CN108349738B - 制备Na3V2(PO4)2F3颗粒材料的方法 - Google Patents

制备Na3V2(PO4)2F3颗粒材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108349738B
CN108349738B CN201680060268.1A CN201680060268A CN108349738B CN 108349738 B CN108349738 B CN 108349738B CN 201680060268 A CN201680060268 A CN 201680060268A CN 108349738 B CN108349738 B CN 108349738B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
carbon
sodium
mixture
vpo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680060268.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108349738A (zh
Inventor
N·霍尔
S·布利诺
L·克罗盖内克
S·劳诺伊斯
C·马斯克利耶
L·塞莫南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University De Picardie Jules Vernes
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
University De Picardie Jules Vernes
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University De Picardie Jules Vernes, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical University De Picardie Jules Vernes
Publication of CN108349738A publication Critical patent/CN108349738A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108349738B publication Critical patent/CN108349738B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及制备Na3V2(PO4)2F3材料的方法，所述方法至少包括以下步骤：a)在不存在元素碳并且存在至少一种磷酸根阴离子前体的还原性气氛下还原氧化钒V2O5，以形成磷酸钒VPO4；以及b)在惰性气氛下，将步骤a)中获得的VPO4材料与有效量的氟化钠NaF及作为元素碳的来源的有效量的至少一种基于烃且含氧的化合物的混合物暴露于适于煅烧所述混合物的温度条件以形成所述Na3V2(PO4)2F3化合物。本发明还涉及使用根据本发明材料的电极材料、电极和钠蓄电池。

Description

制备Na3V2(PO4)2F3颗粒材料的方法
技术领域
本发明涉及蓄电池领域。更具体地，其目的是提供一种制备用于蓄电池电极并且更特别是用于钠离子电池的阴极的活性材料。
背景技术
近年来，从锂离子电池用于移动电话、电动汽车等各种电子设备的角度来看，锂离子电池的需求已经增加。然而，锂基化合物价格相对昂贵，而且天然锂源在地球上分布不均，并且由于位于少数几个国家而不易获得。因此，已经在寻找这一要素的替代品。为此，已经开发了钠离子电池。钠实际上是非常丰富且均匀分布的，并且有利的是无毒且经济上更有利。
然而，对于三倍摩尔质量而言，Na+/Na对的氧化还原电位是-2.71V vs.ESH，因此大于Li+/Li对的氧化还原电位(-3.05V vs.ESH)。这些特殊性使得晶核材料的选择变得困难。近来，NaVPO4F材料已被提议作为钠离子电池的阴极材料。同样，从其电化学性能水平的角度来看，已经证明Na3V2(PO4)2F3是特别有利的材料。
因此已经开发了制备Na3V2(PO4)2F3材料的方法。常规地，V2O5在磷酸或其前体的存在下还原，以形成VPO4，然后VPO4在NaF存在的惰性气氛下煅烧以形成Na3V2(PO4)2F3。
关于V2O5还原的第一步，目前有几种替代方案可用。然而，它们中没有一个可以实际上推广为大量制备并因此适用于工业规模。
因此，Barker等人在专利US 6 872 492中提出了通过将其与NH4H2PO4和碳黑混合来进行V2O5还原。该常规方法使用元素碳作为还原剂。这种还原方法也称为碳热还原。使用元素碳作为还原剂在两个方面是有利的。首先，元素碳自然是一种良好的导体，被证明是对V2O5有效的还原剂。而且，其过量使用导致形成具有更好导电性能的复合材料。然而，由此获得的材料是原生颗粒团聚体的形式，其大小为数微米。
还应该注意的是，前体非常接近的事实允许在热处理期间具有更好的反应性，并且还优化了碳的还原作用。为了这些目的，该现有方法需要两个压缩步骤：在导致VPO4形成的第一个煅烧反应之前进行的第一个压缩步骤使得可以促进前体之间的反应性和碳的均匀还原，而在导致Na3V2(PO4)2F3形成的第二煅烧反应之前的第二个压缩步骤促进反应性并使与大气的任何接触最小化，所述大气在允许形成Na3V2(PO4)2F3的退火期间或在冷却期间可能是氧化源。这也可以避免原生颗粒的过度生长。然而，从工业角度来看，这些压缩步骤确实是不理想的。
此外，如下文实施例3所示，在没有压缩步骤的情况下实施碳热还原会导致具有较低电化学性质的材料。
替代碳热还原有利于使用氢以氩稀释的形式作为还原剂。因此，Chihara等人(参考文献1)考虑了在NH4H2PO4的存在下在稀释至5体积％氢气的氩气氛下还原V2O5的步骤。然后将由此形成的VPO4材料与NaF混合，并将整体压实然后煅烧以形成预期的Na3V2(PO4)2F3。然而，这种Na3V2(PO4)2F3材料的碳富集步骤是必要的，以赋予其有利的导电性能。因此，该实施方式变体也被证明不适用于工业规模。
因此，仍然需要一种制备Na3V2(PO4)2F3的方法，该方法适用于工业规模实施并因此适用于以至少等于100g的生产规模生产该材料。
仍然还需要一种不需要压缩步骤来使中间产物致密化的方法。
仍然还需要一种能够获得具有有利或甚至改进的电化学性能水平的 Na3V2(PO4)2F3材料的方法。
本发明的目的正是为了满足这些需求。
发明内容
因此，根据一个方面，本发明涉及制备Na3V2(PO4)2F3材料的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)在不存在元素碳并且存在至少一种磷酸根阴离子前体的还原性气氛下还原氧化钒V2O5，以形成磷酸钒VPO4，以及
b)在惰性气氛下，将步骤a)中获得的VPO4材料与有效量的氟化钠NaF 及作为元素碳的来源的有效量的至少一种基于烃且含氧的化合物的混合物暴露于适于煅烧所述混合物的温度条件，以形成所述Na3V2(PO4)2F3化合物。
根据本发明的方法，Na3V2(PO4)2F3材料以粉末状态获得。更具体地， Na3V2(PO4)2F3材料是平均尺寸小于2μm并且为团聚体的组成颗粒的原生颗粒形式。
有利地，团聚体的平均尺寸小于25微米，优选小于10微米，并且特别是在3至10微米之间，而形成所述团聚体的原生颗粒的平均尺寸在200nm至2000nm之间，优选200至600nm之间。
出乎意料的是，本发明人已经特别注意到，在NaF和元素碳有机前体的存在下进行VPO4煅烧步骤使得能够特别满足所有上述期望。
更具体地，根据本发明的材料用以下晶格参数结晶成阿曼空间群(Amam spacegroup)的斜方晶格：
-a为9.028至9.030，优选基本上等于9.029，
-b为9.044至9.046，优选基本上等于9.045，
-c大于或等于10.749，并且优选基本上等于10.751。
首先，使用这种有机前体使得能够考虑在还原性气氛下和在不存在元素碳的情况下还原V2O5。
根据本发明的方法使得能够省去常规所需的机械压缩操作，并证明对于每个生产批次产生超过100g量的Na3V2(PO4)2F3是有效的，由此使其适用于工业上实施规模。
与在需要以100g以上规模进行碳热还原的方法结束时获得的材料相比，根据本发明获得的Na3V2(PO4)2F3材料有利地具有显著减小的颗粒尺寸。当该材料用作电极的活性材料时，这种减小的尺寸对于材料中的离子扩散特别有利。
根据本发明获得的Na3V2(PO4)2F3材料有利地具有至少等于1m2/g且优选范围为3m2/g至20m2/g的BET比表面积。
而且，构成Na3V2(PO4)2F3材料的团聚体的组成型原生颗粒具有元素碳涂层，这使得能够显著增加所述材料的导电性能。
最后，第一步骤期间的还原性气氛使得能够增加V5+至V3+的还原，并且在第二步骤期间存在元素碳前体使得能够尽可能多地限制V3+离子氧化成为V4+离子并限制原生颗粒的生长，并由此增加材料的电化学性能水平。
出乎意料的是，根据本发明的方法因此使得能够获得具有高V3+离子含量或者低V4 +含量的Na3V2(PO4)2F3材料。根据本发明获得的材料的电化学性能水平，与该增加的V3+离子含量有关以及与低V4+含量有关，特别是在实施例3中得到验证。
因此，根据另一方面，本发明涉及Na3V2(PO4)2F3材料，其由平均尺寸小于 2μm、特别是200nm至2000nm、优选小于1μm、甚至更优选200至600nm的原生颗粒制成，并且所述原生颗粒的表面涂布有导电碳。
根据本发明的Na3V2(PO4)2F3材料更具体地具有阿曼空间群的斜方晶格，所述晶格具有以下晶格参数：
-a为9.028至9.030，优选基本上等于9.029，
-b为9.044至9.046，优选基本上等于9.045，
-c大于或等于10.749，并且优选基本上等于10.751。
导电碳以材料总重量的0.5重量％至5重量％并且优选1重量％至3重量％的比例存在。
原生颗粒以团聚体的形式存在于材料内。
这样的化合物被证明对于作为用于蓄电池、特别是钠或钠离子电池的电极的活性材料是特别有利的。
因此，根据本发明的另一方面，本发明还涉及根据本发明的化合物作为电极材料、特别是用于钠或钠离子电池的正极材料的用途。它还涉及这样的电极材料和如此形成的电极。最后，本发明的主题是包含如上定义的电极材料的钠或钠离子电池。
电极包含根据本发明获得的Na3V2(PO4)2F3材料、聚合物或粘合剂以及任选的另外的导电化合物例如碳基化合物。
根据本发明的化合物作为电极材料的用途在多个方面被证明是有利的。
首先，根据本发明形成的电极具有良好的灵活性和轻便性，这是蓄电池生产特别寻求的性能。
它们具有非常好的化学、热和电化学稳定性。
根据本发明的化合物、其制备及其用途的其它特征、变体和优点将通过阅读本说明书、实施例和附图而更清楚地显现，所述说明书、实施例和附图通过非限制性说明的方式给出。
根据本发明的制备方法
a)氧化钒的还原
如上所述，该方法的第一步需要在还原气氛下还原V2O5材料。
为了本发明的目的，术语“还原气氛”描述了能够对在该气氛下进行的反应提供还原效果的气体或气体混合物。
根据本发明，该还原在不存在元素碳的情况下进行。
在这方面，根据本发明考虑的还原步骤不同于碳热还原。
因此，它不适于在适合还原钒氧化物、元素碳特别是像碳黑的实验条件下用作还原剂。
优选地，根据本发明的方法使用氢气作为还原剂。
因此，根据本发明考虑的还原气氛有利地完全或部分由氢构成。因此它可以是纯氢气或用一种或多种其它惰性气体(例如氩气或氮气)稀释的氢气。
例如，它可以是氩气和氢气以体积分别为98％：2％的比例的混合物。
关于磷酸根阴离子前体，它是在还原的实验条件下能够产生磷酸根阴离子的化合物。通常，它是与一种或多种磷酸根阴离子、一种或多种阳离子如碱金属、碱土金属或过渡金属或者阳离子络合物(例如铵离子或季铵)连接的盐或化合物。
为了本发明的目的，作为磷酸根阴离子源的化合物可以特别选自H3PO4、 H(NH4)2PO4和H2NH4PO4。优选地，它是H2NH4PO4。
关于作为磷酸根阴离子源的化合物的量，当然要进行调整以获得预期的 VPO4衍生物。
将起始产物即V2O5与磷酸根阴离子前体混合并暴露于选定的还原气氛中，优选为用氩气稀释至2％的氢气，并将整个混合物加热至适合进行所需还原的温度，一般达到大约800℃。
实验参数的调整，例如温度升高速率和反应时间，显然是本领域技术人员能力的一部分。
如下文实施例1所示，起始产物的混合物可以以10℃/分钟的温度流加热至 800℃并在此温度下保持3小时。
b)磷酸钒转化为Na3V2(PO4)2F3
将在还原步骤结束时获得的磷酸钒有利地连续处理以形成预期产物。
如前所述，根据本发明获得的磷酸钒在其转化为Na3V2(PO4)2F3之前不需要被压实或可选地被压缩以增加功率密度。
因此，根据本发明的方法有利地没有机械压缩步骤、特别是在将钒氧化物还原成磷酸钒的步骤和将后者转化为预期化合物的步骤之间的机械压缩步骤。
磷酸钒转化步骤使用氟化钠作为钠离子和氟离子两者的来源以及至少一种能够产生元素碳的基于烃且含氧的化合物。
关于这种基于氢且含氧的化合物，其可以特别是糖，例如葡萄糖、蔗糖或果糖，或碳水化合物，例如淀粉或基于纤维素的衍生物。
优选地，它是基于纤维素的衍生物，甚至更特别是微晶纤维素。
如上面详细描述的，在磷酸钒VPO4与NaF反应以形成Na3V2(PO4)2F3的过程中，该基于烃的化合物的分解在一方面致力于将碳纳入Na3V2(PO4)2F3并且另一方面在热处理期间提供钒离子V3+以增加保护而防止氧化成V4+的现象。
Na3V2(PO4)2F3材料的组成型团聚体内和表面处的碳的存在使得可以提高其导电性能水平。
有利地，元素碳至少为在形成Na3V2(PO4)2F3材料的团聚体的组成型原生颗粒的全部或部分外表面上的涂层形式。
调整碳前体的量和化学性质以在对钒磷酸盐转化选择的实验条件下提供该涂层。这种调整显然在本领域技术人员的能力范围内。
例如，在该衍生物为纤维素的情况下，其可以以适合于获得代表该材料总重量的0.5重量％至5重量％的碳涂层的比例使用。
通常，将所有原料(包括氟化钠NaF)混合，并且将由此形成的混合物在惰性气氛下在适于通过煅烧形成预期的Na3V2(PO4)2F3颗粒材料的加热温度和时间条件下进行加热。
操作参数的调整例如温度、升温速率和保温时间显然在本领域技术人员的能力范围内。
作为说明，所寻求的煅烧可以通过在惰性气氛下将混合物加热至800℃例如约1小时来进行。
Na3V2(PO4)2F3材料的冷却可以是快速的，并且有利地通过简单地取出在 800℃烘箱中形成的产品而立即进行。
在根据本发明的方法结束时，纯化Na3V2(PO4)2F3材料。该纯化步骤通常包括用水洗涤和连续干燥步骤。
该Na3V2(PO4)2F3材料适合用作形成电极的导电材料。
根据本发明的Na3V2(PO4)2F3材料
根据本发明的这种材料在说明书的其余部分中也以缩写形式NVPF-H来标识。
如上所述，本发明还针对由平均尺寸小于2μm并用导电碳进行表面涂覆的原生颗粒构成的Na3V2(PO4)2F3材料。原生颗粒形成团聚体，其特别地具有小于 25微米，优选小于10微米，特别是在3至10微米之间的平均尺寸。
平均颗粒尺寸可以通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。
Na3V2(PO4)2F3材料具有至少等于1m2/g并且优选范围为3m2/g至20m2/g的 BET比表面积。
该表面积可以特别根据BET(Brunauer,Emmett and Teller)技术通过氮吸附来测量。
有利地，根据本发明的Na3V2(PO4)2F3材料相对于其总重量含有0.5重量％至5重量％并优选1重量％至3重量％的导电碳。
如上所述，该碳凭借其自然导电性赋予材料的导电性能水平。
根据本发明的Na3V2(PO4)2F3材料就其高V3+离子含量或其低V4+含量而言还具有增加的纯度。在实施例3中通过根据本发明获得的材料的电化学性能水平特别验证了该纯度的增益。
正如出版物Paula Serras等人(参考文献2)中指出的，Na3V2(PO4)2F3材料中V3+和V4 +阳离子的存在常规借助于以下化学式Na3V2Ox(PO4)2F3-x来说明，其中x为0-2。
当x等于零时，该式为Na3V2(PO4)2F3，钒元素以V3+形式存在于其中。
当x等于2时，该式为Na3(VO)2(PO4)2F，钒元素以V4+形式存在于其中。
只要钒主要以V3+形式存在于这种类型的材料中，通常使用通式 Na3V2(PO4)2F3式来表示它。
根据本发明，Na3V2(PO4)2F3材料有利地具有阿曼空间群的斜方晶格，所述晶格具有以下晶格参数：
-a为9.028至9.030，优选基本上等于9.029，
-b为9.044至9.046，优选基本上等于9.045，
-c大于或等于10.749，并且优选基本上等于10.751。
在本发明的背景下，与相同的现有材料相比，该V4+阳离子的比例显著降低。因此，根据本发明的材料有利地具有最多等于1重量％的V4+阳离子含量。该低比例可以特别地由V4+/V3+摩尔比小于5％且优选小于1％表示。
电极活性物质
如上所述，根据本发明的Na3V2(PO4)2F3材料作为电极的活性材料是特别有利的。
因此，根据本发明的另一方面，本发明还涉及电极的活性材料，其包含至少一种根据本发明的Na3V2(PO4)2F3材料。
该材料可以与常规使用的一种或多种另外的化合物例如粘合剂或导电添加剂一起使用。
所述电子导电添加剂可以选自碳纤维、碳黑、碳纳米管、石墨及其类似物。
粘合剂可以有利地选自氟化粘合剂，特别是选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素衍生的聚合物、多糖和胶乳，特别是苯乙烯-丁二烯橡胶类型。
将如此制备的电极沉积在电子导电集电器上。该集电器可以是铝。
优选地，相对于所述电极的总重量，电极材料占电极总重量的10重量％至 95重量％，特别是大于40重量％，并且更特别是40重量％至80重量％。
根据本发明的电极可以用作锂发生器或钠发生器的正电极。
有利的是，优选用作钠或钠离子蓄电池的正极。
如上所述，本发明还涉及包含根据本发明的电极的钠蓄电池。
根据本发明的钠蓄电池可以更具体地包含根据本发明的正极和由例如无序碳构成的负极，所述负极根据与正极相同类型的方法制备。与锂蓄电池相反，由于实际上不同于锂离子，钠离子不与铝反应形成合金，所以它可以与锂蓄电池相反地沉积在铝集电器上。
负电极的材料更具体地可以是具有低比表面积(<10m2/g)的无序碳，其粒径为约1微米至约10微米。它可以选自硬碳(不可石墨化碳)或软碳(可石墨化碳)。
在本文中，除非另外提及，否则表述“...至...之间”以及“范围为...至...”和“从...到...变化”是等同的，并且意在表示限制被包括在内。
除非另外提及，否则表述“含有/包含”应理解为意指“含有/包含至少一个”。
现在将通过以下附图和实施例来描述本发明，当然是通过非限制性地说明本发明。
附图说明
图1：实施例1中由VPO4合成的Na3V2(PO4)2F3的X射线衍射表征(用H2 还原)。
图2：通过Ar/H2/纤维素路线根据实施例1获得的根据本发明的 Na3V2(PO4)2F3材料(NVPF-HC)的SEM照片。
图3：根据实施例2通过碳热还原制备的根据本发明的Na3V2(PO4)2F3材料 (NVPF-CB)的SEM照片。
图4：实施例2的NVPF-CB材料(深灰色线)和实施例1的NVPF-HC材料(浅灰色线)的电化学性能水平。
具体实施方式
参考文献
参考文献1:Kuniko Chihara et al.,Journal of Power Sources 227(2013)80-85
参考文献2:Paula Serras et al.,J.Mater.Chem.,2012,22,22301
材料与方法
使用配备有ER-4192-ST和ER-4131VT腔的Bruker EMX光谱仪在100k下产生EPR谱。
通过Zeiss LEO 1530扫描显微镜进行SEM表征。
使用具有铜阴极的Empyrean PANalytical衍射仪进行XR表征。
实施例1
预先通过在磨机中进行预混V2O5(110g)和NH4H2PO4(140g)前体来获得VPO4。然后将所得混合物在烘箱中以10℃/分钟的加热速率加热至800℃并在富含2％H2的氩气氛下在该温度下保持3小时。由此获得的灰色粉末通过X射线衍射表征。
然后从如上述制备的VPO4(160g)与氟化钠(70g)(化学计量条件(2:3)) 和纤维素(23g)的混合物制备所述Na3V2(PO4)2F3材料(>100g)。该混合物在氩气气氛下在800℃煅烧1小时。在该煅烧步骤结束时，从800℃从烘箱中取出获得的材料以迅速冷却。然后用水洗涤Na3V2(PO4)2F3材料(NVPF-HC)，并在 80℃下干燥24小时。
在下文中，图1报告了该产品的X射线衍射表征，指示为具有参数
Figure GDA0003365143440000111
Figure GDA0003365143440000112
和
Figure GDA0003365143440000113
的斜方晶格(阿曼空间群)。
图2报告了根据本发明的该材料的SEM表征。
比较例2
还根据实施例1中描述的方案制备Na3V2(PO4)2F3材料，但是通过有利于碳热还原。它在下文中也被称为NVPF-CB。
与实施例1的方案相比，本质区别在于使用碳黑(Timcal super C65，18g)，其导致形成如此形成的产物的颗粒表面碳。与本发明相反，原生颗粒的表面碳呈非均匀形式，且不是非常致密的沉积物。
图3报告了该材料的SEM表征。
实施例3:根据本发明的Na3V2(PO4)2F3(NVPF-H)与根据实施例2的Na3V2(PO4)2F3 (NVPF-CB)的表征
这两种材料的表征揭示了一定数量的结构和形态差异，其中最重要的可通过EPR光谱、XRD和SEM检测。
图2和图3的比较使得能够突出显示这些差异。
因此，SEM分析揭示了这些颗粒的原生颗粒大小和碳基表面涂层的明显差异。
使用碳黑合成的材料的原生颗粒(NVPF-CB)具有大于2μm的平均尺寸，而对于根据本发明的材料颗粒(NVPF-H)，其平均尺寸小于2微米，优选小于1 微米，更优选在200至600nm之间。
还注意到碳基涂层的存在。
通过激光粒径分析(测量装置：Malvern Mastersizer S型MSS)也观察到， NVPF-CB材料的团聚体的体积平均直径d(v0.5)远大于25μm。另一方面，根据本发明材料的团聚体的体积平均直径d(v0.5)小于10μm。
还通过比较两种材料各自的EPR谱而观察到它们之间的显著差异。
NVPF-H材料有利地显示出高得多的V3+含量，特别是大于或等于99％。
如在说明书中详细解释的，V4+含量归因于Na3V2(PO4)2F3的氧化物质，其为 Na3V2Ox(PO4)2F3-x。
这种氧化物质由Seras等人表征(参考文献2)。在第二合成步骤期间引入碳源材料并且导致原生颗粒的碳基涂层的形成明显有效地保护Na3V2(PO4)2F3免于氧化成Na3V2Ox(PO4)2F3-x。
值得注意的是，另一方面，NVPF-CB材料具有约1％至5％的V4+含量。
因此，这些结果清楚地揭示了根据本发明的方法的优点，该方法使得可以省去在工业生产的规模上可能无法想象的压缩步骤，同时保证NVPF-H材料的 V4+含量不高，因为它最多等于10％。
两种材料的电化学性能水平也在电压限2V至4.3V之间的恒定电流密度 12.8mA/g下以恒流模式进行测试。图4报告了这些测量结果。
在使用硬碳电极作为阳极的纽扣电池中确定每种材料在第一次循环中的比容量和不可逆性。
由此可见，NVPF-CB和NVPF-H材料分别具有122mAh/g和128mAh/g的初始比容量以及30％和23％的不可逆性。

Claims (18)

1.一种制备Na3V2(PO4)2F3材料的方法，其至少包括以下步骤：
a)在不存在元素碳并且存在至少一种磷酸根阴离子前体的还原性气氛下还原氧化钒V2O5，以形成磷酸钒VPO4，以及
b)在惰性气氛下，将步骤a)中获得的VPO4材料与有效量的氟化钠NaF及作为元素碳的来源的有效量的至少一种基于烃且含氧的化合物的混合物暴露于适于煅烧所述混合物的温度条件，以形成所述Na3V2(PO4)2F3化合物，
其特征在于，在其步骤a)和其步骤b)之间没有机械压缩步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原性气氛使用氢气作为还原剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸根阴离子前体选自H3PO4、H(NH4)2PO4和H2NH4PO4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)在富含2％H2的氩气气氛和约800℃的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)的基于烃且含氧的化合物选自糖和碳水化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)的基于烃且含氧的化合物是基于纤维素的衍生物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)的所述煅烧在惰性气氛和800℃下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Na3V2(PO4)2F3材料以平均尺寸小于2μm并且是团聚体的组成颗粒的原生颗粒的形式存在。
9.一种Na3V2(PO4)2F3材料，其由平均尺寸小于2μm的原生颗粒制成，表面涂布有导电碳，并且具有至多等于1重量％的V4+阳离子含量，
所述材料具有阿曼空间群的斜方晶格，所述晶格具有以下晶格参数：
-a为9.028至9.030，
-b为9.044至9.046，
-c大于或等于10.749。
10.根据权利要求9所述的材料，相对于其总重量，其含有0.5重量％至5重量％的导电碳。
11.根据权利要求9所述的材料，其中，所述颗粒是团聚体的形式。
12.根据权利要求9所述的材料，其具有至少等于1m2/g的BET比表面积。
13.根据权利要求9所述的材料，其根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得。
14.权利要求9至13中任一项所述的材料的在用作电极的活性材料中的用途。
15.一种电极的活性材料，其包含至少一种权利要求9至13中任一项所述的材料。
16.一种电极，其全部或者部分由权利要求9至13所述的材料制成。
17.根据前述权利要求所述的电极，其还包含聚合物或粘合剂。
18.一种钠或钠离子蓄电池，其包含权利要求16或17所述的电极。
CN201680060268.1A 2015-10-13 2016-10-13 制备Na3V2(PO4)2F3颗粒材料的方法 Active CN108349738B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1559709A FR3042313B1 (fr) 2015-10-13 2015-10-13 Procede de preparation d'un materiau particulaire na3v2(po4)2f3
FR1559709 2015-10-13
PCT/EP2016/074597 WO2017064189A1 (fr) 2015-10-13 2016-10-13 Procede de preparation d'un materiau particulaire na3v2(po4)2f3

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108349738A CN108349738A (zh) 2018-07-31
CN108349738B true CN108349738B (zh) 2023-02-21

Family

ID=55589932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680060268.1A Active CN108349738B (zh) 2015-10-13 2016-10-13 制备Na3V2(PO4)2F3颗粒材料的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11040881B2 (zh)
EP (1) EP3484814B1 (zh)
JP (2) JP7004646B2 (zh)
KR (1) KR20180072708A (zh)
CN (1) CN108349738B (zh)
FR (1) FR3042313B1 (zh)
HU (1) HUE047790T2 (zh)
PL (1) PL3484814T3 (zh)
WO (1) WO2017064189A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3062384B1 (fr) * 2017-02-01 2021-02-12 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'un materiau composite phosphate de vanadium-carbone par voie liquide
FR3067709B1 (fr) * 2017-06-16 2020-06-19 Rhodia Operations Procede de preparation d'un phosphate de vanadium
CN116598479A (zh) * 2018-06-27 2023-08-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池
CN112512966B (zh) * 2018-07-30 2024-02-20 罗地亚经营管理公司 正极组合物
CN110092366B (zh) * 2019-04-25 2023-03-31 西北工业大学 一种复相磷酸钒钠电极材料及其制备方法
CN112216823B (zh) * 2019-07-10 2022-03-08 上海交通大学 氟磷酸钒钠包覆正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用
CN112864358B (zh) * 2019-11-27 2023-11-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种一步法制备的钒基聚阴离子型化合物及应用
CN111606314B (zh) * 2020-06-04 2023-05-26 哈尔滨工业大学 一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法
CN111943161B (zh) * 2020-08-24 2022-05-17 西北大学 一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的制备方法及其应用
CN114538400A (zh) * 2020-11-24 2022-05-27 天津理工大学 多元阳离子取代磷酸盐电极材料及其制备方法
CN113293459A (zh) * 2021-05-24 2021-08-24 中南大学 一种介孔纳米纤维氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法
CN113764662A (zh) * 2021-07-29 2021-12-07 武汉理工大学 一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用
CN114572957B (zh) * 2022-02-22 2023-03-28 鞍钢集团北京研究院有限公司 一种磷酸钒钠材料的制备方法
CN114572958B (zh) * 2022-03-04 2023-03-21 湖南大学 一种含氟聚阴离子型正极材料的制备方法及含氟聚阴离子型正极材料
CN114933293B (zh) * 2022-04-29 2024-06-14 广州鹏辉能源科技股份有限公司 氟磷酸钒钠的制备和在钠离子电池中的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100372158C (zh) * 2001-04-06 2008-02-27 威伦斯技术公司 钠离子电池
US20070160519A1 (en) * 2005-03-28 2007-07-12 Jeremy Barker Method Of Making Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
CN101369661A (zh) * 2008-10-17 2009-02-18 吉林大学 一种钠基锂离子二次电池正极材料及其制备方法
SG171958A1 (en) * 2008-12-19 2011-07-28 Conocophillips Co Process for making fluorinated lithium vanadium polyanion powders for batteries
CN102306771A (zh) * 2011-08-17 2012-01-04 中南大学 一种混合离子电池氟磷酸钒钠正极材料的制备方法
JP2013089391A (ja) 2011-10-14 2013-05-13 Kyushu Univ ナトリウムイオン二次電池用の電極活物質
CN102509789A (zh) * 2011-10-17 2012-06-20 中南大学 一种制备含钠锂离子电池正极材料掺氟磷酸钒钠的方法
CN103022490A (zh) * 2012-12-31 2013-04-03 广西地博矿业集团股份有限公司 钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法
US9673454B2 (en) * 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
EP3066708B1 (en) * 2013-11-08 2018-07-25 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften Method of manufacturing an electrode material, electrode material and vehicle comprising a battery including such an electrode material
US9564656B1 (en) * 2015-09-14 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities

Also Published As

Publication number Publication date
EP3484814B1 (fr) 2019-11-20
JP2018531871A (ja) 2018-11-01
PL3484814T3 (pl) 2020-06-01
HUE047790T2 (hu) 2020-05-28
CN108349738A (zh) 2018-07-31
FR3042313A1 (fr) 2017-04-14
US11040881B2 (en) 2021-06-22
EP3484814A1 (fr) 2019-05-22
WO2017064189A1 (fr) 2017-04-20
KR20180072708A (ko) 2018-06-29
US20180297847A1 (en) 2018-10-18
JP7301101B2 (ja) 2023-06-30
FR3042313B1 (fr) 2020-04-03
JP7004646B2 (ja) 2022-02-04
JP2021185125A (ja) 2021-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108349738B (zh) 制备Na3V2(PO4)2F3颗粒材料的方法
US20200373570A1 (en) Li4Ti5O12, Li(4-a)ZaTi5O12 OR Li4ZßTi(5-ß)O12, PARTICLES, PROCESSES FOR OBTAINING SAME AND USE AS ELECTROCHEMICAL GENERATORS
US7390472B1 (en) Method of making nanostructured lithium iron phosphate—based powders with an olivine type structure
US9620783B2 (en) Mesoporous metal oxide microsphere electrode compositions and their methods of making
WO2010089931A1 (ja) リチウムシリケート系化合物の製造方法
KR20110005854A (ko) 2차 리튬 배터리용 캐쏘드 활물질로서의 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체
US20180261838A1 (en) DIRECT SYNTHESIS OF CARBON DOPED TiO2-BRONZE NANOSTRUCTURES AS ANODE MATERIALS FOR HIGH PERFORMANCE LITHIUM BATTERIES
JP6288257B2 (ja) ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極
US9954228B2 (en) High power electrode materials
JP6176510B2 (ja) シリコン材料及び二次電池の負極
Rangasamy et al. Enhanced electrochemical performance of Na2/3 [Mn0. 55Ni0. 30Co0. 15] O2 positive electrode in sodium-ion batteries by functionalized multi-walled carbon nanotubes
KR20190017328A (ko) 나노 다공성 실리콘, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지
Camacho et al. Strategies to increase the stability and energy density of NVPF–A comprehensive review
Nithya et al. Impact of Si4+ ions doping on the electrochemical cycling performance of NiTiO3 as anodes for Li-ion batteries
Shin et al. Restacked nanohybrid graphene layers with expanded interlayer distance enabled by inorganic spacer for highly efficient, flexible Na-ion battery anodes
JP6176511B2 (ja) シリコン材料及び二次電池の負極
WO2019053985A1 (ja) Ａｌ含有シリコン材料を含む負極活物質
JP6852691B2 (ja) 酸素含有シリコン材料及びその製造方法
WO2019064728A1 (ja) 酸素含有シリコン材料を含む負極活物質及びその製造方法
Zaghib et al. Li 4 Ti 5 O 12, Li (4-α) Z α Ti 5 O 12 or Li 4 Z β Ti (5-β) O 12 particles, processes for obtaining same and their use in electrochemical generators
JP2017114742A (ja) シリコン材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant