KR20180072708A - Na3V2(PO4)2F3 미립자 물질의 제조 방법 - Google Patents
Na3V2(PO4)2F3 미립자 물질의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180072708A KR20180072708A KR1020187011926A KR20187011926A KR20180072708A KR 20180072708 A KR20180072708 A KR 20180072708A KR 1020187011926 A KR1020187011926 A KR 1020187011926A KR 20187011926 A KR20187011926 A KR 20187011926A KR 20180072708 A KR20180072708 A KR 20180072708A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon
- electrode
- present
- phosphate
- substance
- Prior art date
Links
- 229910001373 Na3V2(PO4)2F3 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 title description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 81
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001415 sodium ion Chemical group 0.000 claims description 10
- GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000012002 vanadium phosphate Substances 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- -1 vanadium oxide Chemical compound 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011530 conductive current collector Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/455—Phosphates containing halogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 Na3V2(PO4)2F3 물질의 제조방법에 관한 것으로, 적어도 하기로 구성된 단계를 포함한다: a) 원소 탄소의 부재시 및 적어도 하나의 인산염-음이온 전구체의 존재 시에 바나듐 인산염인 VPO4를 형성하기 위하여 환원성 분위기 하에서 산화 바나듐인 V2O5를 환원하는 단계; 및 b) 불활성 분위기 하에서, Na3V2(PO4)2F3 화합물을 형성하기 위하여 단계 a)에서 수득된 VPO4 물질과 유효한 양의 불화 나트륨인 NaF, 및 원소 탄소의 원천인 적어도 하나의 탄화수소-계 및 산소-함유 화합물의 혼합물을 상기 혼합물의 하소에 적합한 온도 조건 하에 노출시키는 단계. 추가로 본 발명은 본 발명에 따른 물질을 사용한 전극 물질, 전극 및 이차 나트륨 전지에 관한것이다.
Description
본 발명은 이차전지 분야에 관한 것이다. 본 발명은 이차전극용, 특히 나트륨-이온 전지의 캐소드용 활성 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 더 특별히 목적으로 한다.
리튬-이온 전지에 대한 요구는 휴대 전화 및 전기 자동차와 같은 다양한 전자 장치에서의 사용의 관점에서 최근 증가되어왔다. 그러나, 리튬계 화합물은 비교적 비싸고 천연 리튬 자원은 지구상에 불균등하게 분포되어 있으며 소수의 국가에 위치해있기 때문에 접근하기가 쉽지 않다. 따라서 이 요소에 대한 대안을 찾아왔다. 이 목적을 위해, 나트륨-이온 전지가 개발되었다. 나트륨은 사실 매우 풍부하고 균일하게 분포되어 있으며, 유리하게 비-독성이며 경제적으로 더 유리하다.
그러나, Na+/Na 커플의 산화 환원 전위(redox potential)는 -2.71V vs. ESH이고, 따라서 3배의 몰 질량에 대해 Li+/Li 커플의 산화 환원 전위 (-3.05V vs. ESH)보다 크다. 이러한 특수성은 호스트 물질(host material)의 선택을 어렵게 한다. 최근, NaVPO4F 물질은 나트륨-이온 전지의 캐소드 물질로 제안되어왔다. 마찬가지로, Na3V2(PO4) 2F3는 그 전기화학적 성능 수준의 관점에서 특히 유리한 물질임이 증명되었다.
따라서 Na3V2(PO4)2F3 물질의 제조 방법이 개발되어왔다. 통상적으로, V2O5는 인산 또는 후자의 전구체 존재 시 환원되어 VPO4를 형성하고, 후자는 NaF의 존재 시 불활성 대기 하에서 하소되어 Na3V2(PO4)2F3를 형성한다.
V2O5 환원의 첫 번째 단계에 관하여, 몇 가지 대안을 현재 사용할 수 있다. 그러나, 이들 중 어느 것도 실제로 상당한 양의 제조로 추정될 수 없으며, 따라서 공업적 규모로 사용하기에는 적합하지 않다.
따라서, Barker et al.은 미국 특허 제6,872,492호에서 NH4H2PO4 및 카본 블랙을 혼합하여 V2O5 환원을 수행하는 것을 제안한다. 이 통상적인 방법은 원소 탄소를 환원제로서 사용한다. 이 환원 방법은 탄소열 환원(carbothermic reduction)으로도 알려져 있다. 환원제로서 원소 탄소의 사용은 두 가지 측면에서 유리하다. 첫째로, 자연적으로 우수한 도체인 원소 탄소는 V2O5와 관련하여 효과적인 환원제인 것으로 입증된다. 또한, 초과 사용은 우수한 전도성을 갖는 복합 재료의 형성을 야기한다. 그러나, 이와 같이 수득된 물질은 크기가 수 마이크로미터인 일차 입자(primary particle)의 응집체(aggregate) 형태이다.
또한 전구체들이 다같이 극히 가깝다는 사실은 열처리 동안 더 나은 반응성과 탄소의 역할 감소의 최적화를 허용함을 주의해야 한다. 이러한 목적을 위해, 이 종래의 방법은 두 압축 단계를 필요로 한다: VPO4의 형성을 야기하는 첫 번째 하소 반응 전에 수행되는 첫 번째 단계는 전구체 사이의 반응성 및 탄소에 의한 동질적 환원을 촉진시킬 수 있고, Na3V2(PO4)2F3의 형성을 야기하는 두 번째 하소 반응 전의 두 번째 단계는 반응성을 촉진시키고, Na3V2(PO4)2F3의 형성을 허용하는 어닐링(annealing) 또는 냉각 중에 산화의 원천(source)이 될 수 있는 대기와의 접촉을 최소화한다. 또한 일차 입자의 너무 큰 성장을 피할 수 있게 한다. 그러나, 이러한 압축 단계는 산업적 관점에서 꼭 바람직하지는 않다.
더욱이, 이하의 실시예 3에 도시된 바와 같이, 압축 단계 없이 탄소열 환원의 실시는 보다 적은 전기화학적 성질을 갖는 물질을 초래한다.
탄소열 환원에 대한 대안은 아르곤으로 희석된 형태의 환원제로서 수소의 사용을 선호한다. 따라서, Chihara et al. (참고 문헌 1)은 NH4H2PO4의 존재시 수소 부피에 의해 5%로 희석된 아르곤 분위기(atmosphere of argon) 하에서 V2O5의 환원 단계를 고려한다. 이와 같이 형성된 VPO4 물질을 NaF와 혼합하고, 전체를 압축한 후 하소시켜 예상되는 Na3V2(PO4)2F3를 형성한다. 그러나, 이 Na3V2(PO4)2F3 물질의 탄소 농축(carbon enrichment) 단계는 유리한 전도성을 부여하기 위해 그 다음에 필요하다. 따라서, 이러한 실시양태 또한 산업 규모로 사용하기에는 부적합한 것으로 입증되었다.
결과적으로, 산업 규모상 실시에 적합하고, 따라서 적어도 100 g의 생산 규모에서 이 물질의 생산에 적합하고, 산업적 규모의 실행에 적합한 Na3V2(PO4)2F3의 제조 방법의 필요성이 남아있다.
중간 생성물을 치밀화(densifying)하기 위한 압축 단계를 요구하지 않는 방법의 필요성 또한 남아있다.
유리하게 또는 개선된 전기화학적 성능 수준도 갖는 Na3V2(PO4)2F3 물질을 수득하는 것을 가능하게 하는 방법의 필요성 또한 남아있다.
본 발명의 목적은 이러한 필요성을 정확하게 충족시키는 것이다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 Na3V2(PO4)2F3 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 적어도 하기로 구성된 단계를 포함한다.
a) 바나듐 인산염인 VPO4를 형성하기 위해 원소 탄소의 부재시 및 적어도 하나의 인산염-음이온 전구체의 존재시 환원성 분위기(reducing atmosphere) 하에 산화 바나듐인 V2O5의 환원 단계, 및
b) 불활성 분위기 하에서, 상기 Na3V2(PO4)2F3 화합물을 형성하도록 단계 a)에서 수득된 VPO4 물질과 유효한 양의 불화 나트륨인 NaF, 및 원소 탄소의 원천인 적어도 하나의 탄화수소-계(hydrocarbon-based) 및 산소-함유 화합물의 혼합물을 상기 혼합물의 하소에 적합한 온도 조건 하에 노출시키는 단계.
본 발명의 방법에 따라, Na3V2(PO4)2F3 물질은 분말 상태로 수득된다. 더 구체적으로, Na3V2(PO4)2F3 물질은 2 ㎛ 미만의 평균 치수를 가지며 응집체의 구성 입자인 일차 입자 형태로 존재한다.
유리하게, 응집체의 평균 크기는 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 및 특히 3 내지 10 ㎛이고, 상기 응집체를 형성하는 일차 입자의 평균 치수는 200 nm 내지 2000 nm, 바람직하게는 200 내지 600 nm이다.
예상치 못하게, 본 발명자들은 NaF 및 원소 탄소 유기 전구체의 존재 하에 VPO4 하소 단계를 수행하는 것이 상기 언급된 모든 기대를 구체적으로 충족시킬 수 있음에 특히 주목해왔다.
더 특별히, 본 발명에 따른 물질은 다음의 격자 상수(lattice parameter)를 갖는 Aman 공간 그룹(space group)의 사방정계 격자(orthorhombic lattice)에서 결정화된다:
- a는 9.028 내지 9.030, 바람직하게는 실질적으로 9.029와 같고,
- b는 9.044 내지 9.046, 바람직하게는 실질적으로 9.045와 같고,
- c는 10.749 이상이며 바람직하게는 실질적으로 10.751과 같다.
우선, 이러한 유기 전구체의 사용은 환원성 분위기 하에서 및 원소 탄소의 부재 하에 V2O5의 환원을 고려할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법은 통상적으로 요구되는 기계적 압축 작업을 생략할 수 있게 하고, 생산 배치(bath) 당 100g을 초과하는 Na3V2(PO4)2F3의 양을 생산하는 데 효율적임을 입증함으로써, 산업 규모상 실시에 적합하게 만든다.
본 발명에 따라 수득된 Na3V2(PO4)2F3 물질은 유리하게는 100g 이상의 스케일에서 탄소열 환원을 필요로 하는 방법의 말기에 수득된 물질과 비교하여 현저히 감소된 미립자 크기를 갖는다. 이 감소된 크기는 후자가 전극의 활성 물질로서 사용될 때 물질에서의 이온 확산에 특히 유리하다.
본 발명에 따라 수득된 Na3V2(PO4)2F3 물질은 유리하게는 적어도 1 m2/g 및 바람직하게는 3 m2/g 내지 20 m2/g 범위의 BET 비표면적(specific surface area)을 갖는다.
더욱이, Na3V2(PO4)2F3 물질을 이루는 응집체를 구성하는 일차 입자는 상기 물질의 전도성을 현저하게 증가시킬 수 있는 원소 탄소의 코팅을 갖는다.
마지막으로, 제1단계 동안 환원 분위기는 V5+의 V3+로의 환원을 증가시킬 수 있게 하고, 제2단계 동안 원소 탄소 전구체의 존재는 V3+ 이온의 V4+로의 산화를 가능한 많이 제한할 수 있게 하고 일차 입자의 성장을 제한하여 물질의 전기화학적 성능 수준을 증가시킨다.
예상치 못하게, 본 발명에 따른 방법은 따라서 높은 V3+ 이온 함량 아니면 낮은 V4+ 함량을 갖는 Na3V2(PO4)2F3 물질을 수득할 수 있게 한다. 이러한 증가된 V3+ 이온 함량 및 낮은 V4+ 함량과 관련하여, 본 발명에 따라 수득된 물질의 전기화학적 성능 수준은 특히 실시예 3에서 확인된다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 본 발명은 2 ㎛ 미만, 특히 200 nm 내지 2000 nm, 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 및 한층 더 특히 200 내지 600 nm의 평균 치수를 가진 일차 입자로 이루어지고 전도성 탄소로 표면-코팅된 Na3V2(PO4)2F3 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 Na3V2(PO4)2F3 물질은 더 특별히, 다음의 격자 상수를 갖는 Aman 공간 그룹의 사방정계 격자를 갖는다:
- a는 9.028 내지 9.030, 바람직하게는 실질적으로 9.029와 같고,
- b는 9.044 내지 9.046, 바람직하게는 실질적으로 9.045와 같고,
- c는 10.749 이상이며 바람직하게는 실질적으로 10.751과 같다.
전도성 탄소는 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 비율로 존재한다.
일차 입자는 응집체의 형태로 물질 내에 존재한다.
이러한 화합물은 이차 전지, 특히 나트륨 또는 나트륨-이온 전지용 전극의 활성 물질로서 특히 유리한 것으로 입증된다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 화합물을 전극 물질, 특히 나트륨 또는 나트륨-이온 배터리용 양극 물질로서의 사용에 관한 것이다. 또한, 이러한 전극 물질 및 이렇게 형성된 전극에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명의 주제는 위에서 정의된 전극 물질을 포함하는 나트륨 또는 나트륨-이온 전지이다.
전극은 본 발명에 따라 수득된 Na3V2(PO4)2F3 물질, 중합체 또는 결합제 및 임의로 탄소계 화합물과 같은 부가적인 전도성 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물을 전극 물질로서 사용하는 것은 여러 측면에서 유리한 것으로 입증된다.
우선, 본 발명에 따라 형성된 전극은 축전지의 제조를 위해 특히 요구되는 특성인 우수한 유연성 및 경도(lightness, 經度)를 갖는다.
그들은 우수한 화학적, 열적 및 전기화학적 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 화합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도의 다른 특징, 변형 및 이점은 본 발명의 비제한적인 예시로 제공되는 하기의 설명, 실시예 및 도면을 읽음으로써 더욱 명백해질 것이다.
도 1: VPO4로부터 실시예 1에서 합성된 Na3V2(PO4)2F3의 X-선 회절 특성화(characterization) (H2에 의한 환원)
도 2: Ar/H2/셀룰로스 경로를 통한 실시예 1에 따라 수득된 본 발명에 따른 Na3V2(PO4)2F3 물질 (NVPF-HC)의 SEM 사진.
도 3: 실시예 2에 따른 탄소열 환원에 의해 제조된 본 발명에 따르지 않는 Na3V2(PO4)2F3 물질 (NVPF-CB)의 SEM 사진.
도 4: 실시예 2 (진한 회색 선)의 NVPF-CB의 전기화학적 성능 수준 및 실시예 1 (연한 회색 선)의 NVPF-HC 물질.
도 2: Ar/H2/셀룰로스 경로를 통한 실시예 1에 따라 수득된 본 발명에 따른 Na3V2(PO4)2F3 물질 (NVPF-HC)의 SEM 사진.
도 3: 실시예 2에 따른 탄소열 환원에 의해 제조된 본 발명에 따르지 않는 Na3V2(PO4)2F3 물질 (NVPF-CB)의 SEM 사진.
도 4: 실시예 2 (진한 회색 선)의 NVPF-CB의 전기화학적 성능 수준 및 실시예 1 (연한 회색 선)의 NVPF-HC 물질.
본 발명에 따른 제조 방법
a) 산화 바나듐 환원
전술한 바와 같이, 본 방법의 제1단계는 환원 분위기 하에서 V2O5 물질의 환원을 필요로 한다.
본 발명의 목적을 위해, 환원 분위기라는 용어는 이 분위기 하에서 수행되는 반응에 대해 환원 효과를 제공할 수 있는 가스 또는 가스 혼합물을 나타낸다.
이 환원은 원소 탄소의 부재 하에 본 발명에 따라 수행된다.
이와 관련하여, 본 발명에 따라 고려되는 환원 단계는 탄소열 환원과 상이하다.
따라서, 산화 바나듐, 특히 카본 블랙과 같은 원소 탄소의 환원에 적합한 실험 조건 하에서는 환원제로서 사용하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 환원제로서 2수소(dihydrogen)를 사용한다.
따라서, 본 발명에 따라 고려되는 환원 분위기는 유리하게는 전체적으로 또는 부분적으로 수소로 이루어진다. 따라서, 예를 들어 아르곤 또는 질소와 같은 하나 이상의 다른 불활성 가스로 희석된 순수한 2수소 또는 2수소일 수 있다.
예를 들어, 부피에 대해 98% : 2%의 비율로 각각 존재하는 아르곤 및 2수소의 혼합물일 수 있다.
인산염-음이온 전구체와 관련하여, 이는 환원 실험 조건 하에서 인산염 음이온을 생성할 수 있는 화합물이다. 일반적으로, 이는 하나 이상의 인산염 음이온, 하나 이상의 양이온, 예컨대 알칼리, 알칼리-토금속 또는 전이 금속, 아니면 양이온 착물, 예를 들어 암모늄 이온 또는 4차 암모늄에 연결된 염 또는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 인산염-음이온 원천인 화합물은 특히 H3PO4, H (NH4)2PO4 및 H2NH4PO4 중에서 선택될 수 있다. 우선적으로는, H2NH4PO4이다.
인산염-음이온 원천인 화합물의 양과 관련하여, 예상되는 VPO4 유도체를 수득하도록 당연히 조정된다.
출발 산물, 즉 V2O5 및 인산염-음이온 전구체는 혼합되고, 선택된 환원성 분위기, 바람직하게는 2수소를 사용하여 2%로 희석된 아르곤에 노출되며, 전체 혼합물은 바람직한 환원을 수행하기에 적합한 온도로 가열되는데, 일반적으로 약 800 ℃ 이다.
온도 증가 속도 및 반응 시간과 같은 실험적인 변수의 조정은 분명히 당업자 역량의 일부이다.
이하의 실시예 1에서 도시된 바와 같이, 출발 산물의 혼합물은 10 ℃/분의 온도 흐름으로 800 ℃까지 가열될 수 있고, 이 온도에서 3시간 동안 유지될 수 있다.
b) 바나듐 인산염의 Na
3
V
2
(PO
4
)2F
3
로의 전환
환원 단계의 마지막에서 수득된 바나듐 인산염은 예상되는 생성물을 형성하기 위하여 유리하게 연속적으로 처리된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 수득된 바나듐 인산염은 Na3V2(PO4)2F3로의 전환 전에, 밀도를 증가시키기 위해 꽉 채워지거나 그렇지 않으면 압축될 필요가 없다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 유리하게 기계적 압축 단계, 특히 산화 바나듐을 바나듐 인산염으로 환원시키는 단계와 후자의 예상되는 화합물로 전환하는 단계 사이의 기계적 압축 단계가 없다.
바나듐 인산염 전환 단계는 나트륨 이온 및 불소 이온의 원천으로서 불화 나트륨과, 원소 탄소를 생성할 수 있는 적어도 하나의 탄화수소-계 및 산소-함유 화합물을 사용한다.
상기 수소-계 및 산소-함유 화합물에 관해서는, 특히 예를 들어 글루코스, 수크로스 또는 프룩토스와 같은 당, 또는 예를 들어 녹말(starch) 또는 셀룰로오스-계 유도체와 같은 탄수화물일 수 있다.
우선적으로, 이는 셀룰로오스-계 유도체이며, 더욱 특히 미결정 (microcrystalline) 셀룰로오스이다.
상술한 바와 같이, Na3V2(PO4)2F3를 형성하기 위해 바나듐 인산염 VPO4과 NaF가 반응하는 동안 이러한 탄화수소-계 화합물의 분해는, 한편으로는 탄소를 Na3V2(PO4)2F3로 포함시키고, 다른 한편으로는 열 처리 중 V4+로의 산화 현상에 맞서 증가된 보호를 가진 바나듐 이온 V3+를 제공한다.
Na3V2(PO4)2F3 물질의 구성 응집체 내부 및 표면상 탄소의 존재는 전도 성능 수준을 증가시킬 수 있다.
유리하게, 원소 탄소는 적어도 Na3V2(PO4)2F3 물질을 형성하는 응집체를 구성하는 일차 입자의 외부 표면 전부 또는 일부 상에 코팅의 형태로 존재한다.
탄소 전구체의 양 및 화학적 성질은 바나듐 인산염 전환을 위해 선택된 실험 조건하에 코팅을 제공하도록 조정된다. 이러한 조정은 명백히 분명히 당업자의 역량 내에 있다.
예를 들어, 이 유도체가 셀룰로오스인 경우, 이는 물질 총 중량의 0.5 중량% 내지 5 중량%를 나타내는 탄소 코팅물을 수득하기에 적합한 비율로 사용될 수 있다.
일반적으로, 불화 나트륨인 NaF을 포함하는 모든 원료 물질은 혼합되고, 이렇게 형성된 혼합물은 불활성 대기 하에서, 및 예상되는 Na3V2(PO4)2F3 미립자 물질의 하소에 의한 형성에 적합한 가열 온도 및 시간 조건 하에서 가열된다.
예를 들어, 온도, 온도 증가 속도 및 온도-유지 시간과 같은 동작 변수의 조정은 분명히 당업자의 역량 내에 있다.
예시로서, 하소는 예를 들어 약 1시간 동안 혼합물을 불활성 분위기 하에서 800 ℃로 가열함으로써 수행될 수 있다.
Na3V2(PO4)2F3 물질의 냉각은 빠를 수 있고, 800 ℃ 오븐에서 형성된 생성물을 간단히 취함으로써 유리하게 즉시 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 마지막에서, Na3V2(PO4)2F3 물질은 정제된다. 이러한 정제 단계는 일반적으로 물로 세척하는 단계 및 연속 건조 단계를 포함한다.
이 Na3V2(PO4)2F3 물질은 전극 형성을 위한 전도성 물질로 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 Na
3
V
2
(PO
4
)2F
3
물질
본 발명에 따른 이 물질은 명세서의 나머지 부분에서 약자 NVPF-H로도 식별된다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 2 ㎛ 미만의 평균 치수를 갖는 일차 입자로 이루어지고 전도성 탄소로 표면-코팅된 Na3V2(PO4)2F3 물질을 목표로 삼는다. 일차 입자는 특히 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 및 특히 3 내지 10 ㎛의 평균 크기를 갖는 응집체를 형성한다.
평균 미립자 크기는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정될 수 있다.
Na3V2(PO4)2F3 물질은 적어도 1 m2/g 및 바람직하게는 3 m2/g 내지 20 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는다.
이 표면적은 특히 BET (Brunauer, Emmett and Teller) 기술에 따른 질소 흡착에 의해 측정될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 Na3V2(PO4)2F3 물질은 총 중량에 대해 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 전도성 탄소를 함유한다.
전술한 바와 같이, 이 탄소는 자연적인 전도도 덕분에 재료의 전도 성능 수준에 기여한다.
본 발명에 따른 Na3V2(PO4)2F3 물질은 또한 높은 V3+ 이온 함량 아니면 그것의 낮은 V4+ 함량과 관련하여 증가된 순도를 갖는다. 이러한 순도의 증가는 특히 실시예 3에서 본 발명에 따라 수득되는 물질의 전기화학적 성능 수준을 통해 입증된다.
간행물 Paula Serras et al. (참조 문헌 2)에서 명시된 바와 같이, Na3V2(PO4)2F3 물질에서 V3+ 및 V4+ 양이온의 존재는 x가 0 내지 2인 화학식 Na3V2Ox(PO4)2F3-x에 의해 통상적으로 예시된다.
x가 0일 때, 이 식은 Na3V2(PO4)2F3 이고, 바나듐 원소는 V3+ 형태로 존재한다.
x가 2일 때, 이 식은 Na3(VO)2(PO4)2F 이고, 바나듐 원소는 V4+ 형태로 존재한다.
바나듐이 이러한 유형의 물질에서 V3+ 형태로 우세하게 존재하는 한, 이를 나타내기 위해 통상적으로 Na3V2(PO4)2F3 식이 사용된다.
본 발명에 따른 Na3V2(PO4)2F3 물질은 유리하게 다음의 격자 상수를 갖는 Aman 공간 그룹의 사방정계 격자를 갖는다:
- a는 9.028 내지 9.030, 바람직하게는 실질적으로 9.029와 같고,
- b는 9.044 내지 9.046, 바람직하게는 실질적으로 9.045와 같고,
- c는 10.749 이상이며 바람직하게는 실질적으로 10.751과 같다.
본 발명과 관련하여, V4+ 양이온의 비율은 동일한 존재 물질에 비하여 현저하게 감소되었다. 따라서, 본 발명에 따른 물질은 유리하게는 1 중량% 이하의 V4+ 양이온 함량을 갖는다. 이러한 낮은 비율은 특히 5% 미만 및 우선적으로는 1% 미만의 V4+/V3+ 몰비로 나타낼 수 있다.
전극 활성 물질
상기 명시된 바와 같이, 본 발명에 따른 Na3V2(PO4)2F3 물질은 전극의 활성 물질로서 특히 유리하다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 Na3V2(PO4)2F3 물질을 포함하는 전극의 활성 물질에 관한 것이다.
이 물질은 통상적으로 사용되는 하나 이상의 추가적 화합물, 예컨대 결합제 또는 전도성 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
상기 전자-전도성 첨가제는 탄소 섬유, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연 및 이들의 유사체로부터 선택될 수 있다.
결합제는 플루오르화 결합제, 특히 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 카복시메틸셀룰로오스-유도 중합체, 다당류 및 라텍스, 특히 스티렌-부타디엔 고무 유형 중에서 유리하게 선택될 수 있다.
이렇게 제조된 전극은 전자-전도성 집전 장치(current collector)에 부착(deposited)된다. 이 집전 장치는 알루미늄일 수 있다.
바람직하게는, 전극 물질은 전극의 총 중량의 10 내지 95 중량%, 특히 40 중량% 초과, 더욱 특히 40 내지 80 중량%를 나타낸다.
본 발명에 따른 전극은 리튬 발생기 또는 나트륨 발생기의 양극으로서 사용될 수 있다.
유리하게는, 이차 나트륨 또는 나트륨-이온 전지용 양극으로서 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 전극을 포함하는 이차 나트륨 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차 나트륨 전지는 본 발명에 따른 양극 및 그 양극과 동일한 유형의 방법에 따라 제조된 예컨대 불규칙한(disordered) 탄소로 구성되어있는 음극을 포함할 수 있다. 이차 리튬 전지에 반해, 리튬 이온과 달리 나트륨 이온은 합금을 형성하기 위해 알루미늄과 반응하지 않는다는 사실을 감안할 때 알루미늄 집전 장치에 부착될 수 있다.
음극 물질은 보다 특별하게는 작은 비표면적(< 10 m2/g)을 갖는 불규칙한 탄소이며, 그 입자 크기는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛이다. 경질 탄소 (비-흑연화성 탄소) 또는 연질 탄소 (흑연화성 탄소) 중에서 선택될 수 있다.
본문에서, “…과 …사이” 및 “범위가 …에서 …에 이르는” 및 “… 에서 …까지 다양한" 이라는 표현은 달리 언급되지 않는 한, 동등한 의미이며 경계가 포함됨을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 표현 “하나를 함유/포함하는”은 “적어도 하나를 함유/포함하는”을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 이제 당연히 본 발명의 비제한적인 설명으로 제공된 이하의 도면 및 실시예에 의해 설명될 것이다.
참고 문헌
참고 문헌. 1: Kuniko Chihara et al., Journal of Power Sources 227 (2013) 80-85
참고 문헌. 2: Paula Serras et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 22301
재료 및 방법
EPR 스펙트럼은 100 k 에서 ER-4192-ST 및 ER-4131 VT 캐비티(cavity)를 갖춘 Bruker EMX 분광계를 사용하여 생성된다.
SEM 특성화(characterization)는 Zeiss LEO 1530 스캐닝 현미경을 사용하여 수행된다.
XR 특성화는 구리 캐소드를 가진 Empyrean PANalytical 회절계를 사용하여 수행된다.
실시예 1
VPO4는 밀(mill)에서 V2O5 (110g) 및 NH4H2PO4 (140g) 전구체의 예비혼합에 의해 사전에 수득된다. 이어서, 생성된 혼합물은 800 ℃까지 10 ℃/분의 가열 속도로 오븐에서 가열되고 2% H2가 풍부한 아르곤 분위기하에서 3시간 동안 이 온도에서 유지된다. 이렇게 수득된 회색 분말은 X-선 회절에 의해 특성화되었다.
이어서, Na3V2(PO4)2F3 물질 (> 100g)은 NaF (70g)와 함께 화학양론적 조건 (2:3)하에서 상기 제조된 VPO4 (160g) 및 셀룰로오스 (23g)의 혼합물로부터 제조되었다. 이 혼합물은 1시간 동안 800 ℃에서 아르곤 분위기 하에 하소되었다. 하소 단계의 마지막에서, 수득된 물질은 빠르게 냉각되기 위해 800 ℃ 오븐에서 꺼내진다. 그런 다음 Na3V2(PO4)2F3 물질 (NVPF-HC)은 물로 세척되고 24시간 동안 80 ℃에서 건조된다.
도 1은 아래에서 a = 9.02940(2) Å, b = 9.04483(2) Å 및 c = 10.75145(2) Å 상수를 가진 사방정계 격자 (Aman 공간 그룹)로 색인된 이 제품의 X-선 회절 특성화를 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 이 물질의 SEM 특성화를 보여준다.
비교예 2
Na3V2(PO4)2F3 물질 또한 실시예 1에 기술된 프로토콜에 따라 제조되었으나, 탄화열 환원을 선호하였다. 이하 NVPF-CB라고도 한다.
실시예 1의 프로토콜과 비교되는 본질적 차이는 이렇게 형성되는 생성물의 미립자 표면 탄소의 형성을 야기하는 카본 블랙 (Timcal super C65, 18g)의 사용으로 구성된다. 본 발명과는 대조적으로, 일차 입자의 표면 탄소는 이종의 형태이고 매우 조밀한 침착물(dense deposit)이 아니다.
도 3은 이 물질의 SEM 특성화를 보여준다.
실시예 3: 본 발명(NVPF-H)에 따른 Na
3
V
2
(PO
4
)
2
F
3
의 특성화 Vs. 실시예 2 (NVPF-CB)에 따른 Na
3
V
2
(PO
4
)
2
F
3
의 특성화
이 두 물질의 특성화는 일정한 수의 구조적 및 형태학적 차이를 나타내며, 그 중 가장 중요한 것은 EPR 분광학, XRD 및 SEM에 의해 발견할 수 있다.
도 2 및 도 3의 비교는 이러한 차이점을 강조할 수 있게 한다.
따라서, SEM 분석은 일차-입자 크기 및 이러한 입자의 탄소-계 표면 코팅의 측면에서 명백한 차이를 드러낸다.
카본 블랙 (NVPF-CB)을 사용하여 합성된 물질의 일차 입자는 2 ㎛ 초과의 평균 크기를 갖지만, 본 발명 (NVPF-H)에 따른 물질의 입자는 2 ㎛ 미만, 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 200 내지 600 nm이다.
탄소-계 코팅의 존재 또한 잘 알려져 있다.
또한, 레이저 입자 크기 분석(측정 장치: Malvern Mastersizer S model MSS)에 의해, NVPF-CB 물질의 응집체는 25 ㎛ 보다 훨씬 큰 부피 평균 직경(volume average diameter) d(v0.5)를 갖는 것으로 관찰되었다. 한편, 본 발명에 따른 물질의 응집체의 부피 평균 직경 d(v0.5)는 10 ㎛ 미만이다.
두 물질 사이의 중요한 차이 또한 각 EPR 스펙트럼의 비교에 의해 관찰된다.
NVPF-H 물질은 유리하게 훨씬 더 높은 V3+ 함량, 특히 99%이상을 드러낸다.
본 명세서에서 상세하게 설명된 바와 같이, V4+ 함량은 Na3V2(PO4)2F3의 산화된 종인 Na3V2Ox(PO4)2F3-x에 기인한다.
이 산화된 종은 Seras et al. (참고 문헌 2)에 의해 특성화되었다. 제 2 합성 단계 동안 탄소-원천 물질의 결합(incorporation)은, 일차 입자의 탄소-계 코팅을 형성함으로써, Na3V2(PO4)2F3를 Na3V2Ox(PO4)2F3-x로의 산화 현상으로부터 명백히 효율적으로 보호한다.
다른 한편으로는, NVPF-CB 물질은 약 1% 내지 5%의 V4+ 함량을 갖는 것으로 알려져 있다.
따라서 이들 결과는 본 발명에 따른 방법의 이점을 명백히 드러내며, 이는 최대 10%이기 때문에 아주 높지 않은 V4+ 함량을 갖는 NVPF-H 물질의 생산을 보장하는 동시에 산업적 생산 규모에서 예상되지 않을 수 있는 압축 단계를 생략하는 것을 가능하게 한다.
두 물질의 전기화학적 성능 수준 또한 2 V 내지 4.3 V 전압 제한 사이 및 12.8 mA/g의 정전류 밀도(constant current density)에서 정전류 모드(galvanostatic mode)로 시험되었다. 도 4는 이러한 측정값을 보여준다.
애노드로서 경질 탄소 전극을 사용하는 버튼형 전지에서 비용량 및 각 물질의 첫 번째 사이클에서의 비가역성 또한 밝혀졌다.
NVPF-CB 및 NVPF-H 물질은 각각 122 mAh/g 및 128 mAh/g의 초기 비용량과 30 % 및 23 %의 비가역성을 갖는 것으로 나타났다.
Claims (19)
- 적어도 하기로 구성된 단계들을 포함하는 Na3V2(PO4)2F3 물질의 제조 방법:
a) 원소 탄소의 부재시 및 적어도 하나의 인산염-음이온 전구체의 존재 시에 바나듐 인산염, VPO4를 형성하기 위하여 환원성 분위기(reducing atmosphere) 하에서 산화 바나듐, V2O5를 환원하는 단계, 및
b) 불활성 분위기 하에서, Na3V2(PO4)2F3 화합물을 형성하기 위하여 단계 a)에서 수득된 VPO4 물질과 유효한 양의 불화 나트륨, NaF, 및 원소 탄소의 원천(source)인 적어도 하나의 탄화수소-계 및 산소-함유 화합물의 혼합물을 상기 혼합물의 하소에 적합한 온도 조건 하에 노출시키는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 환원성 분위기는 환원제로 2수소(dihydrogen)를 사용하는 것인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인산염-음이온 전구체는 H3PO4, H(NH4)2PO4 및 H2NH4PO4 로부터 선택되고, 바람직하게는 H2NH4PO4인 것인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 2수소를 써서 2%로 희석된 아르곤 분위기 하에서, 약 800 ℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 상기 탄화수소-계 및 산소-함유 화합물은 당 및 탄수화물로부터 선택되고, 특히 셀룰로오스-계 유도체인 것인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 상기 하소는 800 ℃ 불활성 분위기 하에서 수행되는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)와 상기 단계 b) 사이에 기계적 압축 단계가 없는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Na3V2(PO4)2F3 물질은 2 ㎛ 미만의 평균 치수를 가지며 응집체(aggregate)의 구성 입자인 일차 입자 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 2 ㎛ 미만, 특히 200 nm 내지 2000 nm, 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 및 한층 더 특별히 200 내지 600 nm의 평균 치수를 가진 일차 입자로 이루어지고 전도성 탄소로 표면-코팅된 Na3V2(PO4)2F3 물질.
상기 물질은 하기 격자 상수(lattice parameter)를 갖는 Aman 공간 그룹(space group)의 사방정계 격자(orthorhombic lattice)를 갖는다:
- a는 9.028 내지 9.030, 바람직하게는 실질적으로 9.029와 같고,
- b는 9.044 내지 9.046, 바람직하게는 실질적으로 9.045와 같고,
- c는 10.749 이상이며, 바람직하게는 실질적으로 10.751과 같다. - 제9항에 있어서, 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 전도성 탄소를 함유하는, 물질.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 입자는 특히 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 및 특히 3 내지 10 ㎛의 평균 크기를 가진 응집체 형태인, 물질.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1 m2/g 및 바람직하게는 3 m2/g 내지 20 m2/g 범위의 BET 비표면적(specific surface area)을 갖는, 물질.
- 제9항 또는 제12항에 있어서, 최대 1 중량%의 V4+ 양이온 함량을 갖는, 물질.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 수득되는, 물질.
- 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 물질의 전극 활성 물질로서의 용도.
- 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 물질을 포함하는 전극 활성 물질.
- 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 물질로 완전히 또는 부분적으로 이루어진 전극.
- 제17항에 있어서, 중합체 또는 결합제 및 탄소-계 화합물과 같은 임의적으로 추가적인 전도성 화합물을 포함하는, 전극.
- 제17항 또는 제18항에서 청구된 전극을 포함하는 2차 나트륨 또는 나트륨-이온 배터리.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1559709A FR3042313B1 (fr) | 2015-10-13 | 2015-10-13 | Procede de preparation d'un materiau particulaire na3v2(po4)2f3 |
| FR1559709 | 2015-10-13 | ||
| PCT/EP2016/074597 WO2017064189A1 (fr) | 2015-10-13 | 2016-10-13 | Procede de preparation d'un materiau particulaire na3v2(po4)2f3 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180072708A true KR20180072708A (ko) | 2018-06-29 |
Family
ID=55589932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187011926A KR20180072708A (ko) | 2015-10-13 | 2016-10-13 | Na3V2(PO4)2F3 미립자 물질의 제조 방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11040881B2 (ko) |
| EP (1) | EP3484814B1 (ko) |
| JP (2) | JP7004646B2 (ko) |
| KR (1) | KR20180072708A (ko) |
| CN (1) | CN108349738B (ko) |
| FR (1) | FR3042313B1 (ko) |
| HU (1) | HUE047790T2 (ko) |
| PL (1) | PL3484814T3 (ko) |
| WO (1) | WO2017064189A1 (ko) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3062384B1 (fr) * | 2017-02-01 | 2021-02-12 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation d'un materiau composite phosphate de vanadium-carbone par voie liquide |
| FR3067709B1 (fr) * | 2017-06-16 | 2020-06-19 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un phosphate de vanadium |
| CN116598479A (zh) * | 2018-06-27 | 2023-08-15 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池 |
| CN112512966B (zh) * | 2018-07-30 | 2024-02-20 | 罗地亚经营管理公司 | 正极组合物 |
| CN110092366B (zh) * | 2019-04-25 | 2023-03-31 | 西北工业大学 | 一种复相磷酸钒钠电极材料及其制备方法 |
| CN112216823B (zh) * | 2019-07-10 | 2022-03-08 | 上海交通大学 | 氟磷酸钒钠包覆正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 |
| CN112864358B (zh) * | 2019-11-27 | 2023-11-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种一步法制备的钒基聚阴离子型化合物及应用 |
| CN111606314B (zh) * | 2020-06-04 | 2023-05-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法 |
| CN111943161B (zh) * | 2020-08-24 | 2022-05-17 | 西北大学 | 一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的制备方法及其应用 |
| CN114538400A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 天津理工大学 | 多元阳离子取代磷酸盐电极材料及其制备方法 |
| CN113293459A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-24 | 中南大学 | 一种介孔纳米纤维氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法 |
| CN113764662A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-12-07 | 武汉理工大学 | 一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用 |
| CN114572957B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-03-28 | 鞍钢集团北京研究院有限公司 | 一种磷酸钒钠材料的制备方法 |
| CN114572958B (zh) * | 2022-03-04 | 2023-03-21 | 湖南大学 | 一种含氟聚阴离子型正极材料的制备方法及含氟聚阴离子型正极材料 |
| CN114933293B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-06-14 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 氟磷酸钒钠的制备和在钠离子电池中的应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100372158C (zh) * | 2001-04-06 | 2008-02-27 | 威伦斯技术公司 | 钠离子电池 |
| US20070160519A1 (en) * | 2005-03-28 | 2007-07-12 | Jeremy Barker | Method Of Making Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells |
| CN101369661A (zh) * | 2008-10-17 | 2009-02-18 | 吉林大学 | 一种钠基锂离子二次电池正极材料及其制备方法 |
| SG171958A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-07-28 | Conocophillips Co | Process for making fluorinated lithium vanadium polyanion powders for batteries |
| CN102306771A (zh) * | 2011-08-17 | 2012-01-04 | 中南大学 | 一种混合离子电池氟磷酸钒钠正极材料的制备方法 |
| JP2013089391A (ja) | 2011-10-14 | 2013-05-13 | Kyushu Univ | ナトリウムイオン二次電池用の電極活物質 |
| CN102509789A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-06-20 | 中南大学 | 一种制备含钠锂离子电池正极材料掺氟磷酸钒钠的方法 |
| CN103022490A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 广西地博矿业集团股份有限公司 | 钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法 |
| US9673454B2 (en) * | 2013-02-18 | 2017-06-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Sodium-ion secondary battery |
| EP3066708B1 (en) * | 2013-11-08 | 2018-07-25 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften | Method of manufacturing an electrode material, electrode material and vehicle comprising a battery including such an electrode material |
| US9564656B1 (en) * | 2015-09-14 | 2017-02-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities |
-
2015
- 2015-10-13 FR FR1559709A patent/FR3042313B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-10-13 KR KR1020187011926A patent/KR20180072708A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-10-13 HU HUE16781440A patent/HUE047790T2/hu unknown
- 2016-10-13 PL PL16781440T patent/PL3484814T3/pl unknown
- 2016-10-13 EP EP16781440.9A patent/EP3484814B1/fr active Active
- 2016-10-13 JP JP2018519448A patent/JP7004646B2/ja active Active
- 2016-10-13 WO PCT/EP2016/074597 patent/WO2017064189A1/fr active Application Filing
- 2016-10-13 CN CN201680060268.1A patent/CN108349738B/zh active Active
- 2016-10-13 US US15/767,472 patent/US11040881B2/en active Active
-
2021
- 2021-08-17 JP JP2021133042A patent/JP7301101B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3484814B1 (fr) | 2019-11-20 |
| JP2018531871A (ja) | 2018-11-01 |
| PL3484814T3 (pl) | 2020-06-01 |
| HUE047790T2 (hu) | 2020-05-28 |
| CN108349738A (zh) | 2018-07-31 |
| FR3042313A1 (fr) | 2017-04-14 |
| US11040881B2 (en) | 2021-06-22 |
| EP3484814A1 (fr) | 2019-05-22 |
| WO2017064189A1 (fr) | 2017-04-20 |
| US20180297847A1 (en) | 2018-10-18 |
| JP7301101B2 (ja) | 2023-06-30 |
| FR3042313B1 (fr) | 2020-04-03 |
| JP7004646B2 (ja) | 2022-02-04 |
| JP2021185125A (ja) | 2021-12-09 |
| CN108349738B (zh) | 2023-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7301101B2 (ja) | Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子状物質の製造方法 | |
| US20200373570A1 (en) | Li4Ti5O12, Li(4-a)ZaTi5O12 OR Li4ZßTi(5-ß)O12, PARTICLES, PROCESSES FOR OBTAINING SAME AND USE AS ELECTROCHEMICAL GENERATORS | |
| Liu et al. | Carbon-coated Na 3 V 2 (PO 4) 2 F 3 nanoparticles embedded in a mesoporous carbon matrix as a potential cathode material for sodium-ion batteries with superior rate capability and long-term cycle life | |
| WO2010089931A1 (ja) | リチウムシリケート系化合物の製造方法 | |
| KR20100007806A (ko) | 비수전해질 이차전지용 부극재, 및 리튬이온 이차전지 및 전기 화학 캐패시터 | |
| JP6288257B2 (ja) | ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極 | |
| CN109256563B (zh) | 负极活性物质和电池 | |
| JP6176510B2 (ja) | シリコン材料及び二次電池の負極 | |
| Yan et al. | Multicore closely packed ultrathin-MnO 2@ N-doped carbon-gear yolk–shell micro-nanostructures as highly efficient sulfur hosts for Li–S batteries | |
| JP6566137B2 (ja) | 二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
| TW201902822A (zh) | 電極用碳黑及電極漿 | |
| US9656243B2 (en) | Mesoporous silicon synthesis and applications in Li-ion batteries and solar hydrogen fuel cells | |
| KR101233410B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| Camacho et al. | Strategies to increase the stability and energy density of NVPF–A comprehensive review | |
| Lokeswararao et al. | Enabling high-rate capability by combining sol-gel synthesis and solid-state reaction with PTFE of 4.2 V cathode material LiVPO4F/C | |
| JP6176511B2 (ja) | シリコン材料及び二次電池の負極 | |
| Kumar et al. | Tuning the cathodic-anodic electrochemical transition in lithium iron borate by optimizing synthesis parameters, anionic doping and potential window | |
| Xiong et al. | A 3D interconnected NH 4 Fe 0.6 V 2.4 O 7.4@ C nanocomposite with superior sodium storage properties | |
| Zhang | Polyanionic cathode materials for sodium-ion batteries | |
| Yuan et al. | Effects of liquid-phase carbon combining surfactant coatings on the performance of LiMn0. 2Fe0. 8PO4 cathode materials | |
| Amou et al. | Novel NASICON-typed porous Ni1. 5V2 (PO4) 3/C and Mn1. 5V2 (PO4) 3/C as anode materials for lithium-ion batteries: Crystal structure and electrochemical lithiation/delithiation reaction mechanism | |
| Zaghib et al. | Li 4 Ti 5 O 12, Li (4-α) Z α Ti 5 O 12 or Li 4 Z β Ti (5-β) O 12 particles, processes for obtaining same and their use in electrochemical generators |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |