KR20180044414A - (메트)아크릴레이트기를 갖는 유기 규소 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴레이트기를 갖는 유기 규소 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)에 있어서, (메트)아크릴레이트기가 산소 원자를 통해 상기 유기 규소 화합물의 규소에 결합되어 있는 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)로서, 산소 원자에 결합된 탄소 원자는 탄소를 통해 결합된 하나 이상의 추가의 모이어티를 가지며, 다만, 단 하나의 추가의 모이어티가 존재하는 경우, 상기 모이어티는 하나보다 많은 탄소 원자를 포함하는 것인 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)과, (메트)아크릴레이트 작용성 클로로실란을 통한 그 제조 방법, 및 (메트)아크릴레이트 작용성 클로로실란을 제공한다.

Description

(메트)아크릴레이트기를 갖는 유기 규소 화합물 및 이의 제조 방법
본 발명은 (메트)아크릴레이트기를 갖는 유기 규소 화합물, (메트)아크릴레이트 작용성 클로로실란을 통한 상기 화합물의 간단한 제조 방법, 및 (메트)아크릴레이트 작용성 클로로실란에 관한 것이다.
(메트)아크릴레이트기를 갖는 유기 규소 화합물은 광범위한 산업 기술 분야에서 중요한 역할을 한다. 실리콘 재료는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기를 통해 경화될 수 있다. 실리콘 재료는 특히 방사선 경화에 의해 접착제 코팅을 제조하는 데 필요하다. 또한, (메트)아크릴레이트기를 다른 (메트)아크릴레이트와 임의의 원하는 순서로 공중합하여, 맞춤형 특성을 갖는 신규한 재료를 얻을 수 있다. 이러한 모든 재료에 있어서 장기 안정성이 중요한 역할을 한다.
(메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물은 이미 공지되어 있다. 일반적으로, (메트)아크릴레이트 부분은 탄소 스페이서를 통해 실록산 골격구조에 부착된다. 이러한 Si-C 결합은, 항상, Si-H 기를 갖는 유기 규소 화합물의 올레핀으로의, 귀금속을 촉매로 하는 첨가 반응, 소위 하이드로실릴화 반응을 통해 만들어진다. (메트)아크릴레이트 부분의 형성은 후속의 추가 단계에서 행해져야 하는데, 그렇지 않으면 (메트)아크릴레이트 이중 결합이 관여하는 원치 않는 2차 반응이 일어나기 때문이다. Si-C 결합의 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물은, 예를 들어, US 4,978,726에 기재된 바와 같이, 먼저, Si-H 기를 포함하는 유기 규소 화합물과 올레핀성 에폭시드, 예를 들어 알릴 글리시딜 에테르를 반응시킨 후 에폭시드 개환 반응에 의해 (메트)아크릴레이트 부분을 부착시킴으로써 얻을 수 있다.
US 4,963,438에 기재된 또 다른 방법은 먼저 Si-H 부분을 올레핀성 알코올, 예를 들어 알릴 알코올에 부가한 후, 하이드록시기에 의한 에스테르화 반응에 의해 (메트)아크릴레이트 부분을 부착시키는 것으로 이루어진다.
상기 방법들의 단점 중 하나는, 각각의 방법이 귀금속을 촉매로 하므로 고비용 반응 단계, 즉 하이드로실릴화 반응을 포함한다는 것이다. 이 방법들과 관련된 또 다른 단점은, (메트)아크릴레이트 부분의 부착이 후속 중합체 유사 단계에서 일어나야 한다는 것이다. 또한, 특히 아크릴산을 이용한 반응은 부산물의 형성이라는 문제점을 수반하며, 부산물은 매우 높은 비용으로 수고를 들여야만 조금이라도 중합체로부터 제거될 수 있다.
US 4,301,268 및 US 4,306,050은, 예를 들어, 또한 클로로폴리실록산과 (메트)아크릴레이트 작용성 알코올의 반응에 의해 제조되는, Si-O-C 결합 (메트)아크릴레이트 작용성 폴리실록산을 개시한다. 그러나, 클로로폴리실록산은 제한된 저장 안정성으로 인해 대규모 공업 생성물로서 이용 가능하지가 않다.
그러나, DE 10359764에 기재된 바와 같이, 이들 화합물은 가수분해에 충분히 안정하지 않다. 하지만 링커 부분의 장기간의 가수분해 안정성은 생성물의 장기 안정성과 그에 따른 산업적 유용성에 있어서 중요한 필수요건이다.
선행 기술의 Si-O-C 결합 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물은, 특히 이들이 그 합성으로부터 유래되는 염을, 특히 염화물의 형태로 포함하는 경우 가수분해에 취약하다.
이러한 문제는, DE 10359764 및 EP 1595909에서, 루이스산 촉매 존재하에 H-실록산과 아크릴레이트 작용성 알코올과의 합성 반응에 의해 해결된다. 그러나, 이러한 접근법은 상대적으로 비싼 H-실록산을 사용해야 하는 것과, 또 반응에서 수소가 형성되어 부담스러운 안전 대책이 필요해진다는 단점이 있다. 바람직한 루이스산은 매우 고가의 과불화 유기 붕소 화합물이며, 이것은 낮은 휘발성으로 인해 중합체로부터 다시 제거될 수 없어서 최종 생성물에 남게 됨으로 인해 환경 문제가 된다.
따라서, 간단하고 비용 효율적인 방식으로 얻을 수 있는 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물이 요구되고 있다. 특히 하이드로실릴화 반응과 고가의 촉매 사용 없이 얻을 수 있는 화합물이 유용하다. 산업적 사용을 위한 또 다른 중요한 요건은 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물이 불순물 존재하에서도 가수분해에 안정해야 하는 것이다.
본 발명은, (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)에 있어서, 산소 원자가 (메트)아크릴레이트기를 상기 유기 규소 화합물의 규소에 연결하고, 산소 원자에 결합된 탄소 원자가 탄소를 통해 결합된 하나 이상의 추가의 모이어티를 가지며, 다만, 단 하나의 추가의 모이어티가 존재하는 경우, 상기 모이어티는 하나보다 많은 탄소 원자를 포함하는 것인 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)을 제공한다.
놀랍게도, 이러한 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)은 불순물 존재하에서도 가수분해에 안정한 것으로 확인되었다.
"(메트)아크릴레이트"란 표현은 메트아크릴레이트, 아크릴레이트, 또는 메트아크릴레이트와 아크릴레이트의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)은 하기 일반식 (I)의 하나 이상의 단위로 이루어지거나, 하기 일반식 (I)의 하나 이상의 단위와 하기 일반식 (II)의 하나 이상의 단위로 이루어진다:
R2 bXcSiO[4-(b+c)]/2 (I),
R1 aSiO(4-a)/2 (II),
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환되거나, -CN, NRx 2, COOH, COORx, -할로겐, -아크릴로일, -메타크릴로일, -에폭시, -OH 및 -CONRx 2로부터 선택되는 치환기로 치환된 C1-C20 탄화수소 또는 C1-C15 하이드로카보녹시 모이어티이며, 상기 모이어티에서 하나 이상의 서로 인접하지 않은 메틸렌 단위는 각각 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO 또는 NRx 기로 대체될 수 있고,
Rx는 수소, 또는 비치환되거나 -CN 및 할로겐으로부터 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 탄화수소 모이어티이고,
X는 하기 일반식 (III):
O-C(R3R4)-R5-O-(C=O)-CR6=CH2) (III)
의 산소를 통해 결합된 모이어티이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 탄화수소 모이어티이며, 상기 모이어티에서 하나 이상의 서로 인접하지 않은 메틸렌 단위는 각각 O-(C=O)-CR6=CH2, -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO- 또는 NRx 기로 대체될 수 있고, 다만, R3이 수소일 경우, R4는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하고,
R5는 2가 C1-C20 탄화수소 모이어티이고, 상기 모이어티에서 하나 이상의 서로 인접하지 않은 메틸렌 단위는 각각 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO- 또는 NRx 기로 대체될 수 있고,
R6은 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 알킬, 또는 아릴 또는 아랄킬이며, 여기서 각각의 인접하지 않은 메틸렌 단위는 질소 원자 또는 산소 원자로 대체될 수 있고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1 또는 2이며,
c는 1, 2 또는 3이고,
b+c는 1, 2, 3 또는 4이다.
R1 및 R2는 바람직하게는, 그 골격구조에 1 내지 12개의 원자, 특히 1 내지 6개의 원자, 바람직하게는 단지 탄소 원자 또는 알콕시 산소 원자를 갖거나, 그렇지 않으면 단지 탄소 원자와 수소 원자를 갖는다. R1 및 R2는 각각 바람직하게는 직쇄, 분지형 또는 환형의 C1-C6 알킬 또는 알콕시 모이어티이다. 메틸, 에틸, 페닐, 비닐, 트리플루오로프로필, 메톡시, 에톡시 및 i-프로폭시 모이어티가 특히 바람직하다. R1 모이어티와 R2 모이어티는 동일하거나 상이할 수 있고, 동일한 규소 원자에 부착될 수 있다.
R3 및 R4는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 단지 탄소 원자 또는 산소 원자를 또는 단지 탄소 원자를 갖는다. R3이 수소 원자일 경우, R4는 2개 이상의 탄소 원자를 포함해야 한다. R3 및 R4는 바람직하게는 직쇄, 분지형 또는 환형의 C1-C6 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티이며, 이들은 하나 이상의 추가의 (메트)아크릴레이트 부분을 포함할 수 있다. 메틸, 에틸 및 (메트)아크릴로일옥시메틸 모이어티가 특히 바람직하다. R3 및 R4 모이어티가 둘 다 메틸인 것이 특히 바람직하다.
R5 모이어티는 바람직하게는 2가 C-결합 C1-C6 탄화수소 모이어티이고, 여기서 인접하지 않은 메틸렌기는 산소로 대체될 수 있다. R5는 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 모이어티이다. 알킬렌 모이어티 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이 특히 바람직하다.
R6은 바람직하게는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화알킬 또는 아릴이다.
R6은 더 바람직하게는 수소 또는 C1-C5 알킬이다.
R6은 가장 바람직하게는 수소이다.
c는 바람직하게는 1이다.
(메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)은 선형, 분지형, 환형, 이환형, 삼환형 또는 다환형일 수 있다. 이들은 오일, 수지 또는 입자일 수 있다.
(메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)은 바람직하게는 1 내지 20 단위, 특히 2 내지 10 단위의 일반식 (I)을 포함한다. (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물은 바람직하게는 1 내지 500 단위, 더 바람직하게는 4 내지 200 단위, 특히 10 내지 100 단위의 일반식 (II)를 포함한다.
일반식 (II)의 단위의 90% 이상, 특히 95% 이상에서 a가 2인 것이 바람직하다.
X 부분의 예는 다음과 같다:
O-C(CH3)2-CH2-O-(C=O)-CH=CH2
O-C(CH3)2-CH(CH3)-O-(C=O)-CH=CH2
O-C(CH3)2-CH2-CH2-O-(C=O)-CH=CH2
O-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-O-(C=O)-CH=CH2
O-CH(C2H5)-CH2-O-(C=O)-CH=CH2
O-CH[CH2-O-(C=O)-CH=CH2]2
본 발명은 추가로, 하기 일반식 (IV)의 (메트)아크릴로일 작용성 클로로실란과 하이드록실 작용성 유기 규소 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 일반식 (I)의 하나 이상의 단위로 이루어지거나, 하기 일반식 (I)의 하나 이상의 단위와 하기 일반식 (II)의 하나 이상의 단위로 이루어진 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)의 제조 방법을 제공한다:
R2 bXcSiO[4-(b+c)]/2 (I),
R1 aSiO(4-a)/2 (II),
R2 bXcSiCl[4-(b+c)] (IV),
상기 식에서, R1, R2, X, a, b 및 c는 각각 상기 의미와 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명은 추가로, 하기 일반식 (V)의 (메트)아크릴로일 작용성 알코올과 하기 일반식 (VI)의 클로로실란을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 일반식 (IV)의 (메트)아크릴레이트 작용성 클로로실란의 제조 방법을 제공한다:
R2 bXcSiCl[4-(b+c)] (IV),
HO-C(R3R4)-R5-O-(C=O)-CR6=CH2 (V),
R2 bSiCl[4-b] (VI),
상기 식에서, R2, R3, R4, R5, R6, X, b 및 c는 각각 상기 의미와 바람직한 의미를 갖는다.
추가로 본 발명은 또한, 하기 일반식 (IV)의 (메트)아크릴로일 작용성 클로로실란을 제공한다:
R2 bXcSiCl[4-(b+c)] (IV),
상기 식에서, R2, X, b 및 c는 각각 상기 의미와 바람직한 의미를 갖는다.
따라서, 일반식 (IV)의 (메트)아크릴로일 작용성 클로로실란은, 하이드록시폴리실록산 또는 실록산 고리와 혼합된 하이드록시폴리실록산과 같은, 큰 산업적 규모로 이용 가능한 유기 규소 화합물로부터 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)을 제조하는 데 유용하다.
지금까지, (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)의 제조를 위한 산업적으로 적합한 간단한 방법은 없었다.
EP 1544232는 루이스산, 특히 과불화 유기 붕소 화합물을 촉매로 사용하여, 하이드라이드 작용성 실록산과 하이드록실 작용성 아크릴레이트 간의 탈수소적 결합 반응에 의해 산소를 통해 규소에 연결되는 (메트)아크릴레이트 작용성 폴리실록산의 제조를 개시한다. 이 합성 방법은 생성물로부터 제거가 불가능한 매우 고가의 촉매를 이용한다. 게다가, 반응 중의 수소의 형성은 높은 안전성 문제를 야기한다.
US 4,301,268 및 US 4,306,050은 또한, 클로로폴리실록산과 (메트)아크릴레이트 작용성 알코올 간의 반응에 의해 제조되는, Si-O-C 결합 (메트)아크릴레이트 작용성 폴리실록산의 제조를 개시한다. 그러나, 클로로폴리실록산은 그 저장 안정성의 한계로 인해 대규모의 산업적 생성물로서 유용하지 않다.
따라서, (메트)아크릴레이트 작용성 Si-O-C 결합 유기 규소 화합물의 제조를 위한 간단하고 비용 효율적인 방법이 또한 요구되고 있다. 예를 들어 하이드록시폴리실록산 또는 실록산 고리와 혼합된 하이드록시폴리실록산과 같은, 큰 산업적 규모로 안정한 형태로 입수 가능한 유기 규소 화합물을 이용할 수 있는 방법이 특히 유익할 것이다.
놀랍게도, (메트)아크릴로일옥시 작용성 클로로실란으로부터 (메트)아크릴레이트 작용성 Si-O-C 결합 유기 규소 화합물(M)을 제조하는 것이 용이하다는 것이 확인되었다. 이들은 또한 (메트)아크릴로일옥시 작용성 알코올 및 알킬클로로실란으로부터 매우 쉽게 얻을 수 있다.
사용되는 일반식 (V)의 (메트)아크릴레이트 작용성 알코올은, 당업자에게 공지된 방식으로, 예를 들어, 염기, 예컨대 트리에틸아민의 존재하에 디올 또는 폴리올 및 (메트)아크릴로일 클로라이드의 에스테르화에 의해, 또는 디올과 (메트)아크릴산의 공비 에스테르화에 의해 얻을 수 있다. 둘 이상의 화학적으로 동일한 하이드록시기가 존재한다면, 전환율은 존재하는 하이드록시기의 수에 대한 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴로일 클로라이드의 양에 의해 조절될 수 있다. 화학적으로 상이한 하이드록시기를 갖는 디올 또는 폴리올의 경우, 에스테르화는 일반적으로 입체적으로 덜 방해된 위치에서, 예를 들어, 3차 알코올 부분에 비해 1차 또는 2차 알코올 부분에서 위치 선택적인 차등적 방식으로 행해진다.
일반식 (V)의 (메트)아크릴로일 작용성 알코올의 제조를 위해 바람직하게 사용되는 알코올의 예로는 2-메틸-1,2-프로판디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-부탄디올 및 글리세롤을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 작용성 알코올(V)의 제조를 위한 다른 가능한 방법은 (메트)아크릴산 또는 이의 염에 의한 에폭시드의 개환, 예를 들어 WO 2013/096587에 기재된 2,2-디메틸에틸렌 옥시드와 아크릴산의 반응이다.
일반식 (IV)의 (메트)아크릴레이트 작용성 클로로실란을 얻기 위한 일반식 (V)의 (메트)아크릴레이트 작용성 알코올과 일반식 (VI)의 클로로실란의 반응은 회분식 반응으로서, 반회분식 반응으로서, 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
바람직한 공정에 있어서, 경우에 따라 비활성 용매 중에, 일반식 (VI)의 클로로실란을 처음에 투입하고, 경우에 따라 역시 비활성 용매 중에, 일반식 (V)의 (메트)아크릴레이트 작용성 알코올을 계량 투입한다.
유용한 비활성 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 디클로로메탄, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 비활성 용매의 비율은, 용매를 제외하고 일반식 (VI)의 클로로실란과 일반식 (V)의 (메트)아크릴레이트 작용성 알코올로 이루어진 반응물을 기준으로 바람직하게는 5　wt% 이상 1,000 wt% 이하, 더 바람직하게는 20　wt% 이상 300 wt% 이하, 더 바람직하게는 50　wt% 이상 200　wt% 이하이다.
일반식 (V)의 (메트)아크릴레이트 작용성 알코올은, 반응 후 하나 이상의 Si-Cl 단위가 존재하도록, 일반식 (VI)의 클로로실란 중에 존재하는 모든 염소 부분을 기준으로 부족한 몰량으로 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 테트라클로로실란의 경우, 바람직하게는 0.8 이상 3.3 이하의 당량, 더 바람직하게는 1.0 이상 2.2 이하의 당량의 일반식 (V)의 (메트)아크릴레이트 작용성 알코올이 사용되고, 트리클로로실란의 경우, 바람직하게는 0.8 이상 2.2　이하의 당량, 더 바람직하게는1.0 이상 1.2 이하의 당량이 사용되며, 디클로로실란의 경우, 바람직하게는 0.8 이상 1.3 이하의 당량, 더 바람직하게는 0.9 이상 1.2 이하의 당량이 사용된다.
형성된 염화수소를 결합시키기 위한 반응은 바람직하게는 염기 존재하에, 더 바람직하게는 암모니아 또는 유기물 형태의 아민 염기, 예를 들어, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민의 존재하에 수행된다. 일반식 (V)의 (메트)아크릴레이트 작용성 알코올에 염기가 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 염기를 별도로 계량 투입하는 것이 가능하다. 염기는, 사용된 일반식 (V)의 (메트)아크릴레이트 작용성 알코올의 알코올 부분을 기준으로, 바람직하게는 0.8　당량 이상 1.3 당량 이하의 비율로, 더 바람직하게는 0.9 당량 이상 1.2　당량 이하의 비율로 사용된다.
반응 시간은 바람직하게 1 분 이상 50　시간 이하, 더 바람직하게는 30 분 이상 20　시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 1 시간 이상 10　시간 이하이다. 반응은 0℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 20℃ 내지 120℃의 온도 및 바람직하게는 100 mbar 내지 10 bar, 더 바람직하게는 1 bar 내지 5 bar의 압력에서 수행된다.
생성된 일반식 (IV)의 (메트)아크릴레이트 작용성 클로로실란을 하이드록시 작용성 실록산과 반응시켜 (메트)아크릴레이트 작용성 폴리실록산(M)을 얻는다.
이 반응은 회분식 반응으로서, 반회분식 반응으로서, 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
바람직한 공정에 있어서, 하이드록시 작용성 실록산을, 경우에 따라 희석된 형태로 처음에 투입하고, (메트)아크릴레이트 작용성 클로로실란(IV)을, 경우에 따라 역시 희석된 형태로 계량 투입한다. 유용한 희석제는, 예를 들어, 비활성 용매, 예컨대 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 디클로로메탄, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 비활성 용매의 비율은, 사용된 하이드록시폴리실록산을 기준으로, 바람직하게는 5 wt% 이상 1,000 wt% 이하, 더 바람직하게는 20 wt% 이상 300 wt% 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 wt% 이상 200 wt% 이하이다.
일반식 (IV)의 (메트)아크릴레이트 작용성 클로로실란은, 하이드록시폴리실록산에 존재하는 하이드록시기를 기준으로, 바람직하게는 0.2　당량 이상 3.0 당량 이하, 바람직하게는 0.8　당량 이상 2 당량 이하, 더 바람직하게는 1.0 당량 이상 1.3 당량의 몰 비율로 사용된다.
형성된 염화수소의 결합 반응은 바람직하게는 염기 존재하에, 더 바람직하게는 암모니아, 유기물 형태의 아민 염기, 또는 알칼리 금속, 토금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 중탄산염 또는 수산화물 존재하에 수행한다. 사용되는 염기의 예로는 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민을 들 수 있다.
하이드록시폴리실록산에 염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 염기를 별도로 계량 투입하는 것이 가능하다. 염기는, 존재하는 클로로실란 부분을 기준으로, 바람직하게는 0.8 당량 이상 1.3 당량 이하의 비율로, 더 바람직하게는 0.9　당량 이상 1.2 당량 이하의 비율로 사용된다.
반응 시간은 바람직하게는 10 분 이상 200　시간 이하, 더 바람직하게는 1 시간 이상 100　시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 1 시간 이상 70　시간 이하이다.
특정 실시형태에서, b　+　c　=　3인 일반식 (IV)의 (메트)아크릴레이트 작용성 모노클로로실란의 경우, 이들은 아래와 같이 물에 의해 b　+　c　=　3인 일반식 (I)의 상응하는 디실록산으로 전환되고:
2 R2 bXcSiCl + H2O => R2 bXcSi-O-SiXR2 b + 2 HCl;
그 후 디실록산은 말단 하이드록시 작용성 유기 규소 화합물 또는 실록산 고리 또는 이들의 혼합물과 평형 반응으로 반응하여, 상응하는 (메트)아크릴레이트 작용성 폴리실록산(M)이 형성된다.
물과의 상기 반응은, 형성되는 염산을 중화시키기 위해, 염기 존재하에, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 중탄산염, 탄산염 또는 수산화물의 존재하에, 또는 암모니아의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.
클로로실란은 바람직하게는 0.5　당량 이상 100 당량 이하의 물, 더 바람직하게는 1 당량 이상 30　당량 이하의 물과 0℃ 이상 180℃, 더 바람직하게는 20℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 10 mbar 이상 10 bar 이하, 더 바람직하게는 100 mbar 이상 2 bar 이하의 압력에서 반응시킨다.
수득된 디실록산을 하이드록시 작용성 폴리실록산과의 추가 반응 전에 추가 정제 없이 사용하거나 또는 정제하여도 좋다. 정제를 위해, 경우에 따라 증류에 의해 또는 비활성 용매를 사용한 생성물의 추출에 의해 미정제 생성물로부터 과잉의 물을 제거하고, 형성된 염을 경우에 따라 물을 사용한 추출, 여과, 또는 용매의 증류에 의해 임의로 분리한다.
하이드록시 작용성 폴리실록산 또는 실록산 고리와의 반응, 소위 평형 반응은 당업자에게 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
상기 식에 있어서의 상기 기호 모두는 각각 서로 독립적으로 그 의미를 갖는다. 모든 식들에서 규소 원자는 4가이다.
후술하는 실시예에서, 특정한 예에서 달리 언급하지 않는다면, 모든 양과 백분율은 중량 기준이며, 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이고 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1(본 발명에 따른 것이 아님)
(2-하이드록시-2-메틸프로필 아크릴레이트 전구체의 합성)
Figure pct00001
비활성 기체 하에, 처음에 트리에틸아민(66.8 g, 91.5 mL, 0.66 mol, 1.2 eq.) 및 2-메틸프로판-1,2-디올(49.6 g, 0.55 mol, 1 eq.)을 300 mL의 디클로로메탄에 투입하고, 얼음욕으로 0℃까지 냉각시켰다. 실온에서 200 mL의 디클로로메탄 및 아크릴로일 클로라이드(49.8 g, 44.5 mL, 0.55 mol, 1 eq.)의 용액을 적하 깔때기를 통해 1 시간 동안 적가하였다. 적가하는 동안 무색 침전물이 서서히 형성되었다. 반응 용액을 밤새 실온으로 가온한 후, 생성된 침전물을 여과하였다. 반응 용액을 매회 100 mL의 물로 2회 세척하고 MgSO4로 건조시켰다. 그 후, 회전식 증발기에서 용매를 제거하고, 미정제 생성물을 진공 하에 증류시켰다. 비점 43∼44℃/7.7∼8.4 10-1 mbar. 이로써 50.7 g(71%)의 순수한 생성물을 무색 투명한 액체로서 수득하였으며, 7℃에서 저장하였고 4-메톡시페놀로 안정화하였다.
1H NMR (CDCl3): δ = 1.21(s, 6H, CH3), 2.30 (br s, 1H, OH), 3.99 (s, 2H, CH2), 5.81 (dd, 3 J H,H = 10.5 Hz, 1.5 Hz, 1H), 6.12 (dd, 3 J H,H = 10.5 Hz, 1.7 Hz, 1H), 6.39 ppm (dd, 3 J H,H = 1.5 Hz, 17 Hz, 1H).
13C NMR (CDCl3): δ = 26.05 (2C, CH3), 69.72 (1C, COH), 72.01 (1C, CH2), 127.99 (1C, HC=CH2), 131.19 (1C, HC=CH2), 166.08 ppm (1C, ROC=O).
실시예 2: [(클로로디메틸실릴)옥시)]-2-메틸프로필 아크릴레이트(식 III, R 2 = R 3 = R 4 = Me, R 5 = CH 2 , R 6 = H, b = 2, c = 1)
Figure pct00002
아르곤 하에 플라스크에 22.4 g(0.17 mol)의 디클로로디메틸실란을 먼저 투입하였다. 5.00 g(35 mmol)의 2-하이드록시-2-메틸프로필 아크릴레이트, 4.05 g의 트리에틸아민(40　mmol) 및 10 mL의 무수 메틸 tert-부틸 에테르를 아르곤 하에 혼합하였으며, 얼음으로 냉각시키면서 1 시간 동안 디클로로메틸실란에 적가하였다. 2 시간의 반응 시간 후, 얼음욕을 제거하고, 실온에서 밤새 반응이 계속되게 하였다. 반응이 끝난 후, 미정제 생성물을 증류시켜, 5.8 g(71%)의 무색 투명한 액체(비점 41∼44℃/0.41　mbar)를 수득하였다. 4-메톡시페놀의 혼합물로 안정화하고 4℃ 냉장고에 저장함.
1H NMR (CDCl3): δ = 0.296 (s, 6H, (CH3)2SiCl), 1.21 (s, 6H, CH3), 3.89 (s, CH2), 5.69 (dd, J H,H = 10.5 Hz, 1.5 Hz, 1H), 6.00 (dd, J H,H = 10.5 Hz, 17.5 Hz, 1H), 6.28 ppm (dd, J H,H = 1.5 Hz, 17.5　Hz, 1H).
13C NMR (CDCl3): δ = 4.57 (2C, Si(CH3)2Cl), 26.79 (2C, CH3), 71.53 (1C, CH2), 75.21 (1C, C(CH3)2), 128.28 (1C, HC=CH2), 130.97 (1C, HC=CH2), 165.84 ppm (1C, ROC=O).
29Si-NMR (CDCl3) δ = 4.88 ppm ((CH3)2SiCl).
실시예 3: 아크릴레이트 작용성 폴리실록산
Figure pct00003
138 g(0.141 mol)의 말단 하이드록시 작용성 폴리실록산(MW 980, 사슬 길이 n = 13)을 150　mL의 메틸 tert-부틸 에테르로 희석하고, 17.1　g(0.169 mmol)의 트리에틸아민과 혼합하였다. 아르곤 하에 교반하면서, 40.0　g(0.169 mol)의 [(클로로디메틸실릴)옥시)]-2-메틸프로필 아크릴레이트(식 III, R2 = R3 = R4 = Me, R5 = CH2, R6 = H, b = 2, c = 1)를 혼합하고, 혼합물을 빛을 차단하여 실온에서 72 시간 동안 교반하였다. 고형물로서 형성된 암모늄 염을 여과하였다. 유기상을 농축시킨 후, 70℃/4.2ㆍ10-2 mbar로 쇼트 패스 증발기에서 휘발분을 제거하였다.
수율 134 g(85.1%).
1H NMR (CDCl3): δ = 0.025 - 0.150 (m, 72 H, Si(CH 3)2), 1.29 (s, 6H, CH3), 3.99 (s, 2H, CH2), 5.81 (dd, J H,H = 10 Hz, 1.5 Hz, 1H), 6.13 (dd, J H,H = 10 Hz, 17 Hz, 1H), 6.41 ppm (dd, J H,H = 1.5 Hz, 17.5 Hz, 1H).
13C NMR (CDCl3): δ = 1.04 - 1.13 (m, Si(CH3)2), 1.70 - 1.81 (m, Si(CH3)2), 26.97 (2C, CH3), 72.16 (1C, CH2), 72.91 (1C, CH2C(CH3)2), 128.53 (1C, HC=CH2), 130.64 (1C, HC=CH2), 165.99 ppm (1C, ROC=O).
29Si NMR (CDCl3): δ = -22.07 - -21.93 (11 Si, (CH3)Si), -21.39 (1Si, (CH3)3SiOSi(CH3)2), -18.71 (1 Si, (CH3)2COSi(CH3)2O), 7.25　ppm (1 Si, (CH3)3Si).
실시예 4: 실시예 3으로부터의 아크릴레이트 작용성 폴리실록산의 수중 안정성
실시예 3으로부터의 아크릴레이트 작용성 폴리실록산 0.7 mL를 물 0.9 mL와 함께 실온에서 총 8일 동안 교반하고 두 상을 NMR 분광분석법으로 별도로 분석하였다. 검출 가능한 가수분해적 개열 반응은 발생하지 않았다.
실시예 5: 본 발명에 따른 것이 아니고 물에 안정하지 않은 아크릴레이트
식 (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]11-Si(CH3)2-O-CH2-CH2-OCO-CH=CH2로 표시되는 아크릴레이트 작용성 폴리실록산 0.78 g과 물 0.9 g을 실온에서 2 시간 동안 교반하고,
Si-OH 기에 대한 유도체화제로서 트리클로로아세틸 이소시아네이트를 첨가하여 중합체 상을 1H NMR 분광분석법으로 분석하였다. 20 mol%의 Si-OH 사슬 말단의 형성이 검출되었다.

Claims (8)

  1. (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)로서, 산소 원자가 이 유기 규소 화합물의 규소 원자에 (메트)아크릴레이트기를 연결하고, 산소 원자에 결합된 탄소 원자는 탄소를 통해 결합된 하나 이상의 추가의 모이어티를 가지며, 다만, 단 하나의 추가의 모이어티가 존재하는 경우, 상기 모이어티는 하나보다 많은 탄소 원자를 포함하는 것인 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M).
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (I)의 하나 이상의 단위로 이루어지거나, 하기 일반식 (I)의 하나 이상의 단위와 하기 일반식 (II)의 하나 이상의 단위로 이루어지는 것인 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M):
    R2 bXcSiO[4-(b+c)]/2 (I),
    R1 aSiO(4-a)/2 (II),
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환되거나, -CN, NRx 2, COOH, COORx, -할로겐, -아크릴로일, -메타크릴로일, -에폭시, -OH 및 -CONRx 2로부터 선택되는 치환기로 치환된 C1-C20 탄화수소 또는 C1-C15 하이드로카보녹시 모이어티이며, 상기 모이어티에서 하나 이상의 서로 인접하지 않은 메틸렌 단위는 각각 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO 또는 NRx 기로 대체될 수 있고,
    Rx는 수소, 또는 비치환되거나 -CN 및 할로겐으로부터 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 탄화수소 모이어티이고,
    X는 하기 일반식 (III):
    O-C(R3R4)-R5-O-(C=O)-CR6=CH2) (III)
    의 산소를 통해 결합된 모이어티이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 탄화수소 모이어티이며, 상기 모이어티에서 하나 이상의 서로 인접하지 않은 메틸렌 단위는 각각 O-(C=O)-CR6=CH2, -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO- 또는 NRx 기로 대체될 수 있고, 다만, R3이 수소일 경우, R4는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하고,
    R5는 2가 C1-C20 탄화수소 모이어티이고, 상기 모이어티에서 하나 이상의 서로 인접하지 않은 메틸렌 단위는 각각 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO- 또는 NRx 기로 대체될 수 있고,
    R6은 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 알킬, 또는 아릴 또는 아랄킬이며, 여기서 각각의 인접하지 않은 메틸렌 단위는 질소 원자 또는 산소 원자로 대체될 수 있고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0, 1 또는 2이며,
    c는 1, 2 또는 3이고,
    b+c는 1, 2, 3 또는 4이다.
  3. 제2항에 있어서, R1 및 R2가 각각 직쇄, 분지형 또는 환형의 C1-C6 알킬 또는 알콕시 모이어티, 또는 페닐 또는 비닐 모이어티인 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M).
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, R3 및 R4가 각각 메틸, 에틸 및 (메트)아크릴로일옥시메틸로부터 선택되는 것인 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M).
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R5가 2가 C-결합 C1-C6 탄화수소 모이어티이고, 상기 모이어티에서 인접하지 않은 메틸렌기는 산소로 대체될 수 있는 것인 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M).
  6. 하기 일반식 (I)의 하나 이상의 단위로 이루어지거나, 하기 일반식 (I)의 하나 이상의 단위와 하기 일반식 (II)의 하나 이상의 단위로 이루어지는, 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 작용성 유기 규소 화합물(M)의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (IV)의 (메트)아크릴로일 작용성 클로로실란과 하이드록실 작용성 유기 규소 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법:
    R2 bXcSiO[4-(b+c)]/2 (I),
    R1 aSiO(4-a)/2 (II),
    R2 bXcSiCl[4-(b+c)] (IV),
    상기 식에서, R1, R2, X, a, b 및 c는 각각 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  7. 제6항에 기재된 일반식 (IV)의 (메트)아크릴레이트 작용성 클로로실란의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (V)의 (메트)아크릴로일 작용성 알코올과 하기 일반식 (VI)의 클로로실란을 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법:
    R2 bXcSiCl[4-(b+c)] (IV),
    HO-C(R3R4)-R5-O-(C=O)-CR6=CH2 (V),
    R2 bSiCl[4-b] (VI),
    상기 식에서, R2, R3, R4, R5, R6, X, b 및 c는 각각 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  8. 하기 일반식 (IV)의 (메트)아크릴로일 작용성 클로로실란:
    R2 bXcSiCl[4-(b+c)] (IV),
    상기 식에서, R2, X, b 및 c는 각각 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
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