오르면, 세퍼레이터가 용융되어 급격히 수축하거나 파손됨으로써 다시 단락되어 쇼트가 일어난다.
이를 방지하기 위하여 종래의 세퍼레이터는 셧다운(shutdown) 특성, 취급성 및 가격면에서 우수한 폴리에틸렌으로 이루어진 다공질 필름이 널리 사용되어 왔다. 여기에서, 셧다운(shutdown)이란 과충전이나 외부 또는 내부 단락 등으로 인해 전지 온도가 상승하여, 세퍼레이터의 일부가 용융되어 공극이 폐쇄되고 전류가 차단되는 것을 말한다.
또한, 비수계 리튬 이차 전지의 안전성을 개선하기 위하여 세퍼레이터 등 전극 재료의 내열성 향상이 시도되고 있으며, 특히 전지 내부에서 세퍼레이터가 급격히 수축하거나 파손되는 경우에도 안전성을 확보할 수 있는 것을 얻기 위한 시도가 이루어지고 있다.
잔존 수분량이 적고 고온에서의 수축률이 작은 세퍼레이터 및 수명 특성 및 안전성 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 제공한다. 상기 코팅층은 (A) 평균 입경 0.3㎛ 내지 2㎛의 필러; 및 (B) 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더;를 포함한다. 상기 무기 입자 및 상기 유기 입자의 평균 입경은 5nm 내지 200nm이다.
상기 세퍼레이터는 상기 코팅층 위에 위치하는 점착층을 더 포함할 수 있다.
상기 점착층은 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더 (B); 아크릴레이트계 바인더; 고무계 바인더; 디엔계 바인더; 스티렌계 바인더; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층, 및 상기 코팅층 위에 위치하는 점착층을 포함하고, 상기 코팅층은 (A) 평균 입경 0.3㎛ 내지 2㎛의 필러, 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 점착층은 (B) 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 무기 입자 및 상기 유기 입자의 평균 입경은 5nm 내지 200nm인 세퍼레이터를 제공한다.
상기 코팅층에서 상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 고무계 수지, 디엔계 수지, 스티렌계 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더(B)는 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합이 유기물 중합체와 혼합된 형태일 수 있다.
상기 유기물 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃ 내지 60℃ 이하일 수 있다.
상기 유기물 중합체는 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 우레탄계 중합체, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 입자는 아크릴레이트계 화합물 또는 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 또는 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 또는 이의 유도체, 우레탄계 화합물 또는 이의 유도체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 유기 입자는 가교결합 폴리머(cross-linked polymer)일 수 있다. 구체적으로 상기 유기 입자는 가교된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다.
상기 유기 입자의 유리 전이 온도는 60℃ 이상일 수 있다.
상기 유기 입자는 구체적으로 폴리우레탄일 수 있다.
상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 바인더(B)는 무기 입자 및 유기물 중합체를 포함하고, 또한 상기 무기 입자와 상기 유기물 중합체를 연결하는 결합제를 더 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들어 실란 커플링제일 수 있다.
상기 결합제는 상기 유기물 중합체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 10 중량부 포함될 수 있다.
상기 바인더(B)에서 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합은 상기 유기물 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더(B)의 40℃에서의 저장 탄성률은 50 MPa 내지 200 MPa이고, 100℃에서의 저장 탄성률은 30 MPa 내지 150 MPa일 수 있다.
상기 필러(A)는 코팅층 총량에 대하여 70 내지 99 중량%로 포함되는 것인 세퍼레이터.
상기 필러(A)는 무기 화합물, 유기 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 필러(A)에서 무기 화합물은 알루미나, 실리카, 베마이트(boehmite), 마그네시아 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 필러(A)에서 유기 화합물은 아크릴레이트계 화합물 또는 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 또는 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 또는 이의 유도체, 폴리우레탄계 화합물 또는 이의 유도체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 필러(A)는 판(plate) 모양일 수 있다.
상기 필러(A)의 아스펙트 비(aspect ratio)는 1:5 내지 1:100일 수 있다.
상기 필러(A)의 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3일 수 있다.
상기 다공성 기재의 일면에 대한 상기 필러(A)의 평판면의 평균 각도는 0 내지 30 도일 수 있다.
상기 필러(A)는 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성한 구조일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 5㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 5 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 비수 전해액; 및 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 전술한 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 잔존 수분량이 적고 고온에서의 수축률이 작다. 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성 및 안전성 특성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기나 알킨기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 구체적으로 C1 내지 C6 저급 알킬기, C7 내지 C10 중급 알킬기, C11 내지 C20 고급 알킬기일 수 있다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 제공한다. 상기 코팅층은 (A) 필러; 및 (B) 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더;를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 잔존 수분량이 적고 고온에서의 수축률이 작고 내열성이 우수하다. 따라서 이를 포함하는 전지는 정부극 간의 쇼트(short)를 방지할 수 있고 전지의 안정성을 확보할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 코팅층 위에 위치하는 점착층을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 세퍼레이터는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층, 및 상기 코팅층 위에 위치하는 점착층을 포함할 수 있다.
이 경우 상기 코팅층은 필러 (A)를 포함하고, 상기 코팅층과 상기 점착층 중 적어도 하나는 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더 (B)를 포함한다.
상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더 (B)는 상기 코팅층과 점착층 중 어느 하나에만 포함될 수도 있고, 상기 코팅층과 점착층 모두에 포함될 수도 있다. 어느 경우이든 상기 세퍼레이터는 내열성이 우수하고 잔존 수분량이 적으며 고온에서의 수축률이 작은 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 각 구성요소를 설명한다.
(A) 필러
상기 필러(A)는 상기 세퍼레이터에서 지지체의 역할을 할 수 있다. 고온에서 세퍼레이터가 수축하려고 할 때 상기 필러(A)는 세퍼레이터를 지지해주어 세퍼레이터의 수축을 억제할 수 있다. 또한 상기 세퍼레이터는 상기 필러(A)를 포함함으로써 충분한 기공률이 확보되고 기계적 특성이 향상된다. 이러한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 안정성을 확보할 수 있다.
상기 필러(A)의 평균 입경은 약 0.3 내지 2㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 평균 입경은 약 0.3 내지 1.5 ㎛, 약 0.3 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 이러한 평균 입경은 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바社 LA-920)를 이용하여 측정한 수평균 입자의 지름으로 규정할 수 있다. 상기 필러(A)의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 코팅층이 적절한 두께로 형성될 수 있고, 상기 필러(A)를 포함하는 세퍼레이터는 적절한 기공률을 가질 수 있다.
상기 필러(A)는 코팅층 100 중량부에 대하여 약 70 내지 99 중량부 포함될 수 있다. 구체적으로 약 71 내지 99, 약 70 내지 90, 약 80 내지 99, 약 80 내지 90, 약 90 내지 99 중량부 포함될 수 있다. 필러의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 세퍼레이터는 우수한 기공율을 확보할 수 있고 충분한 접착력을 구현할 수 있다.
상기 필러(A)는 구체적으로 무기 화합물, 유기 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기 화합물은 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 무기 화합물은 알루미나, 실리카, 베마이트(boehmite), 마그네시아 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알루미나, 실리카 등은 입자 크기가 작아 분산액을 만들기에 용이하다.
상기 무기 화합물은 구(sphere) 모양 또는 판(plate) 모양일 수 있다. 판 모양의 무기 화합물의 예로는 알루미나, 베마이트 등이 있다. 이 경우, 고온에서의 세퍼레이터 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다.
상기 무기 화합물이 판 모양일 경우, 상기 무기 화합물의 아스펙트 비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있다. 구체적으로, 약 1:10 내지 1:100, 약 1:5 내지 1:50, 약 1:10 내지 1:50일 수 있다.
또한 상기 무기 화합물의 평탄면의 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3일 수 있다. 구체적으로, 1 내지 2일 수 있고, 1에 가까울수록 바람직하다.
상기 아스펙트 비와 단축에 대한 장축의 길이 비율은 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 측정할 수 있다. 상기 무기 화합물의 아스펙트 비가 상기 범위를 만족할 경우, 또는 상기 무기 화합물의 평탄면의 단축에 대한 장축의 길이 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 고온에서의 세퍼레이터 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도가 확보되며, 리튬 이차 전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다.
상기 무기화합물이 판 모양일 경우, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 화합물의 평판면의 평균 각도는 0 내지 30 도일 수 있다. 구체적으로 0도에 가까운 경우, 즉 다공성 기재의 일면과 무기 화합물의 평판면이 평행할 경우가 바람직하다. 다공성 기재의 일면에 대한 무기 화합물의 평판면의 평균 각도가 상기 범위일 경우 다공성 기재의 열수축을 효과적으로 막을 수 있어, 열수축률이 작은 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
상기 유기 화합물은 가교결합 폴리머(cross-linked polymer)인 것일 수 있다. 상기 유기 화합물은 유리전이온도(Glass Transition Temperature; Tg)가 나타나지 않는 고도로 가교된 폴리머일 수 있다. 높은 수준으로 가교화된 형태의 폴리머를 사용할 경우, 내열성을 개선하여 고온에서의 다공성 기재의 수축율을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 유기 화합물은 구체적으로, 아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 및 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 및 이의 유도체, 폴리우레탄계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 필러로서 유기 화합물은 가교된 폴리스티렌, 또는 가교된 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 필러는 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성한 구조일 수 있다. 이 경우 코팅층의 기공율을 증가시킬 수 있어서, 고출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
(B) 바인더
상기 바인더는 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 또한 유기물 중합체를 포함한다. 상기 바인더는 상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합이 상기 유기물 중합체에 혼합된 형태일 수 있다.
우선, 상기 유기물 중합체에 대해 설명한다.
상기 바인더에서 상기 유기물 중합체는 구체적으로 에멀션, 현탁액 또는 콜로이드 형태로 포함될 수 있으며, 예컨대 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 우레탄계 중합체, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기물 중합체는 예컨대 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기물 중합체는 중합성 단량체를 사용하여 공지된 유화 중합, 용액 중합 등의 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다. 중합에 있어서는 중합 온도, 중합시의 압력, 중합성 단량체 등의 첨가 방법, 사용하는 첨가제(중합 개시제, 분자량 조정제, pH 조정제 등)는 특별히 한정되지 않는다.
상기 유기물 중합체를 얻기 위해 이용하는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르본산알킬 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 푸마로니트릴,α－클로로 아크릴로니트릴,α－시아노에틸아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1, 3-부타디엔, 2-에틸-1, 3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역디엔 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염; 스틸렌, 알킬 스틸렌, 비닐 나프타렌 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오르 에틸 비닐 에테르 등의 플루오르 알킬 비닐 에테르; 비닐 피리딘; 비닐노르보넨, 디싸이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액디엔 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의α-올레핀; (메타)아크릴 아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 아크릴 아미드 메틸 프로판 설폰산, 스틸렌 설폰산등의 설폰산계 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
또한 상기 가교성 관능기를 가지는 중합성 단량체를, 상기 유기물 중합체를 얻기 위해서 사용하는 중합성 단량체 전체 중의 5 중량% 이하, 예를 들어 2 중량% 이하의 함량 범위로 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기는, 상기 유기물 중합체를 가교할 때에 가교점이 될 수 있는 관능기이며, 예를 들면 수산기, 글리시딜기, 아미노기, N-메틸올기, 비닐기 등일 수 있다. 상기 가교성 관능기를 가지는 중합성 단량체의 구체적인 예로서는, (메타) 아크릴산 히드록시 프로필, (메타) 아크릴산 히드록시 에틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시 에스테르; 글리시딜(메타) 아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 등의 글리시딜에스테르; 디메틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미노 에스테르; N-메틸올(메타) 아크릴 아미드, N,N-디메틸올(메타) 아크릴 아미드 등의 메틸올기 함유 에틸렌성 불포화 아미드; 에틸렌 디(메타) 아크릴레이트, 디비닐 벤젠 등의 2 이상의 비닐기를 가지는 단량체; 등을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기는 후술하는 결합제의 유기 결합성 관능기와 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있다. 이에 대해서는 아래의 결합제에 대한 설명에서 자세히 언급하도록 하겠다.
상기 유기물 중합체 제조시, 예를 들어, 중합 개시제로서는, 과황산염 등의 수용성 개시제, 과산화 벤조일 등의 유용성 개시제 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분자량 조정제로서는, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류; α-메틸스틸렌다이머; 디메틸 크산트젠 디설파이드, 디이소프로필 크산트젠 디설파이드 등의 설파이드류; 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 등의 니트릴 화합물; 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 유화제로서는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 반응성 계면활성제, 보호 콜로이드 등도 사용할 수 있다.
상기 유기물 중합체는, 예를 들어, 유리 전이 온도(Tg)가 약 -50 내지 60℃일 수 있고, 구체적으로 약 -40 내지 20℃일 수 있다.
상기 유기물 중합체는 입자 지름이 약 0.05㎛ 내지 약 0.5㎛, 구체적으로, 약 0.08㎛ 내지 약 0.2㎛일 수 있다. 상기 범위 크기의 입자를 사용하여 적절한 점도를 갖게 할 수 있고, 또한 그로부터 제조된 코팅층을 갖는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 유기물 중합체는 안정성을 유지하기 위해서, pH가 약 7 내지 약 10.5일 수 있다. pH 조정제로서는, 예를 들어, 암모니아, 알칼리 금속 수산화물(수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨)등을 사용할 수 있다.
상기 유기물 중합체는 공지된 유화 중합법 또는 전상법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 유화 중합법 및 전상법의 제조 조건은 특히 한정되지 않는다.
이하, 상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합에 대해 설명한다.
상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합은 코팅층 내 골고루 분산될 수 있다.
상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합은 상기 유기물 중합체와 혼합되어 사용함으로써 세퍼레이터에 적절한 강도와 내열성을 부여할 수 있고, 이에 따라 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합의 평균 입경은 약 5 내지 200 nm일 수 있다. 구체적으로 5 내지 150 nm, 5 내지 100 nm, 10 내지 100 nm, 5 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위의 크기를 갖는 무기 화합물을 사용하여 상기 세퍼레이터 코팅층에 적절한 강도를 부여할 수 있다.
상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합은 상기 유기물 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 포함될 수 있다. 구체적으로 20 내지 80 중량부, 20 내지 60 중량부 포함될 수 있다. 상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합이 상기 범위로 포함될 경우 적절한 강도를 가짐과 동시에 충분한 접착력을 발휘할 수 있다.
상기 무기 입자의 종류는 상기 필러(A)에 포함되는 무기 화합물과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 구체적으로, 상기 무기 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물에서 선택될 수 있다. 상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 콜로이달 실리카 또는 알루미나 미립자 등을 들 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 화합물은 예를 들어 비정질상(amorphous phase)을 가질 수 있다.
또한 상기 무기 입자는 표면에 히드록시기 등 친수성(hydrophilic) 입자가 존재하는 것일 수 있다. 이러한 친수성 입자가 표면에 형성된 무기 화합물은 유기물 중합체 또는 결합제 대한 반응성이 보다 높을 수 있다.
한편, 상기 바인더가 무기 입자 및 유기물 중합체를 포함할 경우, 상기 바인더는 상기 무기 입자 및 상기 유기물 중합체를 연결하는 결합제를 더 포함할 수 있다.
상기 결합제는 상기 무기 입자 및/또는 상기 유기물 중합체에 존재하는 작용기와 공유결합을 형성할 수 있어, 상기 무기 입자와 상기 유기물 중합체는 더욱 견고하게 결합시키는 역할을 할 수 있다.
즉, 상기 바인더에서 상기 유기물 중합체와 상기 무기 입자는 결합제를 매개로하여 유기적으로 연결된다. 그 결과, 상기 코팅층은 무기 입자의 함량이 적은 경우에도 내열성이 우수해질 수 있게 되고, 상기 코팅층 표면에 노출된 유기물 중합체의 표면적이 증가되어 전극 극판과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 결합제는 바인더 내에서 상기 무기 입자 및/또는 상기 유기물 중합체와의 반응 결과물 형태로 존재할 수 있다.
상기 결합제는 극성 작용기와 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 카르복실기와 반응성을 가지는 작용기, 하이드록시기와 반응성을 가지는 작용기, 아민기와 반응성을 가지는 작용기, 물과 반응성을 가지는 작용기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 결합제는 카보디이미드계(carbodiimide-based) 화합물일 수 있다. 예를 들어 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머 또는 이들의 조합일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 카보디이미드계 화합물로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더 내에서 상기 카보디이미드계 화합물은 상기 무기 입자 및/또는 유기물 중합체와의 반응 결과물 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 카보디이미드계 화합물의 디이미드 결합이 상기 무기 입자 표면의 극성 작용기와 반응하여 새로운 공유결합이 형성된 반응결과물 형태로 존재할 수 있다.
예를 들어 상기 결합제는 실란 커플링제일 수 있다. 상기 실란 커플링제는 가수 분해성 작용기를 가지는 유기실리콘화합물이다. 상기 가수 분해성 작용기는 가수분해 후에 실리카 등의 무기입자와 결합할 수 있는 작용기이다. 예를 들어, 상기 실란 커플링제는 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 구체적으로 비닐알킬알콕시실란 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시실란, 비닐할로실란 및 알킬아실옥시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란 커플링제의 구체적인 예를 들면, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로키시프로필트리메톡시실란 등의 비닐알킬알콕시실란; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시알킬알콕시실란; γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노알킬알콕시실란; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토알킬알콕시실란; γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐화 알킬알콕시실란; 비닐트리클로로실란 등의 비닐할로실란; 메틸트리아세톡시실란 등의 알킬아실옥시실란; 등을 들 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 실란 커플링제라면 모두 가능하다.
상기 결합제는 또한 유기 결합성 관능기를 포함할 수 있다. 상기 유기 결합성 관능기는 전술한 유기물 중합체에 포함된 가교성 관능기와 반응성을 갖는다.
상기 유기 결합성 관능기를 포함하는 결합제는 전술한 가수분해성기 중 일부가 유기 결합성 관능기로서 작용하는 경우와, 그렇지 않은 경우 상기 예시된 가수분해성기를 가지는 유기 규소 화합물에 상기 유기 결합성 관능기를 추가로 도입한 것을 사용할 수도 있다. 상기 결합제는 유기 결합성 관능기를 통하여 상기 유기물 중합체와 결합할 수 있다.
상기 결합제는 그 이외에도, 히드라진 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 등이 사용될 수 있다. 특히, 옥사졸린 화합물, 카보디이미드 화합물, 엑폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 다만 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
기타 결합제로서 자기 가교성을 가지는 것이나 다가의 배위좌를 가지는 것 등도 사용할 수 있다.
또한, 상용의 결합제도 이용할 수 있다.
구체적으로는, 히드라진 화합물로서 오오츠카 화학사의 APA 시리즈(APA-M950, APA-M980, APA-P250, APA-P280) 등을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서 BASF사의 바소나트(BASONAT) PLR8878, 바소나트 HW-100, 스미토모바이엘우레탄사의 바이히쥬르(Bayhydur) 3100, 바이히쥬르 VPLS2150/1 등을 사용할 수 있다.
멜라민 화합물로서 미츠이사이텍사의 사이멜 325등을 사용할 수 있다.
요소 화합물로서 DIC사제의 벡카민시리즈등을 사용할 수 있다.
에폭시 화합물로서 나가세켐텍크 사제의 데나코르시리즈(EM-150, EM-101 등), ADEKA사제의 아데그진 EM-00517, EM-0526, EM-051R, EM-11-50B 등을 사용할 수 있다.
카보디이미드 화합물로서 닛신보케미컬사의 카르보지라이트시리즈 (SV-02, V-02, V-02-L2, V-04, E-01, E-02, V-01, V-03, V-07, V-09, V-05 등을 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물로서 니혼쇼쿠바이사의 에포크로스시리즈 (WS-500, WS-700, K-1010E, K-1020E, K-1030E, K-2010E, K-2020E, K-2030E) 등을 사용할 수 있다.
이것들은, 결합제를 포함한 분산체 또는 용액으로서 시판되고 있다.
상기 결합제는 유기물 중합체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 구체적으로 약 0.03 내지 5 중량부, 0.03 내지 1 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 1 중량부 포함될 수 있다.
상기 결합제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 결합제는 유기물 중합체 및 무기 입자를 충분히 결합시킬 수 있고 따라서 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 충분한 내열성을 확보할 수 있다. 또한 상기 결합제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 미반응된 결합제가 다량 잔존하는 현상이 발생하지 않아 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 특성 저하를 방지할 수 있다.
상기 유기 입자의 종류는 상기 필러(A)에 포함되는 유기 화합물과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
구체적으로 상기 유기 입자는 아크릴레이트계 화합물 또는 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 또는 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 또는 이의 유도체, 우레탄계 화합물 또는 이의 유도체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어 상기 유기 입자는 가교결합 폴리머(cross-linked polymer)일 수 있다.
그리고 상기 유기 입자는 유리 전이 온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 60℃ 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 유기 입자의 유리 전이 온도는 60℃ 내지 600℃, 60℃ 내지 500℃, 60℃ 내지 400℃일 수 있다.
유리 전이 온도가 60℃ 이상인 유기 입자는 일 예로 폴리우레탄일 수 있다.
또한 상기 유기 입자는 유기물 중합체와의 반응성을 높이기 위하여 카르복실기, 수산기, 에폭시기 등의 관능기를 도입할 수 있다.
상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합은 콜로이드 상태로 사용될 수 있다. 상기 콜로이드 상태의 입자는 산성, 중성 또는 알칼리성을 가질 수 있으나, 예를 들어, pH 약 8.5 내지 약 10.5의 알칼리성일 수 있다. 상기 pH 범위 내의 콜로이드 용액에 포함된 입자를 사용하여 입자간 응집 및 겔화를 방지하면서 저장 안정성을 우수하게 유지할 수 있다.
이와 같이, 상기 바인더는 무기 입자, 유기 입자, 또는 이들의 조합이 유기물 중합체와 혼합된 것으로, 상기 유기물 중합체가 가교된 후에는 내열성이 높아질 수 있으며, 예컨대 100℃에서의 저장 탄성률은 30 MPa 내지 150 MPa일 수 있다. 100℃에서의 저장 탄성률이 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 세퍼레이터는 고온에서의 수축률을 충분히 억제할 수 있고 우수한 내열성을 구현할 수 있다.
또한 상기 바인더의 40℃에서의 저장 50 MPa 내지 200 MPa 일 수 있다. 상기 바인더의 실온에서의 탄성률이 너무 크면 세퍼레이터가 갈라질 수 있고, 코팅층 도포시에 가루 빠짐의 문제가 발생할 수 있다. 상기 바인더의 40℃에서의 저장 탄성률이 상기 범위를 만족할 경우 이러한 문제점을 방지할 수 있다.
상기 코팅층은 상기의 필러(A)와 바인더(B)를 혼합하여 코팅층 형성용 조성물로 제조한뒤, 이를 다공성 기재 위에 도포함으로써 형성될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 존재할 수 있다. 코팅층의 두께는 일면을 기준으로 0.1 내지 5㎛, 0.5 내지 5㎛, 또는 1 내지 5㎛일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 충분한 내열성을 확보함과 동시에 리튬 이차 전지의 용량 감소를 방지할 수 있다.
상기 다공성 기재는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 세퍼레이터는 상기 코팅층 위에 추가적으로 점착층을 더 포함할 수 있다.
상기 점착층은 극판과 세퍼레이터 간의 결착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 라미네이트 필름 등의 유연한 포장재가 이용되는 파우치형 전지에서 전극과 세퍼레이터 사이를 보다 안정성 있게 결착시켜 전극과 세퍼레이터의 탈착에 의한 간극 발생을 방지하고 세퍼레이터의 위치를 고정할 수 있다.
상기 점착층은 구체적으로 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더 (B); 아크릴레이트계 바인더; 고무계 바인더; 디엔계 바인더; 스티렌계 바인더; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
즉, 상기 점착층은 전술한 바인더 (B)를 포함할 수 있고, 또는 상용되는 바인더를 포함할 수 있다.
상기 점착층에 포함되는 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더 (B)에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 아크릴레이트계 바인더는 아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 예를 들어 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리 알킬(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고무계 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 디엔계 바인더는 디엔계 단량체를 중합 또는 공중합한 바인더로, 상기 디엔계　단량체로는　부타디엔,　이소프렌　등을 들 수 있다. 　상기 디엔계 단량체를 중합한 중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체 등이 있다.
상기 스티렌계 바인더로는 스티렌계 단량체 20 내지 100 중량%; 및 비닐계 단량체 0 내지 80 중량%의 중합 반응으로 제조된 바인더를 사용할 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체, 불포화 니트릴 단량체 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층, 및 상기 코팅층 위에 위치하는 점착층을 포함하고, 상기 코팅층은 (A) 평균 입경 0.3㎛ 내지 2㎛의 필러, 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 점착층은 (B) 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 무기 입자 및 상기 유기 입자의 평균 입경은 5nm 내지 200nm인 세퍼레이터를 제공한다.
이는 코팅층에 일반적인 바인더 수지가 사용되고, 점착층에 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더 (B)가 사용된 경우이다. 상기 세퍼레이터 역시 잔존 수분량이 적고 고온에서의 수축률이 작고 내열성이 우수하다.
상기 필러 (A) 및 바인더 (B)에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략하겠다.
상기 코팅층에 포함되는 바인더 수지는 상용되는 바인더 수지라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 고무계 수지, 디엔계 수지, 스티렌계 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체이고, 예를 들어 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리 알킬(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고무계 수지는 예를 들어 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 디엔계 수지는 디엔계 단량체를 중합 또는 공중합한 수지로, 상기 디엔계　단량체로는　부타디엔,　이소프렌　등을 들 수 있다. 　상기 디엔계 단량체를 중합한 중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체 등이 있다.
상기 스티렌계 수지로는 스티렌계 단량체 20 내지 100 중량%; 및 비닐계 단량체 0 내지 80 중량%의 중합 반응으로 제조된 수지를 사용할 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체, 불포화 니트릴 단량체 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 비수 전해액; 및 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 상기의 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 물리겔 폴리머 전지 및 리튬 이온 화학겔 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 자세한 설명은 전술한 바와 같다. 세퍼레이터의 전체의 두께는 목표로 하는 전지의 용량에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터의 두께는 약 5 내지 약 30㎛ 일 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
*상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
실시예
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터의 제조
실시예 1
유기물 중합체로 디엔계 바인더(일본 제온사의 BM451B, Tg 5℃, 겔량 90%) 100 건조 중량부에, 무기 입자로 콜로이달 실리카 (닛산화학사제, 스노텍스 0, 고형분 20 중량%, 평균 입경 50nm) 20 건조 중량부를 첨가하여 교반하고, 그 다음에 결합제로 γ-글리시도키시프로필트리메톡시실란 2 중량부를 첨가하여 교반함으로써 바인더 조성물을 제조하였다.
필러로 알루미나(Aldrich사) 100중량부를 사용하고, 상기 제조한 바인더 조성물 6 중량부 및 분산제(아론 T-40, 토아 합성제) 0.5 중량부를 교반하여 코팅층 형성용 조성물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 코팅층 형성용 조성물을 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 세퍼레이터 기재의 양면에 그라비아 인쇄하여 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 코팅층의 두께는 일면 기준 3㎛ 이었다.
실시예 2
무기 입자 콜로이달 실리카를 30 건조 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3
무기 입자 콜로이달 실리카를 40 건조 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 4
유기물 중합체로 디엔계 바인더(일본 제온사의 BM451B, Tg 5℃, 겔량 90%) 100 건조 중량부에, 유기 입자로 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA, 니혼쇼쿠바이사의 EPOSTAR2B20, 입자 지름 38nm, 고형분 농도 10%) 20 건조 중량부를 첨가하여 교반하고, 그 다음에 결합제로 닛신보 케미컬의 카르보지라이트 V02L2를 1 중량를 첨가하여 교반함으로써 바인더 조성물을 제조하였다.
이후, 실시예1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 5
유기 입자를 30 건조 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 6
유기 입자를 40 건조 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
바인더 조성물로 디엔계 바인더(일본 제온사의 BM451B, Tg 5℃, 겔량 90%)만 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
바인더 조성물로 디엔계 바인더(일본 제온사의 BM451B, Tg 5℃, 겔량 90%)만 사용하고, 필러를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
즉, 디엔계 바인더(일본 제온사의 BM451B, Tg 5℃, 겔량 90%)를 단독으로 폴리에틸렌 세퍼레이터 기재의 양면에 그라비아 인쇄하여 세퍼레이터를 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 7 내지 12 및 비교예 3 내지 4
(양극)
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
(음극)
음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
(전극의 제조)
상기 제조된 양극, 음극, 및 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제조한 세퍼레이터를 사용하여 파우치형 전지를 제조하였다. 전해액은 1.3M 농도의 LiPF6을 포함하는 에틸 카보네이트(EC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)/디에틸 카보네이트(DEC)(3/5/2의 부피비) 혼합 용액을 사용하였다.
평가예: 세퍼레이터의 고온 수축율 측정
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 2의 세퍼레이터를 컨벡션오븐 내에서 130℃, 및 150℃에서 각각 10분간 열처리한 후, 오븐에서 꺼내어 상온에서 냉각시키고 수축율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
수축률(%)
130℃ 150℃
실시예 1 2 17
실시예 2 1.8 13
실시예 3 1.5 9
실시예 4 2.3 21
실시예 5 2.1 15
실시예 6 1.8 11
비교예 1 6 60
비교예 2 5 42
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 세퍼레이터는 비교예 1 및 2의 세퍼레이터에 비하여 수축율이 현저히 개선되었다.본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 다공성 기재, 및
    상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은
    (A) 평균 입경 0.3㎛ 내지 2㎛의 필러; 및
    (B) 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 무기 입자가 유기물 중합체에 혼합된 형태인 것이고,
    상기 무기 입자의 평균 입경은 5nm 내지 200nm이고,
    상기 무기 입자는 상기 유기물 중합체 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 포함되는 것인 세퍼레이터.
  2. 제1항에서,
    상기 세퍼레이터는 상기 코팅층 위에 위치하는 점착층을 더 포함하는 것인 세퍼레이터.
  3. 제2항에서,
    상기 점착층은 무기 입자, 그리고 유기물 중합체를 포함하는 바인더 (B); 아크릴레이트계 바인더; 고무계 바인더; 디엔계 바인더; 스티렌계 바인더; 또는 이들의 조합을 포함하는 세퍼레이터.
  4. 다공성 기재,
    상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층, 및
    상기 코팅층 위에 위치하는 점착층을 포함하고,
    상기 코팅층은
    (A) 평균 입경 0.3㎛ 내지 2㎛의 필러, 및
    바인더 수지를 포함하고,
    상기 점착층은
    (B) 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 무기 입자가 유기물 중합체에 혼합된 형태인 것이고,
    상기 무기 입자의 평균 입경은 5nm 내지 200nm이고,
    상기 무기 입자는 상기 유기물 중합체 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 포함되는 것인 세퍼레이터.
  5. 제4항에서,
    상기 코팅층에서 상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 고무계 수지, 디엔계 수지, 스티렌계 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제4항에서,
    상기 무기 입자는 상기 유기물 중합체 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 포함되는 것인 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제4항에서,
    상기 바인더 (B)에서, 상기 유기물 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃ 내지 60℃ 이하인 세퍼레이터.
  8. 제1항 또는 제4항에서,
    상기 바인더 (B)에서, 상기 유기물 중합체는 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 우레탄계 중합체, 폴리올레핀계 고분자, 또는 이들의 조합을 포함하는 세퍼레이터.
  9. 제1항 또는 제4항에서,
    상기 바인더 (B)에서,
    상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF, Mg(OH)2, 또는 이들의 조합인 세퍼레이터.
  10. 제1항 또는 제4항에서,
    상기 바인더(B)는 상기 무기 입자와 상기 유기물 중합체를 연결하는 결합제를 더 포함하는 세퍼레이터.
  11. 제10항에서,
    상기 결합제는 상기 유기물 중합체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 10 중량부 포함되는 것인 세퍼레이터.
  12. 제1항 또는 제4항에서,
    상기 바인더(B)의 40℃에서의 저장 탄성률은 50 MPa 내지 200 MPa이고,
    100℃에서의 저장 탄성률은 30 MPa 내지 150 MPa인 세퍼레이터.
  13. 제1항 또는 제4항에서,
    상기 평균 입경 0.3㎛ 내지 2㎛의 필러(A)는 상기 코팅층 총량에 대하여 70 내지 99 중량%로 포함되는 것인 세퍼레이터.
  14. 제1항 또는 제4항에서,
    상기 평균 입경 0.3㎛ 내지 2㎛의 필러(A)는 무기 화합물, 유기 화합물 또는 이들의 조합인 것인 세퍼레이터.
  15. 제14항에서,
    상기 무기 화합물은 알루미나, 실리카, 베마이트(boehmite), 마그네시아, 또는 이들의 조합인 세퍼레이터.
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