CN110092366B - 一种复相磷酸钒钠电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种复相磷酸钒钠电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复相磷酸钒钠电极材料及其制备方法。所述复相磷酸钒钠电极材料的化学式为：xNa3V2(PO4)3·(1‑x)Na3V3(PO4)4，其中，0<x<1。本发明提供的复相磷酸钒钠电极材料作为钠离子电池正极材料具有很好的倍率性能，并且能够有效的提高钠离子电池的循环性能和容量。

Description

一种复相磷酸钒钠电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种复相磷酸钒钠电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能好等优点，已经在便携式电子设备、电动汽车等储能应用上取得了巨大的成功。但是地球上可用锂资源匮乏，地域分布不均，导致锂资源提取工艺仍然属于世界性难题。这些都限制了锂离子电池的大规模发展，使得锂离子电池无法长久地支撑起电动汽车和大规模储能两大产业。而钠离子电池具有与锂离子电池相似的电化学原理，并且钠资源储量丰富，廉价易得，因此，发展钠离子电池迫在眉睫。
钠离子电池正极材料是影响钠离子电池性能的关键，正极材料的研究是钠离子电池走向产业化的首要步骤。目前所报道的钠离子电池正极材料普遍存在电导率低等缺点，导致钠离子电池的倍率性能和循环性能较差。这严重限制了钠离子电池的广泛应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种复相磷酸钒钠电极材料的制备方法，所得材料导电性好，循环性能稳定，制备方法简单，成本低廉，便于实现大规模生产。
本发明的技术方案是：一种复相磷酸钒钠电极材料，其特征在于，所述复相材料的化学式为xNa3V2(PO4)3·(1-x)Na3V3(PO4)4，其中，0<x<1。
本发明的进一步技术方案是：一种复相磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将钒源、磷源、钠源和还原剂，按钒元素、磷元素、钠元素和还原剂摩尔比0.5～1.5：1～2：1～1.5：0.8～1.5范围内的任一比例溶解于去离子水中，并在80～100℃下反应30～60min，得到磷酸钒钠前驱体溶液；
步骤二：将步骤一制备得到的前驱体溶液进行干燥，得到粉末状磷酸钒钠前驱体；
步骤三：将步骤二得到的粉末状前驱体在惰性气氛，700～900℃下煅烧6～10h，即得到所述材料。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中的钒源选自V2O5和NH4VO3中的一种或几种的组合。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中的磷源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和H3PO4中的一种或几种的组合。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中的钠源选自NaF、NaHCO3、Na2CO3、NaNO3和NaOH中的一种或几种的组合。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中的还原剂选自草酸、甲酸、乙酸、抗坏血酸和柠檬酸中的一种或几种的组合。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤二中的干燥方式为喷雾干燥、直接加热干燥、鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥中的任意一种或几种的组合。
发明效果
本发明的技术效果在于：本发明提供的复相磷酸钒钠电极材料及其制备方法，采用非化学计量的原材料配比，所得产物并非是简单的两相混合物。材料内部原子发生了部分混排，这种特殊的结构使得该复相材料具有比单相材料更高的钠离子扩散系数，改善了材料的导电性。层状Na3V3(PO4)4的存在，提高了复相材料的工作电压，而Na3V2(PO4)3则贡献了更多的比容量，二者相辅相成，使得该复相材料具有优异的电化学性能。因此本发明提供的复相材料作为钠离子电池正极材料，能够有效提高钠离子电池的比容量、工作电压和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例2提供的复相磷酸钒钠电极材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例5提供的复相磷酸钒钠电极材料的SEM图谱；
图3是本发明实施例6提供的复相磷酸钒钠电极材料在200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
参见图1—图3，为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例一种复相磷酸钒钠电极材料，其分子式为：0.1 Na3V2(PO4)3·0.9 Na3V3(PO4)4。其制备方法具体包括如下步骤：
S1：称取1.25g(10.71mmol)的磷酸二氢铵NH4H2PO4、1.70g(14.79mmol)的偏钒酸铵NH4VO3、0.64g(15.30mmol)的氟化钠NaF、4.26g(22.18mmol)一水合柠檬酸。将上述原材料溶解于200ml的去离子水中，并在90℃下水浴搅拌30min，得到磷酸钒钠前驱体溶液；
S2：将上述制备得到的前驱体溶液在超声的同时进行喷雾干燥，制备粉末状前驱体。超声频率为100kHz，喷雾干燥所用喷雾干燥器的进风口温度为200℃，出风口温度为130℃，进料速度为20mL/min；
S3：将上述步骤得到的粉末状前驱体在惰性气氛下于700℃煅烧6h，冷却后即得到所述正极材料。
实施例2
本实施例一种复相磷酸钒钠电极材料，其分子式为：0.3 Na3V2(PO4)3·0.7 Na3V3(PO4)4，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S1中，称取2.21g(19.22mmol)的磷酸二氢铵NH4H2PO4、1.50g(12.82mmol)的偏钒酸铵NH4VO3、0.64g(15.30mmol)的氟化钠NaF、3.69g(19.22mmol)一水合柠檬酸。
实施例3
本实施例一种复相磷酸钒钠电极材料，其分子式为：0.9 Na3V2(PO4)3·0.1 Na3V3(PO4)4，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S1中，称取1.82g(15.81mmol)的磷酸二氢铵NH4H2PO4、1.25g(10.71mmol)的偏钒酸铵NH4VO3、0.64g(15.30mmol)的氟化钠NaF、3.69g(19.22mmol)一水合柠檬酸。
实施例4
本实施例一种复相磷酸钒钠电极材料，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S2中，干燥方式为水浴加热干燥。
实施例5
本实施例一种复相磷酸钒钠电极材料，其制备方法和实施例2相同，不同之处仅在于：S2中，向前驱体溶液中加入碳纳米管，之后再超声，并同时进行喷雾干燥。
实施例6
本实施例一种复相磷酸钒钠电极材料，其制备方法和实施例2相同，不同之处仅在于：S3中，粉末前驱体在惰性气氛下于800℃煅烧4.5h。
实施例7
本实施例一种复相磷酸钒钠电极材料，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S1中，所用还原剂为草酸。
对比例1
本对比例一种磷酸钒钠电极材料，其分子式为：Na3V3(PO4)4，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S1中，称取1.92g(23.87mmol)的磷酸二氢铵NH4H2PO4、1.75g(15.30mmol)的偏钒酸铵NH4VO3、0.64g(15.30mmol)的氟化钠NaF、3.69g(19.22mmol)一水合柠檬酸。
对比例2
本对比例一种磷酸钒钠电极材料，其分子式为：Na3V2(PO4)3，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S1中，称取0.98g(8.55mmol)的磷酸二氢铵NH4H2PO4、1.00g(8.55mmol)的偏钒酸铵NH4VO3、0.64g(15.30mmol)的氟化钠NaF、2.46g(12.82mmol)一水合柠檬酸。
为了进一步考察该复相磷酸钒钠电极材料的电化学性能，以实施例1～7所制备的复相磷酸钒钠电极材料作为钠离子电池的正极材料，组装扣式电池。首先，制备钠离子电池的正极片，分别将实施例1～7，以及对比例1～2所制备的磷酸钒钠正极材料按照正极材料：导电炭黑：粘结剂＝8：1：1的质量比均匀混合，涂布于铝箔并烘干，得到正极片；然后用所制备的正极片、Na片和玻璃纤维隔膜组装扣式钠离子电池，用NaClO4作为电解液。
最后，对上述钠离子电池进行电化学测试，电压区间为2.0V～4.3V，电流密度为200mA/g。结果如表1所示：
表1各正极材料的电化学性能测试结果
Figure BDA0002039916620000061
由表1可以看出，本发明所提供的复相磷酸钒钠电极材料作为钠离子电池正极材料，具有较高的比容量、优异的循环稳定性能以及较高的钠离子扩散系数。尤其是当x取值为0.3时，复相材料0.3 Na3V2(PO4)3·0.7 Na3V3(PO4)4表现出最为优异的电化学性能。产生这种现象的原因在于该材料采取特殊的非化学计量原料配比，使得其结构与聚阴离子型的Na3V2(PO4)3以及层状的Na3V3(PO4)4相比有一定的差异，导致其具有较高的钠离子扩散系数，从而使其比容量和循环性能有所提高。另外，Na3V3(PO4)4的引入也可以提高复相材料的工作电压。同时，从表中也不难看到，碳纳米管等高导电性碳材料的加入为材料提供良好的导电网络，提高了材料的电化学性能。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种复相磷酸钒钠电极材料，其特征在于，所述复相材料的化学式为xNa3V2(PO4)3·(1-x)Na3V3(PO4)4，其中，0.1≤x≤0.9；
所述复相磷酸钒钠电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将钒源、磷源、钠源和还原剂，按钒元素、磷元素、钠元素和还原剂摩尔比0.7～0.97：0.7～1.26：1：0.8～1.5范围内的任一比例溶解于去离子水中，并在80～100℃下反应30～60min，得到磷酸钒钠前驱体溶液；
步骤二：将步骤一制备得到的前驱体溶液进行干燥，得到粉末状磷酸钒钠前驱体；
步骤三：将步骤二得到的粉末状前驱体在惰性气氛，700～900℃下煅烧6～10h，即得到所述材料。
2.一种基于权利要求1所述复相磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将钒源、磷源、钠源和还原剂，按钒元素、磷元素、钠元素和还原剂摩尔比0.7～0.97：0.7～1.26：1：0.8～1.5范围内的任一比例溶解于去离子水中，并在80～100℃下反应30～60min，得到磷酸钒钠前驱体溶液；
步骤二：将步骤一制备得到的前驱体溶液进行干燥，得到粉末状磷酸钒钠前驱体；
步骤三：将步骤二得到的粉末状前驱体在惰性气氛，700～900℃下煅烧6～10h，即得到所述材料。
3.如权利要求2所述的复相磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的钒源选自V2O5和NH4VO3中的一种或几种的组合。
4.如权利要求2所述的复相磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的磷源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和H3PO4中的一种或几种的组合。
5.如权利要求2所述的复相磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的钠源选自NaF、NaHCO3、Na2CO3、NaNO3和NaOH中的一种或几种的组合。
6.如权利要求2所述的复相磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的还原剂选自草酸、甲酸、乙酸、抗坏血酸和柠檬酸中的一种或几种的组合。
7.如权利要求2所述的复相磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的干燥方式为喷雾干燥、直接加热干燥、鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥中的任意一种或几种的组合。
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