KR20180044826A

KR20180044826A - 석출 경화형 고 Ni 내열합금

Info

Publication number: KR20180044826A
Application number: KR1020170137539A
Authority: KR
Inventors: 코이치 우노
Original assignee: 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2017-10-23
Publication date: 2018-05-03
Also published as: US10724129B2; US20180112299A1; JP7310978B2; JP2022119890A; EP3312297B1; EP3312297A1; KR102016384B1

Abstract

본 발명은, 질량 %로, Cr: 14 내지 25%; Mo: 15% 이하; Co: 15% 이하; Cu 5% 이하; Al 4% 이하; Ti: 4% 이하; Nb: 6% 이하; Al+Ti+Nb는 1.0% 이상; 및 적어도 C 및 N을 포함하는 불가피적 불순물을 포함하고, 잔부는 Ni인 성분 조성을 가지며, C는 0.01%의 이하의 양으로 함유되어 있고, 탄질화물로서 고정된 N은 ASTM-E45에 따른 평가 방법에 의해 추출된 개재물로부터 결정되는 미쉐린 포인트가 100 이하인 양으로 함유되어 있는 석출 경화형 고 Ni 내열합금에 관한 것이다.

Description

석출 경화형 고 Ni 내열합금{PRECIPITATION HARDENED HIGH Ni HEAT-RESISTANT ALLOY}

본 발명은, Ni 매트릭스(matrix) 내에 Al, Ti 및 Nb의 금속 간 화합물 입자 중 적어도 하나를 분산 및 석출시킴으로써 강화된 고온 기계적 강도를 갖는 석출 경화형 고 Ni 내열합금에 관한 것으로, 상세하게는, 높은 기계적 강도를 가지면서 우수한 피삭성(machinability)을 갖는 석출 경화형 고 Ni 내열합금에 관한 것이다.

자동차의 엔진 밸브 및 화력 발전용 터빈 휠과 같은, 고온 기계적 강도를 필요로 하는 내열 부품의 합금 재료로서, 그 안에 미세하게 석출된 금속 간 화합물을 갖는 Ni 매트릭스를 포함하는, 석출 경화형 고 Ni 내열합금이 알려져 있다. 고 Ni 내열합금은, 그 성분 조성으로, Ni과 금속 간 화합물을 형성하는 Al, Ti 및 Nb과 같은 석출물 형성 원소를 함유하지만, 이들 원소는 C와 강한 결합력을 가지며 탄화물을 형성하기 쉽다. 이 때문에, C를 함유하는 고 Ni 내열합금에서는, 금속 간 화합물에 의한 우수한 고온 기계적 강도가 얻어지지만, 한편, 석출된 탄화물에 의한 절삭 가공성(cutting workability)(피삭성)의 열화가 문제된다.

고 Ni 내열합금의 피삭성을 향상시키기 위해, 진공 용해로(vacuum melting furnace), 재용융로(remelting furnace) 등을 사용하여, 탄소 및 석출물 형성 원소를 포함하는 합금의 성분 조성이 엄격히 제어되고 조정된다. 또한, 석출물의 석출 상태를 제어하는 시효 열처리(aging heat treatment)를 제어하는 것이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1은, 약 14 내지 25 질량%의 양의 Cr을 함유하고, 탄화물의 석출을 억제하기 위해 C 함유량이 0.03 질량% 이하로 제어되어 피삭성이 향상될 수 있는 고 Ni 내열합금인, Al, Ti 및 Nb을 함유하는 열간 가공 금형용 석출 경화형 Ni계 내열합금을 개시하고 있다. 이 특허문헌은, 고 Ni 내열합금 중에서, γ 상에 더하여 「γ' 상」과 「γ" 상」이라 불리는 금속 간 화합물을 석출하는 성분 조성을 갖는 합금의 열악한 피삭성에 대해 서술하고 있다. 이 특허문헌은, 일반적으로 열악한 피삭성은 경화 상(hardening phase)으로서 금속 간 화합물을 포함하는 미립자의 경도 때문인 것으로 생각되지만, 합금을 주조하는 중에 응고 공정에서 석출되는 1차 탄화물(primary carbide)에 의한 영향이 크다고 서술하고 있으며, 또한 C의 양은 1차 탄화물의 석출을 억제하기 위해 제어된다고 서술하고 있다.

특허문헌 1과 비슷하게, 특허문헌 2는, 균열 열처리(soaking heat treatment)에 의해 매트릭스 내에 석출된 미세한 1차 탄화물을 용해시킴으로써, 약 14 내지 25 질량%의 양의 Cr을 함유하는 고 Ni 내열합금의 피삭성을 향상시키기 위한 방법을 개시하고 있다. 이 특허문헌은, 균열 열처리는, 예를 들어, 1,100~1,300℃와 같이 합금의 녹는점에 비해 비교적 고온인 영역에서, 10 내지 40시간의 장시간 동안 합금을 유지하는 열처리이고, 이러한 처리에 의해, 합금의 청정도의 지표로서 미쉐린 포인트(Michelin point)가 100 이하로 감소될 수 있다고 서술하고 있다.

일본공개특허공보 제2009-167499호 일본공개특허공보 제2009-167500호

전술한 바와 같이, 균열 열처리에서 합금은, 합금의 녹는점에 비해 비교적 고온인 영역에서 장시간 동안 노출된다. 결과적으로, 합금에 따라, 그 기계적 강도가 열화될 수 있다. 또한, 합금 내의 탄화물에 따라, 균열 열처리에 의해서도 탄화물이 매트릭스 내에 충분히 용해될 수 없어 피삭성이 향상되지 않는 경우가 있었다.

본 발명은 상기 상황의 관점에서 이루어진 것으로, 그 목적은, Ni 매트릭스 내에 Al, Ti 및 Nb의 금속 간 화합물 입자 중 적어도 하나를 분산 및 석출시킴으로써 강화된 고온 강도를 갖고, 또한 균열 열처리 없이 높은 피삭성을 갖는 석출 경화형 고 Ni 내열합금을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 특성 성분 조성을 갖고, Ni 매트릭스 내에 Al, Ti 및 Nb의 금속 간 화합물 입자 중 적어도 하나를 분산 및 석출시킴으로써 강화된 고온 강도를 갖는 석출 경화형 고 Ni 내열합금에서, 질화물이 탄화물에 비해 피삭성에 큰 영향을 미친다는 것을 발견했다. 불순물로서 탄소의 양의 감소에는 한계가 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명자들은 질화물 및/또는 탄질화물(이하, 「탄질화물」이라고 함)을 감소시킬 수 있는 합금 제조방법을 개발하고, 우수한 피삭성을 갖는 새로운 석출 경화형 고 Ni 내열합금을 얻는데 이르렀다.

본 발명에 따른 석출 경화형 고 Ni 내열합금은, 질량 %로,

Cr: 14 내지 25%;

Mo: 15% 이하;

Co: 15% 이하;

Cu: 5% 이하;

Al: 4% 이하;

Ti: 4% 이하;

Nb: 6% 이하;

Al+Ti+Nb는 1.0% 이상; 및

적어도 C 및 N을 포함하는 불가피적 불순물

을 포함하고,

잔부는 Ni

인 성분 조성을 가지며,

C는 0.01% 이하의 양으로 함유되어 있고,

탄질화물로서 고정된 N은, ASTM-E45에 따른 평가 방법에 의해 추출된 개재물로부터 결정되는 미쉐린 포인트가 100 이하인 양으로 함유되어 있다.

본 발명에 따르면, 형성된 탄질화물을 매트릭스 내에 용해시키는 것을 목적하는 것이 아니고, 미세한 탄질화물 그 자체의 형성이 억제된다. 입계(grain boundary)의 결합, 결정립의 조대화(coarsening) 등에 의해 기계적 강도가 열화하는 문제를 갖는, 고온에서의 균열 열처리를 거칠 필요가 없이 높은 피삭성이 얻어진다.

상기한 본 발명에 있어서, 성분 조성은, 질량%로, 15 내지 30%의 양의 Fe를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, Ni의 일부는 염가의 Fe로 대체될 수 있다. 결과적으로, 합금 비용 성능(alloy cost performance)이 우수하고, 높은 피삭성을 갖는 고 Ni 내열합금이 얻어진다.

상기한 본 발명에 있어서, 성분 조성에서, 미쉐린 포인트는 C 및 N의 양으로 표현되는 (C+4.5N)에 1차(first-order) 비례할 수 있다. 또한, N의 양은 질량%로 0.0050% 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, N의 양의 감소에 의해 높은 피삭성이 효율적으로 얻어질 수 있다.

상기한 본 발명에 있어서, 성분 조성은, 질량%로, 0.005 내지 0.010%의 양의 P를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면 고온 기계적 강도, 특히 크리프 저항(creep resistance)이 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 고 Ni 내열합금의 성분 조성의 예를 나타내는 표이다.
도 2는 본 발명에 따른 고 Ni 내열합금의 제조방법의 단계를 나타내는 플로우 차트이다.
도 3은 쇼트 블래스팅(short blasting)을 나타내는 사시도이다.
도 4(a) 내지 4(c)는 제련 공정의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 5는 고 Ni 내열합금(실시예 1)의 C 및 N의 함유량과 청정도의 측정 결과를 나타내는 표이다.
도 6은 고 Ni 내열합금(실시예 2 및 비교예 1)의 C 및 N의 함유량과 청정도의 측정 결과를 나타내는 표이다.
도 7(a) 내지 7(c)는 C 및 N의 전체 함유량이 상이한 합금 1의 단면을 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 고 Ni 내열합금에서 C 및 N의 전체 함유량과 청정도 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 P의 함유량과 크리프 특성 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10(a) 및 10(b)는 선삭 시험(turning test) 후 공구 팁(tip)의 사진이다.
도 11은 본 발명의 제조 공정이 적용될 수 있는 합금의 성분 조성을 나타내는 표이다.

도 1 내지 11을 참조하여, 본 발명의 일 실시예로서 고 Ni 내열합금을 이하에서 설명한다.

본 발명에 따른 고 Ni 내열합금은, 내부에 분산 및 석출되어 있는 γ' 상 또는 γ" 상이라 불리는 미세한 금속 간 화합물을 갖는 Ni의 매트릭스로서 γ 상을 포함하는 석출 경화형 내열합금이며, 특히, Al, Ti 및 Nb와 같은 석출물 형성 원소를 함유하는 석출 경화형 고 Ni 내열합금이다.

보다 구체적으로는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 고 Ni 내열합금은 주 성분으로서 Ni과, 필수 성분으로서 Ni과 금속 간 화합물을 석출하는 Al, Ti 및 Nb 중 적어도 하나를 포함하며, Fe, Cr, Mo, Cu, Co 등을 소정의 양으로 더 포함하는 합금이다. 여기서 사용되는 「고 Ni 내열합금」이라는 용어는 50 질량% 이상의 Ni을 포함하는 합금(도 1의 실시예 1 참조)뿐만 아니라, 약 30 질량% 이상 50 질량% 이하의 Ni을 포함하는 합금(표 1의 실시예 2 참조)도 의미한다.

도 1의 합금 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 고 Ni 내열합금은, 질량%로,

Cr: 14 내지 25%;

Mo: 15% 이하;

Co: 15% 이하;

Cu: 5% 이하;

Al: 4% 이하;

Ti: 4% 이하; 및

Nb: 6% 이하;

Al+Ti+Nb는 1.0% 이상;

를 포함하고,

잔부는 Ni

인 성분 조성을 갖는다.

또한, 합금은 적어도 C 및 N을 포함하는 불가피적 불순물을 포함하며, 불가피적 불순물인 C의 양은 0.01 질량% 이하이고, 탄질화물로서 고정된 N의 양은 후술하는 미쉐린 포인트가 100 이하인 양이다. 결과적으로, Al, Ti 및 Nb의 금속 간 화합물 입자 중 적어도 하나가 Ni 매트릭스 내에 분산 및 석출되어, 고온 기계적 강도를 향상시킨다. 이 경우, 도 1의 합금 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 합금은 15 내지 30 질량%의 양의 Fe을 더 포함할 수 있다.

고 Ni 내열합금에 첨가된 각 원소의 성분 범위의 제한의 이유를 이하에 간략히 서술한다.

Al과 Ti는 Ni과의 금속 간 화합물인 γ' 상을 형성하며, 매트릭스 상 γ(matrix phase γ) 내에 미세하게 분산 및 석출되어 고온 강도를 강화시킨다. 또한, Nb도 Ni과의 금속 간 화합물인 γ" 상을 형성하며, 매트릭스 상 γ 내에 미세하게 분산 및 석출되어 고온 강도를 강화시킨다. 한편, Al, Ti 및 Nb은 탄화물 및 질화물의 높은 생산성을 갖는다. 특히, 제련 후 형성된 매우 미세한 탄질화물은 고온 강도에 크게 영향을 미치지 않고, 절삭 중 공구날을 급속히 마모시켜 피삭성의 열화를 야기한다. 이들을 고려하면, Al 및 Ti의 양은 각각 4 질량% 이하이며, Nb의 양은 6 질량% 이하이고, 이에 더하여, Al+Ti+Nb의 양은 1.0 질량% 이상으로 제한된다.

Cr은 내산화성, 내식성 및 고온 강도를 강화시킨다. 반면, Cr의 과도한 함유량은 합금 내의 Ni의 함유량을 상대적으로 감소시켜 고온 강도를 열화시킨다. 이들을 고려하면, 첨가되는 Cr의 양은 14 내지 25 질량%의 범위이다.

Mo은 매트릭스를 경화시키기 위해 매트릭스 내에 용해된다. 이를 고려하면, 첨가되는 Mo의 양은 15 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%의 범위이다.

Cu는 염화 이온에 대해 내식성을 증가시킨다. 그러나, 과도한 함유량은 고온 강도에 영향을 미친다. 이들을 고려하면, Cu가 첨가되는 경우, 첨가되는 Cu의 양은 5 질량% 이하이다.

Co는 매트릭스를 경화시키기 위해 매트릭스 내에 용해된다. 또한, Co는 Ni과 (Al, Ti 및 Nb) 간의 금속 간 화합물의 석출량을 증가시켜, 결과적으로, 합금의 고온 강도가 강화된다. 이들을 고려했을 때, Co가 첨가되는 경우, 첨가되는 Co의 양은 15 질량% 이하이다.

Fe는 γ' 상의 Ni을 대체한다. 결과적으로, Ni의 양이 감소되어 합금의 비용이 줄어들 수 있다. 반면, Fe가 과도하게 함유되는 경우, Ni의 양의 감소에 따라 소망하는 고온 강도가 얻어지지 않는다. 이들을 고려하면, Fe가 첨가되는 경우, 첨가되는 Fe의 양은 15 내지 30 질량% 이하이다.

도 2, 3 및 4(a) 내지 4(c)를 참조하여, 고 Ni 내열합금의 제조 공정의 일 실시예를 설명한다.

제련 공정(S100)은, 불가피적 불순물(본 발명에서 C 및 N)의 함유량의 상한을 제어하면서, 도 1에 나타낸 성분 조성을 갖는 다양한 고 Ni 내열합금의 제련을 실시한다. 제련 공정(S100)은 일반적으로, 도 1에 나타낸 바와 같은 성분 조성에 근접한 성분 조성을 갖는 폐기물(스크랩 원료)과 성분 조정을 위한 합금을 결합함으로써 제련을 실시한다. 여기서 「폐기물」이란 용어는, 예를 들어, 스크랩 시장에서 수명이 다한 제품의 폐기물 재료와, 합금 재료 또는 제품이 새롭게 제조될 때 회사에서 생성되는, 제어된 성분 조성을 갖는 폐기물 재료를 의미한다. 이러한 폐기물 중, 후자의 폐기물 재료는 「회수된 폐기물」로 불리며, 회수된 폐기물은 불가피적 불순물을 포함하는 성분을 제어하는 것이 바람직하다.

폐기물 및 Fe-Nb 또는 Fe-Cr, Ni과 같은 원료 합금을 준비한다(원료 준비 단계: S101). 이 경우, 원료 준비 단계는, 원료 합금으로서 낮은 C 및 N 함유량을 함유하는 합금을 준비하고, 폐기물의 표면의 코팅을 제거하는 제거 단계를 더 포함한다(코팅 제거 단계: S101a). 전술한 바와 같이, 도 1에 나타낸 성분 조성을 갖는 다양한 고 Ni 내열합금을 제조하기 위해, 이들 성분 조성에 근접한 성분 조성을 갖는 합금은, 그 표면에 산화물 코팅과 함께, 탄화물, 질화물 또는 탄질화물을 함유하는 화합물 코팅을 갖는다. 특히, 질화물 또는 탄질화물은 석출물 형성 원소인 Al, Ti 및 Nb를 함유함으로써 함유되기 쉽고, N의 양은 전체 합금으로서 증가하기 쉽다. 폐기물의 표면으로부터 이들 코팅이 제거되는 경우, 탄소 C 및 질소 N의 공급원이 되는 불순물들이, 이어지는 용융 단계(S120)에서 용융로에서의 용융 전에 제거될 수 있으며, 그 결과, 최종적으로 제조된 고 Ni 내열합금에서의 C 및 N의 함유량이 감소될 수 있다.

코팅 제거 단계 S101a의 실시예는 도 3에 나타낸 「쇼트 블래스팅」을 포함한다. 쇼트 블래스팅은, 경미립자(hard fine particle)를 포함하는 블래스트 플로우(blast flow; 14)가 노즐과 같은 분사 기구(12)로부터 폐기물(10)의 표면으로 분사되어, 미립자가 표면의 분사면(16)과 충돌하여 기계적으로 표면의 화합물 코팅(10b)을 제거하는 것이다. 제거 후 표면(10a)은 폐기물(10)을 따라 분사 기구(12)를 이동시킴으로써 연속적으로 형성된다. 최근, 고 Ni 내열 합금은 오일 시추용 드릴과 같은 복잡한 형상을 갖는 부재에 사용된다. 이러한 복잡한 형상을 갖는 폐기물(10)에 있어서도, 그 형상에 적용하기 위한 지그(jig)를 제조할 필요가 없는 쇼트 블래스팅에서의 가공성이 우수하다. 폐기물의 표면으로부터 화합물 코팅을 제거하는 임의의 기술 또한 적용될 수 있다.

이어서, 제거 공정이 처리된 표면을 갖는 폐기물(10)과, 낮은 C 및 낮은 N로 제어된 원료 합금을, 이들을 용융시키기 위한 소정의 온도까지 진공 용융로 내에서 가열한다(용융 단계: S102). 합금의 성분은, 예를 들어, 필요에 따라 추가적인 첨가 원소를 공급함으로써 조정한다(성분 조정 단계: S103). 그 후, 제어된 성분을 갖는 용융물을 소정의 형상을 갖는 금형에서 주조하여, 다양한 형상을 갖는 잉곳(ingot)을 주조한다(잉곳 제조 단계: S104).

자세히는, 도 4(a) 내지 4(c)에 나타낸 바와 같이, 코팅 제거 단계(S101a)에서 표면의 화합물 코팅이 제거된 폐기물(10)과 원료 합금(11)을, 진공 용융로의 용융 챔버(17)에 함께 공급하고(도 4(a)), 이들이 용융하는 소정의 온도까지 가열한다(도 4(b)). 그 후, 제어된 성분을 갖는 용융물(M)을 금형(18)에서 주조하여 다양한 형상을 갖는 잉곳(20)을 주조한다(도 4(c)).

잉곳의 잔여물로부터 탄화물과 질화물을 더욱 억제하기 위해, 열 손상이 허용되는 한, 추가로 균열 열처리를 적절히 실시할 수 있다. C 양이 0.01 질량% 이하로 극히 낮은 경우, 제련 후 합금 벌크에서 석출되는 탄화물의 양은 매우 미미하다. 따라서, C 양이 0.01 질량% 초과인 경우에만 균열 열처리를 적용하는 것이 바람직하다.

잉곳은 단조, 절삭 등을 거쳐 2차 용융 후 적절하게 더 가공된다. 이에 따라, 최종 제품이 형성된다. 제조 공정에 의해 제조된 고 Ni 내열합금에서, 원료의 제련 스테이지에서 폐기물의 표면을 제거하는 코팅 제거 단계를 실시하여, 잉곳의 탄화물 및 질화물의 석출이 억제된다. 결과적으로, 고 Ni 내열합금의 피삭성이 향상될 수 있다.

고 Ni 내열합금의 제조 공정으로서, 이하와 같은 특징이 언급될 수 있다.

제조 공정은, 적어도 제련 단계를 포함하고, 제련 단계는, Ni계 합금을 포함하는 폐기물을 함유하는 원료를 준비하는 준비 단계; 용융 합금을 얻기 위해 노 내에서 원료를 용융하는 용융 단계; 및 노 내에 용융 합금의 합금 성분을 조정하는 성분 조정 단계를 포함하고, 준비 단계는 폐기물의 표면을 제거하는 제거 단계를 포함하는 석출 경화형 Ni계 내열합금의 제조방법이다.

폐기물은 Al, Ti 및 Nb 중 적어도 하나를 함유하고, 그 전체 양이 1 질량% 초과인 Ni계 합금일 수 있다.

제거 단계는 폐기물의 표면상의 질화물 및/또는 탄질화물을 함유하는 화합물 코팅을 제거하는 단계일 수 있다.

제거 단계는 폐기물의 표면에 쇼트 블래스팅을 실시하는 단계일 수 있다.

제조 방법은 제련 단계 후, 형성된 화합물 입자를 용융시키는 균열 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.

석출 경화형 Ni계 내열합금은, 생성된 탄화물 및/또는 질화물의 질량 당량(mass equivalent)으로, C의 양이 N의 양보다 큰 성분 조성을 가질 수 있다.

전술한 고 Ni 내열 합금의 제조 공정에 의해 고 Ni 내열 합금을 제조하는 구체적인 실시예를 이하에 구체적으로 설명한다.

고 Ni 내열합금의 회수된 재료를 원료로서 사용했다. 최종 합금의 목표 성분 조성은 도 1의 합금 1 내지 5의 성분 조성이다. 합금 5는 합금 4와 비슷한 약 44 질량%의 양의 Ni을 함유하는 합금이지만, Cr은 함유하지 않는 합금이고, 따라서 비교예로서 사용되었다.

원료로서, 회수된 재료 및 낮은 C 및 낮은 N로 제어된 원료 합금을 진공 유도 용융로에 공급하고 가열하여 용융했다. 합금 1 내지 5의 화학적 성분 범위가 되도록 조정하기 위한 합금을 용융로에 공급하여 성분을 조정하고, 잉곳을 준비하기 위해 최종 용융물을 금형에서 주조한다. 원형봉을 형성하기 위해 약 1,100℃의 온도에서 잉곳을 열간 단조한 다음, 30분간 1,050℃의 온도에서 열처리하여 빌릿(billet)을 제조했다.

빌릿으로부터 시험편을 잘라내어, 그 안의 탄소 C 및 질소 N의 함유량을 측정하고, 추가적으로, 미쉐린 포인트에 기초한 「청정도」를 그 피삭성의 지표로서 측정했다. 얻어진 결과가 도 5 및 6에 나타나 있고, 합금 1에 대해 미쉐린 포인트를 측정하기 위한 합금의 단면 사진이 도 7(a) 내지 7(c)에 나타나 있다. 도 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 원료로서 수집된 각 회수된 재료의 표면을, 시험 No. 1, 2, 4, 7, 8, 10, 11, 13 및 14에서는 용융 전 쇼트 블래스팅에 의한 코팅 제거 단계를 거치게 했다. 쇼트 블래스팅에서, 평균 입경 0.8mm 및 경도 HRC 40 내지 50을 갖는 강 입자(steel particles)를 회수된 재료의 표면으로 분사했다.

여기서 사용하는 「청정도」라는 용어는, 금속 조직 구조(metallographic structure)에 함유되어 있는 탄화물 및 질화물 같은 비금속 개재물의 정도를 나타내는 「미쉐린 포인트」에 의해 정의된다. 여기서 사용하는 「미쉐린 포인트」라는 용어는 ASTM-E45에 따른 「미쉐린 방법」에 의해 개재물을 평가하기 위한 지표이다. 60.5mm²의 검사 영역을 갖는 단면 구조를 400배의 배율로 관찰하고, 구조 내에 분산되어 있는 종횡비(aspect ratio) 2 이하 및 폭 5㎛ 이상의 비금속 개재물의 크기를 측정한다. 측정된 개재물에 있어서, 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 크기(길이)를 갖는 개재물의 수는 계수 1을 곱하고, 10㎛ 이상 20㎛ 미만의 크기를 갖는 개재물의 수는 계수 5를 곱하고, 20㎛ 이상의 크기를 갖는 개재물의 수는 계수 10을 곱한다. 얻어진 이들 값의 전체가 미쉐린 포인트 값으로서 정의된다. 따라서, 미쉐린 포인트 수가 작을수록 관찰 영역 내의 개재물의 수가 작고, 이는 청정도가 높은 것으로 평가된다. 반면, 미쉐린 포인트 수가 클수록 관찰 영역의 개재물의 수가 크고, 이는 청정도가 낮은 것으로 평가된다.

실시예 1

도 5에 나타낸 바와 같이, 50 질량% 이상의 양의 Ni을 함유하는 합금에 대해서, 합금 1의 세 시험편에서, 탄소 C의 함유량은 0.0030 내지 0.0250 질량%, 질소 N의 함유량은 0.0030 내지 0.0087 질량%, 그리고 이 경우의 청정도는 40 내지 300이었다. 비슷하게, 합금 2의 세 시험편에서, 탄소 C의 함유량은 0.0020 내지 0.0310 질량%, 질소 N의 함유량은 0.0029 내지 0.0112 질량%, 그리고 청정도는 20 내지 400이었다. 또한, 합금 3의 세 시험편에서, 탄소 C의 함유량은 0.0040 내지 0.0600 질량%, 질소 N의 함유량은 0.0050 질량%, 그리고 청정도는 20 내지 150이었다.

실시예 2

도 6에 나타낸 바와 같이, 대략 30 질량% 이상 50 질량% 미만의 양의 Ni을 함유하는 합금에 대해서, 합금 4의 세 시험편에서, 탄소 C의 함유량은 0.0050 내지 0.0300 질량%, 질소 N의 함유량은 0.0030 내지 0.0070 질량%, 그리고 이 경우 청정도는 10 내지 130이었다.

비교예 1

또한, 대략 30 질량% 이상 50 질량% 미만의 양의 Ni을 함유하지만 Cr을 함유하지 않는 합금에 대해서, 합금 5의 네 시험편에서, 탄소 C의 함유량은 0.0020 내지 0.0080 질량%, 질소 N의 함유량은 0.0010 내지 0.0024 질량%, 그리고 청정도는 50 내지 500이었다.

도 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 제련 단계에서 폐기물의 표면에 형성된 화합물 코팅을 제거함으로써, 실시예에 따른 고 Ni 내열합금은 C: 0.01 질량% 이하 및 N: 0.0050 질량% 이하를 얻을 수 있으며, 탄질화물로서 고정된 N에 대해서 추가적으로, ASTM-E45에 따른 평가 방법에 의해 추출된 개재물로부터 결정되는 미쉐린 포인트를 100 이하로 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 5 및 6에 나타낸 데이터에서, C 및 N의 함유량을 미쉐린 포인트 값에 기초한 청정도와 비교했을 때, C:N=1:4.5의 비율로 합계된 전체값 X(X=C+4.5N)는 청정도에 거의 비례한다는 것을 발견했다.

구체적으로, 도 8에 나타낸 바와 같이, 고 Ni 내열합금의 탄소 C 및 질소 N의 함유량에 의해 표현되는 (C+4.5N) 값이 수평축이고, 미쉐린 포인트에 기초한 청정도가 수직축인 경우, 이러한 그래프로부터 합금 1 내지 5 모두, (C+4.5N)의 전체 함유량이 미쉐린 포인트 값에 거의 정비례인 관계를 갖는 것을 알 수 있다. 이는, 제조되는 고 Ni 내열합금에 함유되는 탄소 C 및 질소 N의 (C+4.5N)의 전체 함유량을 제어함으로써, 고 Ni 내열합금의 미쉐린 포인트 값을 예측하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 합금 5에서, (C+4.5N) 값의 편차에 대한 미쉐린 포인트 값의 편차가 크고, 미쉐린 포인트 값의 예측에 있어서, 합금 1 내지 4에 비해 정밀도가 낮다.

고 Ni 내열합금의 높은 청정도(즉, 낮은 미쉐린 포인트 값)는 구조 내에 함유되어 있는 개재물의 양이 적은 것을 의미한다. 따라서, 높은 청정도를 갖는 고 Ni 내열합금은 높은 피삭성을 나타냈다. 따라서, 탄화물 또는 질화물과 같은 화합물 코팅을 제련 단계에서 제거하고, 추가적으로 성분 범위가 전술한 것과 같고 X 값을 억제하는 경우, 강화된 고온 강도 및 피삭성을 갖는 고 Ni 내열합금을 얻을 수 있다.

예를 들어, 합금 1 내지 4에서 X 값을 도 8에 나타낸 청정도가 100 이하가 되도록 결정하는 경우, 생산된 고 Ni 내열합금에서 우수한 피삭성이 얻어진다.

실시예 3

도 9는, 합금 1에 있어서, 0.003 질량%, 0.005 질량%, 0.010 질량% 및 0.017 질량%의 다양한 P 함유량을 갖는 시험편을 사용한 크리프 시험의 결과를 나타낸다. 크리프 시험에서, 온도는 649℃였고, 하중은 응력으로 689MPa였다.

도 9에서 나타낸 바와 같이, P 함유량의 증가에 따라 크리프 특성으로서 파단 시간 및 신장이 향상되는 경향이 있었다. 또한, 합금 4에 있어서 P 함유량이 달라진 시험편에서, 미세한 양의 P를 함유함으로써 크리프 특성이 비슷하게 향상되었다. 구체적으로, 전술한 고 Ni 내열합금에서, 고온 크리프 특성의 관점으로부터, 열간 가공성 및 제조 능력을 손상하지 않는 양의 P를 함유하는 것이 바람직하며, 그 함유량은 0.005 내지 0.010 질량% 범위에 있다.

선삭 시험

도 10(a) 또는 10(b)는, 합금 2의 빌릿에 있어서 탄화물 공구를 사용하여 선삭 시험을 실시한 경우의 공구 팁의 사진을 나타낸다. 사진은 선삭 시험의 시작으로부터 11분 뒤의 탄화물 공구의 팁을 나타낸다. 선삭 시험의 조건은, 가공 속도: 50m/min, 공급 속도: 0.4mm/rev 및 절삭 깊이: 2.0mm이었다.

도 10(a)에 나타낸 바와 같이, 원료에 함유된 폐기물 재료를 쇼트 블래스팅을 거치지 않고 잉곳을 바로 단조하는 종래의 제조방법에 의해 제조한 빌릿에서, 공구의 팁은 사진에서 흰색 화살표에 의해 나타낸 바와 같이 크게 마모되었다.

반면, 도 10(b)에 나타낸 바와 같이, 전술한 폐기물의 화합물 코팅을 제거하는 제조 공정에 의해 제조한 빌릿에서는, 탄화물 공구의 마모가, 사진에서 흰색 화살표에 의해 나타낸 바와 같이, 크게 감소되는 것을 알 수 있었다. 바꿔 말하면, 실시예들에서의 제조 공정에 의해 제조된 고 Ni 내열합금은, 같은 탄화물 공구에 대해 피삭성이 우수한 결과를 얻었다.

도 11은, 상기 제조 공정이 적용될 수 있는 고 Ni 내열합금의 실시예로서 합금 A 내지 N 및 각각의 최종 목표라고 생각되는 화학적 성분을 나타내는 표이다. 상기 동일한 선삭 시험에서, 이들 합금에서도 양호한 피삭성이 얻어짐을 알 수 있었다. 대략 30 질량% 이상의 양의 Ni을 함유하는 합금에서, 제조 공정에서처럼 동일한 피삭성 향상 효과를 얻었다. 따라서, 여기서 목적으로 하는 고 Ni 내열합금은 대략 30 질량% 이상의 양의 Ni을 함유하는 합금을 포함한다.

전술한 종래의 제조방법에서는, 진공 유도 용융로의 탈가스 처리의 처리 시간이 연장되더라도, 얻어진 잉곳에서의 N 함유량이 100 ppm 이하인 것을 달성하기 어려웠다. 반면, 상기 제조 공정에 의해 얻은 잉곳에서의 N 함유량은 60 ppm 이하이고, 비슷한 N 함유량이 빌릿에서 유지되었다. 또한, 고 Ni 내열합금의 화학적 성분 및 열처리 조건을 적절하게 선택한 경우, N 함유량은 50 ppm 이하, 바람직하게는 40 ppm 이하로 감소될 수 있고, 탄화물 공구의 마모가 더욱 감소될 수 있으며, 피삭성이 향상될 수 있다.

피삭성은 통상적으로 C 양을 감소시킴으로써 향상되었다. 반면, 전술한 선삭 시험에서 나타낸 바와 같이, N 양이 피삭성에 크게 영향을 미치는 것이 확인되었다. 또한 피삭성에 영향을 미치는 탄화물 및 질화물의 양이 현미경 관찰에 의해 얻어지는 경우, 소정의 양의 N이 감소되었을 때가, 같은 양의 C가 감소되었을 때보다 탄화물 및 질화물의 양이 크게 감소될 수 있는 경향이 존재한다는 것이 확인되었다. 이러한 경향은 상기 모든 석출 경화형 고 Ni 내열합금에서 동일했다. 바꿔 말하면, 형성된 탄화물 및/또는 질화물의 질량 당량으로 N이 C보다 큰 성분 조성을 갖는 고 Ni 내열합금에서, 상기 제조 공정을 적용함으로써 피삭성이 효과적으로 향상될 수 있다.

이상, 본 발명의 대표적인 예에 대해서 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 항상 한정되는 것은 아니며, 통상의 기술자라면 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 대체예 및 변형예를 생각할 수 있다.

본 출원은 2016년 10월 24일 출원된 일본특허출원 제2016-207947호, 2016년 12월 14일 출원된 일본특허출원 제2016-242221호 및 2017년 8월 30일 출원된 일본특허출원 제2017-166063호에 기초하고, 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

10: 폐기물
10b: 화합물 코팅
12: 분사 기구
14: 블래스트 플로우
16: 분사면

Claims

질량 %로,
Cr: 14 내지 25%;
Mo: 15% 이하;
Co: 15% 이하;
Cu: 5% 이하;
Al: 4% 이하;
Ti: 4% 이하;
Nb: 6% 이하;
Al+Ti+Nb는 1.0% 이상;
적어도 C 및 N을 포함하는 불가피적 불순물
을 포함하고,
잔부는 Ni
인 성분 조성을 가지며,
C는 0.01% 이하의 양으로 함유되어 있고,
탄질화물로서 고정된 N은 ASTM-E45에 따른 평가 방법에 의해 추출된 개재물로부터 결정되는 미쉐린 포인트(Michelin point)가 100 이하인 양으로 함유되어 있는 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제1항에 있어서,
상기 성분 조성은, 질량%로, 15 내지 30%의 양의 Fe를 더 포함하는 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제1항에 있어서,
상기 성분 조성에서, 상기 미쉐린 포인트는 C 및 N의 양으로 표현되는 (C+4.5N)에 1차(first-order) 비례하는 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제2항에 있어서,
상기 성분 조성에서, 상기 미쉐린 포인트는 C 및 N의 양으로 표현되는 (C+4.5N)에 1차 비례하는 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제1항에 있어서,
상기 성분 조성은, 질량%로, 0.005 내지 0.010%의 양의 P를 더 포함하는 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제2항에 있어서,
상기 성분 조성은, 질량%로, 0.005 내지 0.010%의 양의 P를 더 포함하는 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제3항에 있어서,
상기 성분 조성은, 질량%로, 0.005 내지 0.010%의 양의 P를 더 포함하는 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제4항에 있어서,
상기 성분 조성은, 질량%로, 0.005 내지 0.010%의 양의 P를 더 포함하는 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제1항에 있어서,
N의 양은 질량%로 0.0050% 이하인 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제2항에 있어서,
N의 양은 질량%로 0.0050% 이하인 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제3항에 있어서,
N의 양은 질량%로 0.0050% 이하인 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제4항에 있어서,
N의 양은 질량%로 0.0050% 이하인 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제5항에 있어서,
N의 양은 질량%로 0.0050% 이하인 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제6항에 있어서,
N의 양은 질량%로 0.0050% 이하인 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제7항에 있어서,
N의 양은 질량%로 0.0050% 이하인 석출 경화형 고 Ni 내열합금.
제8항에 있어서,
N의 양은 질량%로 0.0050% 이하인 석출 경화형 고 Ni 내열합금.