KR20180045820A - 장쇄 알콕시 기를 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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알렉산더 쾨퍼
세바스티안 로젠슈틴글
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 신규 화합물 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란 자체에 관한 것이다. 본 발명은 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 장쇄 알콕시 기를 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 특히 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란을 제조하는 방법으로서, 여기서
- 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란을, 화학량론적 양 또는 과량의 C5- 내지 C16-알콜의 군으로부터의 장쇄 알콜과 함께,
- 촉매로서의 티타늄 테트라부톡시드의 존재 하에,
- 225℃ 이하의 온도로 교반하면서 가열하고,
- 반응시키고,
- 반응 후에, 생성물 혼합물로부터 메탄올/에탄올 및 과량의 반응물 알콜을, 바람직하게는 감압 하에서의 증류에 의해 제거하고, 생성물을 수득하는 방법을 추가로 제공한다.
Figure pat00006

Figure pat00007

여기서 m= 1 또는 2, n= 0 또는 1, p=3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
본 발명은 또한 상응하게 수득가능한 생성물/조성물 및 고무의 관능화를 위한 그의 용도 및 타이어의 구름 저항을 감소시키기 위한 트레드에서의 고무의 용도에 관한 것이다.

Description

장쇄 알콕시 기를 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 제조 방법 및 용도 {3-glycidyloxypropyltrialkoxysilanes having long-chain alkoxy groups, processes for production and use}
본 발명은 선택된 장쇄 알콕시 라디칼을 갖는 신규 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 그의 특정한 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
EP 0773231에는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란을 사용하여 관능화된 중합체가 기재되어 있다. 이들 중합체가 타이어 트레드를 위한 혼합물에 사용될 때, 타이어의 구름 저항이 감소될 수 있다. 이들 관능화 중합체는 음이온 중합의 연쇄 종결을 위해 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란을 사용하여 제조된다. 반응은 특히 상응하는 알콜을 유리시킨다. EP 0773231에 기재된 바와 같이 제품 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (디나실란(Dynasylan)® GLYMO)이 사용될 때, 메탄올이 상응하게 유리된다. 음이온 중합이 불활성 용매, 예를 들어 n-헥산 또는 시클로헥산 중에서 수행되기 때문에, 연쇄 종결 동안 유리된 알콜은 용매의 재사용 시 마찬가지로 중합을 종결시킬 것이므로, 상기 알콜은 용매로부터 제거되어야 한다. 게다가, 메탄올은 용매 n-헥산 또는 시클로헥산과 유사한 비점을 가지며, 따라서 용매를 다시 사용가능하게 하기 위해서는 겨우 매우 어렵게/큰 증류 비용을 들여 복잡하게 제거될 수 있다.
이와 같이 에스테르교환 반응은, 특히 알콕시실란의 경우, 널리 공지되어 있다. 에스테르교환 촉매로서는 통상적으로 산이 사용된다.
DE-B 1010739에는 축합제로서의 무수 또는 수성 카르복실산, 예를 들어 아세트산 또는 포름산 존재 하의 테트라에톡시실란과 고급 알콜 예컨대 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 및 페놀의 반응에 의한 폴리규산 에스테르의 제조가 교시되어 있다. 반응에서 형성된 휘발성 화합물, 예컨대 저급 알콜은 증류되었다. 생성물은 산을 함유하고 있다.
US 2846459에는 에스테르교환에 의한 브로민화 알킬 규산염의 제조가 개시되어 있으며, 여기서 실시예는 에틸 폴리규산염으로부터 진행되어, 이는 특히 2,3-디브로모프로판-1-올 및 2-에틸헥산올의 혼합물과 반응되었다. 여기서 사용된 촉매는 소듐 에톡시드, 또는 소듐 메톡시드 및 포타슘 카르보네이트의 혼합물이었다. 여기에서도, 반응 후에 여전히 휘발성인 화합물, 예컨대 저급 알콜은 증류되었으며, 그에 따라 상응하는 브로민화 알킬 규산염이 수득되었다.
EP1035184A1의 실시예 7에는 촉매로서의 황산 존재 하의 에틸 규산염 100 g과 2-에틸헥산올 18 g의 반응이 개시되어 있다. 반응은 120℃에서 1시간에 걸쳐 실시되었다. 여전히 존재하는 임의의 휘발성 구성성분은 그 후에 증류되었다. 이는 여전히 94 mol%의 에틸 함량 및 1750 g/mol의 분자량을 갖는 알킬 규산염을 제공하였다. 여기서 단지 부분적인 에스테르교환이 낮은 수율로 실시되었고, 게다가 생성물은 사용되고 생성물에 남아있는 황산의 잔류 양 때문에 산성이다. 생성물의 추가의 가공은 THF 중에서 수행되었다.
화합물 2-[[3-[트리스(펜틸옥시)실릴]프로폭시]메틸]]옥시란은 JP S62 199612 A에서 언급되었다.
2-[[3-[트리스(펜틸옥시)실릴]프로폭시]메틸]]옥시란은 추가로 DE 33 14 552 A1에서도 인식될 수 있다.
따라서 이와 같이, 장쇄 알콕시 라디칼을 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란은 실질적으로 기재되지 않았다.
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란에서의 글리시딜옥시 기는, 예를 들어 친핵성 화합물에 대해, 특히 산의 존재 하에, 매우 반응성인 기이다.
따라서, 본 발명은 적합한 제조 방법 및 임의로 또한 상응하는 생성물의 적합한 가능한 적용을 포함하여, 장쇄 알콕시 라디칼을 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란 및 장쇄 알콕시 라디칼을 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란의 높은 비율을 포함하는 조성물의 제공을 그의 목적으로 가졌다. 특정한 목적은 에스테르교환을 위한 비산성 촉매를 찾고, 그에 따라 글리시딜옥시 기를 유지하면서 가능한 최고 생성물 수율을 달성하는 것을 포함하였다. 본 발명은 또한 가능한 한 어느 경우이든지 상기 언급된 단점을 피하거나 또는 적어도 단점을 감소시키고자 하였다.
언급된 목적은 유리하게도 본 발명 청구범위의 특징에 따른 본 발명에 의해 달성된다.
또한, 하기 기재된 모든 특징, 바람직한 범위 및 추가의 문헌에 대한 상호-참조는 각각 서로와 조합가능하며, 따라서 그 전체가 개시되고 본 개시내용에 포함된다는 것이 명백하게 주목된다.
장쇄 알콕시 라디칼을 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 즉 알콕시 기의 탄소 쇄에 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란의 특정한 제조 방법으로서, 여기서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 한정된 양의 C5- 내지 C16-알콜, 바람직하게는 C6- 내지 C12-알콜, 특히 바람직하게는 C7- 내지 C11-알콜, 가장 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C8- 내지 C9- 또는 C10-알콜의 군으로부터의 알콜, 바람직하게는 또한 ω-위치에 OH 기를 갖는 것들, 특히 2-에틸헥산올 또는 2-프로필헵탄올, 및 한정된 촉매량의 티타늄 테트라부톡시드를 합치고, 반응물 혼합물을 1 bar (대기압)에서 ≤ 225℃의 온도, 바람직하게는 100 - 220℃의 온도로 교반하면서 가열하고, 반응시키고, 반응 후에, 이렇게 수득된 생성물 혼합물로부터 메탄올/에탄올 및 존재하는 임의의 과량의 장쇄 알콜, 예컨대 2-에틸헥산올/2-프로필헵탄올을 증류에 의해, 바람직하게는 감압 하의 분별 증류에 의해 제거하여, 증류 후에 저부 생성물로서 특출한 수율로 본 발명에 따른 목적 생성물/생성물 조성물을 수득하는 방법이 본 발명에 이르러 놀랍게도 밝혀졌다.
게다가, 본 발명에 따른 조성물은 산성이 아니며, 유리하게는 각 경우에 생성물/생성물 조성물을 기준으로 하여 ≥ 90 중량%의 본 발명에 따른 목적 화합물, 특히 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란/3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란의 함량, 및 ≤ 1 중량%의 유리 메탄올/에탄올의 함량을 함유한다.
제조된 신규의, 장쇄 알콕시 라디칼을 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 특히 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란/3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란은 유리하게는 음이온 중합 동안 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 (S-SBR) 및 부타디엔 고무 (BR)의 말단 관능화를 위해 사용될 수 있으며, 용매가 재사용될 수 있도록 하기 위해, 사용된 용매, 예컨대 n-헥산 또는 시클로헥산으로부터 후속적으로 용이하게 제거될 수 있다. 더욱이, 장쇄 알콕시 라디칼을 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란으로 관능화된 고무를 포함하는, 타이어 트레드를 위한 고무 혼합물은 이들이 타이어의 구름 저항의 감소를 유발하는 특정한 이점을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 화합물 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란 자체를 제공한다.
본 발명은 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 장쇄 알콕시 기를 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 특히 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란을 제조하는 방법으로서, 여기서
- 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란을, 화학량론적 양 또는 과량의 C5- 내지 C16-알콜의 군으로부터의 장쇄 알콜과 함께,
- 촉매로서의 티타늄 테트라부톡시드의 존재 하에,
- 225℃ 이하의 온도로 교반하면서 가열하고,
- 반응시키고,
- 반응 후에, 생성물 혼합물로부터 메탄올/에탄올 및 과량의 반응물 알콜을, 바람직하게는 감압 하에서의 증류에 의해 제거하고, 생성물을 수득하는 방법을 추가로 제공한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
여기서 m= 1 또는 2, n= 0 또는 1, p=3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
화학식 (II)는 또한 임의로 하기와 같이 예시될 수 있다:
Figure pat00003
본 발명에 따른 방법에서 장쇄 알콜로서 2-에틸헥산-1-올, 이소노난올 또는 2-프로필헵탄-1-올을 사용하는 것이 바람직하고, 이소노난-1-올 또는 1-이소노난올이라고도 지칭되는 이소노난올은 본질적으로 이성질체 또는 그의 이성질체 혼합물, 특히 몇 가지 예를 들면 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 이성질체 디메틸-1-헵탄올, 7-메틸옥탄-1-올을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 및 장쇄 알콜, 특히 2-에틸헥산올 및 2-프로필헵탄올을, 1:3 내지 6, 바람직하게는 1:3 내지 5, 특히 바람직하게는 1:3.0 내지 4, 특히 1:3.0 내지 3.9의 몰비로 사용하는 것이 유리하다. >95%의 순도가 요구된다면, 장쇄 알콜은 유리하게는 화학량론적으로 1:3.0의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 대 장쇄 알콜의 몰비로 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법에서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란/글리시딜옥시프로필트리에톡시실란의 사용 양을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량%의 티타늄 테트라부톡시드를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서 반응은 적합하게는 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 150℃, 특히 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서, 6 내지 24시간, 바람직하게는 9 내지 18시간의 기간에 걸쳐 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 하기와 같이 수행된다:
일반적으로 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 분자량에 의한 화학량론적 양 내지 상대적 과량의 2-에틸헥산올 또는 2-프로필헵탄올 및 또한 촉매량의 티타늄 테트라부톡시드의 혼합물을 - 예를 들어 반응물 계량투입을 위한 공급관, 교반기, 가열 수단, 온도 제어/조절, 환류 응축기 및 수용기와의 연결관을 갖는 반응 용기를 기반으로 한 - 적합한 반응 장치에 초기에 충전하고, 혼합물을 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도, 특히 120 내지 140℃ 범위의 온도로 교반하면서 가열하고, 혼합물을 이 온도에서 충분히 장기간 동안, 바람직하게는 6 내지 24시간에 걸쳐 반응시키고, 반응 상 후에 이렇게 수득된 반응 혼합물/생성물 혼합물에 여전히 존재하는 휘발성 성분, 예컨대 메탄올/에탄올, 및 임의의 과량의 장쇄 알콜, 예컨대 2-에틸헥산올/2-프로필헵탄올을 이어서 감압 하에 적합하게 증류시켜 증류에 의해 반응 혼합물/생성물 혼합물을 후처리하고 그에 따라 생성물/생성물 혼합물을 수득한다. 예를 들어, 증류를 수행하기 위해, 반응 후에 존재하는 반응 혼합물/생성물 혼합물을 반응 용기로부터 개별 증류 유닛으로 옮기고 분별 증류에 의해 후처리할 수 있다. 증류 동안 진공을 적용하고, 즉 감압 하에 증류시키고, 임의로 또한 증류 장치의 저부에 존재하는 생성물/생성물 혼합물을 통해 질소를 통과시키는 것이 또한 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 생성물/조성물은 유리하게는 사용된 증류 장치의 저부에서 무색 내지 황색빛의, 약간의 점성 액체로서 수득된다. 대안적으로, 휘발성 알콜, 예컨대 메탄올/에탄올 및 과량의 장쇄 알콜은 생성물/생성물 혼합물로부터 박막 증발기를 사용하여 진공 하에 서서히 제거될 수 있으며, 이들은 유리하게는 소위 "고비점 물질"로서 수집된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 특히 유리한 방식으로 ≥ 90%, 특히 ≥ 95%의 수율로 실질적으로 완전한 에스테르교환이 달성되고, 그에 따라 매우 유리하게 상응하는 신규 반응 생성물을 제공하는 것이 가능해진다. 따라서 본 발명에 따른 방법에 의해 유리하게는 화학식 (I) 및 화학식 (II)에 따른 장쇄 알콕시 기를 갖는 신규 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란 및 ≥ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 95 중량%의, 장쇄 알콕시 기를 갖는 상응하는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 특히 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란의 높은 함량을 갖는 상응하는 조성물을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한, ≥ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 95 중량%의 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란/3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란의 함량을 갖는 조성물로서, 여기서 조성물 중 성분의 합계는 100 중량%가 되는 것인 조성물을 제공한다.
본 발명은 조성물을 기준으로 하여 ≥ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 95 중량%의 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란/3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란의 함량을 갖는 본 발명에 따른 조성물/본 발명에 따라 제조된 조성물을 추가로 제공한다.
게다가, 본 발명에 따른 조성물/본 발명에 따라 제조된 조성물은 바람직하게는 조성물을 기준으로 하여 ≤ 1 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%부터 검출 한계에 이르는 메탄올/에탄올의 함량을 가지며, 따라서 또한 단지 환경적 관점에서 봤을 때, 매우 낮은 비율의 VOC (휘발성 유기 화합물)를 또한 특징으로 한다. 본 발명에 따른 조성물/본 발명에 따라 제조된 조성물은 또한 소위 혼합 에스테르, 바람직하게는 - 그러나 비제한적으로 - 3-글리시딜옥시프로필디(-2-에틸헥속시)모노메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디(-2-에틸헥속시)모노에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필모노(-2-에틸헥속시)디메톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필모노(-2-에틸헥속시)디에톡시실란의 군으로부터의 혼합 에스테르의 함량을, 적합하게는 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≤ 5 중량%의 혼합 에스테르의 함량으로 포함할 수 있으며, 여기서 본 발명에 따른 조성물/본 발명에 따라 제조된 조성물 중 모든 성분의 합계는 100 중량%가 된다.
본 발명은 고무의 관능화를 위한, 화학식 (I) 및 화학식 (II)에 따른 장쇄 알콕시 기를 갖는 본 발명에 따른 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란 중 적어도 1종, 특히 글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란의 용도로서, 여기서 장쇄 알콕시 기를 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 특히 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란은 바람직하게는 음이온 중합에서 연쇄 종결을 위해 사용되는 것인 용도를 추가로 제공한다. 고무의 관능화/개질을 위해 장쇄 알콕시 기를 갖는 열거된 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
게다가, 고무 혼합물에 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 적어도 1종의 장쇄 알콕시 기를 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 바람직하게는 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란으로 개질된 고무를 사용하는 것이 유리하고, 특히 타이어 트레드를 위한 고무 혼합물에 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란으로 개질된 S-SBR 또는 BR을 사용하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명에 따른 신규 화합물/조성물은 유리한 방식으로 예를 들어 - 그러나 비제한적으로 - 관능성 중합체, 예컨대 부타디엔 고무, 또는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 제조에서 커플링 시약으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 대상을 제한하지 않으면서, 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다:
실시예:
사용된 화학물질:
디나실란® GLYMO (3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란), 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하(Evonik Resource Efficiency GmbH)
티타늄 테트라부톡시드, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)
2-에틸헥산올, 시그마-알드리치
2-프로필헵탄올, 에보닉 퍼포먼스 머티리얼스 게엠베하(Evonik Performance Materials GmbH)
분석 방법:
NMR 측정:
기기: 브루커(Bruker)
주파수: 100.6 MHz (13C-NMR)
스캔: 1024 (13C-NMR)
온도: 296 K
용매: CDCl3
표준물: 테트라메틸실란
알콜의 기체 크로마토그래피 결정:
모든 수치는 권장 값으로 이해하여야 한다. 예를 들어 다른 제조업체로부터의 유사한 극성의 칼럼이 허용된다. 분리가 또한 패킹된 칼럼을 갖는 기기로도 분명하게 달성가능하다면, 이 또한 허용된다.
샘플 취급 시에는, 그의 수분 민감성이 주목되어야 한다.
기기: TCD 및 적분기를 갖는 모세관 기체 크로마토그래프
예를 들어 HP 3396 적분기를 갖는 HP 5890
분리 칼럼: 모세관 칼럼
길이: 25 m
내부 직경: 0.20 mm
필름 두께: 0.33 mm
고정상: HP 울트라 1
온도: 칼럼 오븐: 120℃ - 2분 - 10°/분 - 275℃ - 8분
주입기: 250℃
검출기: 280℃
운반 기체: 헬륨
유량: 약 1 ml/분
분할 비: 대략 1:100
주입된 샘플: 0.4 ml
평가는 100 면적%에 대한 표준화에 의해 실시된다.
실시예 1:
디나실란® GLYMO (23.6 g, 100 mmol, 1.0 당량), 2-에틸헥산올 (39.1 g, 300 mmol, 3.0 당량) 및 Ti(OnBu)4 (23.6 mg, 디나실란® GLYMO를 기준으로 하여 0.1 중량%)를 초기에 충전하고, 12시간 동안 130℃로 가열하였다. 이어서 생성물을 130℃ 및 0.1 mbar에서 휘발성 구성성분으로부터 분리하였다. 수득된 반응 생성물 (56.1 g)은 연황색빛의, 약간의 점성 액체였다. 반응 생성물을 13C NMR에 의해 분석하였다. 분석은 수득된 반응 생성물이 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란이라는 것을 입증하였다.
13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 74.0 (s, 1C), 71.5 (s, 1C), 64.9 (s, 3C), 50.9 (s, 1C), 44.4 (s, 1C), 41.9 (s, 3C), 30.2 (s, 3C), 29.2 (s, 3C), 23.5 (s, 3C), 23.2 (s, 3C), 14.1 (s, 3C), 11.2 (s, 3C), 6.4 (s, 1C) ppm.
에스테르교환 수율은 95%이며, 즉 사용된 디나실란® GLYMO의 메톡시 기의 95%가 본 발명에 따라 2-에틸헥속시 기로 대체, 즉 에스테르교환되었다.
실시예 2:
디나실란® GLYMO (23.6 g, 100 mmol, 1.0 당량), 2-에틸헥산올 (50.1 g, 390 mmol, 3.9 당량) 및 Ti(OnBu)4 (23.6 mg, 디나실란® GLYMO를 기준으로 하여 0.1 중량%)를 초기에 충전하고, 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 이어서 생성물을 130℃ 및 0.1 mbar에서 휘발성 구성성분으로부터 분리하였다. 수득된 반응 생성물 (57.9 g)은 연황색빛의, 약간의 점성 액체였다. 반응 생성물을 13C NMR에 의해 분석하였다. 분석은 수득된 반응 생성물이 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란이라는 것을 입증하였다.
13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 74.0 (s, 1C), 71.5 (s, 1C), 64.9 (s, 3C), 50.9 (s, 1C), 44.4 (s, 1C), 41.9 (s, 3C), 30.2 (s, 3C), 29.2 (s, 3C), 23.5 (s, 3C), 23.2 (s, 3C), 14.1 (s, 3C), 11.2 (s, 3C), 6.4 (s, 1C) ppm.
에스테르교환 수율은 98%이며, 즉 사용된 디나실란® GLYMO의 메톡시 기의 98%가 본 발명에 따라 2-에틸헥속시 기로 대체, 즉 에스테르교환되었다.
실시예 3:
디나실란® GLYMO (23.6 g, 100 mmol, 1.0 당량), 2-프로필헵탄올 (47.5 g, 300 mmol, 3.0 당량) 및 Ti(OnBu)4 (23.6 mg, 디나실란® GLYMO를 기준으로 하여 0.1 중량%)를 초기에 충전하고, 12시간 동안 130℃로 가열하였다. 이어서 생성물을 130℃ 및 0.1 mbar에서 휘발성 구성성분으로부터 분리하였다. 수득된 반응 생성물 (59.0 g)은 연황색빛의, 약간의 점성 액체였다. 반응 생성물을 13C NMR에 의해 분석하였다. 분석은 수득된 반응 생성물이 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란이라는 것을 입증하였다.
13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 73.9 (s, 1C), 71.4 (s, 1C), 65.3 (s, 3C), 50.9 (s, 1C), 44.3 (s, 1C), 40.2 (s, 3C), 33.4 (s, 3C), 32.5 (s, 3C), 31.0 (s, 3C), 26.6 (s, 3C), 22.8 (s, 3C), 20.1 (s, 3C), 14.6 (s, 3C), 14.2 (s, 3C), 6.4 (s, 1C) ppm.
에스테르교환 수율은 96%이며, 즉 사용된 디나실란® GLYMO의 메톡시 기의 96%가 본 발명에 따라 2-프로필헵톡시 기로 대체, 즉 에스테르교환되었다.
실시예 4:
디나실란® GLYMO (23.6 g, 100 mmol, 1.0 당량), 2-프로필헵탄올 (61.7 g, 390 mmol, 3.9 당량) 및 Ti(OnBu)4 (23.6 mg, 디나실란® GLYMO를 기준으로 하여 0.1 중량%)를 초기에 충전하고, 18시간 동안 130℃로 가열하였다. 이어서 생성물을 130℃ 및 0.1 mbar에서 휘발성 구성성분으로부터 분리하였다. 수득된 반응 생성물 (60.9 g)은 연황색빛, 약간의 점성 액체였다. 반응 생성물을 13C NMR에 의해 분석하였다. 분석은 수득된 반응 생성물이 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란이라는 것을 입증하였다.
13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 73.9 (s, 1C), 71.4 (s, 1C), 65.3 (s, 3C), 50.9 (s, 1C), 44.3 (s, 1C), 40.2 (s, 3C), 33.4 (s, 3C), 32.5 (s, 3C), 31.0 (s, 3C), 26.6 (s, 3C), 22.8 (s, 3C), 20.1 (s, 3C), 14.6 (s, 3C), 14.2 (s, 3C), 6.4 (s, 1C) ppm.
에스테르교환 수율은 99%이며, 즉 사용된 디나실란® GLYMO의 메톡시 기의 99%가 본 발명에 따라 2-프로필헵톡시 기로 대체, 즉 에스테르교환되었다.

Claims (17)

  1. 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란.
  2. 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 장쇄 알콕시 기를 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 특히 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란을 제조하는 방법으로서, 여기서
    - 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란을, 화학량론적 양 또는 과량의 C5- 내지 C16-알콜의 군으로부터의 장쇄 알콜과 함께,
    - 촉매로서의 티타늄 테트라부톡시드의 존재 하에,
    - 225℃ 이하의 온도로 교반하면서 가열하고,
    - 반응시키고,
    - 반응 후에, 생성물 혼합물로부터 메탄올/에탄올 및 과량의 반응물 알콜을, 바람직하게는 감압 하에서의 증류에 의해 제거하고, 생성물을 수득하는 방법.
    Figure pat00004

    Figure pat00005

    여기서 m= 1 또는 2, n= 0 또는 1, p=3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
  3. 제2항에 있어서, 사용된 장쇄 알콜이 2-에틸헥산-1-올, 이소노난-1-올 또는 2-프로필헵탄-1-올인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 및 장쇄 알콜, 특히 2-에틸헥산올 또는 2-프로필헵탄올이 1:3 내지 6, 바람직하게는 1:3 내지 5, 특히 바람직하게는 1:3.0 내지 4, 특히 1:3.0 내지 3.9의 몰비로 사용되는 것인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 사용 양을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량%의 티타늄 테트라부톡시드가 사용되는 것인 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 150℃, 특히 바람직하게는 120-140℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 6 내지 24시간, 바람직하게는 9 내지 18시간의 기간에 걸쳐 수행되는 것인 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환이 ≥ 90%, 바람직하게는 ≥ 95%의 수율로 수행되는 것인 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물이 ≥ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 95%의 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란/3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란의 함량을 갖는 조성물로서 수득되며, 여기서 조성물 중 성분의 합계는 100 중량%가 되는 것인 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 ≥ 90 중량%의 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란의 함량을 갖는 조성물로서, 여기서 조성물 중 성분의 합계는 100 중량%가 되는 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, ≥ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 95%의 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란의 함량을 갖는 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 조성물을 기준으로 하여 ≤ 1 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%의 메탄올 또는 에탄올의 알콜의 함량을 갖는 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≤ 5 중량%의 혼합 에스테르의 함량을 갖는 조성물로서, 여기서 이러한 혼합 에스테르는 바람직하게는 3-글리시딜옥시프로필디(-2-에틸헥속시)모노메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디(-2-에틸헥속시)모노에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필모노(-2-에틸헥속시)디메톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필모노(-2-에틸헥속시)디에톡시실란의 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  14. 고무의 관능화를 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 장쇄 알콕시 기를 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란의 용도로서, 여기서 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란은 바람직하게는 음이온 중합에서 연쇄 종결을 위해 사용되는 것인 용도.
  15. 고무를 개질시키기 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 장쇄 알콕시 기를 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란의 용도.
  16. 고무 혼합물에서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 장쇄 알콕시 기를 갖는 3-글리시딜옥시프로필트리알킬옥시실란, 바람직하게는 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란으로 개질된 고무의 용도.
  17. 타이어 트레드를 위한 고무 혼합물에서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-에틸헥속시)실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리(-2-프로필헵톡시)실란으로 개질된 S-SBR 또는 BR의 용도.
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