JP2009167500A - Ｎｉ基耐熱合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた高温強度を維持しつつ被削性が改善され、熱間金型用の材料等としても適用可能なNi基耐熱合金の製造方法を提供する。
【解決手段】質量％でCr：10〜30％，Mo：0.1〜15％，Co：0.1〜15％，Al：0.2〜3％，Ti：0.2〜5％，C：0.03〜0.1％，残部Ni及び不可避的不純物の組成を有する合金素材をソーキング処理してミシュランポイントを１００以下とする。
【選択図】なし

Description

この発明はNi基耐熱（超耐熱）合金、特に被削性に優れ、熱間金型用の材料としても適用可能な析出強化型のNi基耐熱合金の製造方法に関する。

従来、自動車のエンジンバルブその他の高温強度の要求される部品用の材料としてTiやAl，Nb等の合金成分を含有した析出強化型のNi基耐熱合金が使用されている。

このNi基耐熱合金は、母相であるγ相に加えてγ′相（ガンマプライム相）と称される金属間化合物が析出し、その金属間化合物の相が析出強化相となって材料の高温強度を高めるものであるが、従来、このNi基耐熱合金にあっては、結晶の粒界に沿って析出する炭化物の相もまた高温強度を高める上で寄与するものと考えられており、そのため従来にあっては炭化物の析出相を生ぜしめるために合金にCを添加することが行われていた。

このNi基耐熱合金は、優れた高温強度を有する一方で被削性が悪く、所望形状に削り難いことに起因してその用途が自ずと限定されていた。
例えばこのNi基耐熱合金を熱間金型に適用できれば、従来のJIS SKD61等から成る熱間金型に比べて使用寿命を著しく延ばすことができるが、従来のNi基耐熱合金の場合、これを所望形状に切削加工することが極めて困難であり、そうした用途には適用されていないのが実情である。

尚、本発明に対する先行技術として下記特許文献１に開示されたものがある。
このものは、Ni基耐熱合金の被削性を高めることを目的としたものであるが、その解決手段は本発明とは異なっており、合金の成分としてS，Se等を必須とするもので本発明とは異なっている。

特開２００２−３６３６７４号公報

本発明は以上のような事情を背景とし、優れた高温強度を維持しつつ被削性が改善され、熱間金型用の材料等としても適用可能なNi基耐熱合金の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

而して請求項１のものは、質量％でCr：10〜30％，Mo：0.1〜15％，Co：0.1〜15％，Al：0.2〜3％，Ti：0.2〜5％，C：0.03〜0.1％，残部Ni及び不可避的不純物の組成を有する合金素材をソーキング処理してミシュランポイントを１００以下とすることを特徴とする。

請求項２のものは、質量％でCr：14〜25％，Fe：0.1〜20％，Ti：0.5〜6％，Nb：0.2〜4％，Ti＋Nb：2.5〜8％，Al：0.2〜2％，C：0.1％以下で、必要に応じてMo：0.1〜15％，Co：0.1〜15％の何れか１種若しくは２種を含有し、残部Ni及び不可避的不純物の組成を有する合金素材をソーキング処理してミシュランポイントを１００以下とすることを特徴とする。

発明の作用・効果

本発明者は当初、この種Ni基耐熱合金の被削性が悪いのは強化相である金属間化合物の析出相が硬いことによるものと考えていた。
ところが研究を進める中で、Ni基耐熱合金の被削性を悪化させている原因が、合金の鋳造時の凝固過程で析出する１次炭化物であることを突き止めた。

この凝固過程で生じる１次炭化物は合金の結晶粒内に満遍なく微細に分散状態で析出し、またこの炭化物は３μｍ程度の極めて微細なものであるが、切削時にこの微細な炭化物、とりわけ極めて高硬度のTiの炭化物が工具の刃先を損傷し、そのことが被削性を悪化する原因であることが判明した。

因みに図１（イ）は、Ni：43％，Ti：1％，Nb；3％（何れも質量％），残部Feを主成分としたNi基合金において、本発明者が合金へのCの添加量を変化させることによって調べた、合金中の１次炭化物の量と工具寿命との関係を示している。
但し図１（イ）では横軸に合金の清浄度を表す後述のミシュランポイントを、また縦軸に工具寿命の指数（具体的には同一の部品を加工した時の加工可能な個数）をとって表している。

ここで横軸のミシュランポイントは、合金中の介在物量をその大きさに応じて重み付けして表したもので、その値が大きいほど介在物量が多く（清浄度が悪く）、また値が小さいほど介在物量が少ない（清浄度が高い）ことを表している。
図１（イ）では、ミシュランポイントが１００を超えたあたりで工具寿命が急激に低下している。

図１（ロ）は、（イ）の特性曲線ＡにおけるＡ-１（ミシュランポイントが４３０）のサンプルのミクロ写真（倍率１００）を、また図１（ハ）はＡ-２（ミシュランポイントが１０）のサンプルのミクロ写真をそれぞれ示したものである。
また図１（ニ）は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、図１(ロ)に表われている介在物の成分測定を行った結果を示している。
図１(ニ)に示しているようにこの介在物は主としてTiの炭化物（厳密には炭窒化物）であった。
図１（ニ）に示されるように、この介在物はTiとCとNが主に含まれているため、Tiの炭化物或いは炭窒化物であることが分る。

以上の結果からすれば、合金中のC量を低量とすれば１次炭化物の量も少なくなり、その結果工具寿命がこれに応じて向上すると考えられる。

しかしながらNi基耐熱合金にあっては、上記のように合金成分として積極的に添加したCが、金属間化合物の析出のための時効熱処理によって粒界に沿って炭化物として析出し、その炭化物の析出相が結晶粒界を強化してNi基耐熱合金の高温強度（６００℃以上の高温強度）を高める働きをするものと考えられており、従って単純にC量を低減するとNi基耐熱合金の高温（熱間）強度特性が損なわれてしまうことが危惧される。

そこで本発明者は、時効熱処理による粒界への炭化物の析出による粒界強化、即ち高温強度を確保しつつ被削性を高めるための手段として合金素材をソーキングする点に着眼した。

上記のように材料の被削性を大きく阻害している要因が鋳造の際の凝固時に粒内に析出した微細な１次炭化物であるとすると、材料を高温度に均一加熱状態に保持するソーキングを施すことで、微細な１次炭化物をマトリックスに固溶させることができると期待できる。

そこで本発明が実際に材料をソーキング処理したところ、材料中に均一に析出し分散していた１次炭化物がマトリックスに固溶することを確認した。

従って材料にこのようなソーキング処理を施した上で、これを所望形状とするための切削加工を行い、しかる後に時効熱処理を施すことで粒界に沿って炭化物を析出させ、それによる粒界強化によって、被削性を良好としつつ、Ni基耐熱合金の本来有する高温強度を維持できることが期待できる。

しかしながら本発明者が更に研究を進める中で、ある特定の合金種についてはCを所定量添加しておくことで、時効熱処理により粒界に沿って炭化物が析出し、それが粒界を強化して高温強度を高める上で有効に働いている一方で、他の別の合金種については、Cを添加しても時効熱処理により粒界への炭化物の析出及びそれによる粒界強化が十分に確認されない事実のあることを見出した。

詳しくは、請求項１に規定する組成を有するNi基耐熱合金にあっては、Cの所定量の添加が高温強度を確保する上で必要である一方、請求項２に規定する合金種にあっては、高温強度特性に対してCの添加がそれほど影響せず、一方でCの添加によって合金の凝固時に粒内に析出した１次炭化物が被削性を阻害する事実を見出した。

そこで本発明では、請求項１に規定する合金種についてはCを0.03〜0.1％含有する組成となし、これをソーキング処理（ソーキングの条件は例えば（１１００〜１３００℃）×（１０〜４０時間））してミシュランポイントを１００以下まで低下させるようにする。
ここでCの下限を0.03％としているのは、Cの添加量がこれよりも少いと、Cによる高温強度の向上の効果が十分に得られず、また一方で0.1％よりも多く含有させると、ミシュランポイントを１００以下とするためのソーキングの所要時間が長くなって、多大なコストを要してしまうことによる。
他方請求項２に規定する合金種については、高温強度の向上に対してCの添加が特に寄与していないことから、Cの含有量を0.1％以下に規定する。

請求項２では、Cの働きは特別に認められず、Cを含有することによって却って被削性が低下し、またCの含有量が多くなればこれをミシュランポイントを１００以下とするためのソーキング処理に長い時間がかかってしまうことから、請求項２の合金種についてはCの含有量をできるだけ少なくすることが望ましい。但しCの含有量を極低レベルとすると材料を厳選しなければならず、コストが高くなってしまうため、請求項２においてはCの含有量を0.1％まで許容できるものとする。

以上のような本発明のNi基耐熱合金の製造方法によれば、高温強度特性を従来と同様に高く維持しつつ、被削性を高めることが可能となり、従って本発明の製造方法によれば、従来では適用できなかった各種用途、特に熱間金型用材料としての適用が可能なNi基耐熱合金を提供できる効果を奏する。
尚、請求項２の合金種においてはMo，Coを含有しない組成となしておくことができるし、また必要に応じてMo，Coの何れか１種若しくは２種を上記の量で含有した組成となしておくことができる。

次に本発明における各化学成分の限定理由を以下に詳述する。
Cr：Crは耐酸化性，耐食性，高温強度を高める上で必要な成分で、その含有量が少ないと十分な効果を得ることができない。
逆に含有量が過剰になると、これに応じて合金中のNiの比率が下がってしまい、却って高温強度が低下してしまう。
こうした観点から請求項１ではCrを10〜30％の範囲で含有させ、また請求項２では14〜25％の範囲内で含有させる。

Fe：FeはNiに置換する形でγ′相を形成する元素で、Feを一定量含有することでNi量を減らすことができ、合金のコストを低廉化することができる。その効果を得るために請求項２では最低でも0.1％含有させる。
一方で20％を超えて含有させると、Ni量が少なくなって所要の高温強度が得られなくなってしまう。

Ti：Tiは高温域でNiと金属間化合物（γ′相）を析出し、高温域での変形を抑制して高温強度を高める元素で、請求項１にあってはTiを0.2〜5％の範囲内で含有させる。
一方請求項２ではTiを0.5〜6％の範囲内で含有させる。

Nb：Nbは高温域でNiと金属間化合物(γ′相)を析出し、高温域での変形を抑制して高温強度を高める元素で、請求項２ではかかるNbを0.2〜4％の範囲内で含有させる。

Ti＋Nb：請求項２において、TiとNbは何れも同種の働きをなすもので、そこで請求項２ではTi＋Nbの総量でこれを2.5〜8％の範囲内で含有させる。

Al：Alもまた高温域でNiと金属間化合物(γ′相)を析出し、高温域で変形を抑制して高温強度を高める働きをなす元素で、その目的のため請求項１では0.2〜3％の範囲で含有させる。
また一方請求項２ではAlを0.2〜2％の範囲内で含有させる。

C：CはTi，Nb、とりわけTiと１次炭化物を析出して被削性を悪化する原因となる元素である。
一方でCは、請求項１の合金にあっては時効熱処理によって粒界に炭化物を析出して粒界を強化し、高温強度を高める働きを有する。
そこで請求項１の合金にあってはCを0.03〜0.1％の範囲内で含有させる。
他方請求項２の合金にあっては、Cの添加は高温強度特性に対し特段の影響を与えていないことから、これを0.1％以下の範囲内に規制する。
特に請求項２の合金にあっては、Cの含有量は0.03％以下とすることが望ましい。

Mo：Moはマトリックスに固溶して合金を強化する働きを有する元素であり、請求項２の合金にあっては必要に応じて0.1〜15％の範囲内で含有させることができる。

Co：CoもまたMoと同様にマトリックスに固溶して合金を強化する働きをなす元素である。またCoは併せてNiとAl，Ti，Nbの金属間化合物の析出量を高め、その結果として合金の高温強度を高める働きをなす。その目的のため請求項２にあってはCoを必要に応じて0.1〜15％の範囲内で含有させることができる。

次に本発明の実施形態を以下に詳述する。
表１に示す化学組成（表１中残部はNiで各数値は質量％）の合金５０ｋｇを真空誘導溶解し、その後鋳塊を表２示す各種条件でソーキング処理した後に、φ４０ｍｍの丸棒に１１００℃で熱間鍛造し、その後１０５０℃，３０分の条件で固溶化熱処理を行った。
続いて表面を切除加工してφ３０ｍｍの丸棒となし、以下に示す条件で旋削試験を行って被削性評価（工具磨耗量測定）を行った。
またこれとは別に固溶化熱処理したものについて８４５℃×２４時間、その後７６０℃×１６時間の条件で時効熱処理を行った後に試験片加工を行い、これにより得た試験片を用いて７００℃で高温引張試験を行い引張強度を求めた。尚引張試験はJIS G 0567に準拠して行った。
これらの結果が表２に併せて示してある。

＜旋削試験条件＞
図２（イ）に示しているように被削材１０を回転させながら工具１２を図中左方向に送って旋削試験を行い、工具１２のコーナー磨耗量を測定した。
同図（ロ）において１２-１は主切刃を、１２-２は前切刃を、また１２-３はコーナー部を表している。この旋削試験ではコーナー部での磨耗量が最も著しかったので、ここではコーナー部１２-３の磨耗量によって被削性評価を行った。
尚旋削試験の条件は以下とした。
切削速度：５０ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：０．５ｍｍ
切削時間：１０ｍｉｎ
潤滑：湿式
工具のチップ材種：三菱マテリアル社製のＶＰ１５ＴＦ−ＦＪ（商品名），ＰＶＤコーティングされたチップを使用した。
結果が合金の清浄度を表すミシュランポイントとともに表２に併せて示してある。

ここでミシュランポイントはＡＳＴＭ−Ｅ４５に準拠したもので、被検面積を６０．５ｍｍ^２とし、４００倍の倍率で非金属の介在物の大きさを測定した。このとき非金属介在物の縦横比（アスペクト比）が２以下で、幅が５μｍ以上の介在物のみを測定対象とし、そして測定視野が重ならないように全被検面を測定した。
そして表３に示すようにして介在物の大きさ（長さ）ごとに係数を定め、そして観察された介在物の個数に係数を乗算して、それぞれの値の総和を求め、これをミシュランポイントとした。

表２の結果に示しているように、ソーキング処理を行っていない比較例では何れもミシュランポイントの値が高く、これに起因して、即ち凝固時に析出した微細な１次炭化物に起因して工具磨耗量の値が高く、これに対してソーキング処理を施した実施例では何れもミシュランポイントの値が低く、これに応じて工具磨耗量の値も低く、被削性が大きく改善されている。

因みに図３は、合金２についてソーキングを行っていないもの（図中（イ）），１２８０℃で１６時間ソーキング処理を行ったもの（図３（ロ））、及び１２８０℃で４０時間ソーキングを行ったもの（図３（ハ））のそれぞれのミクロ写真を示している。
これらのミクロ写真からも明らかなように、ソーキング処理を施すことによって１次炭化物がマトリックスに固溶し、組織の清浄度が高まることが分る。

尚、図３（イ）のミクロ写真は表２における合金２についての上段の比較例についてのものを、また（ロ）のミクロ写真は合金２についての中段の実施例のものを、また（ハ）は合金２についての下段の実施例のものをそれぞれ示している。

以上のように本発明に従ってソーキング処理を施すことによりマトリックス中の１次炭化物の量が減少し、これに伴って旋削試験における工具磨耗量が格段と少なくなり、被削性が高まることが表２の結果に明らかに示されている。

この表２の結果はまた、請求項１に属する合金についてはCの含有量が本発明で規定する下限値の0.03％より少ない場合、被削性については良好であるものの、７００℃での引張強度即ち高温強度が低下してしまうこと、一方で請求項２に規定する合金にあっては、Cの含有量の大小が７００℃での引張強度即ち高温強度に対し大きな影響を与えていないことを併せて示している。

尚、この実施形態では工具磨耗量を１５０μｍ以下を目標とした。その理由は、工具磨耗量が１５０μｍ以下であれば熱間金型用材料として使用可能であることによる。

以上本発明の実施形態を詳述したがこれはあくまで一例示であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた形態で実施可能である。

（イ）Ni基合金におけるミシュランポイントと工具寿命との関係を表す図である。（ロ）図（イ）のＡ-１のサンプルのミクロ写真である。（ハ）Ａ-２のサンプルのミクロ写真である。（ニ）（ロ）における介在物の成分測定結果の図である。 実施形態における被削性の試験方法の説明図である。 合金２におけるソーキングの効果を示すミクロ写真である。

Claims (2)

1. 質量％で
   Cr：10〜30％
   Mo：0.1〜15％
   Co：0.1〜15％
   Al：0.2〜3％
   Ti：0.2〜5％
   C：0.03〜0.1％
   残部Ni及び不可避的不純物の組成を有する合金素材をソーキング処理してミシュランポイントを１００以下とすることを特徴とするNi基耐熱合金の製造方法。
2. 質量％で
   Cr：14〜25％
   Fe：0.1〜20％
   Ti：0.5〜6％
   Nb：0.2〜4％
   Ti＋Nb：2.5〜8％
   Al：0.2〜2％
   C：0.1％以下
   で、必要に応じてMo：0.1〜15％，Co：0.1〜15％の何れか１種若しくは２種を含有し、残部Ni及び不可避的不純物の組成を有する合金素材をソーキング処理してミシュランポイントを１００以下とすることを特徴とするNi基耐熱合金の製造方法。