KR20180052619A - 금형, 유기 발광 다이오드의 제조 방법 및 유기 발광 다이오드 - Google Patents

금형, 유기 발광 다이오드의 제조 방법 및 유기 발광 다이오드 Download PDF

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오지 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

이 금형은 주면에 평탄면과, 복수의 볼록부를 갖고, 상기 복수의 볼록부의 평균 피치는 50㎚∼5㎛이며, 상기 복수의 볼록부의 평균 애스팩트비는 0.01∼1이며, 상기 복수의 볼록부 중 80％ 이상은 소정의 만곡면을 갖고, 상기 소정의 만곡면은 상기 소정의 만곡면의 임의의 점을 제1 점으로 하고, 상기 제1 점으로부터 상기 평균 피치의 1/10만큼 어긋난 점을 제2 점으로 했을 때에, 상기 제1 점에 접하는 제1 접평면에 대한 상기 제2 점에 접하는 제2 접평면의 경사각이 60°이내이다.

Description

금형, 유기 발광 다이오드의 제조 방법 및 유기 발광 다이오드
본 발명은 금형, 유기 발광 다이오드의 제조 방법 및 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 본원은 2015년 9월 10일에 일본에 출원된 특허출원 2015-178324호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유기 발광 다이오드는 유기 일렉트로 루미네선스를 이용한 발광 소자이다. 유기 발광 다이오드는 일반적으로, 유기 발광 재료를 함유하는 발광층을 포함하는 유기 반도체층의 양면에 각각 양극, 음극이 형성된 구성을 갖는다. 유기 반도체층은 발광층 외에, 필요에 따라 전자 주입층, 전자 수송층, 홀 수송층, 홀 주입층등을 갖는다. 유기 발광 다이오드는 시야각 의존성이 적고, 소비 전력이 적고, 매우 얇은 것이 생기는 등의 이점을 갖는다.
한편으로, 유기 발광 다이오드는 광 취출 효율이 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 광 취출 효율은 발광층에서 발생한 광 에너지에 대한 광의 취출면(예를 들면, 보텀 에미션형인 경우는 기체면)으로부터 대기 중에 방출되는 광 에너지의 비율이다.
광 취출 효율을 저하시키는 요인의 하나로서 표면 플라즈몬의 영향이 있다. 유기 발광 다이오드에서는 발광층과 금속인 음극 사이의 거리가 가깝다. 이 때문에, 발광층에서 발생한 근접장 광의 일부는 음극의 표면에서 표면 플라즈몬으로 변환하여 상실되고, 유기 발광 다이오드의 광 취출 효율이 저하된다. 광 취출 효율은 유기 발광 다이오드를 구비한 디스플레이, 조명 등의 밝기에 영향을 미치는 지표이고, 개선하기 위한 다양한 방법이 검토되고 있다.
광 취출 효율을 높이기 위해, 특허문헌 1에는 볼록부 또는 오목부에 의한 2차원 격자 구조를 금속층(음극)의 표면에 형성한 구조가 개시되어 있다. 금속층 표면의 2차원 격자 구조는 표면 플라즈몬의 에너지를 광으로 변환히고, 변환된 광이 소자 외부로 취출된다. 특허문헌 1에서는 금속층 표면의 2차원 격자 구조를 기체에 형성한 2차원 격자 구조를 반영시켜서 얻고 있다. 구체적으로는, 2차원 격자 구조가 형성된 기체 상에 제1 전극, 발광층을 포함하는 유기 반도체층, 제2 전극을 적층함으로써, 제2 전극의 발광층측의 면에 기체와 동등한 2차원 격자 구조를 반영시키고 있다.
일반적으로, 유기 반도체층 및 제1, 제2 전극은 스퍼터링이나 증착법을 이용한 진공 성막법에 의해 형성된다. 이에 대해, 특허문헌 2에는 유기 박막 태양 전지에 있어서의 유기 반도체층을 스핀 코트법, 잉크젯법, 슬릿 코트법 등의 도포법에 의해 형성하는 것이 개시되어 있다. 유기 박막 태양 전지는 유기 발광 다이오드와 동일한 구성을 가지고 있으며, 유기 발광 다이오드의 유기 반도체층도 도포법에 의해 형성할 수 있다.
국제공개 제2012/60404호 국제공개 제2014/208713호
그러나, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 방법과 같은 기체에 2차원 격자 구조를 가공하는 방법은, 기체의 가공 비용이 높아진다는 문제가 있다. 또한, 기체를 가공하여 2차원 격자 구조를 제작한 경우, 기체 상에 형성되는 유기 반도체층은 특허문헌 2에 기재된 도포법을 이용하여 형성할 수 없다는 문제가 있다. 도포법은 도포시에 액상의 재료를 사용하기 때문에, 요철 형상(2차원 격자 구조)이 메워지기 쉽다. 이 때문에, 진공 성막법과 비교하여, 기체 표면의 요철 형상의 반영성이 금속층 표면에 있어서 낮아진다. 형상의 반영성이 낮으면, 제2 전극에 표면 플라즈몬을 취출하기 위해 필요한 원하는 형상을 형성하는 것이 어려워진다.
한편으로, 유기 반도체층 등을 도포하여 형성하는 것은 제조 설비의 간소화에 수반되는 제조 비용의 저감, 진공 흡인 등의 시간을 단축하는 것에 의한 스루풋의 향상 등의 이점을 갖는다. 이 때문에, 도포법을 이용하여 유기 반도체층을 형성하고 싶다는 강한 요망이 있다.
이에, 본 발명자들은 도포 공정, 요철 형상을 제작하는 스탬퍼 공정, 진공 성막 공정을 순차로 행하여 유기 발광 다이오드를 제작하는 방법을 채용했다. 이 방법에서는, 우선 도포 공정에 있어서, 도포법에 의해 유기 반도체층의 적어도 일부를 형성한다. 이어서, 도포 공정에서 얻어진 도포층의 최외면에 원하는 요철과 반대 형상인 금형을 대고 눌러, 도포층의 최외층에 원하는 요철을 형성한다. 마지막으로, 도포 공정에서 형성하지 않은 나머지 층을 진공 성막법에 의해 형성한다. 이 방법은 기체를 가공할 필요가 없기 때문에 기체의 가공 비용이 저감된다는 이점, 진공 성막에 의해 제작하는 층수를 줄일 수 있기 때문에, 제조에 관한 스루풋이 향상된다는 이점, 요철 형상을 형성한 후에는 진공 성막법을 이용하기 때문에, 제2 전극에 원하는 요철 형상을 반영시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
그러나, 발명자들은 추가적으로 검토한 결과, 도포 공정, 스탬퍼 공정 및 진공 성막 공정을 조합하여 제작한 유기 발광 다이오드는 상정되는 발광 강도에 비해 충분한 발광 강도를 얻을 수 없다는 문제를 깨달았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 도포 공정, 스탬퍼 공정 및 진공 성막 공정을 조합한 방법을 사용한 경우라도, 충분한 발광 특성을 나타낼 수 있는 유기 발광 다이오드를 제작하기 위한 금형을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 진행했다.
그 결과, 금형의 형상을 소정의 형상으로 함으로써, 유기 발광 다이오드를 도포 공정, 스탬퍼 공정 및 진공 성막 공정을 조합하여 제작한 경우라도, 유기 발광 다이오드가 충분한 발광 특성을 나타낼 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
(1) 본 발명의 일 양태에 따른 금형은 주면에 평탄면과, 복수의 볼록부를 갖고, 상기 복수의 볼록부의 평균 피치는 50㎚∼5㎛이며, 상기 복수의 볼록부의 평균 애스팩트비는 0.01∼1이며, 상기 복수의 볼록부 중 80％ 이상은 소정의 만곡면을 갖고, 상기 소정의 만곡면은 상기 소정의 만곡면의 임의의 점을 제1 점으로 하고, 상기 제1 점으로부터 상기 평균 피치의 1/10만큼 어긋난 점을 제2 점으로 했을 때에, 상기 제1 점에 접하는 제1 접평면에 대한 상기 제2 점에 접하는 제2 접평면의 경사각이 60°이내이다.
(2) 상기 (1)에 기재된 금형에 있어서, 상기 주면에 있어서의 상기 평탄면이 차지하는 면적률이 5∼50％이어도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 어느 하나에 기재된 금형에 있어서, 상기 평탄면과 상기 소정의 만곡면을 갖는 볼록부가 상기 소정의 만곡면의 조건을 만족하도록 연결되어 있어도 된다.
(4) 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 금형에 있어서, 상기 복수의 볼록부를 구성하는 상기 소정의 만곡부는 적어도 1개 이상의 변곡부를 갖고, 상기 변곡부 중 가장 상기 평탄면에 가까운 제1 변곡부로부터 상기 평탄면까지의 최근접 거리가 상기 복수의 볼록부의 평균 피치의 1/10 이상이어도 된다.
(5) 상기 (1)∼(4)의 어느 하나에 기재된 금형으로서, 상기 복수의 볼록부는 벌집 격자를 형성하고, 상기 복수의 볼록부의 정부는 상기 평탄면에 대해 수직인 방향으로부터의 평면에서 보아, 상기 벌집 격자를 구성하는 육각형의 정점에 위치하는 구성이어도 된다.
(6) 상기 (5)에 기재된 금형으로서, 상기 육각형의 정점에 위치하는 볼록부는 상기 육각형의 인접하는 정점에 위치하는 볼록부와의 사이에 능선부를 갖고, 상기 능선부의 적어도 일부는 상기 능선부를 잇는 볼록부보다 상기 평탄면측에 존재해도 된다.
(7) 상기 (6)에 기재된 금형으로서, 상기 능선부의 가장 상기 평탄면에 가까운 부분의 상기 평탄면으로부터의 높이는 상기 능선부를 잇는 볼록부의 상기 평탄면으로부터의 높이에 대해 50％∼90％이어도 된다.
(8) 본 발명의 일 양태에 따른 유기 발광 다이오드의 제조 방법에 있어서, 기체 상에 투명한 제1 전극을 갖는 전극이 형성된 기체의 상기 제1 전극이 형성된 면에, 발광층을 포함하는 유기 반도체층과 제2 전극을 도포 공정과 그 후의 진공 성막 공정에 의해 형성하는 유기 발광 다이오드의 제조 방법으로서, 상기 도포 공정과 상기 진공 성막 공정 사이에, 상기 (1)∼(7)의 어느 하나의 금형을 상기 도포 공정에서 형성한 도포층의 최외면에 대고 눌러, 상기 금형 주면의 형상의 반전 형상을 상기 도포층의 최외면에 형성하는 스탬퍼 공정을 갖는다.
(9) 본 발명의 일 양태에 따른 유기 발광 다이오드는 기체와, 투명한 제1 전극과, 발광층을 포함하는 유기 반도체층과, 제2 전극을 순차로 갖고, 상기 제2 전극의 상기 유기 반도체층측의 면은 평탄면과, 상기 평탄면으로부터 상기 기체를 향하여 돌출된 복수의 볼록부를 갖고, 상기 복수의 볼록부의 평균 피치는 50㎚∼5㎛이며, 상기 복수의 볼록부의 평균 애스팩트비는 0.01∼1이며, 상기 복수의 볼록부중 80％ 이상은 소정의 만곡면을 갖고, 상기 소정의 만곡면은 상기 소정의 만곡면의 임의의 점을 제1 점으로 하고, 상기 제1 점으로부터 상기 볼록부의 중심점을 향하여 상기 평균 피치의 1/10만큼 어긋난 점을 제2 점으로 했을 때에, 상기 제1 점에 접하는 제1 접평면에 대한 상기 제2 점에 접하는 제2 접평면의 경사각이 60°이내이다.
(10) 상기 (9)에 기재된 유기 발광 다이오드에 있어서, 상기 제2 전극의 상기 유기 반도체층측의 면에 있어서의 상기 평탄면이 차지하는 면적률이 5∼50％이어도 된다.
본 발명의 일 양태에 따른 금형은 유기 발광 다이오드를 도포 공정, 스탬퍼 공정 및 진공 성막 공정을 조합하여 제작한 경우라도, 유기 발광 다이오드가 충분한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 발광 다이오드는 원하는 발광 특성을 가짐과 함께, 발생한 표면 플라즈몬을 효율적으로 취출할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 발광 다이오드의 제조 방법은 표면 플라즈몬을 효율적으로 취출할 수 있는 유기 발광 다이오드를 저비용으로 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 금형의 사시 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 금형을 금형에 형성된 볼록부의 중심점과 평탄면의 중심점을 통과하는 면으로 절단한 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 금형의 평면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 금형을 금형에 형성된 볼록부의 중심점을 통과하는 면으로 절단한 도면으로서, 하나의 볼록부를 확대한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 금형을 도포에 의해 형성된 적층체 표면에 대고 눌렀을 때의 단면 모식도이다.
도 6은 소정의 만곡면을 갖지 않는 금형을 도포에 의해 형성된 적층체 표면에 대고 눌렀을 때의 단면 모식도이다.
도 7은 본 발명의 다른 양태에 따른 금형을 도포에 의해 형성된 적층체 표면에 대고 눌렀을 때의 단면 모식도이다.
도 8은 도 7에 나타내는 전사물 상에, 진공 성막법으로 층을 형성한 경우의 단면 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 양태에 따른 금형의 인접하는 볼록부를 따라 절단한 단면 모식도이다.
도 10은 본 발명의 다른 양태에 따른 금형의 사시 모식도이다.
도 11은 본 발명의 다른 양태에 따른 금형의 사시 모식도이다.
도 12는 본 발명의 일 양태에 따른 유기 발광 다이오드 소자의 단면 모식도이다.
도 13은 본 실시형태에 따른 금형의 요부를 평탄면에 대해 수직인 방향으로부터의 평면에서 본 도면이다.
도 14는 금형의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 15는 금형의 제조 과정에 있어서의 적하 공정 및 단입자막 형성 공정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 도면을 사용하여 각 구성을 설명한다. 이하의 설명에서 사용되는 도면은 특징을 알기 쉽게 하기 위해 편의상 특징이 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등은 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다. 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 치수 등은 일 예로서, 본 발명은 그들로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
「금형」
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 금형을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 본 발명의 일 양태에 따른 금형(10)에는 주면(10A)에 복수의 평탄면(1a∼1n)과, 복수의 볼록부(2a∼2n)가 형성되어 있다. 복수의 평탄면(1a∼1n)은 복수의 볼록부(2a∼2n) 중 가장 인접하는 볼록부에 의해 둘러싸인 영역 내에 배설되어 있다. 도 1에 있어서는, 가장 인접하는 볼록부의 중심점을 연결하면 평면에서 보아 육각형이 그려지고, 그 중앙의 영역에 평탄면이 배설되어 있다. 복수의 볼록부(2a∼2n)는 일부로 연결되어 있다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 금형인 볼록부의 중심점과 평탄면의 중심점을 연결하는 면으로 절단한 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같은 단면은 AFM(원자간력 현미경) 이미지 또는 절단 샘플을 전자 현미경으로 관찰한 현미경 화상으로서 얻어진다.
AFM 이미지에 의한 단면은 볼록부(2a∼2n)의 평균 피치 P의 30∼40배의 정방형인 영역에 대해서 촬영한 AFM 이미지로부터, 볼록부(2n)의 중심점(2An)과 평탄면(1n)의 중심점(1An)을 통과하는 절단면의 단면 정보를 취출하여 얻어진다.
단면은 금형(10)을 FIB(Focused Ion Beam) 등으로 볼록부(2n)의 중심점(2An)을 통과하는 단면을 잘라내어 얻어진다. 단면의 현미경 화상은 그 단면을 광학 현미경으로 관찰하여 얻어진다. 금형의 단면 형상이 절단에 의해 변형될 우려가 있는 경우는, 절단에 견딜 수 있는 재료로 볼록부 표면을 덮거나 또는 볼록부를 수지 등으로 포매한 후에 절단하는 것이 바람직하다.
AFM 이미지로 측정한 단면과 현미경 화상으로 관찰한 단면의 어느 것도 얻어지는 경우는, AFM 이미지로 측정한 단면을 우선한다. AFM 이미지로 측정한 단면의 쪽이, 소정의 절단면의 측정면을 얻기 쉽고, 단면 형상을 확인하기 쉽기 때문이다. 볼록부(2a∼2n)가 규칙적으로 배열되어 있는 경우는, 단면을 얻기 위한 절단 방향을 볼록부(2a∼2n)의 배열 방향을 따른 방향으로 하는 것이 바람직하다.
볼록부(2a∼2n)의 중심점(2Aa∼2An)은 AFM의 측정 결과에 기초하여 설정한다. 구체적으로는, 기준면과 평행하게 각 볼록부(2a∼2n)에 대해서 20㎚ 마다 복수의 등고선을 긋고, 각 등고선의 무게 중심점(x 좌표와 y 좌표로 결정되는 점)을 구한다. 이들의 각 무게 중심점의 평균 위치(각 x 좌표의 평균과 y 좌표의 평균으로 결정되는 위치값)를 각 볼록부(2a∼2n)의 중심점(2Aa∼2An)으로 한다. 기준면은 AFM로 측정한 기울기를 갖는 화상 정보로부터 기울기 보정을 행한 후의 측정면이다.
평탄면(1a∼1n)의 중심점(1Aa∼1An)은 AFM의 측정 결과에 기초하여 설정한다. 구체적으로는, 복수의 평탄면(1a∼1n)의 각각 평면에서 보아 내접하는 내접원을 형성한다. 이 내접원의 중심을 평탄면(1a∼1n)의 중심점(1Aa∼1An)으로 한다.
볼록부(2a∼2n)는 평탄면(1a∼1n)에 대해 돌출된 부분이다. 평탄면(1a∼1n)은 가장 인접하는 볼록부를 연결한 영역의 무게 중심점을 통과하여 AFM의 기준면과 평행한 면에 대해, 기울기가 ±5˚이내인 영역을 의미한다.
볼록부(2a∼2n)는 금형(10)의 일면에 2차원으로 배치되어 있다. 「2차원으로 배치」란, 복수의 볼록부가 동일 평면상에 배치되어 있는 상태를 말한다. 복수의 볼록부가 2차원으로 배치된 2차원 구조는 주기적이어도 비주기적이어도 된다.
금형(10)은 유기 발광 다이오드의 금속으로 이루어지는 전극에 요철 형상을 제작할 때에 적합하게 사용할 수 있다. 요철 형상은 전극 표면에 발생한 표면 플라즈몬을 취출하는 것에 기여한다. 금형(10)을 사용하여 제작되는 유기 발광 다이오드가 좁은 주파수 대역의 광을 발광하는 경우에는, 복수의 볼록부의 2차원적인 배치는 주기적인 것이 바람직하다.
주기적인 2차원 구조의 바람직한 구체예로서, 인접하는 볼록부를 연결한 직선의 배향 방향이 2방향이고, 그 교차 각도가 90°인 것(정방 격자), 인접하는 볼록부를 연결한 직선의 배향 방향이 3방향이고, 그 교차 각도가 120°인 것(육방 격자, 벌집 격자) 등을 들 수 있다.
「교차 각도가 120°의 위치 관계」란, 구체적으로는 이하의 조건을 만족하는 관계를 말한다. 우선, 1개의 중심점(2Aa)으로부터 인접하는 중심점(2Ab)의 방향으로 길이가 평균 피치 P와 동일한 길이의 선분 L1을 긋는다. 이어서 중심점(2Aa)으로부터, 선분 L1에 대해, 120˚의 방향으로, 평균 피치 P와 동일한 길이의 선분 L2를 긋는다. 중심점(2Aa)에 인접하는 중심점이 중심점(2Aa)과 반대측에 있어서의 각 선분 L1의 종점으로부터, 각각 평균 피치 P의 15％ 이내의 범위에 있으면, 교차 각도가 120°의 위치 관계에 있다. 교차 각도가 90°의 위치 관계란, 상술한 「120°」라는 기재를 「90°」라고 바꿔 읽음으로써 정의된다.
볼록부(2a∼2n)가 상기 관계를 만족하도록 주기적으로 배치되면, 볼록부(2a∼2n)의 배치의 주기와, 표면 플라즈몬의 주기가 공명하고, 특정한 주파수 대역의 광의 취출 효율이 높아진다. 또한 볼록부(2a∼2n)가 벌집 격자 형상으로 배열된 경우, 금형(10)은 강도가 증가하고, 반복 이용시의 내구성이 특히 높아진다. 벌집 격자 형상은 평탄면(1a∼1n)에 대해 수직인 방향으로부터 본 평면에서 보아, 복수의 볼록부(2a∼2n)의 정부가 육각형의 정점에 위치하는 관계라고 환언할 수도 있다.
이에 대해, 금형(10)을 사용하여 제작되는 유기 발광 다이오드가 넓은 주파수 대역의 광 또는 서로 상이한 복수의 주파수 대역의 광을 발광하는 경우에는, 복수의 볼록부(2a∼2n)의 2차원적인 배치는 비주기적인 것이 바람직하다. 「비주기인 배치」란, 볼록부(2a∼2n)의 중심 사이의 간격 및 배치 방향이 일정하지 않은 상태를 말한다.
여기서 평균 피치 P는 인접하는 볼록부 간의 거리이고, 구체적으로는 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 여기서 인접하는 볼록부란, 도 1에 있어서는 평탄면을 개개재하지 않고 인접하는 볼록부를 의미한다.
우선, 금형(10)의 주면(10A)에 있어서의 무작위로 선택된 영역에서, 한 변이 평균 피치 P의 30∼40배인 정방형의 영역에 대해서, AFM 이미지를 얻는다. 예를 들면, 설계상의 피치가 300㎚ 정도인 경우, 9㎛×9㎛∼12㎛×12㎛의 영역의 이미지를 얻는다. 그리고, 얻어진 영역 내의 각 볼록부의 인접 간 거리를 계측하고, 계측한 인접 간 거리를 평균함으로써, 영역 내의 평균 피치 P1을 구한다. 이러한 처리를 무작위로 선택된 합계 25개소 이상의 동면적인 영역에 대해서 동일하게 행하고, 각 영역에 있어서의 평균 피치 P1∼P25를 구한다. 이렇게 하여 얻어진 25개소 이상의 영역에 있어서의 평균 피치 P1∼P25의 평균값이 평균 피치 P이다. 이때, 각 영역끼리는 적어도 1㎜ 떨어져서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎜∼1㎝ 떨어져서 선택된다.
볼록부(2a∼2n)의 평균 피치 P는 50㎚∼5㎛이며, 50㎚∼500㎚인 것이 바람직하다. 볼록부(2a∼2n)의 평균 피치가 당해 범위 내이면, 금형(10)을 사용하여 제작한 유기 발광 다이오드에 있어서, 금속 전극으로부터 표면 플라즈몬을 효율적으로 취출할 수 있다.
볼록부(2a∼2n)는 주기적인 구조가 에어리어마다 Ca∼Cn에서 형성된다. 거시적인 전체적으로는, 각 에어리어(Ca∼Cn)는 비주기적인 구조로 되어 있어도 된다. 도 3에 나타내는 각 에어리어(Ca∼Cn)는 평탄면의 중심점에 대한 각 볼록부의 중심점의 교차 각도가 120°의 위치 관계로 정렬되어 있는 영역이다. 도 3에서는 각 볼록부(2a∼2n)의 중심점의 위치를 편의상, 그 중심점을 중심으로 하는 원(u)으로 나타내고 있다.
각 에어리어(Ca∼Cn)의 최빈 면적(Q)(각 에어리어 면적의 최빈치)은 이하의 범위인 것이 바람직하다.
평균 피치 P가 500㎚ 미만일 때, 10㎛×10㎛의 AFM 이미지 측정 범위 내에 있어서의 최빈 면적(Q)은 0.026㎛2∼6.5㎛2인 것이 바람직하다.
평균 피치 P가 500㎚ 이상 1㎛ 미만일 때, 10㎛×10㎛의 AFM 이미지 측정 범위 내에 있어서의 최빈 면적(Q)은 0.65㎛2∼26㎛2인 것이 바람직하다.
평균 피치 P가 1㎛ 이상일 때, 50㎛×50㎛의 AFM 이미지 측정 범위 내에 있어서의 최빈 면적(Q)은 2.6㎛2∼650㎛2인 것이 바람직하다.
최빈 면적(Q)이 바람직한 범위 내이면, 주기적인 구조는 거시적으로는 격자 방위가 랜덤인 다결정체가 되기 때문에, 금속 표면에서 표면 플라즈몬이 전파광으로 변환되어 복사될 때에, 평면 방향에 관하여 복사광의 방출 각도가 랜덤이 되고, 소자로부터 취출되는 발광광이 이방성을 갖는 것을 억제할 수 있다.
각 에어리어(Ca∼Cn)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 면적, 형상 및 격자 방위가 랜덤이다.
면적의 랜덤성의 정도는 구체적으로는, 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
우선, 하나의 에어리어의 경계선이 외접하는 최대 면적의 타원을 그리고, 그 타원을 하기 식(1)로 나타낸다.
X2/a2＋Y2/b2＝1…(1)
평균 피치 P가 500㎚ 미만일 때, 10㎛×10㎛의 AFM 이미지 측정 범위 내에 있어서의 πab의 표준 편차는 0.08㎛2 이상인 것이 바람직하다.
평균 피치 P가 500㎚ 이상 1㎛ 미만일 때, 10㎛×10㎛의 AFM 이미지 측정 범위 내에 있어서의 πab의 표준 편차는 1.95㎛2 이상인 것이 바람직하다.
평균 피치 P가 1㎛ 이상일 때, 50㎛×50㎛의 AFM 이미지 측정 범위 내에 있어서의 πab의 표준 편차는 8.58㎛2 이상인 것이 바람직하다.
πab의 표준 편차가 바람직한 범위 내이면, 금속 표면으로부터 소정의 각도로 복사되는 표면 플라즈몬의 소자 외부에 대한 평면 방향에 관한 방출 각도를 평균화시키는 효과가 우수하고, 발광광이 이방성을 갖는 것을 억제할 수 있다.
각 에어리어(Ca∼Cn)의 형상의 랜덤성의 정도는 구체적으로는, 식(1)에 있어서의 a와 b의 비, a/b의 표준 편차가 0.1 이상인 것이 바람직하다. 각 에어리어(Ca∼Cn)의 격자 방위의 랜덤성은 구체적으로는, 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
우선, 임의의 에어리어(I)에 있어서의 임의의 인접하는 2개의 볼록부의 중심점을 연결하는 직선 K0를 그린다. 다음으로, 당해 에어리어(I)에 인접하는 1개의 에어리어(Ⅱ)를 선택하고, 그 에어리어(Ⅱ)에 있어서의 임의의 볼록부와, 그 볼록부에 인접하는 3개의 볼록부의 중심점을 연결하는 3개의 직선 K1∼K3을 그린다. 직선 K1∼K3이 직선 K0를 기준으로 60°씩 회전시킨 6개의 직선에 대해, 모두 3도 이상 상이한 각도를 갖는 경우, 에어리어(I)과 에어리어(Ⅱ)의 격자 방위가 상이하다고 정의한다.
에어리어(I)에 인접하는 에어리어 중, 격자 방위가 에어리어(I)의 격자 방위와 상이한 에어리어가 2 이상 존재하는 것이 바람직하고, 3 이상 존재하는 것이 바람직하고, 5 이상 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
이때 볼록부는 격자 방위가 각 에어리어(Ca∼Cn) 내에서는 일치되어 있지만, 거시적으로는 일치되어 있지 않은 다결정 구조체이다. 거시적인 격자 방위의 랜덤성은 FFT(고속 푸리에 변환) 기본파의 최대값과 최소값의 비로 평가할 수 있다. FFT 기본파의 최대값과 최소값의 비는 AFM상을 취득하고, 그 2차원 푸리에 변환상을 구하여, 기본파의 파수만큼 원점으로부터 떨어진 원주를 작도하고, 이 원주상의 가장 진폭이 큰 점과 가장 진폭이 작은 점을 추출하여, 그 진폭의 비로서 구한다.
FFT 기본파의 최대값과 최소값의 비가 큰 경우는 볼록부의 격자 방위가 일치되어 있으며, 볼록부를 2차원 결정으로 간주한 경우 단결정성이 높은 구조라고 할 수 있다. 반대로, FFT 기본파의 최대값과 최소값의 비가 작은 경우는, 볼록부의 격자 방위가 일치되어 있지 않으며, 볼록부를 2차원 결정으로 간주한 경우는 다결정 구조라고 할 수 있다.
복수의 볼록부(2a∼2n)의 평균 애스팩트비는 0.01∼1이며, 0.05∼0.5인 것이 바람직하다. 평균 애스팩트비란, 볼록부(2a∼2n)의 평균폭 D에 대한 볼록부(2a∼2n)의 평균 높이 H를 의미한다. 금형(10)에 있어서의 평균 애스팩트비가 0.01 이하이면, 금형(10)을 사용하여 제작한 유기 발광 다이오드에 있어서, 표면 플라즈몬을 복사광으로서 취출하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 이에 대해, 평균 애스팩트비가 1 이상이면, 볼록부를 후술하는 소정의 만곡면으로 구성하는 것이 어려워진다. 또한 유기 발광 다이오드의 제조시에 있어서 금형(10)을 사용한 형상의 전사가 어려워진다.
볼록부(2a∼2n)의 평균 애스팩트비는 AFM에 의해 측정된다.
우선 금형(10)의 주면(10A)의 무작위로 선택된 25㎛2(5㎛×5㎛)의 영역 1개소에 대해서 AFM상을 얻는다. 이어서, 얻은 AFM상의 대각선 방향으로 선을 긋고, 이 선과 교차된 복수의 볼록부(2a∼2n)의 각각의 높이와 폭을 측정한다. 볼록부의 높이는 평탄면(1a∼1n)으로부터 볼록부의 정부까지의 거리를 의미하고, 볼록부의 폭은 평면에서 보았을 때에 볼록부의 중심점을 중심으로 한 내접원의 직경을 의미한다. 그리고, 이 영역에 있어서의 볼록부의 높이와 폭의 평균값을 구한다. 동일한 처리를 무작위로 선택된 합계 25개소의 영역에 대해서 행한다. 그리고 얻어진 25개소의 영역마다의 볼록부의 높이와 폭의 평균값을 추가로 평균한 값이 평균 높이와 평균폭이다. 그리고, 평균 높이를 평균폭으로 나눈 값이 평균 애스팩트비이다.
볼록부(2a∼2n)의 80％ 이상은 소정의 만곡면에 의해 구성되어 있다. 복수의 볼록부 중 소정의 만곡면을 갖는 볼록부의 비율은 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 소정의 만곡면은 이하와 같이 정의된다.
도 4는 금형을 볼록부의 중심점을 통과하는 임의의 단면으로 절단하고, 그 안의 하나의 볼록부를 확대한 단면 모식도이다. 우선 볼록부(2n)를 구성하는 만곡면(2B)으로부터 임의의 1점을 제1 점(p1)으로 하여 선택한다. 이 제1 점(p1)에 대한 접평면을 제1 접평면(t1)으로 한다. 또한 제1 점(p1)으로부터 볼록부(2n)의 중심점(2An)을 향하여 평균 피치의 1/10만큼 어긋난 점을 제2 점(p2)으로 한다. 여기서 평균 피치의 1/10만큼 어긋났다는 것은, 제1 점(p1)으로부터 중심점(2An)을 향하여 평탄면(1)과 평행하게 이동한 거리 L을 의미한다. 이 제2 점(p2)에 대한 접평면을 제2 접평면(t2)으로 한다. 이때 제1 접평면(t1)에 대한 제2 접평면(t2)의 경사각을 θ로 한다.
볼록부(2n)의 만곡면(2B)의 어느 부분에 있어서도, 제1 접평면(t1)에 대한 제2 접평면(t2)의 경사각 θ가 60°이내의 관계를 만족하는 경우, 볼록부(2n)는 소정의 만곡면이라고 할 수 있다. 경사각 θ는 45°이내인 것이 바람직하고, 30°이내인 것이 더욱 바람직하다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 금형을 도포에 의해 형성된 적층체 표면에 대고 눌렀을 때의 단면 모식도이다. 적층체(20)는 제1 층(21)과, 제2 층(22)과, 제3 층(23)으로 이루어진다. 적층체(20)의 제3 층(23)에 금형(10)을 대고 누르면, 금형(10)의 볼록부(2a∼2n)가 맨 처음에 적층체(20)에 눌러진다. 이 때문에 적층체(20)를 구성하는 각 층에는 볼록부(2a∼2n)의 정부로부터 외주부를 향하여 힘(F1)이 가해진다. 이 힘(F1)에 의해 금형(10)의 복수의 볼록부(2a∼2n) 사이의 공간에도 각층을 구성하는 재료가 공급된다. 그 결과, 적층체(20)를 구성하는 각각의 층은 변형되며, 금형(10)에 대응된 형상이 된다.
적층체(20)의 각층에 가해지는 힘(F1)은 응력 집중하는 일 없이 눌러진 볼록부(2a∼2n)의 정부로부터 외주부를 향하여 확산된다. 이것은 금형(10)의 볼록부(2a∼2n)는 소정의 만곡면으로 이루어지고, 완만한 형상을 하고 있기 때문이다. 힘(F1)이 응력 집중하지 않으면, 제1 층(21), 제2 층(22), 제3 층(23)의 각각은 면내 방향으로 균일하게 확산된다. 이 때문에, 각각의 두께가 극단적으로 얇아지는 것을 피할 수 있다.
또한 일반적으로 공극이 발생하기 쉬운 부분인 금형(10)의 복수의 볼록부(2a∼2n)와 평탄면의 경계부(3)에도, 소정의 만곡면(2B)을 따라 각층의 재료가 충분히 공급된다. 즉, 경계부(3)에 공극이 발생하는 일도 방지할 수 있다.
이에 대해, 도 6은 소정의 만곡면을 갖지 않는 금형을 도포에 의해 형성된 적층체 표면에 대고 눌렀을 때의 단면 모식도이다. 도 6에 나타내는 금형(15)의 볼록부(152n)는 형상이 급준하게 변화하는 모서리부(155)를 갖는다. 이 모서리부(155)는 모서리부(155)를 사이에 끼우는 2점에 있어서의 접평면이 소정의 만곡면의 관계성을 만족하지 않는다. 이 때문에 적층체(20)를 구성하는 각 층에 가하는 힘(F2)은 볼록부(152n)의 형상을 따라 균일하게 분산되지 않고, 모서리부(155) 근방에 응력 집중한다. 그 결과, 제1 층(21), 제2 층(22), 제3 층(23)의 각각은 면내 방향으로 균일하게 확산될 수 없다. 이 때문에 각 층이 모서리부(155) 근방에서 절단되어 버리거나, 층 두께가 극단적으로 얇아지거나 하는 경우가 있다.
또한 볼록부(152n)와 평탄면의 경계부(153)에 충분한 양의 재료를 공급할 수 없고, 공극이 발생하기 쉬워진다.
적층체(20)를 구성하는 층은 유기 발광 다이오드를 구성하는 어느 층에 대응된다. 유기 발광 다이오드를 구성하는 각층의 일부가 절단되면, 절단된 부분에서는 유기 발광 다이오드가 발광하지 않거나, 또는 충분한 발광 특성을 나타내지 않는다는 문제가 발생한다. 즉, 본 실시형태에 따른 금형(10)을 사용함으로써, 유기 발광 다이오드가 발광하지 않는, 또는 충분한 발광 특성을 나타내지 않는다는 문제를 피할 수 있다.
도 5로 되돌아와서, 금형(10)과 적층체(20) 사이에 공극이 발생하는 것을 피하기 위해서는, 경계부(3)도 완만한 것이 바람직하다. 즉, 볼록부(2a∼2n)와 평탄면의 접속 부분의 어느 것에 있어서도, 임의의 1점에 있어서의 접평면에 대한 임의의 1점으로부터 평균 피치의 1/10 어긋난 점에 있어서의 접평면의 경사각이 60°이내의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
도 7은 본 발명의 다른 양태에 따른 금형을 도포에 의해 형성된 적층체 표면에 대고 눌렀을 때의 단면 모식도이다. 도 7에 나타내는 금형(30)은 복수의 볼록부와 평탄면(31)을 갖고, 복수의 볼록부와 평탄면(31)의 경계부(33)는 소정의 만곡면에 의해 연결되어 있다. 즉, 평탄면(31)과 볼록부(32n)의 접속 부분에 있어서도, 임의의 1점에 있어서의 접평면에 대한 임의의 1점으로부터 평균 피치의 1/10 어긋난 점에 있어서의 접평면의 경사각이 60°이내의 관계를 만족한다. 즉, 경계부(33)는 완만해진다.
도 7에 나타내는 금형(30)을 적층체(20)에 대고 누르면, 볼록부(32n)의 정부로부터 외주부를 향하여 가해지는 힘(F1)과, 경계부(33) 부근에 가해지는 힘(F3)의 모두 응력 집중하지 않는다. 이 때문에, 금형(30)의 주면을 따라, 각 층을 구성하는 재료는 부드럽게 확산된다. 그 결과, 금형(10)과 적층체(20) 사이에 공극이 발생하는 것을 피할 수 있음과 함께, 적층체(20)의 각 층의 두께를 면내 방향으로 균일하게 할 수 있다.
금형(30)에 있어서, 평탄면(31)과 복수의 볼록부의 경계부(33)를 완만하게 하는 것은, 볼록부를 구성하는 소정의 만곡부가 적어도 하나 이상의 변곡부(pin)를 갖는 것, 변곡부(pin) 중 가장 평탄면(31)측의 제1 변곡부(p1in)와 평탄면(31)을 연결하는 곡면이 아래로 볼록한 것을 함께 만족함으로써 실현할 수 있다. 변곡부(pin)는 볼록부의 단면에 있어서의 변곡점의 집합체이며, 위에 볼록한 것의 곡면으로부터 아래로 볼록한 곡면으로 변경하는 부분, 또는 아래로 볼록한 곡면으로부터 위로 볼록한 곡면으로 변경하는 부분이다. 변곡부(pin)는 평면에서 보면, 볼록부(32n)를 따른 라인 형상으로 형성되어 있다.
제1 변곡부(p1in)로부터 평탄면(31)까지의 최근접 거리는 복수의 볼록부의 평균 피치 P의 1/10 이상인 것이 바람직하고, 1/5 이상인 것이 보다 바람직하다. 최근접 거리란, 볼록부(32n)를 평면에서 보았을 때의 제1 변곡부(p1in)와 평탄면(31) 사이의 폭 중, 가장 폭이 좁은 부분의 거리이다. 제1 변곡부(p1in)로부터 평탄면(31)까지의 최근접 거리가 복수의 볼록부의 평균 피치 P의 1/10 이상이면, 경계부(33)의 경사를 보다 완만하게 할 수 있다.
또한 금형(30)의 경계부(33)를 완만하게 하면, 금형(30)을 사용하여 제작된 피전사물 상에 진공 성막법으로 층을 형성했을 때에, 진공 성막법으로 형성되는 층이 피전사물의 형상을 반영하는 반영성이 높아진다.
도 8은 도 7에 나타내는 전사물 상에, 진공 성막법으로 층을 형성한 경우의 단면 모식도이다. 도 7에 나타내는 금형(30)은 평탄면(31)과 볼록부(32n)의 경계부(33)가 완만하다. 이 때문에, 금형(30)을 사용하여 적층체(20)의 최표면에 형성된 만곡면(20A)의 경계부(23A)도 완만하다. 형상이 급준하게 변화하는 부분은 일반적으로 진공 성막시의 성막 입자의 커버링이 크게 변화하는 경우가 많다. 이에 대해 경계부(23A)를 포함하는 만곡면(20A)의 형상이 완만하면, 성막 입자의 커버링이 크게 변화하지 않으며, 균일한 층을 형성할 수 있다. 도 8에 나타내는 전사물은 적층체(20)의 주면(최표면)(20A)이 완만하다. 이 때문에, 진공 성막한 층(26)의 외표면(26B)은 주면(20A)의 형상을 충분히 반영할 수 있다. 여기서, 「충분히 반영」이란, 스탬퍼 공정에서 형성한 형상을 완전히 반영시키는 것까지는 필요로 하지 않는다. 진공 성막한 층(26)의 외표면(26B)을 구성하고 있는 볼록부의 평균 피치가 주면(20A)을 구성하고 있는 볼록부의 평균 피치에 비해 ±10％ 이내이며, 또한, 진공 성막한 층(26)의 외표면(26B)을 구성하고 있는 볼록부의 평균 높이가 주면(20A)을 구성하고 있는 볼록부의 평균 높이에 비해 ±10％ 이내이면, 진공 성막한 층(26)의 외표면(26B)은 주면(20A)의 형상을 충분히 반영하고 있다고 할 수 있다. 여기서 말하는 평균 피치의 측정에는 상술한 평균 피치 P의 측정 방법을 적용할 수 있다. 또한, 평균 높이의 측정에는 상술한 평균 높이 H의 측정 방법을 적용할 수 있다.
진공 성막한 층(26)이 전극인 경우는, 외표면(26B)이 주면(20A)의 형상을 충분히 반영한 형상으로 되어 있을 필요는 없다. 이 경우에도, 주면(20A)이 완만하기 때문에, 층(26)의 막두께가 얇아지거나, 절단되는 일은 없다.
만곡면(22B)이나 외표면(26B)의 형상을 확인하는 방법으로는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 관찰이나, 관찰면을 피복하고 있는 층을 제거한 후에 3차원 전자 현미경이나 AFM에 의해 관찰하는 방법을 들 수 있다.
도 1로 되돌아와서, 주면(10A)에 있어서의 평탄면(1a∼1n)이 차지하는 면적 율은 5∼50％인 것이 바람직하고, 5％∼30％인 것이 보다 바람직하다. 주면(10A)에 있어서의 평탄면(1a∼1n)의 면적률이 5％ 이상이면, 이 금형을 사용하여 제작한 유기 발광 다이오드에 있어서 표면 플라즈몬을 취출하기 위한 요철의 애스팩트비를 작게 할 수 있다. 한편, 주면(10A)에 있어서의 평탄면(1a∼1n)의 면적률이 50％ 이하이면, 이 금형을 사용하여 제작한 유기 발광 다이오드에 있어서 표면 플라즈몬이 평탄면에 포착되는 것을 억제할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 양태에 따른 금형을 인접하는 볼록부의 중심 사이를 연결하는 면에 의해 절단된 단면 모식도이다. 보다 구체적으로는, 도 1에 있어서의 인접하는 볼록부의 중심점을 연결하는 평면으로 절단한 단면도이다. 도 9에 있어서의 점선은 볼록부(2a∼2n)의 근사 곡선이다. 근사 곡선은 볼록부(2a∼2n)의 중심점(2Aa∼2An)을 정점으로 정규 분포에서 근사함으로써 얻을 수 있다. 볼록부(2a∼2n)와 능선부(4)의 경계가 근사 곡선이다. 인접하는 볼록부는 능선부(4)에 의해 연결되어 있다. 근사 곡선보다 중심점(2Aa∼2An)측이 볼록부(2a∼2n)이며, 그 반대측이 능선부(4)이다.
능선부(4)와 볼록부(2a∼2n)의 접속부, 및 능선부(4)와 평탄면(1a∼1n)의 접속부는 소정의 만곡면의 조건을 만족하도록 연결되어 있는 것이 바람직하다. 이들 접속부를 소정의 만곡면의 조건을 만족하도록 연결함으로써, 적층체에 금형(10)을 대고 눌렀을 때에 발생하는 힘을 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 즉, 금형(10)을 대고 누르는 적층체를 구성하는 층이 절단되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 도 9에 나타내는 바와 같이, 능선부(4)의 적어도 일부는 능선부(4)를 잇는 볼록부(2n)보다 평탄면(1n)측에 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 능선부(4)의 가장 평탄면(1n)에 가까운 부분의 평탄면(1n)으로부터의 높이 h는 능선부(4)를 잇는 볼록부(2n)의 평탄면(1n)으로부터의 높이 H보다 낮은 것이 바람직하다.
도 13은 본 실시형태에 따른 금형의 요부를 평탄면에 대해 수직인 방향으로부터의 평면에서 본 도면이다. 능선부(4)의 높이 h가 볼록부(2n)의 높이 H보다 낮으면, 금형을 피전사물에 대고 눌렀을 때에, 그 부분을 개재하여 금형과 피전사물 사이에 개재한 공기가 제외된다(도 13의 화살표). 즉, 피전사물에 공기가 혼입되는 것을 피하고, 균일한 전사를 행할 수 있다.
또한, 도 13에 나타내는 바와 같이, 평탄면(1n)에 대해 수직인 방향으로부터의 평면에서 보아, 복수의 볼록부(2a∼2n)의 정부가 벌집 격자(육방 격자)를 구성하는 육각형의 정점에 위치하는 경우, 금형을 피전사물에 대고 눌렀을 때의 수지 등의 확산이 균등해지고, 피전사물에 대해 압력을 균등하게 가할 수 있다. 균일하게 압력을 가할 수 있으면, 예를 들면, 피전사물이 박층인 경우라도 층이 절단되어 버리거나 층두께가 극단적으로 얇아지거나 하는 것을 피할 수 있다.
또한, 도 9에 나타내는 능선부(4)의 가장 평탄면(1n)에 가까운 부분의 평탄면(1n)으로부터의 높이 h는, 능선부(4)를 잇는 볼록부(2n)의 평탄면(1n)으로부터의 높이 H에 대해, 50％∼90％인 것이 바람직하고, 60∼85％인 것이 보다 바람직하다. 능선부(4)의 높이 h가 지나치게 낮으면 금형의 강도가 저하되고, 능선부(4)의 높이 h가 지나치게 높으면 공기의 탈출로가 적어진다.
여기까지는, 도 1의 금형(10)을 예로 본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명했지만, 금형의 형상은 이 구성으로 한정되지 않는다.
도 10은 본 발명의 다른 양태에 따른 금형의 사시 모식도이다. 도 10에 나타내는 금형(40)은 볼록부(42a∼42n)끼리가 서로 이간하여 배치되고 하나의 평탄면(41)으로 이루어지는 점이 상술한 금형(10) 등과 상이하다.
이 외에도, 예를 들면, 도 11과 같은 구성이어도 되다. 도 11은 본 발명의 다른 양태에 따른 금형의 사시 모식도이다. 도 11에 나타내는 바와 같이 금형(50)은 복수의 볼록부(52a∼52n)와, 복수의 평탄면(51a∼51n)을 갖는다. 도 1에 나타내는 금형(10)과 도 11에 나타내는 금형(50)은 볼록부와 평탄면의 위치 관계가 역전되어 있다. 즉, 금형(50)에 있어서, 복수의 볼록부(52a∼52n)는 복수의 평탄면(51a∼51n) 중 가장 인접하는 평탄면에 의해 둘러싸인 영역 내에 배설되어 있다. 도 11에 있어서는, 가장 인접하는 평탄면의 중심점을 연결하면 평면에서 보아 육각형으로 그려지고, 그 중앙의 영역에 볼록부가 배설되어 있다. 금형(50)과 같이 복수의 볼록부(52a∼52n)와 평탄면(51a∼51n)의 위치 관계가 역전되는 경우라도, 각 볼록부(52a∼52n)는 소정의 만곡면에 의해 형성되어 있기 때문에, 금형(50)을 대고 누르는 스탬퍼 공정에 있어서 적층체를 구성하는 층이 절단되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 금형은 소정의 만곡면을 갖는 볼록부를 갖는다. 이 때문에, 금형(10)을 사용하여 제작한 유기 발광 다이오드는 층두께가 얇은 부분이나 층이 형성되어 있지 않은 부분을 갖지 않고, 효율적으로 표면 플라즈몬을 취출할 수 있다.
「금형의 제조 방법」
금형은 전자빔 리소그래피, 기계식 절삭 가공, 레이저 리소그래피, 레이저 열 리소그래피, 간섭 노광, 축소 노광, 알루미늄의 양극 산화법 및 입자 마스크를 이용한 방법 등을 사용하여 형성할 수 있다. 그 중에서도 금형은 입자 마스크를 이용한 방법을 사용하여 제작하는 것이 바람직하다. 입자 마스크를 이용한 방법은 금형의 모재의 평탄면 상에 입자 단층막을 에칭 마스크로 하여 형성한 후에, 에칭 처리를 행하는 방법이다. 입자 마스크를 이용한 방법으로는 입자 직하의 모재는 에칭되지 않고 볼록부가 된다.
이하에, 입자 마스크를 이용한 방법의 구체예에 대해서 설명한다. 도 14는 금형의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
우선 기체(61) 상에 다수의 입자(M)로 이루어지는 단입자막 에칭 마스크(62)를 형성한다(도 14(a)). 기체(61) 상에 단입자막 에칭 마스크(62)를 형성하는 방법은, 예를 들면 소위 LB법(랭뮤어 블라젯법)의 사고방식을 이용한 방법을 사용할 수 있다. 단입자막 에칭 마스크(62)를 형성하는 방법은 구체적으로는, 용제 중에 입자가 분산된 분산액을 수조 내의 액면에 적하하는 적하 공정과, 용제를 휘발시킴으로써 입자로 이루어지는 단입자막(F)을 형성하는 단입자막 형성 공정과, 단입자막(F)을 기판 상에 옮겨 취하는 이행 공정을 갖는다. 이하에 각 공정에 대해서 구체적으로 설명한다.
(적하 공정 및 단입자막 형성 공정)
우선, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤 등의 휘발성이 높은 용제 중 1종 이상으로 이루어지는 소수성의 유기 용제 중에, 표면이 소수성인 입자를 가하여 분산액을 조제한다. 또한, 도 15에 나타내는 바와 같이 수조(트로프)(V)를 준비하여, 그 액면 상에서 입자를 전개시키기 위한 액체(이하, 하층수라고 하는 경우도 있다)로서 물(W)을 넣는다.
그리고, 분산액을 하층수의 액면에 적하한다(적하 공정). 그러면, 분산매인 용제가 휘발됨과 함께, 입자가 하층수의 액면 상에 단층으로 전개되고, 2차원적으로 최밀 충전된 단입자막(F)이 형성된다(단입자막 형성 공정).
이와 같이, 입자로서 소수성인 것을 선택한 경우에는, 용제로서도 소수성인 것을 선택할 필요가 있다. 한편, 그 경우, 하층수는 친수성일 필요가 있으며, 통상, 상술한 바와 같이 물을 사용한다. 이와 같이 조합함으로써, 후술하는 바와 같이, 입자의 자기 조직화가 진행되고, 2차원적으로 최밀 충전한 단입자막(F)이 형성된다. 단, 입자 및 용제로서 친수성인 것을 선택해도 되고, 그 경우에는, 하층수로서, 소수성인 액체를 선택한다.
(이행 공정)
도 15에서 나타내는 바와 같이, 단입자막 형성 공정에 의해 액면 상에 형성된 단입자막(F)을 이어서, 단층 상태인 채로 에칭 대상물인 기체(61) 상으로 옮겨 취한다(이행 공정). 기체(61)는 평면 형상이어도 되고, 곡면, 경사, 단차 등의 비평면 형상을 일부 또는 전부에 포함시키고 있어도 된다.
단입자막(F)은 기체(61)가 평면이 아니어도 2차원적인 최밀 충전 상태를 유지하면서 기체 표면을 피복하는 것이 가능하다. 단입자막(F)을 기체(61) 상으로 옮겨 취하는 구체적인 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 제1 방법으로서, 소수성의 기체(61)를 단입자막(F)에 대해 대략 평행한 상태로 유지하면서, 상방으로부터 강하시켜 단입자막(F)에 접촉시키고, 함께 소수성인 단입자막(F)과 기체(61)의 친화력에 의해, 단입자막(F)을 기체(61)로 이행시켜, 옮겨 취해도 된다. 또한 제2 방법으로서, 단입자막(F)을 형성하기 전에 미리 수조의 하층수 내에 기체(61)를 대략 수평 방향으로 배치해 두고, 단입자막(F)을 액면 상에 형성한 후에 액면을 서서히 강하시킴으로써, 기체(61) 상에 단입자막(F)을 옮겨 취해도 된다. 이들 방법에 의하면, 특별한 장치를 사용하지 않고 단입자막(F)을 기체(61) 상에 옮겨 취할 수 있다. 보다 큰 면적의 단입자막(F)이어도, 그 2차적인 최밀 충전 상태를 유지한 채로 기체(1) 상으로 옮겨 취하기 쉬운 점에서, 소위 LB 트로프법을 채용하는 것이 바람직하다.
이 이행 공정에 의해, 기체(61)의 일방의 면인 평탄면(61a)에 복수의 입자(M)가 대략 단일층으로 배열된다. 즉, 입자(M)의 단입자막(F)이 평탄면(61a) 상에 형성된다.
(에칭 공정)
이와 같이 형성된 단입자막(F)은 단입자 에칭 마스크(62)로서 기능한다. 단입자 에칭 마스크(62)가 한쪽 면에 형성된 기체(61)를 기상 에칭하여 표면 가공 처리 한다(에칭 공정).
구체적으로는 기상 에칭을 개시하면, 우선 도 14(b)에 나타내는 바와 같이, 에칭 마스크(62)를 구성하고 있는 입자(M)의 간극을 에칭 가스가 통과하여 기체(61)의 표면에 도달하고, 그 부분에 홈이 형성된다. 그리고, 각 입자(M)에 대응되는 위치에 각각 원주(63)가 나타난다. 원주(63) 사이에는 홈부(61m)가 형성된다. 홈부(61m)는 최밀 충전에 의해 정삼각형 상에 배치된 3개의 입자(M)의 중앙에 형성된다. 이 때문에, 홈부(61m)는 원주(63)를 중심으로 정육각형의 정점에 위치한다.
단입자막 에칭 마스크(62)를 구성하는 입자(M)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금 입자, 콜로이달 실리카 입자 등을 사용할 수 있다. 또한 에칭 가스는 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, Ar, SF6, F2, CF4, C4F8, C5F8, C2F6, C3F6, C4F6, CHF3, CH2F2, CH3F, C3F8, Cl2, CCl4, SiCl4, BCl2, BCl3, BC2, Br2, Br3, HBr, CBrF3, HCl, CH4, NH3, O2, H2, N2, CO, CO2 등을 사용할 수 있다.
이들 입자(M) 및 에칭 가스는 에칭되는 기체(61)에 맞추어 변경할 수 있다. 예를 들면 단입자막 에칭 마스크(62)를 구성하는 입자(M)로서 금 입자를 선택하고, 기체(61)로서 유리 기판을 선택하여 이들을 조합한 경우, 에칭 가스에 CF4, CHF3 등의 유리와 반응성이 있는 것을 사용하면, 금 입자의 에칭 속도가 상대적으로 늦어지고, 유리 기판의 쪽이 선택적으로 에칭된다.
도 1, 도 10 및 도 11에 나타내는 바와 같은 다양한 형상의 금형은 드라이 에칭 조건을 변화시킴으로써, 원하는 형상을 얻을 수 있다. 또한 볼록부의 표면 형상을 보다 완만하게 하기 위해, 웨트 에칭을 병용해도 된다.
드라이 에칭의 각 조건으로는 입자 마스크를 구성하는 입자의 재질, 원판의 재질, 에칭 가스의 종류, 바이어스 파워, 소스 파워, 가스의 유량 및 압력, 에칭 시간 등을 들 수 있다. 평탄면은 초기의 에칭 가스의 유량을 높여, 서서히 유량을 저감시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 도 1에 나타내는 금형(10)과 같이 능선부를 남기는 경우에는 입자 마스크에 사용되는 입자의 경도를 높임으로써 얻을 수 있다.
볼록부의 평균 피치 등은 사용하는 입자의 입자경을 변경함으로써 자유롭게 변경할 수 있다. 또한 입자 단층막을 이용하여 비주기 구조를 형성하는 경우, 입자경이 상이한 복수의 입자를 사용함으로써 제작할 수 있다.
(홀수회 전사 공정)
이어서, 도 14(b)에 나타내는 기체(61)를 홀수회 전사한다. 홀수회 전사에 의해, 도 14(c)에 나타내는 전사체(71)가 얻어진다. 구체적으로는, 우선 제작한 기체(61)를 수지로 전사한다. 얻어진 수지 전사품의 표면에 전주 등에 의해 Ni 등의 금속 도금을 피복한다. 금속 도금이 피복됨으로써, 전사체(71)의 경도가 높아져, 후술하는 형상 조정 등이 가능해진다.
기체(61)의 원주(63)의 정부는 입자(M)로 피복되어 있기 때문에 평탄면이다. 이 때문에, 전사체(71)에 있어서 기체(61)의 원주(63)에 대응되는 위치에는 평탄면(71n)이 형성된다. 또한 전사체(71)에 있어서 기체(61)의 홈부(61m)에 대응되는 위치에는 볼록부(72n)가 형성된다. 이 때문에, 볼록부(72)는 평탄면(71n)을 중앙으로 정육각형의 정점에 위치한다. 즉, 도 1에 대응되는 형상이 얻어진다.
(형상 조정 공정)
그러나 전사체(71)의 표면에는 소정의 만곡면이 형성되어 있지 않은 경우가 있다. 예를 들면, 볼록부(72n)의 정부에 모서리부(72a)가 형성되는 경우가 있다. 모서리부(72a)는 소정의 만곡면을 만족시키지 않는 부분이다. 이에, 모서리부(72a)를 제거하여, 볼록부(72n)의 외표면을 소정의 만곡면으로 한다. 추가적인 에칭은 웨트 에칭으로 행하여도 드라이 에칭으로 행하여도 된다. 이하, 드라이 에칭인 경우에 대해서 구체적으로 설명한다.
모서리부(72a)를 제거하기 위해서는, 도 14(d)에 나타내는 바와 같이, 전사체(71)에 대해, 플라즈마 에칭 장치에 의해 발생한 플라즈마(P)를 조사하고, 물리 에칭을 행한다.
물리 에칭은 에칭 공정에서 사용되는 반응성 에칭과는 상이하다. 반응성 에칭은 플라즈마화된 화학종이 전사체(71)와 반응함으로써 에칭이 진행된다. 이에 대해, 물리 에칭은 플라즈마화된 화학종이 전사체(71)에 충돌하는 물리력에 의해 에칭한다. 이 때문에, 물리 에칭은 플라즈마화된 화학종이 충돌하는 확률이 높은 부분과 확률이 낮은 부분으로 에칭 속도에 편차가 있으며, 반응성 에칭과 비교하여 에칭의 이방성을 갖는다. 물리 에칭은 애싱 처리와 비슷한 처리이다.
플라즈마 에칭 장치에서는, 상부 전극과 하부 전극 사이에서 플라즈마화된 화학종을 이용한다. 구체적으로는, 저전위의 하부 전극과 전사체(71)를 전기적으로 접속하고, 전사체(71)을 대전시킨다. 상부 전극과 하부 전극 사이에서 플라즈마화된 화학종은 저전위인 전사체(71)로 끌어 당겨지고, 전사체(71)를 향하여 고속으로 충돌한다.
이때, 대전된 전사체(71)에 모서리부(72a)와 같이 뾰족한 부분이 있으면, 그 부분에 전하는 집중되는 성질이 있다. 이 때문에, 플라즈마화된 화학종은 뾰족한 부분에 많이 끌어 당겨진다. 즉, 뾰족한 부분은 그 밖의 부분보다 플라즈마화된 화학종과 충돌할 확률이 높아진다. 플라즈마화된 화학종과의 충돌 확률이 높아지면, 그 부분은 그 밖의 부분보다 빨리 에칭된다. 즉, 볼록부(72)의 모서리부(72a)는 서서히 깎이고, 소정의 만곡면을 갖는 볼록부(2n)가 형성된다(도 14(e)).
물리 에칭에 사용되는 에칭 가스로는, 예를 들면 아르곤 등의 희소 가스, 산소 등을 사용할 수 있다. 이들 가스는 반응성이 부족하고, 물리 에칭이 진행된다.
또한 물리 에칭에 사용되는 에칭 가스로서, 반응성을 갖는 에칭 가스를 사용해도 된다. 예를 들면, CF4, CHF3 등의 반응성을 갖는 가스를 사용할 수 있다. 이 경우, 이온종의 화학 반응성보다 물리 충돌에 의한 에칭이 현저해지도록, 에칭 조건을 조정한다. 예를 들면, 상부 전극과 하부 전극 간의 전위차가 커지도록, 에칭 조건을 조정한다. 상부 전극과 하부 전극 간의 전위차가 커지면, 플라즈마화된 화학종의 충돌 속도가 높아져, 물리 에칭의 효과가 반응성 에칭의 효과보다 현저해진다.
물리 에칭은 아르곤 또는 산소를 사용하여, 저압 고바이어스하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적인 조건은 장치에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예를 들면 유도 결합형 플라즈마(ICP)를 사용하여 드라이 에칭하는 경우는, 0.5∼1.0㎩의 압력에서, 0.5∼1.5W/㎠의 바이어스를 가하는 것이 바람직하다. 그 밖의 드라이 에칭 가스를 사용하는 경우에도, 상기 범위를 크게 일탈하는 일은 없지만, 처리 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 에칭의 속도가 빠르고, 모서리부(62a)가 상정 이상으로 에칭되는 경우가 있기 때문이다.
여기까지, 모서리부(72a)에 대해서만 언급했지만, 예를 들면 인접하는 볼록부(72n) 간의 능선부(도 1, 도 9 참조)에도 뾰족한 부분이 형성되는 경우도 있다. 이 경우에도, 물리 에칭에 의해, 모서리부(72a)와 동시에, 능선부에 있어서의 뾰족한 부분도 제거된다.
(복제 공정)
상술한 방법으로 제작한 금형은 직접 금형으로서 사용해도 되고, 제작한 금형을 원판으로 하여 제작한 복제품을 실제로 사용하는 금형으로서 사용해도 된다. 복제는 제작한 금형을 짝수회 전사함으로써 제작할 수 있다. 구체적으로는, 우선 제작한 금형을 수지로 전사한다. 얻어진 홀수회 전사체의 표면에 전주 등에 의해 Ni 등의 금속 도금을 피복한다. 금속 도금이 피복됨으로써, 홀수회 전사체의 경도가 높아지고, 추가적인 전사를 행할 수 있다. 그리고, 홀수회 전사체를 추가로 전사하고, 짝수회 전사체를 제작한다. 짝수회 전사체는 제작한 금형과 동일한 형상이 된다. 마지막으로 짝수회 전사체의 표면에 전주 등에 의해 Ni 등의 금속을 도금함으로써, 금형의 복제가 완성된다.
또한 도 7에 나타내는, 복수의 볼록부(32n)와 평탄면(31)의 경계부(33)도 소정의 만곡면에 의해 연결된 금형(30)은 이하의 방법으로 제작할 수 있다.
예를 들면 첫번째 방법으로서, 상술한 에칭 공정과 홀수회 전사 공정 사이에 물리 에칭을 실시하는 방법이 있다. 에칭 공정과 홀수회 전사 공정 사이에 물리 에칭을 실시함으로써, 원주(63)의 정부가 완만해지고, 전사체(71n)의 오목부의 형상이 완만해진다.
또 다른 방법으로서, 복제 공정에 있어서의 전사의 과정에 있어서, 물리 에칭을 실시하는 방법이 있다. 물리 에칭을 행함으로써, 전사 후에 볼록부가 된 부분의 형상을 완만하게 할 수 있다.
「유기 발광 다이오드」
도 12는 본 발명의 일 양태에 따른 유기 발광 다이오드 소자(100)의 단면 모식도이다. 유기 발광 다이오드 소자(100)는 기체(110), 제1 전극(120), 발광층(133)을 포함하는 유기 반도체층(130), 제2 전극(140)을 순차로 구비한다.
도 12에 나타내는 유기 반도체층(130)은 발광층(133)에 더해, 제1 전극(120)과 발광층(133) 사이에 홀 주입층(131), 홀 수송층(132)을 갖고, 발광층(133)과 제2 전극(140) 사이에 전자 수송층(134), 전자 주입층(135)을 구비한다. 홀 주입층(131), 홀 수송층(132), 전자 수송층(134), 전자 주입층(135)의 각각은 반드시 구비하고 있을 필요는 없으며, 없어도 된다. 본 발명의 유기 발광 다이오드 소자(100)는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 그 밖의 층을 추가로 구비해도 된다.
유기 발광 다이오드는 제1 전극(120)과 제2 전극(140)은 유기 반도체층(130)에 전압을 인가한다. 제1 전극(120)과 제2 전극(140) 사이에 전압을 인가하면, 발광층(133)에 전자와 홀이 주입되고, 이들이 결합하여 광이 발생한다. 발생한 광은 제1 전극(120)을 직접 투과하여 소자 외부로 취출되거나, 제2 전극(140)에서 한 번 반사하여 소자 외부로 취출된다.
제2 전극(140)은 발광층(133)측의 표면(140A)에 복수의 볼록부(142a∼142n)가 2차원적으로 배치된 2차원 구조를 갖는다. 2차원 구조는 상술한 금형과 동일하게, 주기적이어도, 비주기적이어도 된다.
복수의 볼록부(142a∼142n)의 평균 피치는 50㎚∼5㎛이며, 50㎚∼500㎚인 것이 바람직하다. 평균 피치는 금형에 있어서의 평균 피치와 동일한 방법으로 구할 수 있다. 볼록부(142a∼142n)의 평균 피치가 이 범위 내이면, 금속 전극인 제2 전극의 표면(140A)에 표면 플라즈몬으로서 포착된 에너지를 효율적으로 복사하고, 광으로서 취출할 수 있다.
복수의 볼록부(142a∼142n)의 평균 애스팩트비는 0.01∼1이며, 0.05∼0.5인 것이 바람직하다. 평균 애스팩트비는 금형에 있어서의 평균 애스팩트비와 동일한 방법으로 구할 수 있다. 제2 전극(140)의 발광층측의 표면에 있어서의 볼록부(142a∼142n)의 평균 애스팩트비가 이 범위 내이면, 금속 전극인 제2 전극의 표면면(140A)에 표면 플라즈몬으로서 포착된 에너지를 효율적으로 복사하여, 광으로서 취출할 수 있다.
표면 플라즈몬의 포착은 이하와 같은 과정에서 발생한다. 발광층(133)에서 발광 분자로부터 발광할 때에, 발광점의 극히 근방에 근접장 광이 발생한다. 발광층(133)과 제2 전극(140)의 거리는 매우 가깝기 때문에, 근접장 광은 제2 전극(140)의 표면에서 전파형인 표면 플라즈몬의 에너지로 변환된다.
금속 표면의 전파형 표면 플라즈몬은 입사한 전자파(근접장 광 등)에 의해 발생하는 자유 전자의 소밀파가 표면 전자장을 수반하는 것이다. 평탄한 금속 표면에 존재하는 표면 플라즈몬의 경우, 표면 플라즈몬의 분산 곡선과 광(공간 전파광)의 분산 직선과는 교차하지 않는다. 이 때문에, 표면 플라즈몬의 에너지를 광으로서 취출할 수 없다. 이에 대해, 금속 표면에 2차원 주기 구조가 있으면, 2차원 주기 구조에 의해 회절된 표면 플라즈몬의 분산 곡선이 공간 전파광의 분산 곡선과 교차하게 된다. 그 결과, 표면 플라즈몬의 에너지를 복사광으로서 소자의 외부로 취출할 수 있다.
이와 같이, 2차원 주기 구조가 형성되어 있으면, 표면 플라즈몬으로서 상실되고 있었던 광의 에너지를 취출할 수 있다. 취출된 에너지는 공간 전파광으로서 제2 전극(140)의 표면으로부터 복사된다. 이때 제2 전극(140)으로부터 복사되는 광은 지향성이 높고, 그 대부분이 취출면으로 향한다. 이 때문에, 취출면으로부터 고강도인 광이 출사하고, 취출 효율이 향상된다.
복수의 볼록부(142a∼142n) 중 80％ 이상은 소정의 만곡면을 구비한다. 소정의 만곡면은 금형에 있어서의 소정의 만곡면과 동일하게 정의된다.
제2 전극의 표면(140A)에 있어서, 복수의 볼록부(142a∼142n) 사이에 평탄면(141)이 형성되어 있다. 평탄면(141)이 차지하는 면적률은 5∼50％인 것이 바람직하고, 5％∼30％인 것이 보다 바람직하다. 제2 전극의 표면(140A)에 있어서의 평탄면(141)의 면적률이 5％ 이상이면, 표면 플라즈몬을 취출하기 위한 요철의 애스팩트비를 작게 할 수 있다. 한편, 제2 전극의 표면(140A)에 있어서의 평탄면(141)의 면적률이 50％ 이하이면, 제2 전극의 표면(140A)에 포착된 표면 플라즈몬을 광으로 효율적으로 변환할 수 있다.
제2 전극(140)은 복소 유전율의 실수부의 절대값이 큰 음의 값을 갖는 바와 같은 재료가 바람직하고, 또한 표면 플라즈몬의 취출에 유리한 플라즈마 주파수가 높은 금속 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로는 예를 들면, 금, 은, 구리, 알루미늄, 마그네슘 등의 단체나, 금과 은의 합금, 은과 구리의 합금을 들 수 있다. 유기 발광 다이오드의 광 취출을 생각하면, 가시광 영역 전체에 관하여 공명 주파수를 갖는 금속 재료가 바람직하고, 특히 은 또는 알루미늄의 사용이 바람직하다. 제2 전극(140)은 2층 이상의 적층 구조이어도 된다.
제2 전극(140)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 20∼2000㎚이며, 바람직하게는 50∼500㎚이다. 20㎚보다 얇으면 반사율이 낮아져 정면 휘도가 저하되고, 500㎚보다 두꺼우면 성막시의 열이나 방사선에 의한 데미지, 막 응력에 의한 기계적 데미지가 유기 발광층(133) 등의 유기물로 이루어지는 층에 축적된다.
유기 반도체층(130)은 유기 재료로 이루어진다. 도 12에서는 유기 반도체층(130)의 발광층(133)과 전자 수송층(134)의 계면 및 전자 수송층(134)과 전자 주입층(135)의 계면에 요철 형상이 형성되어 있다. 이 요철 형상은 금형(10)의 주면(10A)의 반대 형상으로 되어 있다. 이 요철 형상은 반드시 유기 반도체층(130)의 발광층(133)과 전자 수송층(134)의 계면 및 전자 수송층(134)과 전자 주입층(135)의 계면에 형성되어 있을 필요는 없다. 유기 발광 다이오드를 제조하는 방법에 있어서 상세를 후술하지만, 요철 형상은 유기 반도체층을 구성하는 어느 층의 제2 전극(140)측의 면에 형성되어 있으면 된다. 요철 형상이 형성된 층보다, 제2 전극(140)측의 층은 전부 요철 형상을 반영한 형상을 갖는다.
발광층(133)은 유기 발광 재료로 구성된다. 유기 발광 재료로는 예를 들면, Tris[1-phenylisoquinoline-C2,N]iridium(Ⅲ)(Ir(piq)3), 1,4－bis[4-(N,N-diphenylaminostyrylbenzene)](DPAVB), Bis[2-(2-benzoxazolyl)phenolato]Zinc(Ⅱ)(ZnPBO) 등의 색소 화합물을 들 수 있다. 또한, 형광성 색소 화합물이나 인광 발광성 재료를 다른 물질(호스트 재료)로 도프한 것을 사용해도 된다. 이 경우, 호스트 재료로는 홀 수송 재료, 전자 수송 재료 등을 들 수 있다.
홀 주입층(131), 홀 수송층(132), 전자 수송층(134) 및 전자 주입층(135)을 구성하는 재질로는 각각, 유기 재료가 일반적으로 사용된다.
예를 들면 홀 주입층(131)을 구성하는 재질(홀 주입 재료)로는 예를 들면, 4,4',4"-tris(N,N-2-naphthylphenylamino)triphenylamine(2-TNATA) 등의 화합물 등을 들 수 있다.
홀 수송층(132)을 구성하는 재질(홀 수송 재료)로는 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), N,N'-Diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)benzidine(TPD) 등의 방향족 아민 화합물 등을 들 수 있다.
전자 수송층(134)을 구성하는 재질(전자 수송 재료) 및 전자 주입층(135)을 구성하는 재질(전자 주입 재료)로는, 예를 들면, 2,5-Bis(1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazole(BND), 2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole(PBD) 등의 옥사디올계 화합물, Tris(8-quinolinolato)aluminium(Alq) 등의 금속 착체계 화합물 등을 들 수 있다.
발광층(133)을 포함한 유기 반도체층의 전체 두께는 통상, 30∼500㎚이다.
제1 전극(120)에는 가시광을 투과하는 투명 도전체가 사용된다.
제1 전극(120)을 구성하는 투명 도전체는 특별히 한정되지 않으며, 투명 도전 재료로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 인듐-주석 산화물(Indium Tin Oxide(ITO)), 인듐-아연 산화물(Indium Zinc Oxide(IZO)), 산화 아연(Zinc Oxide(ZnO)), 아연-주석 산화물(Zinc Tin Oxide(ZTO)) 등을 들 수 있다. 제1 전극(120)의 두께는 통상, 50∼500㎚이다.
기체(110)는 가시광을 투과하는 투명체가 사용된다. 기체(110)를 구성하는 재질로는 무기 재료이어도 유기 재료이어도 되고, 그들 조합이어도 된다. 무기 재료로는 예를 들면, 석영 유리, 무알칼리 유리, 백판 유리 등의 각종 유리, 마이카 등의 투명 무기 광물 등을 들 수 있다. 유기 재료로는 시클로올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 필름, 당해 수지 필름 중에 셀룰로오스나노파이버 등의 미세 섬유를 혼입한 섬유 강화 플라스틱 소재 등을 들 수 있다.
용도에도 따르지만, 일반적으로, 기체(110)는 가시광 투과율이 높은 것을 사용한다. 투과율은 가시광의 범위(파장 380㎚∼800㎚)에서 스펙트럼에 편향을 미치지 않으며, 투과율 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상인 것을 사용한다.
유기 발광 다이오드(100)를 구성하는 각층의 두께는 분광 엘립소미터, 접촉식 단차계, AFM 등에 의해 측정할 수 있다.
「유기 발광 다이오드의 제조 방법」
본 발명의 일 양태에 따른 유기 발광 다이오드의 제조 방법은 기체 상에 투명한 제1 전극을 갖는 전극이 형성된 기체의 제1 전극이 형성된 면에, 발광층을 포함하는 유기 반도체층과 제2 전극을 도포 공정과 그 후의 진공 성막 공정에 의해 형성하는 유기 발광 다이오드의 제조 방법이다. 도포 공정과 진공 성막 공정 사이에는 상술한 금형을 도포 공정으로 형성한 도포층의 최외면에 대고 눌러, 금형 주면의 형상의 반전 형상을 도포층의 최외면에 형성하는 스탬퍼 공정을 갖는다.
＜전극이 형성된 기체의 준비 공정＞
전극이 형성된 기체는 투명한 기체 상에 투명한 제1 전극을 형성한다. 기체 및 제1 전극은 상술한 것을 사용할 수 있다.
기체 상에 제1 전극을 형성하는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, ITO 등의 투명 전극용 재료를 스퍼터에 의해 기체 상에 형성할 수 있다. 또한 시판의 전극이 형성된 기체를 구입해도 된다.
＜도포 공정＞
도포 공정에서는 유기 반도체층을 구성하는 층 중 일부의 층, 또는 모든 층을 도포에 의해 형성한다. 일반적으로 도포 공정에 있어서는 전공정까지 이미 성막되어 있는 각 층을 침지되는 일이 없도록 도포액의 용매를 선택할 필요가 있기 때문에, 도포에 의해 성막하는 층의 수가 증가할수록 적절한 용매의 선택이 어려워진다. 따라서, 도포 공정에서는 유기 반도체층을 구성하는 층 중, 발광층까지 형성하는 것이 바람직하다.
도포법은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 스핀 코트, 바 코트, 슬릿 코트, 다이 코트, 스프레이 코트, 잉크젯법 등을 사용할 수 있다. 도포법은 적층시의 환경을 진공으로 할 필요가 없으며, 대대적인 설비가 불필요하다. 또한 진공 흡인 등의 시간이 불필요해지기 때문에, 유기 발광 다이오드를 제조하는 스루풋을 향상시킬 수 있다.
＜스탬퍼 공정＞
스탬퍼 공정은 소위 임프린트법에 의해 요철 형상을 형성하는 방법이다. 도포 공정에서 형성된 도포층에 금형을 대고 누르면, 금형의 형상을 따라 도포층을 구성하는 도포액이 추종한다. 도포액은 형상을 유지할 수 있는 정도의 점도를 갖기 때문에, 금형을 뺀 후에도 그 형상은 유지된다.
또한, 도포액이 건조, 증발한 후라도, 성막층을 이루는 재료에 유리 전이점이 존재하는 경우는 성막층을 유리 전이점 이상으로 가열한 상태에서 금형을 대고 누름으로써 형상을 부여하는 것이 가능하다.
스탬퍼 공정에서는 본 발명의 일 양태에 따른 금형을 도포 공정에서 형성한 도포층의 최외층에 대고 누른다. 최외층이란, 도포 공정에서 형성한 마지막 층이며, 도포 공정이 종료한 단계에서 기체로부터 가장 먼 층이다. 예를 들면, 도 12에 있어서의 발광층(133)까지 도포로 형성한 경우는, 발광층(133)의 제2 전극(140)측의 면에 금형을 대고 눌러, 금형의 반전 형상을 전사한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 금형은 소정의 만곡면을 갖는 복수의 볼록부와 평탄면을 갖는다. 이 때문에, 발광층(133)에 금형을 대고 눌렀을 때에, 소정의 만곡면을 따라 발광층(133)에 가해지는 힘이 분산된다. 그 결과, 발광층(133)의 층두께가 극단적으로 얇아지거나 발광층(133)이 절단되는 것 등을 피할 수 있다.
＜진공 성막 공정＞
진공 성막 공정에서는 유기 반도체층을 구성하는 층 중 도포 공정에서 형성되지 않았던 층과 제2 전극을 진공 성막법에 의해 형성한다.
진공 성막법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD(화학 기상 성장법) 등을 사용할 수 있다. 유기층에 대한 데미지를 적게 하기 위해서는, 진공 성막법으로서 진공 증착법을 이용하는 것이 바람직하다.
진공 성막법은 하지의 형상을 반영하는 반영성이 도포법과 비교하여 높다. 이 때문에, 스탬퍼 공정에서 도포층의 최외층에 형성된 볼록부와 평탄면의 형상은 도포층의 최외층 상부에 적층되는 층에도 반영된다.
금형을 대고 누름으로써 도포층의 최외층에 형성되는 오목부에 있어서, 오목부와 평탄면은 소정의 만곡면으로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 오목부와 평탄면의 경계가 완만한 것이 바람직하다. 진공 성막에 의해 형성되는 층의 층두께가 불균일해지는 것을 보다 억제할 수 있다.
도포층의 최외층에 상술한 오목부와 평탄면을 형성함으로써, 제2 전극의 발광층측의 면에는 도 12에 나타내는 바와 같이 도포층의 최외층과 반전된 형상이 형성된다. 이 형상은 스탬퍼 공정에서 눌러댄 금형의 형상을 반영한 형상이다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 발광 다이오드의 제조 방법에서는, 소정의 형상을 갖는 금형을 사용한 스탬퍼 공정을 갖기 때문에, 제2 전극의 발광층측에 원하는 요철을 간편하게 형성할 수 있다. 이 방법으로 제조된 유기 발광 다이오드는 표면 플라즈몬을 취출할 수 있으며, 높은 발광 특성을 얻을 수 있다.
10, 30, 40, 50 : 금형
10A : 주면
1a∼1n, 41, 51a∼51n : 평탄면
2a∼2n, 32n, 42a∼42n, 52a∼52n : 볼록부
2Aa∼2An : 중심점
1Aa∼1An : 중심점
2B : 만곡면
20 : 적층체
21 : 제1 층
22 : 제2 층
23 : 제3 층
26 : 층
26B : 외표면
3, 33 : 경계부
4 : 능선부
100 : 유기 발광 다이오드
110 : 기체
120 : 제1 전극
130 : 유기 반도체층
131 : 홀 주입층
132 : 홀 수송층
133 : 발광층
134 : 전자 수송층
135 : 전자 주입층
140 : 제2 전극
142a∼142n : 볼록부

Claims (10)

  1. 주면에 평탄면과, 복수의 볼록부를 갖고,
    상기 복수의 볼록부의 평균 피치는 50㎚∼5㎛이며, 상기 복수의 볼록부의 평균 애스팩트비는 0.01∼1이며,
    상기 복수의 볼록부 중 80％ 이상은 소정의 만곡면을 갖고,
    상기 소정의 만곡면은 상기 소정의 만곡면의 임의의 점을 제1 점으로 하고, 상기 제1 점으로부터 상기 평균 피치의 1/10만큼 어긋난 점을 제2 점으로 했을 때에,
    상기 제1 점에 접하는 제1 접평면에 대한 상기 제2 점에 접하는 제2 접평면의 경사각이 60°이내인 금형.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주면에 있어서의 상기 평탄면이 차지하는 면적률이 5∼50％인 금형.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 평탄면과, 상기 소정의 만곡면을 갖는 볼록부가 상기 소정의 만곡면의 조건을 만족하도록 연결되어 있는 금형.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 복수의 볼록부를 구성하는 상기 소정의 만곡면은 적어도 1개 이상의 변곡부를 갖고,
    상기 변곡부 중 가장 상기 평탄면에 가까운 제1 변곡부로부터 상기 평탄면까지의 최근접 거리가 상기 복수의 볼록부의 평균 피치의 1/10 이상인 금형.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 볼록부는 벌집 격자를 형성하고,
    상기 복수의 볼록부의 정부는 상기 평탄면에 대해 수직인 방향으로부터의 평면에서 보아 상기 벌집 격자를 구성하는 육각형의 정점에 위치하는 금형.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 육각형의 정점에 위치하는 볼록부는 상기 육각형의 인접하는 정점에 위치하는 볼록부와의 사이에 능선부를 갖고,
    상기 능선부의 적어도 일부는 상기 능선부를 잇는 볼록부보다 상기 평탄면측에 존재하는 금형.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 능선부의 가장 상기 평탄면에 가까운 부분의 상기 평탄면으로부터의 높이는 상기 능선부를 잇는 볼록부의 상기 평탄면으로부터의 높이에 대해 50％∼90％인 금형.
  8. 기체 상에 투명한 제1 전극을 갖는 전극이 형성된 기체의 상기 제1 전극이 형성된 면에, 발광층을 포함하는 유기 반도체층과 제2 전극을 도포 공정과 그 후의 진공 성막 공정에 의해 형성되는 유기 발광 다이오드의 제조 방법으로서,
    상기 도포 공정과 상기 진공 성막 공정 사이에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 금형을 상기 도포 공정에서 형성한 도포층의 최외면에 대고 눌러, 상기 금형 주면의 형상의 반전 형상을 상기 도포층의 최외면에 형성하는 스탬퍼 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드의 제조 방법.
  9. 기체와, 투명한 제1 전극과, 발광층을 포함하는 유기 반도체층과, 제2 전극을 순차로 갖고,
    상기 제2 전극의 상기 유기 반도체층측의 면은 평탄면과, 상기 평탄면으로부터 상기 기체를 향하여 돌출된 복수의 볼록부를 갖고,
    상기 복수의 볼록부의 평균 피치는 50㎚∼5㎛이며, 상기 복수의 볼록부의 평균 애스팩트비는 0.01∼1이며,
    상기 복수의 볼록부 중 80％ 이상은 소정의 만곡면을 갖고,
    상기 소정의 만곡면은 상기 소정의 만곡면의 임의의 점을 제1 점으로 하고, 상기 제1 점으로부터 상기 볼록부의 중심점을 향하여 상기 평균 피치의 1/10만큼 어긋난 점을 제2 점으로 했을 때에,
    상기 제1 점에 접하는 제1 접평면에 대한 상기 제2 점에 접하는 제2 접평면의 경사각이 60°이내인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제2 전극의 상기 유기 반도체층측의 면에 있어서의 상기 평탄면이 차지하는 면적률이 5∼50％인 유기 발광 다이오드.
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