KR20180044907A

KR20180044907A - 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품

Info

Publication number: KR20180044907A
Application number: KR1020187004999A
Authority: KR
Inventors: 도모코 아베; 야스히로 이시카와; 마코토 안도; 히로시 야마구치
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2018-05-03
Also published as: EP3342824A1; CN107922727B; JP2020172665A; US20180251606A1; CN107922727A; TW201714956A; TWI694111B; US10550229B2; JP7040708B2; JP6837976B2; JPWO2017034039A1; EP3342824A4; EP3342824A9; EP3342824B1; KR102543776B1; WO2017034039A1

Abstract

특정한 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A), 그리고 상기 (A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물로서, 상기 (B) 를 주성분으로 하는 매트릭스 중에, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 도메인 (d-1) 이 존재하고, 상기 도메인 (d-1) 의 내부에, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 상기 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 도메인 (d-2) 가 존재하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}

본 발명은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, 「PC-POS 공중합체」 라고 약기하는 경우가 있다) 는, 그 높은 내충격성, 내약품성, 및 난연성 등의 우수한 성질 때문에 주목받고 있다. 그 때문에, 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야 등의 다양한 분야에 있어서 폭넓은 이용이 기대되고 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱, 및 그 밖의 일용품으로의 이용이 넓어지고 있다.

통상적으로, 대표적인 폴리카보네이트로는, 원료의 2 가 페놀로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭：비스페놀 A] 을 사용한 호모 폴리카보네이트가 일반적으로 사용되고 있다. 이 호모 폴리카보네이트의 난연성이나 내충격성 등의 물성을 개량하기 위해서, 폴리오르가노실록산을 공중합 모노머로서 사용한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가 알려져 있다 (특허문헌 1).

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 내충격성을 더욱 개선하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 2 및 3 에 기재되는 바와 같이 장사슬의 폴리오르가노실록산을 사용하는 수법이나, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산 양을 늘리는 수법을 들 수 있다.

일본 특허공보 제2662310호 일본 공개특허공보 2011-21127호 일본 공개특허공보 2012-246390호

본 발명은, 종래의 폴리카보네이트계 수지와 비교하여, 보다 우수한 내충격성을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은, 동일한 정도의 폴리오르가노실록산 사슬 길이나, 동일한 정도의 양의 폴리오르가노실록산 블록을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 비교하여, 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 사용한 경우에, 보다 우수한 내충격성이 얻어지는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [21] 에 관한 것이다.

[1] 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A), 그리고 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물로서, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 를 주성분으로 하는 매트릭스 중에, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 도메인 (d-1) 이 존재하고, 상기 도메인 (d-1) 의 내부에, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 상기 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 도메인 (d-2) 가 존재하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[화학식 1]

[식 중, R¹및 R² 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

[2] 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 와, 상기 방향족 폴리카보네이트 (B) 의 질량 비율 (A)/(B) 가, 0.1/99.9 ∼ 99.9/0.1 인, 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[3] 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 는, 주사슬이 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[화학식 2]

[식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X' 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

[4] 상기 도메인 (d-1) 이 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 로부터 주로 형성되어 있는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[5] 상기 도메인 (d-2) 가 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 상기 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개로부터 주로 형성되어 있는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[6] 상기 도메인 (d-1) 내부에, 상기 도메인 (d-2) 가 1 개만 존재하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[7] 상기 도메인 (d-1) 내부에, 상기 도메인 (d-2) 가 2 이상 존재하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[8] 상기 도메인 (d-1) 내부에 상기 도메인 (d-2) 가 존재하는 도메인 (d) 와, 상기 도메인 (d-1) 로만 이루어지는 도메인 (d') 의 합계 수에서 차지하는 상기 도메인 (d) 의 수 비율이 2 ∼ 100 ％ 인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[9] 상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 평균 단면적이 200 n㎡ 이상인, 상기 [8] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[10] 상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 평균 단면적이 20,000 n㎡ 이하인, 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[11] 상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 인접 입자간 거리의 평균이 500 ㎚ 이하인, 상기 [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[12] 상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 인접 입자간 거리의 평균이 50 ㎚ 이상인, 상기 [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[13] 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 평균 사슬 길이가 30 ∼ 500 인, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[14] 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 평균 사슬 길이가 55 ∼ 500 인, 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[15] 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 함유율이 5 ∼ 70 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[16] 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 함유율이 0.1 ∼ 10 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[17] 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 9,000 ∼ 50,000 인, 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[18] 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 9,000 ∼ 50,000 인, 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[19] 상기 [1] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, 성형품.

[20] 전기 및 전자 기기용 케이싱인, 상기 [19] 에 기재된 성형품.

[21] 자동차 및 건재 (建材) 의 부품인, 상기 [19] 에 기재된 성형품.

본 발명에 의하면, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물이 특정한 구조를 가짐으로써, 내충격성, 특히 저온 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품을 얻을 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물의 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰 결과의 대표 화상 (화상은 사방 1 ㎛).
도 2 는, 실시예 2 에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물의 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰 결과의 대표 화상 (화상은 사방 1 ㎛).
도 3 은, 실시예 3 에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물의 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰 결과의 대표 화상 (화상은 사방 1 ㎛).
도 4 는, 실시예 4 에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물의 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰 결과의 대표 화상 (화상은 사방 1 ㎛).
도 5 는, 실시예 5 에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물의 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰 결과의 대표 화상 (화상은 사방 1 ㎛).
도 6 은, 실시예 6 에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물의 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰 결과의 대표 화상 (화상은 사방 1 ㎛).
도 7 은, 실시예 7 에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물의 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰 결과의 대표 화상 (화상은 사방 1 ㎛).
도 8 은, 실시예 8 에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물의 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰 결과의 대표 화상 (화상은 사방 1 ㎛).
도 9 는, 비교예 4 에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물의 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰 결과의 대표 화상 (화상은 사방 1 ㎛).
도 10 은, 개구부를 1 개 갖는 도메인의, 도메인의 장축 거리와, 개구부의 단부 (端部) 2 점을 접점으로서 갖는 도메인의 접선을 그었을 때의 상기 접점 2 점간의 거리를 나타내는 도면.
도 11 은, 개구부를 2 개 갖는 도메인의, 도메인의 장축 거리와, 개구부의 단부 2 점을 접점으로서 갖는 도메인의 접선을 그었을 때의 상기 접점 2 점간의 거리를 각각 나타내는 도면.
도 12 는, 개구부를 1 개 갖는 도메인의, 도메인의 장축 거리와, 개구부의 단부 2 점을 접점으로서 갖는 도메인의 접선을 그었을 때의 상기 접점 2 점간의 거리를 나타내는 주사형 프로브 현미경 화상.

본 발명자 등은, 예의 검토한 결과, 동일한 정도의 폴리오르가노실록산 사슬 길이나, 동일한 정도의 양의 폴리오르가노실록산 블록을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 비교하여, 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 사용한 경우에, 보다 우수한 저온 내충격성이 얻어지는 것을 알아내었다. 이하, 상세하게 설명한다.

＜폴리카보네이트계 수지 조성물＞

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A), 그리고 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 를 포함하고, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 를 주성분으로 하는 매트릭스 중에, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 도메인 (d-1) 이 존재하고, 상기 도메인 (d-1) 의 내부에, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 상기 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 도메인 (d-2) 가 존재하는 구조를 갖는다：

[화학식 3]

상기 일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (II) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.

식 중의 각 R¹ ∼ R⁴, X, a 및 b 의 구체예는 후술한다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 의 함유량은, 제조 용이성과 얻어지는 수지 조성물의 내충격성의 관점에서, 통상적으로 0.1 ∼ 99.9 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서의 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 의 함유량은, 제조 용이성과 얻어지는 수지 조성물의 내충격성의 관점에서, 통상적으로 99.9 ∼ 0.1 질량％, 바람직하게는 99 ∼ 1 질량％, 보다 바람직하게는 98 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 80 질량％ 이다.

본 발명에 있어서는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 의 질량 비율 (A)/(B) 가, 통상적으로 0.1/99.9 ∼ 99.9/0.1, 바람직하게는 1/99 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 2/98 ∼ 50/50, 더욱 바람직하게는 5/95 ∼ 20/80 이다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 적어도 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 성분을 주성분으로 하는 매트릭스 중에, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 도메인 (d-1) 이 존재하고, 그 도메인 (d-1) 의 내부에는 또한 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 상기 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 도메인 (d-2) 가 존재한다. 상기 1 개의 도메인 (d-1) 내부에는 도메인 (d-2) 가 1 개만 존재하고 있어도 되고, 혹은 상기 1 개의 도메인 (d-1) 내부에 도메인 (d-2) 가 2 이상 존재하고 있어도 된다. 이와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 도메인 (d-1) 의 내부에 적어도 1 개의 도메인 (d-2) 가 존재하는 도메인 (d) 를 반드시 갖는다.

또한, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서의 매트릭스는, 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 의 합계에서 차지하는 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 비율이 50 질량％ 를 초과하지 않는 한, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개로부터 주로 형성되어 있다. 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 도메인 (d-1) 은, 바람직하게는 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 로부터 주로 형성되어 있다. 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 상기 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 도메인 (d-2) 는, 바람직하게는 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개로부터 주로 형성되어 있어, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 또는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 로부터 주로 형성되어 있어도 되고, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 폴리카보네이트 블록 (A-1) 의 양방으로부터 주로 형성되어 있어도 된다.

검출한 도메인이, 어느 블록으로부터 주로 형성되어 있는지는, 주사형 프로브 현미경 (Scanning Probe Microscope：SPM) 관찰에 의해 취득한 화상의 콘트라스트로부터 판단한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 검출한 도메인 중, 매트릭스와 동등 정도의 콘트라스트를 나타내는 도메인은, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 상기 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개로부터 주로 형성되어 있는 것으로 한다. 마찬가지로, 검출한 도메인 중, 매트릭스와는 명확하게 구별되는 정도의 어두운 콘트라스트를 나타내는 도메인은, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 에 의해 주로 형성되어 있는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 도메인 (d-1) 은, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 로부터 실질적으로 형성되어 있다. 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 상기 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 도메인 (d-2) 는, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개로부터 실질적으로 형성되어 있어, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 또는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 로부터 실질적으로 형성되어 있어도 되고, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 폴리카보네이트 블록 (A-1) 의 양방으로부터 실질적으로 형성되어 있어도 된다.

보다 상세하게 구조의 일례를 기재하면, 본원 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 매트릭스 중에 쉘을 구성하는 상기 도메인 (d-1) 과, 코어를 구성하는 1 개의 상기 도메인 (d-2) 를 갖는, 코어 쉘 구조를 갖는다. 또, 1 개의 상기 도메인 (d-1) 내부에 2 개 이상의 구상 (球狀) 혹은 실린더상의 도메인 (d-2) 를 함유하는 구조, 또는, 자이로이드 구조, 라메라 구조 혹은 살라미 구조 등의 마이크로상 분리 구조를 갖고 있어도 된다.

상기 도메인 (d) 와는 별도로, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 도메인 (d-1) 로만 이루어지는 (즉, (d-1) 내부에 (d-2) 를 포함하지 않는) 도메인을 (d') 로 했을 때, 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 상기 도메인 (d-1) 내부에 도메인 (d-2) 를 갖는 도메인 (d) 와, 도메인 (d-1) 로만 이루어지는 도메인 (d') 의 합계 수에서 차지하는 상기 도메인 (d) 의 수 비율이 2 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다. 도메인 (d) 의 수 비율이 상기 범위 내이면, 보다 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 상기 도메인 (d) 의 수 비율은, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 45 ％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 ％ 이다. 또한, 각 도메인 (d) 및 (d') 의 수는, SPM 에 의해 육안으로 측정하였다.

상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 평균 단면적은, 200 n㎡ 이상인 것이 바람직하다. 상기 전체 도메인의 평균 단면적이 200 n㎡ 이상이면, 보다 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 또, 상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 평균 단면적은 20,000 n㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 전체 도메인의 평균 단면적이 20,000 n㎡ 이하이면, 보다 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 평균 단면적은, 보다 바람직하게는 300 ∼ 5,000 n㎡, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 4,000 n㎡, 특히 바람직하게는 1000 ∼ 4,000 n㎡ 이다.

상기 각 도메인 (d) 및 (d') 의 평균 단면적은, SPM 에 의해 관찰하고, 얻어진 화상을 화상 해석 소프트 (SPIP) 로 처리함으로써 산출하였다. 여기서, SPM 에 의해 관찰했을 때에 상기 도메인 (d) 및 (d') 가 개구부를 갖는 경우의 평균 단면적은 이하와 같이 계산하였다. 도 10 에 나타내는 바와 같이, 1 개의 도메인이 1 개의 개구부를 갖는 경우에는, 도메인의 장축 거리에 대하여, 개구부의 단부 2 점을 접점으로서 갖는 도메인의 접선을 그었을 때의 상기 접점 2 점간의 거리가 1/2 이하일 때에는, 개구부를 갖지 않는 도메인의 단면적으로 간주하여, 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 의 각각의 평균 단면적으로서 산출하였다. 또, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 1 개의 도메인이 2 개 이상의 개구부 (도 11 에서는 2 개의 개구부) 를 갖는 경우에는, 각 개구부가, 도메인의 장축 거리에 대하여 개구부의 단부 2 점을 접점으로서 갖는 도메인의 접선을 그었을 때의 접점 2 점간의 거리가 각각 1/2 이하일 때에는, 각각의 개구부를 갖지 않는 도메인의 단면적으로 간주하였다. 도 12 에 개구부를 1 개 갖는 경우의 도메인의 주사형 프로브 현미경 화상을 나타낸다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 인접 입자간 거리의 평균이 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 전체 도메인의 인접 입자간 거리의 평균은, 매트릭스 중에 포함되는 전체 도메인의 존재 빈도를 나타낸다. 전체 도메인의 인접 입자간 거리의 평균이 500 ㎚ 이하이면, 보다 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 또, 전체 도메인의 인접 입자간 거리의 평균이 50 ㎚ 이상이면, 보다 우수한 내충격성을 얻을 수 있다.

상기 전체 도메인의 인접 입자간 거리의 평균은, 보다 바람직하게는 70 ∼ 350 nm, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 300 nm, 특히 바람직하게는 180 ∼ 200 ㎚ 이다. 또한, 전체 도메인의 인접 입자간 거리의 평균은, SPM 에 의해 관찰하고, 화상 해석 소프트 (SPIP) 로 처리함으로써 산출하였다.

또한, 상기 도메인 (d) 및 도메인 (d') 의 총 수에서 차지하는 상기 도메인 (d) 의 수 비율, 전체 도메인의 평균 단면적 및 전체 도메인의 인접 입자간 거리의 평균 측정에 사용한 주사형 프로브 현미경의 상세한 관찰 조건은 실시예에 기재한다.

동일한 정도의 폴리오르가노실록산 사슬 길이나, 동일한 정도의 양의 폴리오르가노실록산 블록을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 비교하여, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 내충격성이 우수한 원인은 확실하지 않지만, 이하의 것이 추측된다.

즉, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트계 수지 조성물이 갖는 도메인 (d) 는, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 도메인 (d-1) 의 내부에, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 상기 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 도메인 (d-2) 가 존재하고 있다.

그러면, 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 양이 동일하면, 도메인 (d-1) 로만 이루어지는 도메인 (d') 과 비교하여, 도메인 (d-2) 를 내포하는 도메인 (d) 의 사이즈는 부피 증가하게 되어, 도메인 (d') 의 사이즈보다 커진다. 매트릭스 중에 존재하는 도메인 (d) 의 사이즈가 전체적으로 커짐으로써, 폴리카보네이트계 수지 조성물에 충격 하중이 가해졌을 때에, 응력파의 전파를 더욱 억지하고 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 함유율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8.0 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 질량％, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 4.0 질량％ 이다. 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 함유율이 상기 범위에 있으면, 우수한 내충격 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 사용되는 용도나 제품에 따라, 목적으로 하는 분자량이 되도록 분자량 조절제 (말단 정지제) 등을 사용함으로써 적절히 조정할 수 있다. 폴리카보네이트계 수지 조성물의 점도 평균 분자량은 9,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 14,000 ∼ 23,000, 특히 바람직하게는 16,000 ∼ 20,000 이다. 점도 평균 분자량이 9,000 이상이면, 충분한 성형품의 강도를 얻을 수 있다. 50,000 이하이면, 열 열화를 일으키지 않는 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 실시할 수 있다.

또한, 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하고, Schnell 의 식 ([η] = 1.23 × 10^-5 × Mv^0.83) 으로부터 산출한 값이다.

＜폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A)＞

상기 도메인 (d-1) 은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 의 하기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하고, 바람직하게는 그 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 로부터 형성되어 있다. 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 는, 상기 서술한 바와 같이, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함한다：

[화학식 4]

상기 일반식 (I) 및 (II) 중의 R¹ ∼ R⁴, X, a 및 b 는 상기 서술한 바와 같다.

상기 일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.

R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」 이란, 직사슬형 및 모든 분기 사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하, 명세서 중 동일하다.), 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위로서 상기 알킬기를 갖는 것을 들 수 있다.

X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있으며, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있으며, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X 가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있으며, 알킬렌기로는 상기 서술한 알킬렌을 들 수 있다. X 가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있으며, 알킬리덴기로는 상기 서술한 알킬리덴기를 들 수 있다.

a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

그 중에서도, a 및 b 가 0 이고, X 가 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기인 것, 또는 a 및 b 가 0 이고, X 가 탄소수 3 의 알킬렌기, 특히 이소프로필리덴기인 것이 적합하다.

상기 일반식 (II) 중, R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, R³ 및 R⁴ 로는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 는, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (II-I) ∼ (II-III) 으로 나타내는 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

[식 중, R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 복수의 R³ ∼ R⁶ 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O-, 또는 -R⁷O-R¹⁰-O- 를 나타내고, 복수의 Y 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 R⁷ 은, 단결합, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. R⁸ 은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R⁹ 는, 디아릴렌기를 나타낸다. R¹⁰ 은, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타낸다. n 은 폴리오르가노실록산의 사슬 길이를 나타낸다. n-1, 및 p 와 q 는 각각 폴리오르가노실록산 단위의 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이며, p 와 q 의 합은 n-2 이다.]

R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R³ ∼ R⁶ 으로는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.

일반식 (II-I), (II-II) 및/또는 (II-III) 중의 R³ ∼ R⁶ 이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

Y 가 나타내는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O-, 또는 -R⁷O-R¹⁰-O- 에 있어서의 R⁷ 이 나타내는 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 들 수 있으며, 고리형 알킬렌기로는, 탄소수 5 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 들 수 있다.

R⁷ 이 나타내는 아릴 치환 알킬렌기로는, 방향 고리에 알콕시기, 알킬기와 같은 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 구체적 구조로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (i) 또는 (ii) 의 구조를 나타낼 수 있다. 또한, 아릴 치환 알킬렌기를 갖는 경우, 알킬렌기가 Si 에 결합하고 있다.

[화학식 6]

(식 중 c 는 양의 정수를 나타내고, 통상적으로 1 ∼ 6 의 정수이다)

R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 이 나타내는 디아릴렌기란, 2 개의 아릴렌기가 직접, 또는 2 가의 유기기를 개재하여 연결된 기를 말하며, 구체적으로는 -Ar¹-W-Ar²- 로 나타내는 구조를 갖는 기이다. 여기서, Ar¹ 및 Ar² 는, 아릴렌기를 나타내고, W 는 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. W 가 나타내는 2 가의 유기기는, 예를 들어 이소프로필리덴기, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기이다.

R⁷, Ar¹ 및 Ar² 가 나타내는 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는, 알콕시기, 알킬기 등의 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.

R⁸ 이 나타내는 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것이다. 알케닐기로는, 탄소수 2 ∼ 8, 바람직하게는 2 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는, 페닐메틸기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.

R¹⁰ 이 나타내는 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기는, R⁷ 과 동일하다.

Y 로는, 바람직하게는 -R⁷O- 이고, R⁷ 이, 아릴 치환 알킬렌기이고, 특히 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이고, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 오이게놀 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다.

또한, 식 (II-II) 중의 p 및 q 에 대해서는, p = q 인 것이 바람직하다.

또, β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타내고, 예를 들어, 이하의 일반식 (iii) ∼ (vii) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 7]

PC-POS 공중합체 (A) 에 있어서의 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 평균 사슬 길이 n 은, 바람직하게는 30 ∼ 500, 보다 바람직하게는 35 ∼ 400, 보다 바람직하게는 40 ∼ 400, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300, 특히 바람직하게는 55 ∼ 120 이다. 그 평균 사슬 길이는 핵 자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된다. 평균 사슬 길이 n 이 30 ∼ 500 의 범위이면, 보다 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 또, 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 평균 사슬 길이 n 이 55 ∼ 500 의 범위에 있는 것도 바람직하다.

PC-POS 공중합체 (A) 중의 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 함유율은, 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 45, 특히 바람직하게는 21 ∼ 40 이다. PC-POS 공중합체 (A) 중의 폴리오르가노실록산 양이 상기 범위 내이면, 보다 우수한 내충격성을 얻을 수 있다.

PC-POS 공중합체 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 사용되는 용도나 제품에 따라, 목적으로 하는 분자량이 되도록 분자량 조절제 (말단 정지제) 등을 사용함으로써 적절히 조정할 수 있지만, 9,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 14,000 ∼ 23,000, 특히 바람직하게는 16,000 ∼ 22,000, 가장 바람직하게는, 16,000 ∼ 20,000 이다. 점도 평균 분자량이 9,000 이상이면, 충분한 성형품의 강도를 얻을 수 있다. 50,000 이하이면, 열 열화를 일으키지 않는 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 실시할 수 있다.

점도 평균 분자량 (Mv) 은, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하고, Schnell 의 식 ([η] = 1.23 × 10^-5 × Mv^0.83) 으로부터 산출한 값이다.

상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 는, 계면 중합법 (포스겐법), 피리딘법, 에스테르 교환법 등의 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 계면 중합법의 경우에, PC-POS 공중합체 (A) 를 포함하는 유기상과 미반응물이나 촉매 잔류물 등을 포함하는 수상의 분리 공정이 용이해지고, 알칼리 세정, 산 세정, 순수 세정에 의한 각 세정 공정에 있어서의 PC-POS 공중합체 (A) 를 포함하는 유기상과 수상의 분리가 용이해져, 효율적으로 PC-POS 공중합체 (A) 가 얻어진다. PC-POS 공중합체 (A) 를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-241943호 등에 기재된 방법을 참조할 수 있다.

구체적으로는, 후술하는 미리 제조된 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산을, 비수용성 유기 용매 (염화메틸렌 등) 에 용해시키고, 2 가 페놀계 화합물 (비스페놀 A 등) 의 알칼리성 화합물 수용액 (수산화나트륨 수용액 등) 을 첨가하고, 중합 촉매로서 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제 4 급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 사용하고, 말단 정지제 (p-t-부틸페놀 등의 1 가 페놀) 의 존재하, 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, PC-POS 공중합체 (A) 는, 폴리오르가노실록산과, 2 가 페놀과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포메이트를 공중합시킴으로써도 제조할 수 있다.

또한, 본원의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를, 예를 들어 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산 원료를 유기 용매 중에서 반응시킨 후에 2 가 페놀과 반응시키는 등 하여 제조하는 경우에는, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 ℓ 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 (g/ℓ) 이 80 ∼ 200 g/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90 ∼ 180 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 170 g/ℓ 이다.

원료가 되는 폴리오르가노실록산으로는, 이하의 일반식 (1), (2) 및/또는 (3) 에 나타내는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 8]

식 중, R³ ∼ R⁶, Y, β, n-1, p 및 q 는 상기한 바와 같고, 구체예 및 바람직한 것도 동일하다.

Z 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수의 Z 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 이하의 일반식 (1-1) ∼ (1-11) 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

상기 일반식 (1-1) ∼ (1-11) 중, R³ ∼ R⁶, n 및 R⁸ 은 상기의 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다. c 는 양의 정수를 나타내고, 통상적으로 1 ∼ 6 의 정수이다.

이들 중에서도, 중합의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또, 입수의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 상기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.

그 외, 폴리오르가노실록산 원료로서 이하의 일반식 (4) 를 갖는 것을 사용해도 된다.

[화학식 10]

식 중, R³ 및 R⁴ 는 상기 서술한 것과 동일하다. 일반식 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이는 (r × m) 이 되고, (r × m) 의 범위는 상기 n 과 동일하다.

상기 (4) 를 폴리오르가노실록산 원료로서 사용한 경우에는, 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 는 하기 일반식 (II-IV) 로 나타내는 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

[식 중의 R³, R⁴, r 및 m 은 상기 서술한 바와 같다]

상기 폴리오르가노실록산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-217390호에 기재된 방법에 의하면, 시클로트리실록산과 디실시록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-디하이드로젠오르가노펜타실록산을 합성하고, 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 그 α,ω-디하이드로젠오르가노펜타실록산에 페놀성 화합물 (예를 들어 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 오이게놀, 2-프로페닐페놀 등) 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또, 일본 특허공보 제2662310호에 기재된 방법에 의하면, 옥타메틸시클로테트라실록산과 테트라메틸디실록산을 황산 (산성 촉매) 의 존재하에서 반응시키고, 얻어진 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 상기와 동일하게, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에서 페놀성 화합물 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산은, 그 중합 조건에 따라 그 사슬 길이 n 을 적절히 조정하여 사용할 수도 있고, 시판되는 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 사용해도 된다.

상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로는, 천이 금속계 촉매를 들 수 있지만, 그 중에서도 반응 속도 및 선택성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 백금계 촉매의 구체예로는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착물, 백금과 비닐기 함유 실록산의 착물, 백금 담지 실리카, 백금 담지 활성탄 등을 들 수 있다.

미정제 폴리오르가노실록산을 흡착제와 접촉시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산 중에 포함되는, 상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로서 사용된 천이 금속계 촉매에서 유래하는 천이 금속을, 흡착제에 흡착시켜 제거하는 것이 바람직하다.

흡착제로는, 예를 들어, 1000 Å 이하의 평균 세공 (細孔) 직경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 평균 세공 직경이 1000 Å 이하이면, 미정제 폴리오르가노실록산 중의 천이 금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 흡착제의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 500 Å 이하, 보다 바람직하게는 200 Å 이하, 더욱 바람직하게는 150 Å 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 Å 이하이다. 또 동일한 관점에서, 흡착제는 다공성 흡착제인 것이 바람직하다.

흡착제로는, 상기의 평균 세공 직경을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카, 실리카-마그네시아계 흡착제, 규조토, 셀룰로오스 등을 사용할 수 있으며, 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 및 실리카-마그네시아계 흡착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

미정제 폴리오르가노실록산 중에 포함되는 천이 금속을 흡착제에 흡착시킨 후, 흡착제를 임의의 분리 수단에 의해 폴리오르가노실록산으로부터 분리할 수 있다. 폴리오르가노실록산으로부터 흡착제를 분리하는 수단으로는, 예를 들어 필터나 원심 분리 등을 들 수 있다. 필터를 사용하는 경우에는, 멤브레인 필터, 소결 금속 필터, 유리 섬유 필터 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특히 멤브레인 필터를 사용하는 것이 바람직하다.

천이 금속의 흡착 후에 흡착제를 폴리오르가노실록산으로부터 분리하는 관점에서, 흡착제의 평균 입자경은, 통상적으로 1 ㎛ ∼ 4 ㎜, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.

상기 흡착제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 미정제 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부의 범위의 양의 다공성 흡착제를 사용할 수 있다.

또한, 처리하는 미정제 폴리오르가노실록산의 분자량이 높기 때문에 액체 상태가 아닌 경우에는, 흡착제에 의한 흡착 및 흡착제의 분리를 실시할 때에, 폴리오르가노실록산이 액체 상태가 되는 온도로 가열해도 된다. 또는, 염화메틸렌이나 헥산 등의 용제에 녹여 실시해도 된다.

원하는 분자량 분포의 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 복수의 폴리오르가노실록산을 배합함으로써 분자량 분포를 조절하여 얻어진다. 배합은, 복수의 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 배합한 후, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에서 페놀성 화합물 등을 부가 반응시킴으로써 원하는 분자량 분포가 되는 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수도 있다. 또, 복수의 미정제 폴리오르가노실록산을 배합한 후, 하이드로실릴화 반응 촉매를 제거시키는 등의 정제를 실시해도 된다. 정제 후의 복수의 폴리오르가노실록산을 배합해도 된다. 또, 폴리오르가노실록산 제조시의 중합 조건에 따라 적절히 조정할 수도 있다. 또, 기존의 폴리오르가노실록산으로부터 각종 분리 등의 수단에 의해 일부만을 분취함으로써 얻을 수도 있다.

폴리카보네이트 올리고머는, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 유기 용제 중에서, 2 가 페놀과 포스겐이나 트리포스겐과 같은 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 에스테르 교환법을 이용하여 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 때에는, 2 가 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조할 수도 있다.

2 가 페놀로는, 하기 일반식 (viii) 로 나타내는 2 가 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

식 중, R¹, R², a, b 및 X 는 상기 서술한 바와 같다.

상기 일반식 (viii) 로 나타내는 2 가 페놀로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸계, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸계 2 가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 상기 일반식 (i) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, 또한 a = b = 0 의 PC-POS 공중합체가 된다.

비스페놀 A 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어, 비스(하이드록시아릴)알칸류, 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 디하이드록시아릴에테르류, 디하이드록시디아릴술파이드류, 디하이드록시디아릴술폭시드류, 디하이드록시디아릴술폰류, 디하이드록시디페닐류, 디하이드록시디아릴플루오렌류, 디하이드록시디아릴아다만탄류 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

비스(하이드록시아릴)알칸류로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등을 들 수 있다.

비스(하이드록시아릴)시클로알칸류로는, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등을 들 수 있다. 디하이드록시아릴에테르류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등을 들 수 있다.

디하이드록시디아릴술파이드류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폭시드류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폰류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등을 들 수 있다.

디하이드록시디페닐류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴플루오렌류로는, 예를 들어 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴아다만탄류로는, 예를 들어 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.

상기 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜탄 등을 들 수 있다.

얻어지는 PC-POS 공중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 말단 정지제 (분자량 조절제) 를 사용할 수 있다. 말단 정지제로는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, p-노닐페놀, m-펜타데실페놀 및 p-tert-아밀페놀 등의 1 가 페놀을 들 수 있다. 이들 1 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 계면 중축합 반응 후, 적절히 정치 (靜置) 하여 수상과 유기 용매상으로 분리하고 [분리 공정], 유기 용매상을 세정 (바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물 순서로 세정) 하고 [세정 공정], 얻어진 유기상을 농축 [농축 공정], 및 건조시킴 [건조 공정] 으로써, PC-POS 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다.

＜(B) 방향족 폴리카보네이트계 수지＞

상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 는, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 매트릭스 부분을 구성하고, 또 도메인 (d-2) 에 포함된다.

방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 는, 주사슬이 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는다. 상기 폴리카보네이트계 수지로는, 특별히 제한은 없고 각종 공지된 폴리카보네이트계 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 13]

R⁹ 및 R¹⁰ 의 구체예로는, 상기 R¹ 및 R² 와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다. R⁹ 및 R¹⁰ 으로는, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. X' 의 구체예로는, 상기 X 와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다. d 및 e 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 로는, 구체적으로는, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하, 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해하고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등 종래의 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

상기의 반응시에, 필요에 따라, 분자량 조절제 (말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.

또한, 상기 2 가 페놀계 화합물로는, 하기 일반식 (III') 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 14]

[식 중, R⁹, R¹⁰, X', d 및 e 는 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다.]

그 2 가 페놀계 화합물의 구체예로는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 의 제조 방법에서 상기 서술한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다. 그 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸계 2 가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다.

상기 방향족 폴리카보네이트계 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 와 달리, 식 (II) 로 나타내는 바와 같은 폴리오르가노실록산 블록을 갖지 않는 구조여도 된다. 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 는 호모 폴리카보네이트 수지여도 된다.

＜기타 성분＞

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 첨가제를 포함시킬 수 있다. 기타 첨가제로는, 난연제나 난연 보조제, 이형제, 보강재, 충전제, 내충격성 개량용의 엘라스토머, 염료, 안료 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기의 각 성분을 상기 비율로, 또한 필요에 따라 사용되는 각종 임의 성분을 적당한 비율로 배합하고, 혼련함으로써 얻어진다.

배합 및 혼련은, 통상적으로 사용되고 있는 기기, 예를 들어, 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하여, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다. 혼련시의 가열 온도는, 통상적으로 240 ∼ 320 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다. 이 용융 혼련으로는, 압출기, 특히, 벤트식 압출기의 사용이 바람직하다.

[성형품]

상기의 용융 혼련한 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물, 또는 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 각종 성형체를 제조할 수 있다. 특히, 용융 혼련에 의해 얻어진 펠릿을 사용하여, 사출 성형 및 사출 압축 성형에 의한 사출 성형체의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 예를 들어, 텔레비전, 라디오 카세트, 비디오 카메라, 비디오 테이프 레코더, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 에어 컨디셔너, 휴대 전화, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 전자식 탁상 계산기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전기·전자 기기용 부품의 케이싱 등, 그리고 자동차 및 건재의 부품으로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예에 있어서의 특성값, 평가 결과는, 이하의 요령에 따라 구하였다.

(1) 폴리디메틸실록산 사슬 길이 및 함유율

NMR 측정에 의해, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 적분값 비에 의해 산출하였다.

＜폴리디메틸실록산의 사슬 길이의 정량 방법＞

¹H-NMR 측정 조건

NMR 장치：(주) JEOL RESONANCE 제조 ECA500

프로브：50TH5AT/FG2

관측 범위：―5 ∼ 15 ppm

관측 중심：5 ppm

펄스 반복 시간：9 초

펄스 폭：45˚

NMR 시료관：5 φ

샘플량：30 ∼ 40 ㎎

용매：중클로로포름

측정 온도：실온

적산 횟수：256 회

알릴페놀 말단 폴리디메틸실록산의 경우

A：δ-0.02 ∼ 0.5 부근에 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분값

B：δ2.50 ∼ 2.75 부근에 관측되는 알릴페놀의 메틸렌기의 적분값

폴리디메틸실록산의 사슬 길이 = (A/6)/(B/4)

오이게놀 말단 폴리디메틸실록산의 경우

B：δ2.40 ∼ 2.70 부근에 관측되는 오이게놀의 메틸렌기의 적분값

폴리디메틸실록산의 사슬 길이 = (A/6)/(B/4)

＜PC-POS 공중합체 중의 폴리디메틸실록산 함유율의 정량 방법＞

예) 알릴페놀 말단 폴리디메틸실록산을 공중합한 PTBP 말단 폴리카보네이트 중의 폴리디메틸실록산 공중합량의 정량 방법

NMR 장치：(주) JEOL RESONANCE 제조 ECA-500

프로브：TH5 5 φ NMR 시료관 대응

관측 범위：―5 ∼ 15 ppm

관측 중심：5 ppm

펄스 반복 시간：9 초

펄스 폭：45˚

적산 횟수：256 회

NMR 시료관：5 φ

샘플량：30 ∼ 40 ㎎

용매：중클로로포름

측정 온도：실온

A：δ1.5 ∼ 1.9 부근에 관측되는 BPA 부의 메틸기의 적분값

B：δ-0.02 ∼ 0.3 부근에 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분값

C：δ1.2 ∼ 1.4 부근에 관측되는 p-tert-부틸페닐부의 부틸기의 적분값

a = A/6

b = B/6

c = C/9

T = a ＋ b ＋ c

f = a/T × 100

g = b/T × 100

h = c/T × 100

TW = f × 254 ＋ g × 74.1 ＋ h × 149

PDMS (wt％) = g × 74.1/TW × 100

(2) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 폴리카보네이트계 수지 조성물의 점도 평균 분자량

점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도 [η] 를 구하고, 다음 식 (Schnell 식) 으로 산출하였다.

[η] = 1.23 × 10^-5 × Mv^0.83

＜SPM 에 의한 도메인 구조의 관찰 방법＞

SPM 장치：Nano-IM (PNI 사 제조)

프로브：PPP-NCHR (NANOSENSORS 사 제조)

관찰 시야 사이즈：사방 1 ㎛, 사방 2 ㎛, 사방 5 ㎛

관찰 부위：Izod 시험편 (길이 63.5 ㎜, 폭 3.2 ㎜, 두께 12.7 ㎜) 의 게이트 반대측 단부로부터 약 5 ㎜ 의 단면 (斷面) 중앙부의 기계 방향 (MD) 과 두께 방향 (ND) 에서 형성되는 면

전처리 방법：동결 마이크로 톰 (장치：URTRACUT R (라이카 마이크로 시스템즈사 제조)) 에 의한 절삭 단면 가공

측정 모드：위상차 모드

평가 대상의 도메인：관찰 시야 내에 도메인의 전체가 비쳐 있는 것을 평가 대상의 도메인으로 하였다.

도메인 평가에 사용하는 관찰 시야 사이즈：사방 1 ㎛ 에서 관찰한 경우의 평가 대상의 도메인 수가 21 이상인 경우에는 사방 1 ㎛ 를, 6 이상 20 이하는 사방 2 ㎛ 를, 5 이하는 사방 5 ㎛ 를 도메인 평가에 사용하는 관찰 시야 사이즈로 하였다.

관찰하는 도메인의 수：도메인 (d) 의 수 비율, 도메인의 평균 단면적 및 도메인의 평균 인접 입자간 거리의 산출에 사용하는 평가 대상의 도메인의 관찰수는, 70 이상으로 하였다. 1 관찰 시야당 평가 대상의 도메인이 70 미만인 경우에는, 그 수가 70 이상이 될 때까지 추가 관찰하였다.

화상 해석 소프트：SPIP

＜SPM 에 의한 도메인 (d) 가 있음/없음의 판정, (d-1) 내부의 (d-2) 의 수 및 전체 도메인의 합계 수에서 차지하는 도메인 (d) 의 수 비율의 산출 방법＞

평가 대상의 전체 도메인 수를 SPIP 로 자동 산출하고, 도메인 (d) 는 육안으로 카운트하였다.

＜SPM 에 의한 도메인 평균 단면적의 산출 방법＞

각각의 도메인에 대하여, SPIP 로 화상 처리하여 도메인 단면적을 자동 산출하고, 그 평균값을 계산하였다.

＜SPM 에 의한 인접 입자간 거리의 평균의 산출 방법＞

각각의 도메인에 대하여, SPIP 로 인접 입자간 거리를 자동 산출하고, 그 평균값을 산출하였다.

＜폴리카보네이트 올리고머의 제조＞

5.6 질량％ 의 수산화나트륨 수용액에, 비스페놀 A (BPA) (나중에 용해한다) 에 대하여 2000 ppm 의 아2티온산나트륨을 첨가하였다. 이것에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 BPA 를 용해하고, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 이 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 40 ℓ/hr, 염화메틸렌을 15 ℓ/hr, 및 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있으며, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다. 관형 반응기를 나온 반응액을, 후퇴날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입하고, 여기에 또한 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 0.07 ℓ/hr, 물을 17 ℓ/hr, 1 질량％ 의 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 의 유량으로 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 흘러 넘치는 반응액을 연속적으로 발출하고, 정치함으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 330 g/ℓ, 클로로포메이트기 농도 0.71 ㏖/ℓ 였다.

＜폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 의 제조예 1 ∼ 17＞

이하에 기재하는 (i) ∼ (xiv) 의 값은, 표 1-1 및 표 1-2 에 나타내는 바와 같다.

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에 상기와 같이 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 (PCO) (i) ℓ, 염화메틸렌 (MC) (ii) ℓ 및, 평균 사슬 길이 n = (iii) 의 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (이하, 폴리디메틸실록산을 PDMS 라고 부르는 경우가 있다) (iv) g 을 염화메틸렌 (MC) (v) ℓ 에 용해한 것, 그리고, 트리에틸아민 (TEA) (vi) ㎖ 를 투입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 (NaOHaq) (vii) g 을 첨가하고, 20 분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다.

이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP (viii) g 을 염화메틸렌 (MC) (ix) ℓ 에 용해한 것), BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH (x) g 과 아2티온산나트륨 (Na₂S₂O₄) (xi) g 을 물 (xii) ℓ 에 용해한 수용액에 BPA (xiii) g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고 40 분간 중합 반응을 실시하였다.

희석을 위해 염화메틸렌 (MC) (xiv) ℓ 를 첨가하고 10 분간 교반한 후, PC-POS 를 포함하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.

이렇게 하여 얻어진 PC-POS 의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대하여, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ NaOH 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 순차 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.

세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시키고, PC-POS 공중합체 (A1) ∼ (A17) 을 얻었다. 얻어진 플레이크의 PDMS 함유율, 점도 평균 분자량의 측정을 실시하였다.

실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 4

제조예 1 ∼ 17 에서 얻어진 PC-POS 공중합체 A1 ∼ A17, 및 그 밖의 각 성분을 표 2-1 ∼ 표 2-3 에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 벤트식 2 축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조, TEM35B) 에 공급하고, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 ㎏/hr, 수지 온도 295 ∼ 300 ℃ 에서 용융 혼련하고, 평가용 펠릿 샘플을 얻었다. 이 평가용 펠릿 샘플을 사용하여 PDMS 함유율, Mv, MFR, Q 값, 및 내충격성의 측정, 그리고 SPM 에 의한 화상 관찰 및 화상 해석을 실시하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 4 에서 각각 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 SPM 에 의한 관찰 결과의 대표 화상 (화상은 사방 1 ㎛) 을 도 1 ∼ 9 에 나타낸다.

[평가 시험]

＜유동성 평가＞ (MFR)

상기 펠릿을 사용하여, JIS K7210 에 준거하여, 300 ℃, 1.2 ㎏ 의 하중하에서, 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 다이로부터 유출하는 용융 수지량 (g/10 분) 을 측정하였다.

＜Q 값 (흐름값) [단위；10^-2 ㎖/초]＞

상기 펠릿을 사용하여, JIS K7210 에 준거하여, 고가식 플로우 테스터를 사용하여, 280 ℃, 15.9 ㎫ 의 압력하에서, 직경 1 ㎜, 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 유출하는 용융 수지량 (㎖/sec) 을 측정하였다. Q 값은 단위 시간당 유출량을 나타내고 있고, 수치가 높을수록 유동성이 좋은 것을 나타낸다.

＜내충격성＞

상기 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 8 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조, NEX110, 스크루 직경 36 ㎜Φ) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 사출 성형하여 IZOD 시험편 (63 × 13 × 3.2 ㎜) 을 제조하였다. 이 시험편에 후 가공에서 노치를 부여한 시험편을 사용하여, ASTM 규격 D-256 에 준거하여, ―40 ℃ 및 경우에 따라 23 ℃ 에 있어서의 노치가 부여된 아이조드 충격 강도를 측정하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에서 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 내충격성이 우수하기 때문에, 전기·전자 기기용 부품의 케이싱 등, 자동차 및 건재의 부품 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A), 그리고 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물로서,
상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 를 주성분으로 하는 매트릭스 중에, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 포함하는 도메인 (d-1) 이 존재하고, 상기 도메인 (d-1) 의 내부에, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 상기 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 도메인 (d-2) 가 존재하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 와, 상기 방향족 폴리카보네이트 (B) 의 질량 비율 (A)/(B) 가, 0.1/99.9 ∼ 99.9/0.1 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 는, 주사슬이 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록을 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[화학식 2]

[식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X' 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도메인 (d-1) 이 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 로부터 주로 형성되어 있는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도메인 (d-2) 가 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 (B) 에서 유래하는 블록 및 상기 폴리카보네이트 블록 (A-1) 에서 선택되는 적어도 1 개로부터 주로 형성되어 있는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도메인 (d-1) 내부에, 상기 도메인 (d-2) 가 1 개만 존재하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도메인 (d-1) 내부에, 상기 도메인 (d-2) 가 2 이상 존재하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도메인 (d-1) 내부에 상기 도메인 (d-2) 가 존재하는 도메인 (d) 와, 상기 도메인 (d-1) 로만 이루어지는 도메인 (d') 의 합계 수에서 차지하는 상기 도메인 (d) 의 수 비율이 2 ∼ 100 ％ 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 평균 단면적이 200 n㎡ 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 평균 단면적이 20,000 n㎡ 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 인접 입자간 거리의 평균이 500 ㎚ 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도메인 (d) 및 상기 도메인 (d') 를 합친, 전체 도메인의 인접 입자간 거리의 평균이 50 ㎚ 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 평균 사슬 길이가 30 ∼ 500 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 평균 사슬 길이가 55 ∼ 500 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 함유율이 5 ∼ 70 질량％ 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 함유율이 0.1 ∼ 10 질량％ 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 9,000 ∼ 50,000 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 9,000 ∼ 50,000 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, 성형품.
제 19 항에 있어서,
전기 및 전자 기기용 케이싱인, 성형품.
제 19 항에 있어서,
자동차 및 건재 (建材) 의 부품인, 성형품.