KR20180061362A - 히알루로난 또는 이의 ｃ11-ｃ18 아실화된 유도체를 기반으로 한 엔드리스 코어-시스 섬유, 이 섬유의 제조 방법 및 용도, 이 섬유로 제조된 스테이플 섬유, 방적사 및 텍스타일 및 이들의 용도 - Google Patents

히알루로난 또는 이의 ｃ11-ｃ18 아실화된 유도체를 기반으로 한 엔드리스 코어-시스 섬유, 이 섬유의 제조 방법 및 용도, 이 섬유로 제조된 스테이플 섬유, 방적사 및 텍스타일 및 이들의 용도 Download PDF

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보이테흐 자포토키
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Abstract

본 발명은 본래의(native) 히알루로난과 C11-C18 아실화된 히알루로난의 조합 또는 C11-C18 아실화된 히알루로난들의 조합을 포함하는 2-구성성분 생분해성 코어-시스 섬유(core-sheath fiber)에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 이의 제조 방법 및 용도, 특히 활성제의 조절 방출을 위한 용도에 관한 것이다. 섬유는 스테이플 섬유(staple fiber), 방적사(yarn), 브레이디드(braided), 우븐(woven), 니티드(knitted) 및 넌우븐(nonwoven) 텍스타일 형태로 추가로 가공될 수 있다.

Description

히알루로난 또는 이의 Ｃ11-Ｃ18 아실화된 유도체를 기반으로 한 엔드리스 코어-시스 섬유, 이 섬유의 제조 방법 및 용도, 이 섬유로 제조된 스테이플 섬유, 방적사 및 텍스타일 및 이들의 용도
본 발명은 본래의(native) 히알루로난과 C11-C18 아실화된 히알루로난의 조합 또는 C11-C18 아실화된 히알루로난들의 조합을 포함하는 생분해성 엔드리스 코어-시스 섬유(endless core-sheath fiber) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 섬유의 제조는 습식 방사(wet spinning)를 사용하여 수행되어, 코어-시스 구조를 가진 엔드리스 모노필라멘트가 수득되며, 후속해서 일상적인 텍스타일 기술을 이용한 모노필라멘트 가공에 의해 선형(linear) 텍스타일(방적사(yarn) 또는 브레이디드사(braided thread)), 플랫형(flat) 텍스타일(우븐(woven) 텍스타일, 니티드(knitted) 텍스타일, 브레이디드 텍스타일, 넌우븐(nonwoven) 텍스타일) 및 튜브형(tubular) 구조(브레이디드, 우븐, 니티드)의 형태로 가공된다.
제조된 생분해성 섬유는 2개의 구성성분인 코어 및 시스를 포함하고, 이들 구성성분은 2개의 완전히 서로 다른 기능을 가질 수 있고, 동시에 이들은 완전히 서로 다른 활성제들을 운반할 수 있으며, 이는 일상적인 단순 섬유(simple fiber)에 적용되는 이점을 상기 섬유에 제공한다. 이들 섬유의 적용 가능한 용도는 의약, 특히 수술 재료, 조직 공학 및 조절 방출(controlled release) 시스템에 관한 것이다.
히알루론산을 섬유 형태로 가공하는 데 가능한 기술은 국제 출원 발명 WO 2009/050389에서 히알루론산에 대해 기재된 습식 방사 방법이다. 섬유는 진한 아세트산(80% 내지 90%) 배쓰(bath)에서 응고, 및 후속해서 건조 및 연신(drawing)에 의해 수득된다. 본래의 히알루로난으로부터 제조된 섬유는 매우 수용성이지만, 이 점은 많은 적용들에서 불리하다. 섬유의 용해성을 감소시키기 위해, 저자들은, 섬유를 식물 또는 동물 기원의 소수성 제제로 코팅할 수 있음을 언급하고 있다.
또한, 특허 문헌 WO2013167098(A2)는 섬유 제조에 아세트산(1% 내지 99%을 사용하지만, 섬유에 보다 높은 강도를 부가하기 위해 혼합물에 알코올(1 내지 99%)이 포함된다.
특허 CZ 304303 및 CZ 304266은 히알루론산을 기반으로 한 섬유를 수득하는 데 필요한 유사한 기술 및 응고 배쓰(유기산 + 저급 알코올)를 사용한다. 그러나, 이들은 여전히, 코어-시스 배열을 갖지 않으며, 본래의 HA 및 선택적으로 다른 활성 화합물을 방출시킬 수 없기 때문에 활성제의 조절 방출에 사용하기에 부적합한 단순 섬유만 수득할 뿐이다. 더욱이, CZ 304266에, N-아세틸-D-글루코사민 파트 상의 위치 6에서 산화된 히알루로난으로부터 제조된 섬유가 기재되어 있으며, 이는 서로 다른 특성을 가진 유도체이다. 이들 섬유가 본래의 히알루로난 유래의 섬유보다 습식 환경에서 보다 장기간의 안정성을 보여주기는 하지만, 불과 약 30분 동안일 뿐이고, 이후에는 섬유 형태를 상실하고 젤로 변한다. 섬유는 주로, 활성제의 운반체로서 확인되지 않는다.
특허 CZ304303의 상세한 설명에, 소수성화된 HA를 기반으로 한 단순 섬유 및 텍스타일이 기재되어 있다. 이들 섬유는 팽윤되더라도, 적용 부위에서 본래의 HA 또는 활성제의 직접적이고 조절된 방출을 할 수 없다.
특허 문헌 WO 93/11803, WO 98/08876, US 5658582, US 2004/0192643은 히알루론산의 에스테르로부터 섬유 및 넌우븐 텍스타일의 형성을 기재하고 있다. 사용된 방사 기술 공정은 단섬유(short fiber)는 형성할 수 있지만, 엔드리스 필라멘트는 형성하지 못한다. 섬유의 길이는 5 내지 100 mm의 범위로 다양하고, 섬유는 넌우븐 텍스타일 형태로만 가공될 수 있다.
히알루로난의 에스테르로부터 제조된 섬유의 적용에 대해, 넌우븐 텍스타일 형태의 단섬유가 기재되어 있으며(US 5658582), 단섬유는 거즈, 봉합 재료, 네트(net), 넌우븐 텍스타일의 제조(WO 98/08876, US 006632802), 또는 상처 드레싱 재료의 제조(WO 2007/003905)에도 사용된다.
특허 문헌 WO 2010028025는 히알루론산 및 이의 유도체(특히 염)의 섬유, 이의 제조 방법 및 사용 옵션(주름 충전(wrinkles filling), 약물의 조절 방출, 수술)을 기재하고 있다. 섬유는 히알루론산 또는 이의 유도체를 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르(BDDE)를 사용하여 가교시킴으로써 수득된다. 이들 또한, 단순 섬유일 뿐이다.
하기 특허 문헌은 습식 방사 방법을 사용하여 제조된 코어-시스 섬유의 제조에 관한 것이다.
미국 특허 8062654는 겔 또는 하이드로겔 코어-시스 섬유를 기재하고 있다. 기반 물질은 2개의 중합체 물질이며, 여기서, 코어의 중합체는 양이온성 가교제의 퍼텐셜 함량(potential content)을 가진 중합체 겔이다. 시스를 형성하는 다른 생분해성 물질은, 응고(방사) 배쓰로서 사용되는 지방적 용매(펜탄, 헥산)와 혼화 가능한 염소화된 용매에서 용해성이 양호하다. 섬유의 시스는 락트산, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산의 중합체 또는 이들의 공중합체 및 혼합물로 제조된다. 섬유의 코어는 CaCO3의 첨가에 의해 가교되는 알기네이트로 제조된다.
특허 문헌 US 2012/0040463은 습식 방사 기술을 사용하여 다당류 또는 콜라겐의 섬유-형성 용액으로부터 중공/다중-막 섬유를 제조하는 것을 기재하고 있다. 제조 원리는, 중합체 물질을 섬유에 반복적으로 레이어링(layering)하고 응고시키는 데 있다. 문헌의 상세한 설명에, 주기적인 응고 기술이, 엔드리스 섬유의 형상으로 변형되기에 어려운 물질, 예컨대 키토산, 히알루론산, 알기네이트, 카르복시메틸 셀룰로스, 콜라겐에 적합하다고 언급되어 있다.
특허 문헌 US6162537은 2구성성분 섬유를 기재하고 있으며, 여기서 하나의 구성성분은 재흡수성 중합체이고, 다른 구성성분은 섬유를 형성할 수 있긴 하지만 재흡수성은 아닌 물질로 제조된다. 이는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 및 폴리우레탄, 특히 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트(PBTP)에 관한 것이다. 하나 이상의 구성성분이 약물학적 활성 성분을 함유한다. 이러한 물질의 용도는 비분해성(nondegradable)의 이식 가능한 의료 장치 영역에 목적을 둔다. 그러나, 이러한 임플란트는, 상기 임플란트의 완전한 분해 및 재흡수가 요구될 필요가 없는 적용에 대해서만 확인된다.
가장 빈번하게 기재된 코어-시스 섬유 제조 절차는 용융 방사 기술이라고 하는 용융물의 방사이다. 이러한 방식으로, 코어-시스 섬유가 미국 특허 8129449 또는 문헌 US 2011/0028062에서 제조되었다. 용융 방사 기술은 용융 가능한 중합체의 방사만을 통해 가능하며, 이는 본 발명의 주제인 물질의 경우에는 사용될 수 없다.
특허 문헌 WO 2004/061171은 "사이드 바이 사이드(side by side)" 유형의 섬유를 기재하고 있으며, 여기서, 상이한 특성을 가진 2개의 중합체 물질이 존재하지만, 섬유 내 2개의 구성성분들의 배열로 인해, 하나의 중합체 구성성분에 분산된 활성제가 보호용 시스 층(sheating layer)로 피복되어야 하는 경우에는 이 구조를 사용할 수 없다.
특허 문헌 WO 2006/102374는 2구성성분 코어-시스 섬유의 힐링 네트(healing netting)를 기재하고 있으며, 여기서, 생물활성제(bioactive agent)만 시스에 함유된다. 2구성성분 섬유는 흡수성 코어 및 흡수제 표면을 함유하지 않는다. 시스의 중합체 물질은 폴리락타이드, 폴리글리콜라이드, p-디옥산, 폴리(트리메틸렌 카르보네이트), 폴리카프로락톤, 폴리오르토에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 코어에 적합한 중합체 물질은 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 불소화된(fluorated) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 섬유 또는 네트의 단점은 섬유의 시스에 생물활성제만 함유된다는 점이며, 이는 섬유의 보호 및 조절 방출을 배제한다.
당업계의 부족한 점들은 히알루로난 또는 이의 C11-C18 아실화된 유도체를 기반으로 한 엔드리스 코어-시스 섬유에 의해 해결되며, 이의 주제는 히알루로난과 이의 아실화된 유도체의 조합 또는 이의 아실화된 유도체들의 조합을 포함하며, 여기서, 섬유의 코어 및 시스는 하기 배열들 중 임의의 배열로 존재한다:
A) 코어는 히알루론산 또는 이의 염을 포함하며, 시스는 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함하거나;
B) 코어는 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함하며, 시스는 히알루론산 또는 이의 염을 포함하거나;
C) 코어는 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함하며, 시스는 코어의 C11-C18 아실화된 히알루로난과 C11-C18 아실에서 차이나는 상이한 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함하는 반면, 시스 내 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도는 코어 내 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도와 동일하거나 또는 상이하거나; 또는
D) 코어는 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함하며, 시스는 코어의 C11-C18 아실화된 히알루로난과 치환도에서 차이나는 상이한 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함한다.
이들의 물질 구성의 측면에서 코어-시스 배열 구성성분들의 옵션은 표 1에서 알 수 있다.
표 1. 본 발명의 코어-시스 섬유 구성성분의 배열의 옵션.
Figure pct00001
본 발명의 섬유는 2개의 구성성분을 포함하며, 코어는 히알루론산 또는 이의 염 또는 C11-C18 아실화된 히알루로난을 함유하고, 시스는 히알루론산 또는 이의 염 또는 C11-C18 아실화된 히알루로난을 함유한다. 본 발명의 섬유 코어 및 섬유 시스가 둘 다 C11-C18 아실화된 히알루로난을 함유하는 경우, C11-C18 아실화된 히알루로난들은 화학적 구조가 상이하다. 차이는 C11-C18의 상이한 치환 종류 및/또는 상이한 치환도로 구성된다.
배열 C의 본 발명의 섬유가 적용되는 경우, 시스는 코어의 C11-C18 아실화된 히알루로난과 C11-C18 아실이 차이나는 상이한 C11-C18 아실화된 히알루로난을 함유하는 반면, 이의 치환도는 코어의 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도와 동일하거나 또는 상이하다.
배열 D의 본 발명의 섬유가 적용되는 경우, 시스는 코어의 C11-C18 아실화된 히알루로난과 치환도가 차이나는 상이한 C11-C18 아실화된 히알루로난을 함유하는 반면, C11-C18 치환기의 종류는 동일하다.
C11-C18 아실화된 히알루로난은 바람직하게는 N-아세틸-글루코사민의 1차 알코올에서 아실화된다.
본 발명이 상기 섬유 배열에서 코어 및/또는 시스 내 C11-C18 아실화된 히알루로난의 몰 질량은 1x105 내지 7x105 g/mol, 바람직하게는 2x105 내지 3x105 g/mol의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, C11-C18 아실화된 히알루로난은 팔미토일 히알루로난, 스테아로일 히알루로난 또는 올레일 히알루로난으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 히알루론산 및/또는 이의 염의 몰 질량은 1x105 내지 2x106 g/mol, 바람직하게는 8x105 내지 1.8x106 g/mol의 범위인 반면, 히알루론산의 염은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 바람직하게는 Na+, K+, Ca2+ 또는 Mg2+로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 배열 A 또는 배열 B에서 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도는 5% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 60%의 범위이다. 나아가, 배열 C의 코어 내에 함유된 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도는 5% 내지 80%, 바람직하게는 5% 내지 29%, 보다 바람직하게는 10% 내지 20%의 범위이고, 배열 C 내에 함유된 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도는 5% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 80%, 보다 바람직하게는 40% 내지 60%의 범위이다. 나아가, 배열 D의 코어 내에 함유된 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도는 5% 내지 29%, 바람직하게는 10% 내지 20%이고, 배열 D의 시스 내에 함유된 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도는 30% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 60%의 범위이다.
본 발명의 섬유 구성성분들은 둘 다 바람직하게는, 하나 이상의 활성제를 함유할 수 있다. 본 발명의 섬유의 바람직한 구현예에 따르면, 코어 및 시스는 하나 이상의 동일하거나 또는 서로 다른 활성제들을 둘 다 함유한다. 그런 다음, 섬유는 본 발명의 섬유 구성성분에서 활성제들의 위치에 따라 상이한 속도로 방출될 수 있는 완전히 상이한 활성제들을 동시에 함유할 수 있다. 활성제는 항균제, 소독제, 항생제, 항염증제, 지혈제, 마취제, 세포정지제, 호르몬, 면역조정제, 면역억제제 또는 조영제, 바람직하게는 자기 나노-입자 또는 형광 제제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 활성제는 또한, 미셀(micelle) 내로 혼입되고 섬유 코어 내로 통과될 수 있다.
본래의 HA와 아실화된 HA의 조합에서, 섬유는 본래의 히알루로난으로 제조된 코어 및 C11-C18 아실화된 히알루로난으로 제조된 시스로 배열되거나, 또는 코어가 C11-C18 아실화된 히알루로난으로 제조되고 시스가 본래의 히알루로난으로 제조되는 경우 리버스(reverse) 배열로 배열되며, 이는 "리버스 섬유"로 지칭된다. 섬유에, 수용성 구성성분(본래의 HA)과 소수성 구성성분(아실화된 HA)의 조합이 존재하며, 이는 감소된 용해성을 보여주거나 또는 즉 수성 환경에서 더 높은 안정성을 보여준다.
본 발명의 섬유 코어가 본래의 히알루로난으로 제조되고 섬유 시스가 아실화된 히알루로난으로 제조되는 경우, 섬유 시스는 본 발명에 따른 섬유 코어와 관련된 보호 기능을 충전한다. 시스는 텍스타일 가공 동안 코어의 기계적 보호를 보장하고, 또한 섬유의 분열 및 본래의 히알루로난의 조기 방출 또는 너무 빠른 방출을 초래할 수 있을 공격적인 환경으로부터의 보호를 보장하며, 결국 본 발명의 섬유 코어로부터의 활성제를 보장한다.
리버스 배열의 경우, 본 발명의 섬유는, 섬유, 결국 제조된 텍스타일의 기계적 응집력을 물 또는 체액과 같은 액체와의 접촉 후에도 보장하는 보강 구성성분으로서 아실화된 히알루로난을 함유하는 섬유 코어로서 작용한다.
또 다른 섬유 배열 옵션은 히알루로난의 하이드록실기 상에서 2개의 상이한 C11-C18 지방산들을 사용하여 아실화된 2개의 히알루로난 유도체들의 조합이다. 섬유 코어는 바람직하게는 올레일 히알루로난으로 제조되고, 섬유 시스는 팔미토일 히알루로난으로 제조된다.
보다 다른 섬유 배열 옵션은 히알루로난의 하이드록실기 상에서 동일한 C11-C18 지방산들을 사용하여 아실화되지만 치환도가 차이나는 2개의 히알루로난 유도체들의 조합이다. 섬유 코어는 바람직하게는 치환도가 5% 내지 29%인 팔미토일 히알루로난으로 제조되고, 섬유 시스는 치환도가 30% 내지 80%인 팔미토일 히알루로난으로 제조된다. 이러한 바람직한 배열에서, 소수성 시스는 텍스타일 가공 동안 코어의 기계적 보호 및 공격적인 환경으로부터의 보호를 제공하는 반면, 코어는 낮은 치환도 덕분에 약간만 소수성이어서 활성제를 운반할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 섬유 미세도(fineness)는 10 내지 40 tex, 바람직하게는 15 내지 35 tex, 보다 바람직하게는 22 내지 28 tex의 범위이고, 코어:시스의 부피비는 3:1 내지 1:6, 바람직하게는 1:3 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:4의 범위이다. 본 발명의 섬유의 단면은 불규칙한 형상을 가지며, 이는 습식 방사 방법을 사용하여 제조된 섬유의 경우 전형적이다(도 1a 참조). 다양한 섬유 미세도에 대한 상응하는 섬유 가로지름(intersection) 값은 표 2에 제시되어 있다. 섬유의 인장 강도(tensile strength)는 0.8 내지 3.5 N의 범위이고, 파단 신율(breaking elongation)은 8% 내지 30%의 범위이다.
표 2. 다양한 미세도 값에 대한 본 발명의 섬유의 상응하는 직경의 값.
Figure pct00002
본 발명의 섬유는 바람직하게는 방적사, 브레이디드 텍스타일, 우븐 텍스타일 또는 니티드 텍스타일의 제조에 사용된다.
본 발명의 코어-시스 섬유의 적용 가능한 용도는 의약, 특히 수술 재료, 조직 공학 및 활성제의 조절 방출 시스템 영역에 관한 것이다.
본 발명의 섬유에서 구성성분 배열은 바람직하게는 중심적(centric)이며, 섬유 코어가 시스의 중심부에 위치해 있는 도 1a에 도시되어 있다. 도 1a에서, 섬유의 하나의 구획에서 시스가 코어를 피복하지 않는 경우, 코어가 노출된 본 발명의 섬유가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따라 제조된 섬유는 모노필라멘트, 즉 본 발명의 엔드리스 코어-시스 섬유를 제공하며, 여기서 시스는 길이 전체에 걸쳐 코어를 피복하고 있다.
본 발명의 코어-시스 섬유는 습식 방사 기술을 사용하여 제조된다. 이 기술은, 고온에서 분해되는 중합체에 온순한(gentle) 기술이다. 동시에, 고온에서 불안정하며, 이 기술을 사용하여 방사된(spun) 중합체 용액 내로 해체(decomposition) 또는 분해되는 활성제를 사용하고, 이 활성제를 함유하는 섬유를 수득하는 것이 가능하다. 단순 섬유 내로 활성제가 혼입될 때의 단점은, 섬유 응고 동안 확산 공정을 통한 활성제의 용리일 수 있다. 이러한 단점은, 시스가 장벽 기능을 보장하여 활성 화합물이 응고 배쓰 내로 용리되지 않게 하는 코어-시스 구조만으로도 약화되거나 중단될 수 있다.
본 발명의 코어-시스 섬유의 제조 방법은 히알루로난을 기반으로 한 중합체의 2개의 상이한 방사 용액들의 제조, 및 후속해서 동축 방적 돌기(coaxial spinneret)를 사용한 이들 섬유의 동시적인 방사로 구성된 별개의 제조이다.
배열 A 또는 배열 B의 섬유 방사를 위한 본 발명의 방법의 일 구현예에서, 탈미네랄수 내에 본래의 히알루로난을 1 내지 8 중량%의 농도 범위로 함유하는 제1 방사액, 및 저급 알코올과 탈미네랄수의 혼합물 내에 C11-C18 아실화된 히알루로난을 2 내지 8 중량%의 농도 범위로 함유하는 제2 방사액을 개별적으로 제조하며, 여기서, 수분 함량은 30 v/v% 내지 90 v/v%의 범위이고, 저급 알코올 함량은 10 v/v% 내지 70 v/v%의 범위이며, 후속해서, 제1 방사액 및 제2 방사액을 함께, 2 내지 40 중량%의 유기산, 바람직하게는 락트산, 50 중량% 이상의 저급 알코올, 바람직하게는 에탄올, 프로판-1-올 또는 프로판-2-올 및 2 내지 48 중량%의 물을 함유하는 응고 배쓰 내로 압출하여, 배열 A 또는 배열 B의 섬유를 형성하며, 이 섬유를 저급 알코올로 추가로 세정한 다음, 건조한다.
배열 C 또는 배열 D의 섬유 방사를 위한 본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 물과 저급 알코올의 혼합물 내에 C11-C18 아실화된 히알루로난을 2 내지 8 중량%의 농도 범위로 함유하는 제1 방사액, 및 물과 저급 알코올의 혼합물 내에 상이한 C11-C18 아실화된 히알루로난을 2 내지 8 중량%의 농도 범위로 함유하는 제2 방사액을 개별적으로 제조하며, 여기서, 두 용액 모두에서의 수분 함량은 30 v/v% 내지 90 v/v%의 범위이고, 저급 알코올 함량은 10 v/v% 내지 70 v/v%의 범위이며, 후속해서, 제1 방사액 및 제2 방사액을 함께, 2 내지 40 중량%의 유기산, 바람직하게는 락트산, 50 중량% 이상의 저급 알코올, 바람직하게는 에탄올, 프로판-1-올 또는 프로판-2-올 및 2 내지 48 중량%의 물을 함유하는 응고 배쓰 내로 압출하여, 배열 C 또는 배열 D의 섬유를 형성하며, 이 섬유를 저급 알코올로 추가로 세정한 다음, 건조한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법을 수행하는 반면, 제1 방사액 및/또는 제2 방사액은 활성제를 함유하거나 또는 이러한 활성제를 함유하는 아실화된 히알루로난을기반으로 한 나노미셀 조성물을 함유한다.
몰 질량의 측면에서, 본래의 히알루로난의 적합한 비율은 1x105 내지 2x106 g/mol의 범위이다. 사용되는 아실화된 히알루로난의 몰 질량 비율은 1x105 내지 7x105 g/mol, 바람직하게는 2x105 내지 3x105 g/mol의 범위이다. 본 발명의 섬유 배열 A 또는 배열 B에 대한 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도(아실화도)는 5 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 60%의 범위이다. 나아가, 배열 C의 코어 내에 함유된 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도는 5 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 29%, 보다 바람직하게는 10 내지 20%의 범위이고, 배열 C의 시스 내에 함유된 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도는 5 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 80%, 보다 바람직하게는 40 내지 60%의 범위이다. 나아가, 배열 D의 코어 내에 함유된 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도는 5 내지 29%, 바람직하게는 10 내지 20%이고, 배열 D의 시스 내에 함유된 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도는 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%의 범위이다.
제1 및/또는 제2 방사액용의 저분자량 알코올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올 또는 프로판-2-올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 기재된 바와 같이, 제조된 방사액들은 함께 2-웨이 동축 배열된 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 압출된다. 동축 방적 돌기는 단면이 원형인 내부(inner) 방적 돌기 및 단면이 환형(annulus)인 외부 방적 돌기로 구성된다. 본 발명의 코어-시스 섬유가 형성되는 경우, 본 발명의 섬유 코어를 형성하는 방사액은 내부 방적 돌기를 통해 압출되고, 본 발명의 섬유 시스를 형성하는 방사액은 외부 방적 돌기를 통해 압출된다. 수득된 섬유는 저급 알코올, 바람직하게는 에탄올, 프로판-1-올 또는 프로판-2-올의 배쓰 내에서 추가로 세정되고, 자연 공기-건조되거나 또는 약간 상승된 온도(40℃ 이하)에서 진공 건조기 내에서 건조된다. 기재된 섬유 제조 방법 및 방사 조건 범위는 본 발명의 코어-시스 섬유 내에서 구성성분 배열의 모든 변화형 배열들에도 적용된다. 제조된 본 발명의 코어-시스 섬유는 보편적인 텍스타일 기술에 의해 선형 텍스타일(꼬인(twisted) 방적사 또는 브레이디드사), 플랫형 텍스타일(우븐 텍스타일, 니티드 텍스타일, 브레이디드 텍스타일, 넌우븐 텍스타일) 및 튜브형 구조(브레이디드, 우븐, 니티드)의 형상으로 더 가공될 수 있다.
본 발명의 상기 기재된 방법은, 코어가 본래의 히알루로난으로 제조되고 시스가 아실화된 히알루로난으로 제조된 섬유, 또는 코어가 아실화된 히알루로난으로 제조되고 시스가 본래의 히알루로난으로 제조된 "리버스" 섬유의 제조에 사용될 수 있다. 리버스 섬유는 섬유의 히알루로난 시스가 습식 환경과 접촉될 때 생체적합성 겔로 변환되며, 이후 전체 섬유 컨쥬게이트의 생물수락도(bioacceptance)를 증가시키고 이와 동시에 결국에는 본래의 히알루로난 방출, 또는 활성제가 시스 내에 함유되는 경우 적용 부위에서 활성제 방출을 지연시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 섬유가 텍스타일 형태로 가공되는 경우, 상기 섬유가 수성 매질(예를 들어 물 또는 체액)과 접촉된 후, 텍스타일 내의 기공을 충전하는 히알루로난의 겔 컴팩트(compact) 층이 형성되고, 한편 아실화된 히알루로난의 코어는 텍스타일의 기계적 응집력을 보장한다. 따라서, 섬유는 겔로 충전된 밀폐형 복합 텍스타일 구조로 발달하고, 예를 들어 장벽을 형성하고 조직 또는 기관의 바람직하지 못한 흡착을 방지하는 항-접착 장치로서 사용될 수 있다.
본 발명의 코어-시스 섬유는 사용되는 C11-C18 아실화된 히알루로난 및 이의 치환도에 따라, 수용성 및 불용성(팽윤성) 파트(코어 및 시스 조성물에 따라)와 조합되거나, 또는 소수성 및 팽윤성의 정도가 서로 다를 수 있는 2개의 불용성 구성성분과 조합된다. 섬유는 생물학적으로 분해 가능하며, 따라서 살아 있는 유기체 내에서 점차적으로 분해되고 흡수된다.
상기 언급된 섬유의 바람직한 기하학적 특징의 범위는 부분적으로는 트러블-프리 방사 공정 및 부분적으로는 텍스타일 기술의 가공성에 따라 다르다. 파열이 없이 연속적인 섬유 형성을 보장하기 위해서는, 증가된 미세도 값이 보다 바람직하다. 텍스타일 공정의 경우, 더 미세한 섬유가 더 유연성이 있기 때문에 이러한 섬유를 사용하는 것이 역으로 더 양호하지만, 이와 동시에, 기계의 작동 요소에 의한 마찰을 통한 시스의 파열을 방지하기 위해서는 시스의 폭을 충분히 보유하는 것일 필요하다. 사용되는 바람직한 미세도 및 코어:시스 부피비 범위에서, 텍스타일 가공에 필요한 섬유의 만족할만한 기계적 저항성이 보장된다.
본 발명의 섬유는 추가의 텍스타일 가공을 위해, 엔드리스 섬유 형태 또는 스테이플 섬유 형태로 사용될 수 있다. 스테이플 섬유는 본 발명의 엔드리스 섬유를, 짧은 구획(short section)의 길이가 3 내지 150 mm, 바람직하게는 50 내지 90 mm가 되게 절단 또는 인열함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 엔드리스 섬유는 방적사 형태로 가공될 수 있다. 방적사는 꼬이지 않은 모노필라멘트 형태의 하나의 개별 섬유, 또는 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개의 이러한 섬유를 함유하는 다발(bundle) 형태로 제조될 수 있다. 방적사의 미세도는 10 내지 400 tex, 바람직하게는 30 내지 100 tex의 범위일 수 있다. 섬유 다발로 제조된 본 발명의 방적사는 바람직하게는, 길이 1 m 당 하나 이상의 꼬임을 함유하여, 꼬인 다발을 형성할 수 있다.
방적사, 즉, 본 발명의 단일 섬유(모노필라멘트) 또는 평행하여 배향된 이들 섬유의 다발 또는 섬유들의 꼬인 다발은 브레이딩(braiding), 니팅(knitting) 또는 위빙(weaving)에 의해 가공될 수 있다. 스테이플 섬유는 넌우븐 텍스타일, 바람직하게는 니들-펀치드(needle-punched) 또는 스티치-본디드(stitch-bonded) 텍스타일 형태로 가공될 수 있다. 본 발명의 브레이디드, 우븐, 니티드 또는 넌우븐 텍스타일은 의약, 조직 공학 및 조절 방출 시스템 영역에 적용 가능하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 2개 이상의 섬유들로 제조된 방적사가 제공되며, 여기서, 하나 이상의 섬유는 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 섬유이고, 하나 이상의 섬유는 다른 생분해성 물질들의 섬유들로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유이며, 여기서, 생분해성 물질은 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산과 폴리글리콜산의 공중합체(PLGA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리다이옥사논(PDO) 또는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 바람직하게는 폴리락트산(PLA), 또는 폴리락트산과 폴리글리콜산의 공중합체(PLGA)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에테르에스테르(PEE), 폴리아미드(PAD) 또는 폴리에스테르(PES)로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 물질의 섬유를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 섬유로 제조된 방적사의 미세도는 10 내지 400 tex, 바람직하게는 30 내지 100 tex의 범위이다. 방적사는 선형 브레이디드 텍스타일(브레이디드사), 플랫형(브레이디드 밴드), 또는 튜브형(브레이디드 튜브), 결국 비-환형, 예를 들어 단면이 사각형 형상인 텍스타일을 형성하는 당업계에서 보편적으로 사용되고 공지된 기술을 사용하여 브레이딩될 수 있다. 텍스타일 구조의 특징은 섬유 또는 방적사를 교차시키는(interlacing) 방법, 즉 브레이딩 공정의 기술적 설정에 따라 다르다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 하나 이상의 방적사를 함유하는 한편, 하나 이상의 섬유가 상기 정의된 바와 같이 구성성분 배열 A, B, C 또는 D로 존재하는 본 발명의 섬유이거나 또는 본 발명의 방적사로 제조되는 브레이디드 텍스타일이 제조될 수 있다.
브레이디드 텍스타일은 3개 내지 96개의 본 발명의 방적사로 제조될 수 있다. 플랫형 브레이딩 기계 상에서의 가공은, 밴드 특징을 가진 좁은 플랫형 브레이디드 텍스타일을 제조한다. 원형 브레이딩 기계 상에서의 가공은 대력 원형의 단면을 가진 브레이디드 텍스타일을 제조하며, 이는 컴택트형 또는 튜브형, 즉 중심부 내에 중공을 가진 튜브형일 수 있다. 본 발명의 3 내지 11개의 방적사, 바람직하게는 3, 4, 또는 8개의 방적사로 제조된 브레이디드 텍스타일이 원형 브레이딩 기계에 의해 제조되는 경우, 이는 컴팩트 단면을 가진 실(thread)의 성질을 가진다. 12 내지 96개의 방적사, 바람직하게는 방적사의 수가 4의 배수인 방적사, 보다 바람직하게는 12, 16, 24, 32 또는 48개의 방적사로 제조된 텍스타일, 튜브형 구조를 가진 브레이디드 텍스타일, 즉 브레이디드 텍스타일을 따라 내부 중공이 존재하는 텍스타일을 브레이딩하는 것은, 원형 브레이딩 기계에 의해 제조된다. 하나 이상의 충전 섬유가 브레이딩 동안 보편적인 기술을 사용하여 이러한 중공에 삽입될 수 있다. 중공의 부피가 충전 섬유로 완전히 충전되지 않는 경우, 브레이디드 텍스타일의 단면은 튜브형 특징을 유지한다. 중공의 부피가 충전 섬유로 완전히 충전되는 경우, 브레이디드 텍스타일의 단면은 컴팩트형 특징을 갖게 된다. 충전 섬유는 원형 브레이딩 기계 상에서의 브레이딩 동안 보편적인 기술을 사용하여 마찬가지로 8개의 실들로 제조된 텍스타일 브레이디드 내에서 실을 따라 삽입될 수 있다. 이러한 브레이디드 텍스타일의 단면 또한, 컴팩트 특징을 가진다.
충전 섬유는 본 발명의 방적사 형태, 스테이플 섬유 유래의 방적사 형태, 또는 브레이디드사 형태로 존재할 수 있다. 충전 섬유의 직경, 또는 상응하는 직경은 0.0001 내지 1 mm, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mm의 범위이다.
하기 기재된 바와 같이 시스의 "파열 효과"에 도달하는 것이 요망되는 경우, 브레이디드 텍스타일의 단면은 바람직하게는 컴팩트형이다.
충전 섬유는 히알루론산 또는 이의 유도체, 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산과 폴리글리콜산의 공중합체(PLGA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리다이옥사논(PDO), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 바람직하게는 폴리락트산(PLA) 또는 폴리락트산과 폴리글리콜산의 공중합체(PLGA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 생분해성 중합체로 제조될 수 있다. 충전 섬유가 불활성 물질의 섬유로서 사용될 수 있기 때문에, 비-재흡수성 생체적합성 중합체는 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에테르에스테르(PEE), 폴리아미드(PAD), 폴리에스테르(PES)이다.
본 발명의 섬유의 방적사를 가공하는 또 다른 옵션은 위빙을 통해서이다. 위빙은, 하나 이상의 길이방향(날실) 세트의 방적사 및 하나 이상의 가로방향(씨실) 세트의 방적사를 위빙 룸(weaving loom) 상에서 서로 수직 방향으로 교차함으로써 우븐 플랫형 텍스타일을 제조하는 것으로 이해된다. 날실 및 씨실 방적사는 각각 본 발명의 단일 섬유, 평행하게 배향된 이들 섬유의 다발, 또는 이들 섬유의 꼬인 다발로서 이해된다.
본 발명의 섬유(단일 섬유, 평행한 섬유의 다발 또는 꼬인 섬유의 다발)의 방적사를 가공하는 보다 다른 옵션은 니팅을 통해서이다. 니팅은 본 발명의 방적사를 서로 인터메쉬드(intermeshed) 루프로, 선택적으로는 다른 니트 요소를 사용하여, 웨일(wale) 및 코스(course) 순서로 형상함으로써 니티드 플랫형 또는 튜브형 텍스타일의 제조로서 이해된다. 니티드 플랫형 또는 튜브형 텍스타일은 단면, 양면 또는 안뜨기 씨실-니티드 텍스타일 또는 단면 또는 양면 날실-니티드 텍스타일, 바람직하게는 트리코트-니트(tricot-knit), 트윌-니트(twill-knit) 또는 사틴-니트(satin-knit) 패브릭, 또는 인레이드(inlaid) 씨실이 있는 니티드 패브릭일 수 있다. 방적사는 본 발명의 단일 섬유, 평행으로 배향된 섬유들의 다발, 또는 이들 섬유의 꼬인 다발로서 이해된다.
방적사 내 섬유의 코어 및 시스가 배열 A, C 또는 D로 존재하며, 배열 A의 경우 시스 내 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도가 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%의 범위이고, 배열 C 또는 배열 D의 경우 코어 내 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도가 5 내지 29%, 바람직하게는 10 내지 20%의 범위이고 시스 내 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도가 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%의 범위인 본 발명의 섬유로부터 제조된 선형, 플랫형 또는 튜브형 텍스타일은 활성제의 조절 방출을 위해 HA를 기반으로 한 섬유의 텍스타일 위브 및 팽윤의 상승작용 효과에 사용될 수 있다. 텍스타일이 액체 제제, 예를 들어 물 또는 체액과 접촉하는 경우, 섬유 팽윤이 발생하며, 이로 인해 섬유에 기계적 응력이 가해지고, 후속해서 코어-시스 종류의 섬유 시스의 구조가 파열된다("파열 효과"). 생성된 파열은 본래의 히알루로난, 결국에는 치환도 5 내지 29%, 바람직하게는 10 내지 20%인 아실화된 히알루로난, 및 선택적으로 활성제(예를 들어 약제학적 제제 또는 무기 입자)가 섬유 코어 내에 함유되어 있다면 이의 조절 방출을 가능하게 한다. 이는 도 2a 및 도2b에 도시되어 잇다. 도 2a는 본 발명의 코어-시스 섬유로부터 제조된 본 발명의 초기 브레이디드 텍스타일을 보여주며, 도 2b는 물에서 적셔지고, 코어가 흘러 내린 다음 건조한 후의 이러한 텍스타일을 보여주고; 국소적인 파열을 보여주는 붕괴된 섬유 시스가 잘 관찰될 수 있는 한편, 섬유는 코어로부터 용해성 히알루로난이 흘러 나와 플랫형 구조를 가진다. 본 발명의 섬유에서, 코어:시스의 부피비가 약 3:1 내지 1:3의 범위인 경우, 시스의 작은 폭 때문에, 단일 비-브레이디드/니티드/우븐 섬유, 섬유 다발 또는 꼬인 섬유 다발에서도, 팽윤 시 "파열 효과"가 발생할 수 있다. 그렇지 않으면 이러한 효과는, 팽윤 시 압력 발생이 텍스타일 구조물에서 발생하고 이러한 압력을 통해 본 발명의 섬유 시스가 인열되기 때문에, 본 발명의 섬유가 브레이디드, 우븐 또는 니티드 텍스타일 형태로 가공될 때만 발생한다. 놀랍게는, 본 발명의 브레이디드, 우븐 또는 니티드 텍스타일의 팽윤 시, 단일 섬유의 시스의 오로지 부분적인 인열만 발생하고, 많은 간섭들에도 불구하고 텍스타일 구조는 촘촘한(compact) 채로 유지된다. 비간섭성(incoherent) 겔로의 유의한 팽윤이 발생하지 않으며, 단일 섬유로의 텍스타일 구조의 붕괴(desintegration)도 발생하지 않지만, 텍스타일 구조는 도 2b에 도시된 바와 같이 유지된다.
브레이디드 텍스타일의 경우, 적어도 20°, 바람직하게는 적어도 25°의 브레이딩 각도(braiding angle)에서 구조물 파열 효과가 발생하는 한편, 하기 표 3에 언급된 바와 같이 방적사의 미세도가 x tex인 경우 방적사의 브레이딩 밀도(braiding density)가 y cm-1 이상, 바람직하게는 z cm-1 이상인 것이 적용된다.
표 3. 상이한 미세도의 방적사들에 대한 "파열 효과"에 도달하는 데 필요한 브레이딩 밀도
Figure pct00003
브레이딩 각도는 브레이디드 텍스타일의 세로축과 방적사 사이에 형성되는 각도로서 이해되거나, 또는 즉 브레이딩 방향에 대해 상호 교차된(interlaced) 방적사들 사이의 반각(half angle)으로서 이해된다.
브레이딩 밀도는 브레이디드 텍스타일 길이 1 cm 당, 전면(face)에서 후면(back)으로의(플랫형 텍스타일에서), 또는 외부면에서 내부면으로의(튜브형 텍스타일에서) 연속적인 방적사 전환(transition)의 수로서 이해된다.
브레이딩 각도의 상한은 45°이며, 브레이딩 밀도는 브레이디드 구조물의 가공성 및 한계 기하학적 특성에 의해 제한된다.
브레이디드 텍스타일의 다른 파라미터들:
튜브형 브레이디드 텍스타일 직경 또는 브레이디드사 직경: 0.3 내지 15 mm
플랫형 브레이디드 텍스타일 폭: 0.3 내지 15 mm
텍스타일 내 브레이디드 방적사의 수: 3 내지 96개의 방적사.
방적사 미세도의 범위: 10 내지 400 tex, 바람직하게는 30 내지 100 tex.
8개 이상의 방적사들의 브레이딩으로 인한 튜브형 구조물의 충전을 형성하는 충전 섬유의 수: 1 내지 1000개.
튜브형 브레이디드 텍스타일의 충전을 형성하는 섬유/섬유들의 직경: 0.0001 내지 1 mm, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mm.
본 발명의 우븐 텍스타일에서 본 발명의 섬유 시스의 "파열 효과"를 보장하기 위해, 하기 표 4에 언급된 바와 같이, 방적사 미세도가 a tex인 경우, 패브릭 세트가 b cm-1 이상, 바람직하게는 c cm-1 이상인 것을 적용하는 것이 필요하다. 패브릭 세트는 우븐 텍스타일의 폭 1 cm 당 날실 또는 씨실 방적사의 수로서 이해된다. 바람직하게는, 플레인 위브 또는 트윌이 사용될 수 있다.
패브릭 세트의 상한은 방적사 가공성 및 우븐 구조물의 한계 기하학적 특성에 의해 제한된다.
방적사 미세도의 범위는 10 내지 400 tex, 바람직하게는 30 내지 100 tex이다.
표 4. 다양한 미세도의 방적사에 대해 "파열 효과"에 도달하는 데 필요한 패브릭 세트
Figure pct00004
본 발명의 니티드 텍스타일에서 본 발명의 섬유 시스의 "파열 효과"를 보장하기 위해, 하기 표 5에 언급된 바와 같이 방적사 미세도가 e tex인 경우, 컬럼 밀도(colum density)가 f dm-1 이상, 바람직하게는 g dm-1 이상인 것을 적용하는 것이 필요하다. 웨일 밀도(wale density)는 니티드 텍스타일의 폭 1 cm 당 웨일의 수로서 이해된다.
웨일 밀도의 상한은 방적사 가공성 및 니티드 구조물의 한계 기하학적 특성에 의해 제한된다.
방적사 미세도의 범위는 10 내지 400 tex, 바람직하게는 30 내지 100 tex이다.
표 5. 상이한 미세도의 방적사들에 대해 "파열 효과"에 도달하는 데 필요한 브레이디드 텍스타일의 링크(link)의 컬럼 밀도.
Figure pct00005
위빙 또는 니팅 동안 "파열 효과"를 가진 텍스타일의 파라미터를 가진 본 발명의 브레이디드 선형, 플랫형 또는 튜브형 텍스타일(스레드, 밴드, 튜브)이 사용되는 경우, 이는 우븐 또는 브레이디드 플랫형 텍스타일의 구조 그 자체에 의존하지 않는데, 왜냐하면 파열 효과는 "파열 효과"의 텍스타일 파라미터를 가진 본 발명의 브레이디드 선형, 플랫형 또는 튜브형 텍스타일에 의해 보장되고, 따라서 메쉬의 오픈 특징을 가진 우븐 또는 니티드 텍스타일에서도 표현될 것이기 때문이다.
조절 방출
시스가 30% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 60%의 치환도를 가진 아실화된 HA로 제조되고, 코어가 본래의 HA 또는 5% 내지 29%, 바람직하게는 10% 내지 20%의 치환도를 가진 아실화된 HA로 제조되는 본 발명의 코어-시스 섬유로 제조된 텍스타일에서, 코어 방출의 경로를 조절하는 것이 가능하고, 이를 통해, 섬유에 함유된 활성제의 방출을 선택적으로 조절하는 것 또한 가능하다. 방출 시작, 방출 속도, 방출 총 기간, 방출되는 제제의 양을 조절하는 것이 또한 가능하고, 플랫형 및 튜브형 텍스타일의 경우에는 방출 위치를 조절하는 것도 가능하다. 방출 과정은, 텍스타일을 액체, 예를 들어 물, 체액 또는 다른 액체과 접촉시킴으로써 개시된다. 텍스타일을 습식 환경에 도입하지마자 이러한 과정이 시작하는 것이 요망되는 경우, 매우 타이트한 텍스타일 구조물을 사용하는 것이 필수적이고, 이러한 구조물 내에서 시스는 소량의 흡수된 액체에서도 인열하기 시작한다. 덜 타이트한 구조물에서는 환경이, 섬유 내로 흡수 후 섬유를 완전히 팽윤시키는 양의 액체를 함유할 때까지 지연된 방출 시작이 존재한다. 코어 방출 속도 및 총 방출 시간은 시스 내 파열의 양에 따라 다르다. 2개의 파열들 사이의 거리가 클수록, 코어가 시스로부터 "흘러 나오는" 데까지 소요되는 시간이 더 길다. 파열들의 양, 각각 파열들의 간격은 구체적으로는, 텍스타일 내의 밀접하게 교차된 영역과 드물게 교차된 영역의 조합에 의해 영향을 받을 수 있으며, 즉 예를 들어 브레이디드 텍스타일 내 브레이딩 밀도 또는 니티드 텍스타일의 영역 내 상이한 스티치 밀도(stitch density)의 변화에 의해 영향을 받을 수 있다. 그런 다음, 시스 파열 및 코어 방출은 텍스타일의 타이트한 위치에서만 발생하고, 이들 파열을 통해 드문 세그먼트(sparse segment)로부터 코어가 점차적으로 방출된다. 방출 속도는 또한, 본 발명의 섬유의 코어 조성물에 의해 영향을 받을 수 있다. 본래의 HA로 제조된 코어는 보다 빠르게 방출되고, 5% 내지 29%, 바람직하게는 10% 내지 20%의 치환도를 가진 아실화된 HA로 제조된 코어는 보다 느리게 방출된다. 이러한 방식으로 총 방출 기간은 수십 분 내지 수십 시간의 범위로 조절될 수 있다. 섬유 코어에 활성제가 포함되어 있는 경우, 활성제는 코어와 함께 방출된다. 그런 다음, 방출되는 활성제의 총 양은 섬유 코어 내 활성제의 농도, 코어-시스의 질량비, 및 활성제 담체의 기능을 충전하는 텍스타일 시료 내 섬유의 총 양에 따라 다르다. 본 발명의 섬유가 텍스타일의 범위에서 가변적으로 분포(spread)될 수 있으며(상이한 방적사들로 제조된 컬러 패턴과 유사하게), 코어 또는 함유된 활성제의 효과는 요망되는 장소인 치료되는 조직으로 표적화된다. 섬유는 영역의 범위(예를 들어 중심부 또는 주변부) 또는 측방향으로(후면 또는 전면) 텍스타일 패턴의 특정한 영역 내로 집중될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 코어 및 시스는 둘 다 활성제, 예를 들어 약제학적 성분 또는 무기 입자를 함유할 수 있다. 본 발명의 섬유의 코어 및/또는 시스 내 활성제의 종류, 농도는 본 발명의 텍스타일의 적용에 따라 서로 다를 수 있다. 예들은 표 6에 나타나 있다:
표 6. 활성제들의 예.
Figure pct00006
본 발명의 텍스타일의 사용 옵션은 서로 다른 방출 카이네틱스를 가진다:
예를 들어, 수술 도중 또는 수술 직후에 조직 출혈을 감소시키기 위해 수 시간 이내의 신속 지혈제 방출(fast hemostatic release)이 사용될 수 있다.
예를 들어 화상 또는 수술 후 통증을 감소시키기 위해 수 시간 이내의 국소 마취제의 중등도 신속 방출(medium fast release)이 사용될 수 있다.
감염성 만성 상처에 대한 드레싱을 위해 1일 내지 2일 이내의 서방성 소독제 방출(slow antiseptic relase)이 사용될 수 있다.
수일 이내의 서방성 섬유소용해제 방출(slow fibrinolytic release)은 항접착제의 효과를 지지할 수 있다.
본 발명의 브레이디드 텍스타일, 우븐 텍스타일, 니티드 텍스타일 또는 넌우븐 텍스타일은 의약, 조직 공학 및 조절 방출 시스템 영역에 사용될 수 있다.
정의
용어 "단일 섬유"는 오로지 하나의 형태학적 구성성분으로만 구성된 섬유를 의미한다.
용어 "저급 알코올"은 C1-C6 알카놀을 의미한다.
용어 "코어-시스 섬유"는 섬유 코어 및 시스로 구성된 2개-구성성분(2구성성분) 섬유를 의미한다.
용어 "치환도"는 100% * 결합된 아실의 몰 양/ 모든 다당류 이량체들의 몰 양이다.
용어 "상응하는 섬유 직경"은 본 발명의 섬유의 단면적과 동일한 영역을 가진 원형의 직경을 의미한다.
용어 "히알루로난", "HA" 또는 "본래의 히알루로난"은 본 발명의 코어-시스 섬유의 형태로 가공될 수 있거나 또는 가공되는 히알루론산 및/또는 이의 염을 의미한다.
용어 "C11-C18 아실화된 히알루로난" 또는 "C11-C18 아실화된 HA"는 히알루로난의 하이드록실기에서 C11-C18 지방산을 사용하여 아실화된 히알루로난을 의미한다.
용어 "공동-압출하다"는 2개의 상이한 중합체 용액들을 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 동시에 압출하는 것을 의미한다.
용어 "모노필라멘트"는 단일 엔드리스 섬유를 의미한다.
용어 "방적사"는 단일 엔드리스 섬유(모노필라멘트), 평행한 섬유들의 다발 또는 섬유의 꼬인 다발로 이해된다.
용어 "섬유의 꼬인 다발"은 다발을 형성하는 2개 이상의 평행한 섬유들에 1 m 당 하나 이상의 꼬임이 있는 다발을 의미한다.
용어 "스테이플 섬유"는 엔드리스 섬유의 절단 또는 인열(tearing)에 의해 제조된 섬유 세트를 의미한다. 스테이플 섬유는 서로 다른 길이(3 내지 150 mm 범위)를 가질 수 있다.
용어 "미세도"는 [tex] 단위로 표현되며, 섬유 또는 방적사 1 km의 중량을 그램(g)으로 나타낸 것이다(1 tex = 1 g/km).
용어 "불활성 물질"은 비-흡수성 생체적합성 중합체를 의미한다.
용어 "파열 효과"는, 텍스타일 구조에서의 섬유 팽윤에 의해 생성되는 기계적 응력으로 인해 코어-시스 섬유 내에서 치환도가 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%인 아실화된 히알루로난을 함유하는 시스가 분열(disruption)되어, 치환도가 5 내지 29%, 바람직하게는 10 내지 20%인 본래의 히알루로난 또는 아실화된 히알루로난으로 제조된 코어가 방출되는 것을 의미한다.
용어 "브레이딩 각도"는 방적사와 브레이딩 텍스타일의 세로축 사이의 각도, 또는 브레이딩 방향에 대해 상호 교차된 방적사들 사이의 반각을 의미한다.
용어 "브레이딩 밀도"는 브레이디드 텍스타일 길이 1 cm 당, 전면(face)에서 후면(back)으로의(플랫형 텍스타일에서), 또는 외부면에서 내부면으로의(튜브형 텍스타일에서) 연속적인 방적사 전환의 수를 의미한다.
용어 "패브릭 세트(fabric sett)"는 우븐 텍스타일의 폭 또는 길이 1 cm 당 날실(warp) 또는 씨실(weft) 방적사의 수를 의미한다.
용어 "웨일 밀도"는 니티드 텍스타일의 폭 1 dm 당 니티드 텍스타일의 웨일의 수를 의미한다.
용어 "나노미셀 조성물"은, 미셀 구조로 형성된 아실화된 히알루로난으로 제조되고 코어에 활성제를 운반하는, 치수가 20 내지 100 nm인 나노-캡슐을 의미한다.
도 1a는 섬유 내 코어 및 시스의 중심(centric) 배열을 보여준다. 코어는 예시적으로 시스 밖으로 당겨져 나와 있다.
도 1b는 실시예 6에 따라 제조된 자기 나노-입자를 함유한 코어-시스 섬유를 보여준다.
도 2a는 물에 적셔지기 전에, 충전 섬유가 삽입된 본 발명의 16개의 코어-시스 섬유들로 구성된 브레이디드 텍스타일을 보여준다. 섬유는 실시예 6에 언급된 제조 방법에 따라 제조되고, 실시예 18a에 따른 브레이딩에 의해 가공된다.
도 2b는 물에 적셔진 후, 도 2a의 텍스타일과 동일한 브레이디드 텍스타일, 코어로부터의 히알루로난 및 활성제의 방출 및 공기-건조를 보여준다.
도 3은 실시예 17a의 브레이디드 튜브의 구조이다.
도 4는 실시예 22의 씨실 니티드 텍스타일 형태로 가공된 코어-시스 섬유이다.
도 5는 실시예 23의 날실 니티드 텍스타일 형태로 가공된 코어-시스 섬유이다.
도 6a는 실시예 18c의 충전 섬유를 가진 브레이디드사이다.
도 6b는 실시예 18c의 충전 섬유를 가진 브레이드사를, 충전 섬유를 상세히 보여주는 도면이다.
실시예
히알루로난의 몰 질량을, 광 산란 검출기 midiDAWN Watt Technologies가 부착된 HPLC Shimadzu를 사용하여 확인하였다(소위 SEC-MALLS 방법). 다르게 언급되지 않는 한, 언급된 분자 질량은 평균 질량이다.
코어-시스 섬유의 사진을 주사 전자 현미경 상에서 촬영하였다:
1) 볼프람 캐소드(wolfram cathode)가 구비되어 있으며 최대 해상도(maximal resolution)가 3 nm인 Tescan VEGA II LSU이다. 1차 빔의 가속 전압은 5 kV이었으며, 3-4 mm의 작동 거리에서 고 진공 하에 이미지를 촬영하였다.
2) 쇼트키 캐소드(Schottky cathode)가 구비된 ZEISS ULTRA PLUS이다. 현미경은 STEM 검출기에 대해 30 kV에서 0.8 nm의 최대 해상도에 도달한다. 1차 빔의 가속 전압은 5 kV이었으며, 작동 거리는 4.6 mm이고, 전류 값은 40 pA이었고, 이미지를 InLens SE 검출기를 이용하여 촬영하였다.
실시예 1
소듐 히알루로네이트 및 팔미토일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 0.49 g의 소듐 히알루로네이트(MW 1.57x106 g/mol)를 32.5 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 1.65 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.4x105 g/mol, 치환도 28%)을 15 mL의 탈미네랄수 및 15 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템(dosage system) 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.6 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러(winding roller)에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:3.5이었다. 섬유 미세도는 19 tex이고, 강도는 1.46 N이고, 파단 신율은 12.3%이었다.
실시예 2
팔미토일 히알루로난 및 소듐 히알루로네이트로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 1.5 g의 팔미토일 히알루로네이트(Mw 2.4x105 g/mol, 치환도 28%)를 11 mL의 탈미네랄수 및 11 mL의 프로판-2-올에 용해시켰다. 0.66 g 소듐 히알루로네이트(Mw 1.57x106 g/mol)를 22 mL의 탈미네랄수와 혼합함으로써 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 1.0 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 2.3:1이었다. 섬유 미세도는 22 tex이었다.
실시예 3
소듐 히알루로네이트 및 스테아로일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 0.49 g의 소듐 히알루로네이트(MW 1.57x106 g/mol)를 32.5 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 0.95 g의 스테아로일 히알루로난(Mw 1.3x106 g/mol, 치환도 35%)을 15 mL의 탈미네랄수 및 15 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.6 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:2.1이었다. 섬유 미세도는 15 tex이었다.
실시예 4
옥테니딘 디하이드로클로라이드를 섬유 코어 내에 첨가하면서, 소듐 히알루로네이트 및 팔미토일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 0.375 g의 소듐 히알루로네이트(MW 1.57x106 g/mol)를 21.6 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 10 mg의 옥테니딘 디하이드로클로라이드를 상기 용액에 첨가하였다. 0.88 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.4x105 g/mol, 치환도 27%)을 11 mL의 탈미네랄수 및 11 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 1.0 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:2.3이었다. 섬유 미세도는 20 tex이었다.
실시예 5
덱사메타손소듐 포스페이트를 첨가하면서, 소듐 히알루로네이트 및 팔미토일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 0.3 g의 소듐 히알루로네이트(MW 1.57x106 g/mol)를 18 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 15 mg의 덱사메타손소듐 포스페이트를 상기 용액에 첨가하였다. 1.32 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.4x105 g/mol, 치환도 28%)을 11 mL의 탈미네랄수 및 11 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.6 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:3.6이었다. 섬유 미세도는 28 tex이었다.
실시예 6
자기 나노-입자를 첨가하면서 소듐 히알루로네이트 및 팔미토일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 0.48 g의 소듐 히알루로네이트(MW 1.57x106 g/mol)를 32 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 8.55 g.cm-3의 밀도에서 에탄올 중 철 옥사이드를 기반으로 한 분산된 자기 나노-입자 7 mg(나노-입자의 크기는 6 내지 10 nm이고, 트리에틸렌 글리콜에 의해 피복되어 있음)을 상기 용액에 첨가하였다. 2.33 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.70x105 g/mol, 치환도 37%)을 16 mL의 탈미네랄수 및 16 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.6 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:5이었다. 섬유 미세도는 32 tex이고, 강도는 2.62 N이고, 파단 신율은 8.1%이었다.
실시예 7
몰 질량이 낮은 소듐 히알루로네이트 및 몰 질량이 높은 팔미토일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 1 g의 소듐 히알루로네이트(Mw 3x105g/mol)를 24 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 1.87 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 6.40x105 g/mol, 치환도 44%)을 17 mL의 탈미네랄수 및 17 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 250 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 1.0 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올 및 아세톤으로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:1.3이었다. 섬유 미세도는 28 tex이고, 강도는 2.35 N이고, 파단 신율은 21.1%이었다.
실시예 8
낮은 미세도 값을 가진 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 0.38 g의 소듐 히알루로네이트(Mw 1.66x106 g/mol)를 25 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 1.6 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.80 x105 g/mol, 치환도 36%)을 17 mL의 탈미네랄수 및 17 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 1.3 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올 및 아세톤으로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:3이었다. 섬유 미세도는 11 tex이고, 강도는 1.41 N이고, 파단 신율은 15.5%이었다.
실시예 9
섬유 시스 내에 옥테니딘 디하이드로클로라이드를 첨가하면서 소듐 히알루로네이트 및 팔미토일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 0.45 g의 소듐 히알루로네이트(Mw 6.80x105 g/mol)를 25 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 1.59 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.40x105 g/mol, 치환도 55%)을 17 mL의 탈미네랄수 및 17 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 시스 용액을 제조하였다. 30 mg의 옥테니딘 디하이드로클로라이드를 상기 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.8 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올 및 아세톤으로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:2.5이었다. 섬유 미세도는 20 tex이고, 강도는 1.97 N이고, 파단 신율은 15.4%이었다.
실시예 10
나프록센을 섬유 코어 내에 첨가하고 옥테니딘 디하이드로클로라이드를 섬유 시스 내에 첨가하면서 소듐 히알루로네이트 및 팔미토일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 1.05 g의 소듐 히알루로네이트(Mw 3x105 g/mol)를 20 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 나프록센(17% 나프록센)에 공유 결합된 40 mg의 소듐 히알루로네이트 유도체를 상기 용액에 첨가하였다. 1.59 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.40x105 g/mol, 치환도 55%)을 17 mL의 탈미네랄수 및 17 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 섬유 시스 용액을 제조하였다. 30 mg의 옥테니딘 디하이드로클로라이드를 상기 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 250 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 1.0 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올 및 아세톤으로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:2.1이었다. 섬유 미세도는 26 tex이고, 강도는 1.58N이고, 파단 신율은 19.2%이었다.
실시예 11
소듐 히알루로네이트 및 팔미토일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조로서, 여기서, 상이한 부피비의 탈미네랄수 및 프로판-2-올 또는 또 다른 저급 알코올이 팔미토일 히알루로난의 방사액에 사용된다
섬유 코어의 제조를 위해, 0.45 g의 소듐 히알루로네이트(Mw 6.80x105 g/mol)를 25 mL 탈미네랄수에 용해시켰다.
a) 1.60 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.12x105 g/mol, 치환도 58%)과 17 mL의 탈미네랄수 및 17 mL의 프로판-2-올(1:1),
b) 1.84 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.12x105 g/mol, 치환도 58%)과 16 mL의 탈미네랄수 및 24 mL의 프로판-2-올(4:6)
c) 1.80 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.12x105 g/mol, 치환도 58%)과 31.5 mL의 탈미네랄수 및 3.5 mL의 프로판-2-올(9:1)
d) 1.60 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.12x105 g/mol, 치환도 58%)과 17 mL의 탈미네랄수 및 17 mL의 에탄올(1:1)
을 혼합함으로써 섬유 시스 용액을 제조하였다.
생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.8 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올 및 아세톤으로 세정하였다.
a) 코어 및 시스의 부피비는 1:2.5이었다. 섬유 미세도는 17 tex이고, 강도는 1.99 N이고, 파단 신율은 18.2%이었다.
b) 코어 및 시스의 부피비는 1:2.5이었다. 섬유 미세도는 17 tex이고, 강도는 1.74 N이고, 파단 신율은 17.8%이었다.
c) 코어 및 시스의 부피비는 1:2.8이었다. 섬유 미세도는 17 tex이었다.
d) 코어 및 시스의 부피비는 1:2.6이었다. 섬유 미세도는 15 tex이고, 강도는 1.67 N이고, 파단 신율은 12.6%이었다.
실시예 12
락트산, 프로판-2-올 및 물의 비율이 상이한 응고 배쓰 내에서 소듐 히알루로네이트 및 팔미토일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 0.36 g의 소듐 히알루로네이트(Mw 1.66x106 g/mol)를 25 mL 탈미네랄수에 용해시켰다. 1.60 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.80x105 g/mol, 치환도 36%)을 17 mL의 탈미네랄수 및 17 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 섬유 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다.
응고 배쓰는
a) 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물
b) 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올 및 탈미네랄수의 부피비 2:7:1의 혼합물
c) 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올 및 탈미네랄수의 부피비 0.5:6:3.5의 혼합물
로 제조되었다.
생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 1 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올 및 아세톤으로 세정하였다.
a) 코어 및 시스의 부피비는 1:3이었다. 섬유 미세도는 16 tex이고, 강도는 2.13 N이고, 파단 신율은 12.8%이었다.
b) 코어 및 시스의 부피비는 1:3이었다. 섬유 미세도는 16 tex이고, 강도는 1.58 N이고, 파단 신율은 14.2%이었다.
c) 코어 및 시스의 부피비는 1:3이었다. 섬유 미세도는 16 tex이었다.
실시예 13
소듐 히알루로네이트 및 올레일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 0.38 g의 소듐 히알루로네이트(Mw 1.66x106 g/mol)를 25 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 1.43 g의 올레일 히알루로난(Mw 2.8x105 g/mol, 치환도 28%)을 17 mL의 탈미네랄수 및 17 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 섬유 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.9 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 프로판-2-올로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:2.8이었다. 섬유 미세도는 13 tex이고, 강도는 1.35 N이고, 파단 신율은 11.2%이었다.
실시예 14
올레일 히알루로난 및 팔미토일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
a) 코어에서의 치환도는 28%이고, 시스에서의 치환도는 36%이다.
섬유 코어의 제조를 위해, 0.77 g의 올레일 히알루로난(Mw 2.8x105 g/mol, 치환도 28%)을 14 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 1.77 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.8x105 g/mol, 치환도 36%)을 17 mL의 탈미네랄수 및 17 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 섬유 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.9 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 에탄올로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:2이었다. 섬유 미세도는 20 tex이고, 강도는 1.31 N이고, 파단 신율은 16.9%이었다.
b) 코어에서의 치환도는 24%이고, 시스에서의 치환도는 50%이다.
섬유 코어의 제조를 위해, 0.77 g의 올레일 히알루로난(Mw 2.16x105 g/mol, 치환도 24%)을 12 mL의 탈미네랄수 및 12 mL의 프로판-2-올에 용해시켰다. 1.41 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.04x105 g/mol, 치환도 50%)을 15 mL의 탈미네랄수 및 15 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 섬유 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.9 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 에탄올로 세정하고, 아세톤에서 4시간 더 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:1.5이었다. 섬유 미세도는 20 tex이고, 강도는 2.03 N이고, 파단 신율은 22.1%이었다.
실시예 15
섬유 코어 및 시스에서 상이한 치환도를 가진 팔미토일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
a) 코어에서의 치환도는 16%이고, 시스에서의 치환도는 75%이다.
섬유 코어의 제조를 위해, 0.77 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.16x105 g/mol, 치환도 16%)을 14 mL의 탈미네랄수 및 14 mL의 프로판-2-올에 용해시켰다. 1.87 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.8x105 g/mol, 치환도 75%)을 17 mL의 탈미네랄수 및 17 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 섬유 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.9 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 에탄올로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:2이었다. 섬유 미세도는 20 tex이고, 강도는 1.11 N이고, 파단 신율은 9.5%이었다.
b) 코어에서의 치환도는 12%이고, 시스에서의 치환도는 60%이다.
섬유 코어의 제조를 위해, 0.77 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 3.2x105 g/mol, 치환도 12%)을 12 mL의 탈미네랄수 및 12 mL의 프로판-2-올에 용해시켰다. 1.41 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.03x105 g/mol, 치환도 60%)을 15 mL의 탈미네랄수 및 15 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 섬유 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.9 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 에탄올로 세정하고, 아세톤에서 4시간 더 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:1.5이었다. 섬유 미세도는 20 tex이고, 강도는 1.96 N이고, 파단 신율은 23.0%이었다.
c) 코어에서의 치환도는 5%이고, 시스에서의 치환도는 44%이다.
섬유 코어의 제조를 위해, 0.77 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 3.2x105 g/mol, 치환도 5%)을 12 mL의 탈미네랄수 및 12 mL의 프로판-2-올에 용해시켰다. 1.41 g의 팔미토일 히알루로난(Mw 2.04x105 g/mol, 치환도 44%)을 15 mL의 탈미네랄수 및 15 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 섬유 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.9 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 에탄올로 세정하고, 아세톤에서 4시간 더 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:1.5이었다. 섬유 미세도는 24 tex이고, 강도는 2.45 N이고, 파단 신율은 24.3%이었다.
실시예 16
형광 제제를 함유하는 미셀을 섬유 코어 내에 첨가하면서 소듐 히알루로네이트 및 올레일 히알루로난으로부터 코어-시스 섬유의 제조
섬유 코어의 제조를 위해, 0.38 g의 소듐 히알루로네이트(Mw 1.66x106 g/mol)를 25 mL의 탈미네랄수에 용해시켰다. 염료 나일 레드(Nile red)(용액 농도 2 중량%)를 함유하는 다당류 기반의 나노미셀 복합물(composite)의 수용액 7.6 mg을 상기 용액에 첨가하였다. 1.43 g의 올레일 히알루로난(Mw 2.8x105 g/mol, 치환도 28%)을 17 mL의 탈미네랄수 및 17 mL의 프로판-2-올과 혼합함으로써 섬유 시스 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 탈기시키고, 첨가 시스템 쌍을 사용하여 2-웨이 동축 방적 돌기를 통해 응고 배쓰 내로 공동-압출하였다. 압출 속도는 2개 구성성분 모두에 대해 200 μL.min-1이었다. 응고 배쓰는 80% D,L-락트산과 100% 프로판-2-올의 부피비 1:4의 혼합물로 제조되었다. 생성된 코어-시스 섬유를 0.4 m 길이의 배쓰를 통해 0.9 m.min-1의 속도로 통과시키고, 와인딩 롤러에 의해 계속해서 잡아 당겨 빼냈다. 그런 다음, 섬유를 100% 100% 프로판-2-올 및 아세톤으로 세정하였다.
코어 및 시스의 부피비는 1:2.8이었다. 섬유 미세도는 14 tex이고, 강도는 1.49 N이고, 파단 신율은 16.6%이었다.
실시예 17
히알루로난을 기반으로 한 코어-시스 섬유로부터 브레이디드 텍스타일의 제조
a) 히알루로난을 기반으로 한 코어-시스 섬유로부터 브레이디드 튜브의 제조
실시예 6에 따라 제조된 자기 나노-입자를 함유하는 팔미토일 히알루로난 및 소듐 히알루로네이트 유래의 단일 코어-시스 섬유(모노필라멘트)로 제조된 방적사를 와인딩 기계를 사용하여 16 보빈(bobbin)으로 리와인딩(rewound)한 다음, 브레이드 바디 세트가 16 보빈인 STEEGER 수평형 브레이딩 기계를 사용하여 가공하였다. 와인딩 속도는 30 m/min이었으며, 브레이딩 헤드 속도는 50 rpm이었다. 트윌(twill)에서 16개의 모노필라멘트/방적사로부터 생성된 브레이디드 튜브의 브레이딩 밀도 13 cm-1이며, 브레이딩 각도는 30°이고, 직경은 1.25 mm이었다.
b) 혼방사로부터 브레이디드사의 제조
우선, 2개 섬유(모노필라멘트)의 다발로부터 방적사를 제조하였다: 실시예 6에 따라 제조된 자기 나노-입자를 함유하는 팔미토일 히알루로난 및 소듐 히알루로네이트 유래의 단일 코어-시스 섬유 및 Wetelen사의 직경 0.08 mm 및 미세도 5.2 tex인 폴리프로필렌 섬유. STEEGER 와인딩 기계 상에서 리와인딩 동안 이들 모노필라멘트들을 그룹핑(grouping)함으로써 방적사를 제조하였다. 와인딩 속도는 27 m/min이었으며, 인장력(tension)은 인장력 8 cN이었다. 와인딩되지 않은 혼방사를 가진 8개 보빈을 점차적으로 제조하였다. 방적사 미세도는 37 tex이었다. 그런 다음, 방적사를 브레이드 바디 세트가 8 보빈인 STEEGER 수평형 브레이딩 기계를 사용하여 가공하였다. 브레이딩 헤드 속도는 30 rpm이었다. 8개의 방적사로 제조된 결과적인 브레이디드사의 브레이딩 밀도 10 cm-1이며, 브레이딩 각도는 20°이고, 직경은 0.9 mm이었다.
실시예 18
충전 섬유를 함유하는 히알루로난을 기반으로 한 코어-시스 섬유로부터 브레이디드 튜브의 제조
a) 직경이 0.076 mm인 PLLA 충전 섬유
실시예 17a의 방법에 따른 브레이디드 튜브의 제조 시, Luxilon사의 직경이 0.076 mm인 폴리락트산(PLLA) 충전 섬유 30개로 구성된 다발을 중공 내에 삽입하였다. 생성된 브레이디드 튜브의 브레이딩 밀도 13 cm-1이며, 브레이딩 각도는 30°이고, 직경은 1.25 mm이었다. 생성된 튜브를 물에 침지시켰으며, 이때, 섬유는 수분 동안 팽윤하였고, 이의 시스는 파열하기 시작하였으며, 10분 후 코어에서 활성제 방출이 나타났다. 4시간 후, 코어는 완전히 쏟아져 나왔다.
b) 직경이 0.018 mm인 폴리에스테르 충전 섬유
실시예 17b의 방법에 따른 브레이디드 튜브의 제조 시, 직경이 0.018 mm인 폴리에스테르 섬유 200개로 제조된 멀티필라멘트를 중공 내에 삽입하였다. 생성된 브레이디드 튜브의 브레이딩 밀도 10 cm-1이며, 브레이딩 각도는 28°이고, 직경은 0.95 mm이었다.
c) 직경이 0.000 54 mm인 폴리카프로락톤 충전 섬유(나노-섬유)
실시예 17b의 방법에 따른 브레이디드 튜브의 제조 시, 표면이 폴리카프로락톤의 나노-섬유 층(Mw 8.0x104 g/mol; 나노-섬유 층을 장치 4SPIN 상에서 정전기 방사 방법을 사용하여 제조하였음)으로 피복된 폴리에스테르 멀티필라멘트를 중공 내에 삽입하였다. 나노-섬유 직경은 0.000 54 mm이었다. 생성된 브레이디드 튜브의 브레이딩 밀도 10 cm-1이며, 브레이딩 각도는 31°이고, 직경은 1.5 mm이었다.
실시예 19
히알루로난을 기반으로 한 코어-시스 섬유의 방적사의 제조
a) 미세도 60 tex의 단순 방적사
소듐 히알루로네이트 및 팔미토일 히알루로난 유래의 코어-시스 섬유(실시예 1에 따라 제조된 섬유)의 3개 모노필라멘트들을 링-트위스팅(ring-twisting) 기계 상에서 8 m/min의 공급 속도 및 1000 min-1의 스핀들 회전 속도(spindle rotation speed)에서 트위스팅하였다. 생성된 방적사의 미세도 60 tex이고, 트위스트는 125 m-1이었다.
b) 미세도 300 tex의 합연사(plied yarn)
소듐 히알루로네이트 및 팔미토일 히알루로난 유래의 코어-시스 섬유(실시예 6에 따라 제조된 섬유)의 3개 모노필라멘트들을 링-트위스팅 기계 상에서 9 m/min의 공급 속도 및 1000 min-1의 스핀들 회전 속도에서 트위스팅하였다. 이러한 단순 방적사의 미세도 100 tex이고, 레프트 트위스트(left twist)는 110 m-1이었다. 그런 다음, 이러한 3개의 단순 방적사들을 그룹핑하고, 링-트위스팅 기계 상에서 12 m/min의 공급 속도 및 1000 min-1의 스핀들 회전 속도에서 트위스팅하였다. 생성된 합연사의 미세도 300 tex이고, 라이트 트위스트(right twist)는 85 m-1이었다.
실시예 20
히알루로난을 기반으로 한 코어-시스 섬유 및 PLLA 섬유로부터 혼방사의 제조
본래의 히알루로난 및 팔미토일 히알루로난 유래의 코어-시스 섬유(실시예 12b에 따라 제조된 섬유)의 모노필라멘트 1개 및 직경 0.076 mm인 폴리락트산(PLLA)의 모노필라멘트 2개를 링-트위스팅 기계 상에서 8 m/min의 공급 속도 및 1000 min-1의 스핀들 회전 속도에서 트위스팅하였다. 생성된 방적사의 미세도 30 tex이고, 트위스트는 125 m-1이었다.
실시예 21
히알루로난을 기반으로 한 코어-시스 섬유 및 PLLA 섬유를 함유하는 혼방사로부터 브레이디드 튜브의 제조
실시예 20에 따라 제조된 방적사를 와인딩 기계를 사용하여 8 보빈에 대해 리와인딩한 다음, 브레이드 바디 세트가 8 보빈인 STEEGER 수평형 브레이딩 기계 상에서 가공하였다. 와인딩 속도는 30 m/min이었으며, 브레이딩 바디 속도는 70 rpm이었다. 트윌에서 8개의 방적사로부터 제조된 브레이디드사의 브레이딩 밀도 15 cm-1이며, 브레이딩 각도는 30°이고, 직경은 0.8 mm이었다.
실시예 22
히알루로난을 기반으로 한 코어-시스 섬유를 함유하는 씨실-니티드 텍스타일의 제조
실시예 19에 따라 제조된 방적사를 반자동(semi-production hand)으로 구동되는 씨실-니팅 기계(게이지(gauge) 10 니들(needle)/인치에서 - 니들을 1개마다 걸러서 생략하면서 니팅함) 상에서 양면 니티드 텍스타일로 추가로 텍스타일 가공하였다. 생성된 니티드 텍스타일의 밀도는 8 웨일/cm 및 4 코스(course)/cm이었다.
실시예 23
히알루로난을 기반으로 한 코어-시스 섬유를 함유하는 날실 니티드 텍스타일의 제조
실시예 19에 따라 제조된 방적사를 날실-니팅 기계 - COMEZ의 라셸(raschel) 기계(게이지 12 니들/인치에서) 상에서 트리코트(tricot) 패턴의 단면 니티르 텍스타일 형태로 추가로 텍스타일 가공하였다. 생성된 니티드 텍스타일의 밀도는 4 웨일/cm 및 5 코스/cm이었다.

Claims (35)

  1. 히알루로난 또는 이의 C11-C18 아실화된 유도체를 기반으로 한 코어-시스(core-sheath) 형태의 엔드리스 섬유(endless fiber)로서,
    상기 섬유는 히알루로난과 이의 아실화된 유도체의 조합 또는 이의 아실화된 유도체들의 조합을 포함하며,
    상기 섬유의 코어 및 시스는 하기 배열들 중 어느 하나로 존재하는 것을 특징으로 하는, 섬유:
    A) 코어는 히알루론산 또는 이의 염을 포함하며, 시스는 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함하는 배열;
    B) 코어는 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함하며, 시스는 히알루론산 또는 이의 염을 포함하는 배열;
    C) 코어는 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함하며, 시스는 코어의 C11-C18 아실화된 히알루로난과 C11-C18 아실에서 차이나는 상이한 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함하고, 시스 내 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도는 코어 내 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도와 동일하거나 또는 상이한 배열; 또는
    D) 코어는 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함하며, 시스는 코어의 C11-C18 아실화된 히알루로난과 치환도에서 차이나는 상이한 C11-C18 아실화된 히알루로난을 포함하는 배열.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 C11-C18 아실화된 히알루로난이 N-아세틸-글루코사민의 1차 알코올에서 아실화되는 것을 특징으로 하는, 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 C11-C18 아실화된 히알루로난의 몰 질량이 1 x 105 g/mol 내지 7 x 105 g/mol, 바람직하게는 2 x 105 g/mol 내지 3 x 105 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는, 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    배열 A 또는 배열 B의 상기 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도가 5% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 60%의 범위인 것을 특징으로 하는, 섬유.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    배열 C의 코어 내에 포함된 상기 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도가 5% 내지 80%, 바람직하게는 5% 내지 29%, 보다 바람직하게는 10% 내지 20%의 범위이고, 배열 C의 시스 내에 포함된 상기 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도가 5% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 80%, 보다 바람직하게는 40% 내지 60%의 범위이거나; 또는
    배열 D의 코어 내에 포함된 상기 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도가 5% 내지 29%, 바람직하게는 10% 내지 20%이고, 배열 D의 시스 내에 포함된 상기 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도가 30% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 60%의 범위인 것을 특징으로 하는, 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C11-C18 아실화된 히알루로난이 팔미토일 히알루로난, 스테아로일 히알루로난 또는 올레일 히알루로난으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유.
  7. 제1항 내지 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 히알루론산 및/또는 이의 염의 몰 질량이 1x105 g/mol 내지 2x106 g/mol, 바람직하게는 8x105 g/mol 내지 1.8x106 g/mol의 범위이고,
    히알루론산의 염이 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 바람직하게는 Na+, K+, Ca2 + 또는 Mg2 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 미세도(fineness)가 10 tex 내지 40 tex, 바람직하게는 15 tex 내지 35 tex, 보다 바람직하게는 22 tex 내지 28 tex의 범위인 것을 특징으로 하는, 섬유.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어:시스의 부피비가 3:1 내지 1:6, 바람직하게는 1:3 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:4의 범위인 것을 특징으로 하는, 섬유.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유가 하나 이상의 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 시스가 둘 다, 하나 이상의 동일하거나 또는 서로 다른 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 활성제가 항균제, 소독제, 항생제, 항염증제, 지혈제, 마취제, 세포정지제, 호르몬, 면역조정제, 면역억제제 또는 조영제, 바람직하게는 자기 나노-입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    방적사(yarn), 브레이디드 텍스타일(braided textile), 우븐 텍스타일(woven textile), 니티드 텍스타일(knitted textile) 또는 넌우븐 텍스타일(nonwoven textile)의 제조에 사용되기 위한, 섬유.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 섬유의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은
    물 내에 히알루론산 또는 이의 염을 1 중량% 내지 8 중량%의 농도 범위로 포함하는 제1 방사액, 및 물과 저급 알코올의 혼합물 내에 C11-C18 아실화된 히알루로난을 2 중량% 내지 8 중량%의 농도 범위로 포함하는 제2 방사액을 개별적으로 제조하고, 여기서, 수분 함량은 30 v/v% 내지 90 v/v%의 범위이고, 저급 알코올 함량은 10 v/v% 내지 70 v/v%의 범위이며,
    상기 제조 후, 제1 방사액 및 제2 방사액을 둘 다, 2 중량% 내지 40 중량%의 유기산, 바람직하게는 락트산, 50 중량% 이상의 저급 알코올, 바람직하게는 에탄올, 프로판-1-올 또는 프로판-2-올 및 2 중량% 내지 48 중량%의 물을 포함하는 응고 배쓰 내로 압출하여, 배열 A 또는 배열 B의 섬유를 형성하고,
    상기 섬유를 저급 알코올로 세정한 다음, 건조하는 것을 특징으로 하는, 섬유의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 섬유의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은
    물과 저급 알코올의 혼합물 내에 C11-C18 아실화된 히알루로난을 2 중량% 내지 8 중량%의 농도 범위로 포함하는 제1 방사액, 및 물과 저급 알코올의 혼합물 내에 상이한 C11-C18 아실화된 히알루로난을 2 중량% 내지 8 중량%의 농도 범위로 포함하는 제2 방사액을 개별적으로 제조하고, 여기서, 두 용액 모두에서의 수분 함량은 30 v/v% 내지 90 v/v%의 범위이고, 저급 알코올 함량은 10 v/v% 내지 70 v/v%의 범위이며,
    상기 제조 후, 제1 방사액 및 제2 방사액을 둘 다, 2 중량% 내지 40 중량%의 유기산, 바람직하게는 락트산, 50 중량% 이상의 저급 알코올, 바람직하게는 에탄올, 프로판-1-올 또는 프로판-2-올 및 2 중량% 내지 48 중량%의 물을 포함하는 응고 배쓰 내로 압출하여, 배열 C 또는 배열 D의 섬유를 형성하고,
    상기 섬유를 저급 알코올로 세정한 다음, 건조하는 것을 특징으로 하는, 섬유의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 제1 방사액 및/또는 상기 제2 방사액이 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유의 제조 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 제1 방사액 및/또는 상기 제2 방사액이 상기 활성제를 포함하는 아실화된 히알루로난을 기반으로 한 나노미셀 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 섬유로부터 제조된 스테이플 섬유(staple fiber).
  19. 제18항에 따른 스테이플 섬유로 제조된 넌우븐 텍스타일.
  20. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 섬유로부터 제조된 방적사.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 방적사가 2개 내지 10개의 섬유, 바람직하게는 3개 내지 6개의 섬유를 포함하는 섬유 다발(bundle)로 형성되는 것을 특징으로 하는, 방적사.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 방적사가 섬유의 꼬인 다발(twisted bundle of fibers) 형태인 것을 특징으로 하는, 방적사.
  23. 2개 이상의 섬유로 형성된 방적사로서,
    하나 이상의 섬유는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 섬유이며,
    하나 이상의 섬유는 다른 생분해성 물질들의 섬유들로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 생분해성 물질은 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리락트산과 폴리글리콜산의 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리다이옥사논 또는 폴리하이드록시알카노에이트, 바람직하게는 폴리락트산, 또는 폴리락트산과 폴리글리콜산의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방적사.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방적사의 미세도가 10 tex 내지 400 tex, 바람직하게는 30 tex 내지 100 tex의 범위인 것을 특징으로 하는, 방적사.
  25. 브레이디드 텍스타일, 우븐 텍스타일 또는 니티드 텍스타일로서,
    상기 텍스타일이 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 방적사를 포함하는 것을 특징으로 하는, 브레이디드 텍스타일, 우븐 텍스타일 또는 니티드 텍스타일.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 텍스타일이 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방적사로 제조된 것을 특징으로 하는, 브레이디드 텍스타일, 우븐 텍스타일 또는 니티드 텍스타일.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    방적사 내의 섬유 코어 및 시스가 배열 A, C 또는 D로 존재하는 반면, 배열 A의 경우, 시스 내에서 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도가 30% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 60%의 범위이며, 배열 C 또는 배열 D의 경우, 코어 내에서 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도가 5% 내지 29%, 바람직하게는 10% 내지 20%의 범위이고, 시스 내에서 C11-C18 아실화된 히알루로난의 치환도가 30% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 60%의 범위인 것을 특징으로 하는, 브레이디드 텍스타일, 우븐 텍스타일 또는 니티드 텍스타일.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텍스타일이 선형(linear), 플랫형(flat) 또는 튜브형(tubular) 텍스타일의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 브레이디드 텍스타일, 우븐 텍스타일 또는 니티드 텍스타일.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텍스타일이 8개 이상의 방적사를 포함하고, 상기 텍스타일 내에 하나 이상의 충전 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 브레이디드 텍스타일.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 충전 섬유의 직경이 0.0001 mm 내지 1 mm, 바람직하게는 0.01 mm 내지 0.1 mm의 범위인 것을 특징으로 하는, 브레이디드 텍스타일.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    상기 충전 섬유가 히알루론산 또는 이의 유도체, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리락트산과 폴리글리콜산의 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리다이옥사논, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르에스테르, 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리락트산, 또는 폴리락트산과 폴리글리콜산의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체로 형성되는 것을 특징으로 하는, 브레이디드 텍스타일.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    브레이딩 각도(braiding angle)가 20°이상, 바람직하게는 25°이상인 반면, 하기 표에서 언급되는 바와 같이, 방적사 미세도가 x tex인 경우, 상기 방적사의 브레이딩 밀도(braiding density)가 y cm-1 이상, 바람직하게는 z cm-1 이상인 것으로 적용되는 것을 특징으로 하는, 브레이디드 텍스타일.
    Figure pct00007
  33. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 표에서 언급되는 바와 같이, 방적사 미세도가 a tex인 경우, 패브릭 세트(fabric sett)가 b cm-1 이상, 바람직하게는 c cm-1 이상인 것으로 적용되는 것을 특징으로 하는, 우븐 텍스타일.
    Figure pct00008
  34. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 표에서 언급되는 바와 같이, 방적사 미세도가 e tex인 경우, 웨일 밀도(wale density)가 f cm-1 이상, 바람직하게는 g cm-1 이상인 것으로 적용되는 것을 특징으로 하는, 니티드 텍스타일.
    Figure pct00009
  35. 의약, 조직 공학 및 조절 방출 시스템 영역에 사용하기 위한, 제25항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 브레이디드, 우븐 또는 니티드 텍스타일 및 제19항에 따른 넌우븐 텍스타일.
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