KR20180062453A - 질화티탄 하드 마스크의 선택적 제거 및 에치 잔류물 제거 - Google Patents

질화티탄 하드 마스크의 선택적 제거 및 에치 잔류물 제거 Download PDF

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Abstract

질화티탄 하드 마스크를 박리하고 질화티탄 에치 잔류물을 제거하기 위한 포뮬레이션은 아민 염 완충제, 비-주변 산화제(non-ambient oxidizer)를 포함하며, 잔부는 물, 및 디메틸 설폰, 락트산, 글리콜, 및 설폴란, 설폭사이드, 니트릴, 포름아미드 및 피롤리돈을 포함하지만 이로 제한되지 않는 극성 비양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 비수 액체 담체(non-water liquid carrier)를 포함한다. 포뮬레이션은 pH <4, 바람직하게 < 3, 더욱 바람직하게 < 2.5를 갖는다. 액체 담체로서 물을 갖는 수성 포뮬레이션, 및 물 및 비-극성 비양성자성 용매(들)를 갖는 반-수성 포뮬레이션은 산성 플루오라이드를 추가로 함유한다. 포뮬레이션은 W, AlN, AlO, 및 저 k 유전 물질에 대한 우수한 혼화성을 제공하면서 높은 질화티탄 에칭률을 제공한다. 포뮬레이션은 약하게 배위하는 음이온, 부식 억제제, 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 시스템 및 공정들은 질화티탄 하드 마스크를 박리시키고 질화티탄 에치 잔류물을 제거하기 위한 포뮬레이션을 사용한다.

Description

질화티탄 하드 마스크의 선택적 제거 및 에치 잔류물 제거{SELECTIVELY REMOVING TITANIUM NITRIDE HARD MASK AND ETCH RESIDUE REMOVAL}
본 출원은 2015년 3월 31일에 출원된 미국가출원번호 제62/140,846호의 이익을 주장한다. 본 출원의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
스케일링(scaling)이 계속해서 피쳐 크기를 점점 작아지게 하기 때문에, 집적 회로(IC) 신뢰성은 IC 제작 기술에서 증가하고 있는 관심이다. 소자 성능 및 신뢰성에 대한 트레이스 인터커넥트 파손 메카니즘(trace interconnect failure mechanism)의 영향은 통합 방식, 인터커넥트 물질, 및 공정으로부터 훨씬 더욱 요구되고 있다. 최적의 저-k 유전 물질 및 이의 관련된 증착, 패턴 리소그래피(pattern lithography), 에칭 및 세정이 이중-다마신(dual-damascene) 인터커넥트 패턴을 형성시키기 위해 요구된다. 인터커넥트-패턴화 웨이퍼 제작의 하드-마스크 방식 방법은 가장 빽빽한 치수 조절과 함께 하부 층들에 패턴을 전사하는 능력이다.
기술 노드(technology node)가 나노기술로 진행함에 따라, 금속 하드-마스크 물질, 예를 들어, TiN은 보다 양호한 에칭/제거 선택성, 보다 양호한 패턴 유지 및 패턴 에칭 공정 동안 저-k 물질에 대한 프로파일 조절을 제공하기 위해 사용된다.
기판으로부터 이러한 타입의 금속 하드-마스크를 철수시키거나 제거하기 위한 포뮬레이션이 개발되었다.
하기 특허들은 대표적인 것이다.
US 2013/0157472호에는 저-k 유전체 및 Cu를 함유한 기판을 세정하고 TiN 또는 TiNxOy 하드마스크 및 텅스텐을 에칭시키기 위해 Cl-, 또는 Br- 산화제 및 잠재적으로, Cu 부식 억제제를 포함하는 포뮬레이션이 기재되어 있다. 포뮬레이션은 통상적으로 pH를 > 7로 조정하기 위해 산화제로서 6% 과산화수소 및 디글리콜아민을 함유한다.
US 2009/0131295 A1호에는 산성 또는 염기성 플루오라이드 또는 바이플루오라이드를 사용하여 1 내지 8의 pH에서 TiN으로부터 플라즈마 에치 후 하드 마스크 잔류물(통상적으로, TiF 함유)의 제거가 기재되어 있다.
US 7479474 B2호에는 저-k 유전체를 포함하는 기판에서 옥사이드 에치를 감소시키기 위해 H2SiF6 또는 HBF4를 포함하는 세정 포뮬레이션이 기재되어 있다.
WO 2013/101907 A1호에는 헥사플루오로규산 및 헥사플루오로티타네이트를 포함하는 에칭제, 다가 금속, 퍼옥사이드 또는 높은 산화 상태 종을 포함하는 적어도 하나의 산화제, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포뮬레이션이 기재되어 있다.
본 발명은 존재하는 금속 전도체 층 및 저-k 유전체 층에 대해 하드 마스크 층 및/또는 에치 잔류물을 선택적으로 에칭시키기 위한 조성물, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 텅스텐, 구리, 및 저-k 유전체 층에 대해 질화티탄 하드 마스크 및/또는 에치 잔류물을 선택적으로 에칭시키기 위한 조성물, 시스템, 및 방법에 관한 것이다.
일 양태에서, TiN 또는 TiNxOy 및 제2 물질을 포함하는 반도체 디바이스로부터 질화티탄(TiN 또는 TiNxOy; 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)을 선택적으로 제거하기 위한 조성물로서, 조성물이
아민염 완충제;
비-대기 산화제(non-ambient oxidizer); 및
액체 담체를 포함하며,
조성물이 과산화수소를 포함하지 않으며;
조성물이 pH < 4, 바람직하게 < 3, 더욱 바람직하게 < 2.5를 가지며;
제2 물질이 Cu, W, 질화알루미늄(x=0.5 내지 1인 AlNx), 산화알루미늄(x=1 내지 1.5인 AlOx), 저-k 유전 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
조성물이 > 1:1, 바람직하게 > 5:1, 및 더욱 바람직하게 >10:1의 TiN 또는 TiNxOy 대 제2 물질의 제거 선택성을 제공하는 조성물이 제공된다.
다른 양태에서, 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 질화티탄(TiN 또는 TiNxOy, 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)을 선택적으로 제거하기 위한 시스템으로서,
TiN 또는 TiNxOy 및 제2 물질을 포함하는 반도체 디바이스,
아민염 완충제; 비-대기 산화제; 및 액체 담체를 포함하는, 반도체 디바이스로부터 TiN 또는 TiNxOy를 선택적으로 제거하기 위한 조성물을 포함하며,
조성물이 과산화수소를 포함하지 않으며;
조성물이 pH < 4, 바람직하게 < 3, 더욱 바람직하게 < 2.5를 가지며;
제2 물질이 Cu, W, 질화알루미늄(x=0.5 내지 1인 AlNx), 산화알루미늄(x=1 내지 1.5인 AlOx), 저-k 유전 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
조성물이 > 1:1, 바람직하게 > 5:1, 및 더욱 바람직하게 >10:1의 TiN 또는 TiNxOy 대 제2 물질의 제거 선택성을 제공하는 시스템이 제공된다.
또 다른 양태에서, 질화티탄(TiN 또는 TiNxOy, 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)을 선택적으로 제거하는 방법으로서,
TiN 또는 TiNxOy 및 제2 물질을 포함하는 반도체 디바이스를 제공하는 단계;
반도체 디바이스를, 아민염 완충제, 비-대기 산화제 및 액체 담체를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계; 및
TiN 또는 TiNxOy를 선택적으로 제거하는 단계로서, TiN 또는 TiNxOy 대 제2 물질의 제거 선택성이 > 1:1, 바람직하게 > 5:1, 및 더욱 바람직하게 >10:1인 단계를 포함하며,
조성물이 과산화수소를 포함하지 않으며,
조성물이 pH < 4, 바람직하게 < 3, 더욱 바람직하게 < 2.5를 가지며,
제2 물질이 Cu, W, 질화알루미늄(x=0.5 내지 1인 AlNx), 산화알루미늄(x=1 내지 1.5인 AlOx), 저-k 유전 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법이 제공된다.
아민염 완충제는 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트; 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트로부터 선택된 유기산의 암모늄 염; 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않으며,
여기서, 암모늄은 N(R1R2R3R4)+의 형태를 가지며;
상기 식에서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로, H, CH3, C2H5, 및 C3H7로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비-대기 산화제는 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는 퍼설페이트의 염; 요오데이트의 염; 퍼요오데이트의 염; Cl(I,III 또는 V) 화합물; Br(I, III 또는 V) 화합물; 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
액체 담체는 물, 및 디메틸 설폰, 락트산, 글리콜 및 설폴란, 설폭사이드, 니트릴, 포름아미드 및 피롤리돈을 포함하지만 이로 제한되지 않는 극성 비양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 비-수 액체 담체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 극성 비양성자성 용매의 특정 예는 설폴란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
조성물은 액체 담체가 물일 때 수성일 수 있다. 수성 조성물은 산성 플루오라이드를 추가로 포함한다.
조성물은 물 및 적어도 하나의 비-수 액체 담체를 함유할 때 반-수성일 수 있다. 반-수성 조성물은 비-수 액체 담체가 극성 비양성자성 용매가 아닐 때 산성 플루오라이드를 추가로 포함할 수 있다.
산성 플루오라이드는 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드 또는 수성 불화수소 자체, 플루오로규산, 플루오로붕산, 수화된 플루오로알루미네이트의 산, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 조성물은 이의 구조 전반에 걸쳐 고도로 분산된 음전하를 갖는 약한 배위결합 음이온, 부식 억제제, 및 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
약한 배위결합 음이온은 p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -), 설페이트(SO4 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 플루오로설페이트, 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -; Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬 기임), 퍼플루오로설폰이미드; ((Rf)2NSO2 -; 여기서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬임), 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2-), 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-, 여기서, Rf는 퍼플루오로알킬 기임), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 양태, 특징, 및 구체예는 하기 내용 및 첨부된 청구항들로부터 보다 충분히 명확하게 될 것이다.
일반적으로, 본 발명은 존재하는 금속 전도체 층 및 저-k 유전체 층에 대해 하드 마스크 층 및/또는 포토레지스트 에치 잔류물을 선택적으로 에칭시키기 위한 조성물, 시스템, 및 방법에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명은 저-k 유전 물질을 포함하는 금속 1 층(M1)(예를 들어, 텅스텐) 및 다른 M1 수준 성분, 및 일부 경우에, 질화알루미늄(x=0.5 내지 1인 AlNx), 산화알루미늄(x=1 내지 1.5인 AlOx) 유전체 층에 대한 손상 없이, 하기에서 단순하게 TiN 하드 마스크 물질이라 불리워지는 질화티탄 하드 마스크 물질(TiN 또는 TiNxOy, 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)에 대한 양호한 제거율을 갖는 조성물, 시스템 및 방법을 기술한다.
웨이퍼 패턴화 후 질화티탄 하드 마스크 물질(TiN 또는 TiNxOy, 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)의 제거를 위해 디자인된 조성물, 또는 포뮬레이션(본 발명에서 조성물, 포뮬레이션은 교환 가능하게 사용됨)은 통상적으로 산화제로서 과산화수소를 사용한다. 본원에서 사용되는 용어 "포뮬레이션" 및 "조성물"은 교호적으로 사용된다.
질화티탄 하드 마스크 제거를 위한 산화제로서 과산화수소를 포함하는 화학물질이 효과적인 것으로 입증되었지만, 웨이퍼의 M1 층에서 텅스텐 금속과 양립 가능하지 않은 것으로 나타난다. 포뮬레이션은 종종 심지어 요망되는 TiN 하드 마스크에 비해 텅스텐을 더욱 용이하게 에칭시킨다. 과산화수소가 티탄 퍼옥사이드 종으로서 질화티탄을 가용화시키기 위해 약한 염기성 조건 하에서 산화제로서 사용될 때, 불행하게도, M1 수준 금속, 예를 들어, 텅스텐은 또한 가용성 퍼옥사이드를 용이하게 형성시키고, 이러한 화학물질에 의해 공격받는다.
본 발명의 화학은 과산화수소의 사용을 방지한다. 즉, 본 발명은 보다 상세하게, 28 nm 웨이퍼 및 보다 작은 노드 상에서 질화티탄 하드 마스크 제거를 위한 스트리퍼(stripper)의 신규한 과산화수소-부재 플랫폼(포뮬레이션)을 기술한다. 본 발명의 이러한 양태는 화학물질을 텅스텐과 훨씬 더 양립 가능하게 만든다.
대기 조건에서 공기는 온화한 대기 산화제의 일 예이다. 용어 비-대기 산화제는 공기 또는 공기 중의 산소가 아닌 임의의 산화제를 포함한다.
명시하지 않는 한, 대기 조건에서 공기는 대개 톨 작업 동안 존재하며, 온화한 대기 산화제는 포뮬레이션에 대해 존재하는 것으로 여겨진다.
본 발명은 < 4, 바람직하게 < 3, 및 더욱 바람직하게 < 2.5의 낮은 pH에서 작동한다. 포뮬레이션은 수성(단지 물을 함유한 것) 포뮬레이션 및 반-수성(물 및 적어도 하나의 비-수 액체 담체를 함유한 것) 포뮬레이션 둘 모두일 수 있다. 포뮬레이션은 텅스텐을 에칭시키지 않으면서 질화티탄 하드 마스크를 제거하기 위해 아민염 완충제, 비-대기 산화제, 산성 플루오라이드 소스, 및 액체 담체를 포함한다. 이러한 화학이 텅스텐과 저-k 유전체 층 사이에서 TiN 라이너를 에칭시키지 않는다. 포뮬레이션의 pH를 4 미만, 바람직하게 < 3, 및 더욱 바람직하게 < 2.5로 유지시키기 위해 아민염 완충제가 사용된다. TiN을 효율적으로 제거하기 위해 비-대기 산화제 및 산성 플루오라이드가 사용된다.
포뮬레이션은 아민염 완충제를 함유한다. 아민염 완충제는 암모늄 클로라이드, 암모늄 바이설페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 퍼플루오로설포네이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트 또는 암모늄 헥사플루오로실리케이트(암모늄 하이드록사이드 및 헥사플루오로규산으로부터 형성될 수 있음), 또는 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는 유기산의 암모늄 염, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
암모늄은 형태 N(R1R2R3R4)+의 임의의 아민의 염을 의미하며, 여기서, R1, R2, R3, R4는 모두 동일하거나 상이할 수 있거나, H, CH3, C2H5, C3H7을 구성할 수 있다.
아민염 완충제의 양은 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게 1 내지 10 중량% 및 더욱 바람직하게 2 내지 8 중량%의 범위이다.
포뮬레이션은 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 퍼설페이트의 염, 요오데이트의 염, 퍼요오데이트의 염, Cl(I,III 또는 V) 화합물, Br(I, III 또는 V) 화합물, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 비-대기 산화제를 함유한다.
비-대기 비-금속 산화제는 0.2 내지 3 중량%, 바람직하게 0.5 내지 2 중량% 및더욱 바람직하게 0.5 내지 1% 범위의 양으로 사용된다.
포뮬레이션은 옥사이드, 예를 들어, O3-테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 층, 또는 다른 저-k 유전체 층의 안정성에 따라, < 4000 ppm, 또는 < 2000 ppm, 또는 < 500 ppm의 양의 용매화 산성 플루오라이드일 수 있는 산성 플루오라이드를 함유한다.
용매화 산성 플루오라이드는 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드 또는 수성 불화수소 자체, 플루오로규산, 플루오로붕산, 및 수화된 플루오로알루미네이트의 산을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
포뮬레이션은 또한, 액체 담체를 포함한다. 액체 담체는 물, 및 디메틸 설폰, 락트산, 글리콜, 및 설폴란, 설폭사이드, 니트릴, 포름아미드 및 피롤리돈을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 극성 비양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 비-수 액체 담체를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 극성 비양성자성 용매의 특정 예는 설폴란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함하지만, 이로 제한되지 않고, 설폴란, 디메틸 설폰, 락트산, 글리콜s, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
포뮬레이션은 산성 형태 또는 아민 치환된 형태 중 어느 하나의 약한 배위결합 음이온을 추가로 함유할 수 있다. 포뮬레이션의 pH를 4 미만 및 바람직하게 3 미만; 및 더욱 바람직하게 2.5 미만으로 유지시키기 위해 약한 배위결합 음이온이 또한 사용된다.
약한 배위결합 음이온은 이의 구조 전반에 걸쳐 고도로 분산된 음전하를 가지고, 이에 따라, 수성 포뮬레이션에서 용해된 질화티탄의 것과 같은 매우 반응성인 양이온을 안정화시키고 유지시키기 위해 디자인된다.
약한 배위결합 음이온은 p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -), 설페이트(SO4 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 플루오로설페이트, 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -; 여기서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬 기임), 퍼플루오로설폰이미드; ((Rf)2NSO2 -; 여기서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬 기임), 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2-), 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -) 및 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-, 여기서, Rf는 퍼플루오로알킬 기임), 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
약한 배위결합 음이온의 양은 1 내지 10 중량%, 바람직하게 2 내지 8 중량%, 및 더욱 바람직하게 4 내지 8 중량%의 범위이다.
포뮬레이션은 다른 금속에 대한 양립성을 개선시키기 위해 부식 억제제를 함유할 수 있다.
부식 억제제는 벤조트리아졸 또는 치환된 벤조트리아졸, 폴리에틸렌이민, 카테콜, 시스테인 및 시스틴 유도체, 글리신, 티오우레아 및 티오뷰렛, 실록산, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 플루오라이드, 이미다졸, 트리아졸 및 붕산을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
부식 억제제는 < 10000 ppm, 바람직하게 < 5000 ppm 및 더욱 바람직하게 < 1000 ppm의 양으로 사용된다.
포뮬레이션은 또한, 웨이퍼 표면의 습윤성을 개선시키기 위해 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제의 예는 암모늄 라우릴 설페이트 및 p-톨루엔 설페이트의 염을 포함하는 광범위한 유기 설페이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 계면활성제는 통상적으로 < 1000 ppm, 바람직하게 < 500 ppm 및 더욱 바람직하게 < 100 ppm의 양으로 사용된다.
본 발명의 포뮬레이션은 하기 장점을 제공한다.
1. 질화티탄 에치의 높은 속도는 70℃ 이하에서 관찰된다.
2. 포뮬레이션의 수성 및 반-수성 용액은 안정적이다.
3. 낮은 활성의 플루오라이드 함유 포뮬레이션은 낮은 TEOS 에치 및 패턴화된 PDEMs® 2.2 ILD 필름을 나타낸다.
4. 텅스텐(W)의 낮은 에치 또는 필수적으로 에칭되지 않음이 관찰되며, 이에 따라, 이러한 플랫폼의 포뮬레이션은 M1 층과 양립 가능하고 M1 층의 세정 시에 사용될 수 있다.
5. 포뮬레이션은 텅스텐과 저-k 유전체 층 사이의 TiN 라이너를 손상시키지 않는다.
6. 반-수성 포뮬레이션은 다른 포뮬레이션과 비교하여 낮은 질화알루미늄 에치를 나타낸다.
실시예는 본 발명의 중요한 특징 및 잇점을 나타낸다.
실시예는 본 발명의 중요한 특징 및 잇점을 나타낸다.
실시예
표 1A에 기술된 바와 같은 성분들을 블렌딩하여 수성 포뮬레이션을 제조하였다. 반-수성 포뮬레이션을 표 1B에 기술된 바와 같이 제조하였다.
다양한 타입의 TiN, W, TEOS 및 통상적은 층간 유전체(ILD) 물질, 예를 들어, 패턴화된 PDEMs 2.2의 웨이퍼를 500 rpm 교반 및 40℃ 내지 70℃로의 가열과 함께 포뮬레이션에 함침시켰다. 함침 시간을 에칭률에 따라 다양하게 하였다.
Creative Design Engineering(20565 Alves Drive, Cupertino, CA 95014)에 의해 제작된 CDE RESMAP Model 273, 테이블-톱 4 포인트 프로브(table-top four point probe) 상에서 면적 저항률(sheet resistivity)에 의해 에치 공정 전 및 후의 막 두께를 결정함으로써 금속에 대한 에칭률을 결정하였다. ILD 및 TEOS에 대한 에칭률을 SCI FilmTeK 엘립소미터 상에서 전 및 후 두께에 의해 측정하였다.
수성 포뮬레이션은 표 1A에 나타내었다.
표 1A
Figure pat00001
비-수 액체 담체를 사용한 반-수성 포뮬레이션은 표 1B에 나타내었다.
포뮬레이션의 pH가 > 4인 포뮬레이션 92I를 제외하고, 모든 포뮬레이션은 pH < 4를 갖는다.
표 1B
Figure pat00002
포뮬레이션을 사용한 40 내지 70℃에서의 TiN 스트리핑 연구를 하기 실시예 및 비교예에서 수행하였다. 블렌드 데이타는 다른 실시예와 함께 기술하였다.
실시예 1
비-대기 산화제로서 퍼설페이트 염의 사용
표 1A 및 표 1B에 나타낸 포뮬레이션에 대한 45 및 50℃에서의 에치 데이타는 표 2에 나타내었다.
산화제로서 과산화수소가 사용된 포뮬레이션 92A는 비교예로서 제공하였다. 포뮬레이션은 비-대기 산화제로서 0.5% 과산화수소를 함유하였다. 이러한 포뮬레이션을 3 중량% 암모늄 클로라이드를 이용하여 pH ~ 4로 완충화하였다. 최소 TiN 에칭을 포뮬레이션 92A로부터 관찰하였지만, 상당한 텅스텐 에칭이 관찰되었다.
포뮬레이션이 비-대기 산화제(즉, 퍼설페이트)를 함유하지만, 산성 플루오라이드(즉, 트레이스 바이플루오라이드(trace bifluoride))를 함유하지 않는 포뮬레이션 92B가 다른 비교예로서 제공하였다. 92B로부터의 결과는 낮은 TiN 에칭률을 나타내었다.
포뮬레이션의 pH가 > 4d인 포뮬레이션 92I가 또한 비교예로서 제공되었다. 포뮬레이션 92I는 비교적 높은 W 에칭률 보다 최소 TiN 에칭률을 제공하였다.
표 2 퍼설페이트 포뮬레이션에 대한 에치 데이타
Figure pat00003
수성 포뮬레이션 92D, E, 및 F로부터의 데이타는, 비-대기 산화제(즉, 퍼설페이트), 및 pH < 4에서의 산성 플루오라이드(즉, 트레이스 바이플루오라이드)를 함유한 본 발명의 포뮬레이션이 높은 TiN 에칭률을 제공할 수 있고, W 및 저 k 유전 물질에 대한 우수한 양립성을 제공함을 나타낸다. 포뮬레이션은 TiN 대 W (최대 17) 및 TiN 대 저 k 유전 물질 (최대 >100)의 양호한 선택성을 제공하였다.
설폴란(극성 비양성자성 용매) 또는 디메틸 설폰과 같은 비-수 액체 담체가 첨가된 비-수성 포뮬레이션에 대하여, 표 2에서의 데이타는 또한, pH < 4에서의 산성 플루오라이드(즉, 트레이스 바이플루오라이드)와 함께 또는 이의 없이 비-대기 산화제(즉, 퍼설페이트)를 함유한 반-수성 포뮬레이션이 W 및 저 k 유전 물질에 대한 우수한 양립성을 제공하면서 높은 TiN 에칭률을 제공할 수 있음을 나타낸다. 포뮬레이션은 TiN 대 W (최대 10) 및 TiN 대 저 k 유전 물질 (최대 >100)의 양호한 선택성을 제공하였다.
또한, 표 2에서의 데이타는 또한, 산성 플루오라이드를 함유한 반-수성 포뮬레이션이 < 50℃의 온도에서 양호한 TiN 대 W, 및/또는 TiN 대 저 k 유전 물질 선택성을 유지하면서, 질화알루미늄(AlN) 에칭률을 크게 감소시킴을 나타내었다. 포뮬레이션은 AlN 층에 대한 보호를 나타내었다.
산성 플루오라이드의 부재 하에 단지 비-수 액체 담체로서 극성 비양성자성 용매 설폴란을 함유한 반-수성 포뮬레이션(94D)은 양호한 TiN 대 W, 및/또는 TiN 대 저 k 유전체 에치 선택성을 유지시키면서 질화알루미늄 (AlN) 에칭률을 크게 감소시켰다. 포뮬레이션은 AlN 층에 대한 보호를 나타내었다.
본 발명의 포뮬레이션은 TiN 하드 마스크의 제거에 대한 이의 유효성, 및 W, 질화알루미늄(AlN), 및 저 k 유전 물질에 대한 이들의 양호한 양립성을 나타내었다.
본 발명의 반-수성 포뮬레이션은 질화알루미늄 또는 산화알루미늄에 대한 양립성이 요망되는 시스템에 대해 매우 유용하다.
상기 실시예 및 바람직한 구체예의 설명은 본 발명을 청구항들에 의해 규정되는 바와 같이 한정하기 보다는 예시하는 것으로 받아들여져야 한다. 용이하게 인식되는 바와 같이, 기술된 특징들의 여러 변형 및 조합은 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 청구범위에 기술된 바와 같이 사용될 수 있다. 이러한 변형은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나는 것으로 여겨지지 않으며, 이러한 모든 변형은 하기 청구범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (25)

  1. 질화티탄 및 제2 물질을 포함하는 반도체 디바이스로부터 질화티탄(TiN 또는 TiNxOy; 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)을 선택적으로 제거하기 위한 조성물로서,
    조성물이 아민염 완충제; 비-대기 산화제(non-ambient oxidizer); 및 액체 담체를 포함하며,
    조성물이 과산화수소를 포함하지 않으며;
    조성물이 pH < 4를 가지며,
    제2 물질이 Cu, W, 질화알루미늄(x=0.5 내지 1인 AlNx), 산화알루미늄(x=1 내지 1.5인 AlOx), 저-k 유전 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    조성물이 > 1:1의 TiN 또는 TiNxOy 대 제2 물질의 제거 선택성을 제공하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아민염 완충제가 0.5 내지 10 중량%의 범위로 존재하고, 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트; 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트로부터 선택된 유기산의 암모늄 염; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 암모늄이 N(R1R2R3R4)+ [여기서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 H, CH3, C2H5, 및 C3H7로 이루어진 군으로부터 선택됨]의 형태를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비-대기 산화제가 0.2 내지 3 중량%의 범위로 존재하고, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼설페이트의 염; 요오데이트의 염, 퍼요오데이트의 염, Cl(I, III 또는 V) 화합물, Br(I, III 또는 V) 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 액체 담체가 물이며; 조성물이 < 4000 ppm의, 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드, 수성 불화수소, 플루오로규산, 플루오로붕산, 수화된 플루오로알루미네이트의 산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 플루오라이드를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 아민염 완충제가 암모늄 클로라이드, 암모늄 바이설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 비-대기 산화제가 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 산성 플루오라이드가 암모늄 바이플루오라이드, 불화수소산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물이 물, 및 디메틸 설폰, 락트산, 글리콜; 설폴란, 설폭사이드, 니트릴, 포름아미드 및 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 비양성자성 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비-수 액체 담체(non-water liquid carrier)를 포함하는 액체 담체를 갖는 반-수성 조성물이며; 조성물이 < 4000 ppm의, 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드, 수성 불화수소, 플루오로규산, 플루오로붕산, 수화된 플루오로알루미네이트의 산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 플루오라이드를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 아민염 완충제가 암모늄 클로라이드, 암모늄 바이설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 비-대기 산화제가 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 산성 플루오라이드가 암모늄 바이플루오라이드, 불화수소산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 조성물이 물, 및 설폴란, 설폭사이드, 니트릴, 포름아미드, 피롤리돈, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 비양성자성 용매로 이루어진 액체 담체를 갖는 반-수성 조성물인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 아민염 완충제가 암모늄 클로라이드, 암모늄 바이설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 비-대기 산화제가 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    1 내지 10 중량%의 범위로 존재하고, p-톨루엔설포네이트(C7H8SO3 -), 설페이트(SO4 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 퍼플루오로설포네이트(RfSO3 -; 여기서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬 기임), 퍼플루오로설폰이미드; ((Rf)2NSO2 -; 여기서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬 기임), 헥사플루오로실리케이트(SiF6 2-), 헥사플루오로티타네이트(TiF6 2 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 퍼플루오로알킬알루미네이트((RfO)4Al-, Rf는 퍼플루오로알킬 기임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 약한 배위결합 음이온(weakly coordinating anion); 및
    < 2000 ppm의 범위이고, 벤조트리아졸 또는 치환된 벤조트리아졸, 폴리에틸렌이민, 카테콜, 시스테인 및 시스틴 유도체, 글리신, 티오우레아 및 티오뷰렛, 실록산, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 플루오라이드, 이미다졸, 트리아졸，붕산，및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부식 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 조성물의 pH가 < 3이며; 조성물이 > 5:1의, TiN 또는 TiNxOy 대 제2 물질의 제거 선택성을 제공하는 조성물.
  12. TiN 또는 TiNxOy 및 제2 물질을 포함하는 반도체 디바이스, 및
    반도체 디바이스로부터 TiN 또는 TiNxOy를 선택적으로 제거하기 위한 조성물을 포함하며,
    조성물이
    0.5 내지 10 중량%의, 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트; 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트로부터 선택된 유기산의 암모늄 염; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민염 완충제;
    0.2 내지 3 중량%의, 퍼설페이트의 염, 요오데이트의 염, 퍼요오데이트의 염, Cl(I,III 또는 V) 화합물, Br(I, III 또는 V) 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-대기 산화제; 및
    액체 담체를 포함하며,
    암모늄이 N(R1R2R3R4)+의 형태를 가지며, 여기서 R1, R2, R3, R4는 독립적으로 H, CH3, C2H5, 및 C3H7로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    조성물이 과산화수소를 포함하지 않으며,
    조성물이 pH < 4를 가지며,
    제2 물질이 Cu, W, 질화알루미늄(x=0.5 내지 1인 AlNx), 산화알루미늄(x=1 내지 1.5인 AlOx), 저-k 유전 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    조성물이 > 1:1의, TiN 또는 TiNxOy 대 제2 물질의 제거 선택성을 제공하는, 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 질화티탄(TiN 또는 TiNxOy, 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)을 선택적으로 제거하기 위한 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 조성물 중의 액체 담체가 물이며; 조성물이 < 4000 ppm의, 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드, 수성 불화수소, 플루오로규산, 플루오로붕산, 수화된 플루오로알루미네이트의 산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 플루오라이드를 추가로 포함하는 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 아민염 완충제가 암모늄 클로라이드, 암모늄 바이설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 비-대기 산화제가 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 산성 플루오라이드가 암모늄 바이플루오라이드, 불화수소산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템.
  15. 제12항에 있어서, 조성물이 물, 및 디메틸 설폰, 락트산, 글리콜; 설폴란, 설폭사이드, 니트릴, 포름아미드 및 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 비양성자성 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비-수 액체 담체이며, 조성물이 < 4000 ppm의, 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드, 수성 불화수소, 플루오로규산, 플루오로붕산, 수화된 플루오로알루미네이트의 산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 플루오라이드를 추가로 포함하는 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 조성물 중의 아민염 완충제가 암모늄 클로라이드, 암모늄 바이설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 조성물 중의 비-대기 산화제가 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 조성물 중의 산성 플루오라이드가 암모늄 바이플루오라이드, 불화수소산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템.
  17. 제12항에 있어서, 조성물이 물, 및 설폴란, 설폭사이드, 니트릴, 포름아미드, 피롤리돈, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 비양성자성 용매로 이루어진 액체 담체를 갖는 반-수성 조성물인 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 조성물 중의 아민염 완충제가 암모늄 클로라이드, 암모늄 바이설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 조성물 중의 비-대기 산화제가 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템.
  19. TiN 또는 TiNxOy 및 제2 물질을 포함하는 반도체 디바이스를 제공하는 단계;
    반도체 디바이스를, 0.5 내지 10 중량%의, 암모늄 클로라이드; 암모늄 바이설페이트; 암모늄 포스페이트; 암모늄 옥살레이트; 암모늄 퍼플루오로설포네이트; 암모늄 테트라플루오로보레이트; 암모늄 헥사플루오로티타네이트; 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트로부터 선택된 유기산의 암모늄 염; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민염 완충제; 0.2 내지 3 중량%의, 퍼설페이트의 염, 요오데이트의 염, 퍼요오데이트의 염, Cl(I,III 또는 V) 화합물, Br(I, III 또는 V) 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-대기 산화제; 및 액체 담체를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    TiN 또는 TiNxOy를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하며,
    암모늄이 N(R1R2R3R4)+의 형태를 가지며, 여기서 R1, R2, R3, R4는 독립적으로 H, CH3, C2H5, 및 C3H7로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    조성물이 과산화수소를 포함하지 않으며,
    조성물이 pH < 4를 가지며,
    제2 물질이 Cu, W, 질화알루미늄(x=0.5 내지 1인 AlNx), 산화알루미늄(x=1 내지 1.5인 AlOx), 저-k 유전 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    TiN 또는 TiNxOy가 조성물과 직접 접촉하며, TiN 또는 TiNxOy 대 제2 물질의 제거 선택성이 > 1:1인, 질화티탄(TiN 또는 TiNxOy, 여기서, x = 0 내지 1.3이고, y = 0 내지 2임)을 선택적으로 제거하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 조성물 중의 액체 담체가 물이며; 조성물이 < 4000 ppm의, 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드, 수성 불화수소, 플루오로규산, 플루오로붕산, 수화된 플루오로알루미네이트의 산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 플루오라이드를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 아민염 완충제가 암모늄 클로라이드, 암모늄 바이설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 비-대기 산화제가 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 산성 플루오라이드가 암모늄 바이플루오라이드, 불화수소산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 조성물이 물, 및 디메틸 설폰, 락트산, 글리콜; 설폴란, 설폭사이드, 니트릴, 포름아미드 및 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 비양성자성 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비-수 액체 담체를 포함하는 액체 담체를 갖는 반-수성 조성물이며, 조성물이 < 4000 ppm의, 암모늄 바이플루오라이드, 알킬암모늄 바이플루오라이드, 수성 불화수소, 플루오로규산, 플루오로붕산, 수화된 플루오로알루미네이트의 산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 플루오라이드를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 조성물 중의 아민염 완충제가 암모늄 클로라이드, 암모늄 바이설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 조성물 중의 비-대기 산화제가 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 조성물 중의 산성 플루오라이드가 암모늄 바이플루오라이드, 불화수소산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 조성물이 물, 및 설폴란, 설폭사이드, 니트릴, 포름아미드, 피롤리돈, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 비양성자성 용매로 이루어진 액체 담체를 갖는 반-수성 조성물인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 조성물 중의 아민염 완충제가 암모늄 클로라이드, 암모늄 바이설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 조성물 중의 비-대기 산화제가 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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