KR20180040852A - 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지 - Google Patents

레독스 플로우 전지용 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레독스 플로우 전지에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부는 전해액과 공기와의 접촉면적을 최소화 하여 전지의 자가방전 현상을 개선할 수 있으며, 전지 구동 중 발생하는 전해액 농도 및 부피 불균형의 문제를 개선할 수 있다. 이에, 전해액 재생 공정 주기를 늦출 수 있으며 전지의 용량 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액 저장부는 외부 충격에도 전해액이 서로 섞일 염려가 없으므로, 취급 및 설치가 용이하다.

Description

레독스 플로우 전지용 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지{ELECTROLYTE RESERVOIR FOR REDOX FLOW BATTERIES AND VANADIUM REDOX FLOW BATTERIES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 레독스 플로우 전지에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
전 세계적으로 에너지 수요가 급증하고 화석연료의 사용에 따른 환경오염 및 지구온난화에 대한 문제의식이 커지면서 신 재생 에너지가 미래의 에너지원으로 주목 받고 있다. 하지만 신 재생 에너지는 기후환경에 따른 출력 변동이 커서 안정적인 전력 공급이 불가능하여 전력수급 계획을 수립하는데 큰 어려움이 있다. 이에 대한 해결방안으로 소비되지 않은 전력을 저장하였다가 전력이 필요한 시기에 공급하는 에너지저장장치(ESS, Energy Storage System)의 중요성이 전 세계적으로 대두되고 있다.
ESS는 전력을 생산하는 발전소부터 소비자까지의 전력망계 전반에 걸쳐 다양한 용도로 사용될 수 있는데, ESS를 이용하여 경부하(야간) 때 유휴전력을 저장하고 과부하(주간) 때 사용함으로써 부하 평준화(Load leveling)를 통해 전력 운영의 최적화가 가능하다. ESS를 위한 기술로는 2차전지, 슈퍼커패시터, 플라이휠, 압축공기 에너지저장, 양수발전 등 다양한 기술들이 존재하는데, 지리적 제약이 없고 다양한 용량의 설치가 가능한 2차전지 방식이 ESS를 위한 기술로 가장 주목받고 있다.
2차전지 중 레독스 플로우 전지는 전해액 중의 활물질이 산화/환원되어 충방전을 일으키는 시스템으로, 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 저장시키는 전기화학적 축전장치이다. 레독스 플로우 배터리는 대용량화가 가능하며, 유지 보수 비용이 적고, 상온에서 작동 가능하며, 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 이차 전지로 개발하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.
이 중에서도, 바나듐 이온을 이용하는 바나듐 레독스 플로우 전지는 바나듐 활물질이 양극과 음극을 순환하며 산화수가 변화되면서 충방전이 이루어지므로 물질의 소모가 없는 장점이 있어 주목 받고 있다.
그러나 바나듐 레독스 플로우 전지의 상용화를 위해서는 바나듐 이온의 분리막 투과(cross-over) 현상, 음극에서의 수소 발생, 그리고 공기 노출 시 바나듐 이온의 산화 반응 등으로 발생하는 전지의 용량 저하 현상을 개선할 수 있는 방안이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1558081호, 레독스 흐름 전지
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 전해액의 자연적 재생이 가능한 방법 및 이를 구현할 수 있는 장치에 관하여 연구하였으며, 그 결과 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해액 저장부를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부로서,
상기 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크 각각은 일측 단부에 수직 방향으로 돌출된 수위감지관을 포함하며, 이때 상기 수위감지관은 내측에 수위감지센서를 구비하고,
상기 전해액 저장부는 각 탱크 내 전해액의 수위를 동등하게 조절할 수 있도록 중앙 단부에 펌프를 구비하는 "∩"자형 전해액 이송관을 포함하며, 이때 상기 이송관의 일측 및 타측 말단은 각 탱크의 수위감지관 내에 측벽으로부터 소정 거리가 이격된 상태로 삽입되어 배치되고,
상기 각 탱크 내 전해액의 수위를 수위감지센서로 측정하고, 이에 따라 상기 펌프가 자동으로 작동할 수 있도록 전기적 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부를 제공한다.
이때, 상기 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크 중 적어도 1 이상은 상부에 체크밸브를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크 중 적어도 1 이상은 내부에 압력 센서를 더 포함하며,
저장탱크의 내부 압력에 따라 상기 체크밸브가 자동으로 동작 가능하도록, 상기 압력 센서와 체크밸브가 전기적으로 연결된 전기적 제어부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 체크밸브는 리프트 체크밸브, 스윙 체크밸브, 볼 체크밸브, 나사조임 체크밸브, 버터플라이 체크밸브, 듀얼 플레이트 체크밸브, 싱글 플레이트 체크밸브, 틸팅 디스크 체크밸브, 또는 풋 밸브로 이루어지는 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
이때, 상기 양극 및 음극 전해액 저장탱크 각각의 단면적을 A, 각 전해액 저장탱크의 수위감지관 단면적을 B라고 할 때,
상기 A:B는 2:1 내지 100:1일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전해액 저장부를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부는 전해액과 공기와의 접촉면적을 최소화하여 전지의 자가방전 현상을 개선할 수 있으며, 전지 구동 중 발생하는 전해액 농도 및 부피 불균형의 문제를 개선할 수 있다. 이에, 전해액 재생 공정 주기를 늦출 수 있으며 전지의 용량 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액 저장부는 외부 충격에도 전해액이 서로 섞일 염려가 없으므로, 취급 및 설치가 용이하다.
도 1은 레독스 플로우 전지의 일반적인 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 전해액 저장부의 단면도이다.
도 3은 제조예 1에서 전해액 저장탱크로 사용된 용기의 사진이다.
도 4는 제조예 1에서 제조된 전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 전지 용량 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 전지 효율 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일 구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다. 이때 도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "바나듐 이온" 또는"이온"은 바나듐 양이온을 의미한다.
전해액 저장부
도 1은 레독스 플로우 전지(100)의 일반적인 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 레독스 플로우 전지(100)는 전원/부하(30)와 연결된 양극(31), 음극(32) 및 분리막(33)을 포함하는 셀, 상기 양극(31)에 공급되는 양극 전해액을 수용하는 양극 전해액 저장탱크(10) 및 상기 음극(32)에 공급되는 음극 전해액을 수용하는 음극 전해액 저장탱크(20)를 포함한다.
레독스 플로우 전지는 전해액 중의 활물질이 산화 및 환원되어 충방전 되는 전지로, 전해액 저장탱크(10, 20)의 전해액이 펌프(11, 21)에 의해 셀에 공급되어 산화/환원 반응을 일으키며 전기적 에너지를 생산하게 된다. 바나듐 레독스 플로우 전지의 경우, 방전 시 양극(31)은 5가의 바나듐 이온이 환원되어 4가의 바나듐 이온을 형성하고, 음극(32)은 2가의 바나듐 이온이 산화되어 3가의 바나듐 이온을 형성한다. 반면에 충전 시에는 이와 반대의 산화/환원 반응이 일어난다.
그러나 이와 같은 바나듐 레독스 플로우 전지는 바나듐 이온의 분리막 투과(cross-over) 현상으로 인한 문제점을 가지고 있다.
구체적으로, 바나듐 레독스 플로우 전지는 상술한 바와 같이 양극과 음극 전해액이 1:1의 부피비를 가지며 서로 다른 산화수를 가지는 바나듐 이온으로 구성되어 있는데, 양이온 교환막을 분리막으로 사용하는 경우 음극의 바나듐 2가 이온은 양극의 바나듐 4가 또는 5가 이온에 비하여 분리막을 투과하는 속도가 빠르기 때문에 충방전 사이클이 진행될수록 바나듐 2가 이온의 양극으로의 이동에 의해 음극 전해액의 바나듐 농도 및 부피는 감소하며 양극 전해액의 바나듐 농도 및 부피는 상승하게 된다. 반대로, 음이온 교환막을 사용하면 음극 전해액의 수위가 계속적으로 높아지게 된다.
이와 같이 양극과 음극 전해질의 이온 균형이 깨지게 되면 급격한 전지용량의 저하가 일어나며, 이를 회복시키기 위해서 주기적으로 전해액을 재생시키는 공정이 필요하다. 이러한 전해액 재생공정은 별도의 시간 및 전기적, 화학적 에너지를 필요로 하며, 재생공정 중에는 전지를 운용할 수 없기 때문에 레독스 플로우 전지의 상용화에 있어서 큰 걸림돌이다.
본 발명에서는 양극 및 음극 전해액의 농도 및 부피를 일정하게 유지시켜 별도의 에너지를 가하지 않고도 전지 구동 중 자연적으로 전해액이 재생될 수 있도록 함으로써 상기 문제점을 해결하였다.
구체적으로 본 발명은 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부로서,
상기 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크 각각은 일측 단부에 수직 방향으로 돌출된 수위감지관을 포함하며, 이때 상기 수위감지관은 내측에 수위감지센서를 구비하고,
상기 전해액 저장부는 각 탱크 내 전해액의 수위를 동등하게 조절할 수 있도록 중앙 단부에 펌프를 구비하는 "∩"자형 전해액 이송관을 포함하며, 이때 상기 이송관의 일측 및 타측 말단은 각 탱크의 수위감지관 내에 측벽으로부터 소정 거리가 이격된 상태로 삽입되어 배치되고,
상기 각 탱크 내 전해액의 수위를 수위감지센서로 측정하고, 이에 따라 상기 펌프가 자동으로 작동할 수 있도록 전기적 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부를 제공한다.
본 발명의 전해액 저장부는 수위감지관 내에 구비된 수위감지센서에 의하여 저장탱크에 저장된 전해액의 부피 변화가 즉각적으로 감지될 수 있으며, 일측 저장탱크의 전해액 증가가 감지되었을 때 펌프를 구비하는 전해액 이송관에 의하여 전해액 증가분이 타측 저장탱크로 이송된다. 이와 같은 전해액 부피의 즉각적인 보정에 의하여 양극 및 음극 전해질 이온 균형을 유지시킬 수 있으며, 레독스 플로우 전지의 전지 용량 저하 현상을 크게 개선할 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 전해액 저장부의 단면도이다. 이하, 도 2를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 전해액 저장부(200)에서, 양극 및 음극 전해액 저장탱크(10, 20)는 각각 일측 단부에 위로 돌출된 수위감지관(14, 24)을 포함한다. 이와 같은 수위감지관(14, 24)을 구비할 경우, 저장탱크의 부피가 크더라도 미세한 수위변화를 감지할 수 있는 효과가 있으며, 저장탱크 내에 저장된 전해액(12, 22)의 공기 접촉을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
상기 수위감지관(14, 24)은 각 저장탱크(10, 20)의 상부(16, 17)보다 위로 돌출되도록 설치되며, 도 2에 도시된 바와 같이 수직방향으로 곧게 설치되는 것이 바람직하다.
기존의 레독스 플로우 전지용 전해액 저장탱크는 탱크 내에 전해액을 가득 채운 상태로 전지를 구동시키게 되면 충방전에 따라 증감하는 전해액을 각 탱크에서 수용할 수 없기 때문에 탱크를 일부만 채운 상태로 사용하였다. 이 경우, 탱크 내부에 존재하는 공기로 인하여 전해액 내의 활물질이 산화되어 자가방전을 일으키는 문제가 있었다. 이를 방지하기 위하여 전해액 저장탱크를 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징(purging)하는 방법이 사용되고 있으나, 보다 근본적으로 전해액과 공기층의 접촉면적을 최소화 하는 방법이 필요한 실정이었다.
본 발명의 전해액 저장부(200)는 상기 수위감지관(14, 24)을 각 전해액 저장탱크(10, 20)에 구비함으로써 상기 문제를 해결하였다.
즉, 본 발명의 전해액 저장부(200)는 탱크(10, 20)의 상부(16, 17)보다 위로 돌출되어 있는 수위감지관(14, 24)에서 전해액 증가분의 수용이 가능하므로, 저장탱크(10, 20)의 수위감지관(14, 24)을 제외한 부분은 공기와 접촉면적이 없도록 상부까지 전해액(12, 22)을 채워 사용할 수 있다. 이와 같이 사용할 경우 저장탱크(10, 20)에 저장된 전해액은 수위감지관(14, 24)의 면적만큼만 공기 중에 노출되므로, 전해액의 산화로 인한 자가방전 현상을 최소화 할 수 있다.
상기 수위감지관(14, 24)은 저장탱크(10, 20) 내에 발생하는 전해액의 부피 변화를 민감하게 감지할 수 있도록 좁은 관 형상인 것이 바람직하다. 즉, 동일 부피가 증감할 때 관의 단면적이 작을수록 수위 차(높이 차)가 크게 나타나므로, 수위감지관(14, 24)의 단면적이 작을수록 전해액 부피 증감에 대한 민감도는 높아진다.
보다 구체적으로, 상기 양극 및 음극 전해액 저장탱크(10, 20) 각각의 단면적을 A, 각 전해액 저장탱크의 수위감지관(14, 24) 단면적을 B라고 할 때, 상기 A:B는 2:1 내지 100:1인 것이 바람직하다. 만일 A:B가 2:1 미만이면 수위감지관의 단면적이 너무 넓어 전해액 부피 보정이 즉각적으로 이루어지기 어렵고, 100:1을 초과하면 수위 감지의 민감도가 너무 높아져 수위감지센서(15, 25) 및 전해액 이송관 내 펌프(41)의 계속적인 작동으로 인하여 전력 소모가 심해지는 문제가 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 수위감지관(14, 24)의 높이는 전해액 부피의 일시적 증가분을 수용할 수 있을 정도의 높이라면 특별히 제한되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 수위감지관(14, 24)의 단면적에 따라 적절한 높이로 조절될 수 있다.
본 발명에서 상기 수위감지관(14, 24)은 내부에 수위 변화를 감지하기 위한 수위감지센서(15, 25)를 구비한다.
상기 수위감지센서(15, 25)는 기 설정된 수위를 벗어난 상태를 감지할 수 있는 센서로서, 전해액 이송관에 구비된 펌프와 전기적으로 연결된다. 따라서 수위감지관의 전해액 수위 변화를 즉각 감지하여 자동으로 양 측의 전해액 부피를 보정하는 것이 가능하다.
상기 수위감지센서(15, 25)가 감응하도록 하는 전해액 부피 변화량은 필요에 따라 조절될 수 있으나, 전해액의 자연적 재생 효과를 확보하기 위하여 바람직하기로 최초의 전해액 부피의 20% 이하, 바람직하기로 0.001 내지 1% 의 부피 변화를 감응하도록 한다.
본 발명의 전해액 저장부(200)에 의하여 구현되는 전해액의 자연적 재생(passive regeneration)은 전지 구동 중 바나듐 이온의 분리막 투과 현상으로 인해 발생한 일측 저장탱크의 전해액 증가분을 즉각 타측 저장탱크로 이송하여 양극 및 음극 전해액의 수위를 일정하게 유지시킴으로써 자연적으로 전해액이 재생되는 방식으로, 별도의 전기, 화학적 에너지를 필요로 하는 기존의 강제적 재생(active regeneration)과 구별된다.
구체적으로, 강제적 재생법은 양극 및 음극 전해액을 물리적으로 혼합한 후, 부피비를 1:1로 나누어 스택에 공급하고 충전하여 양극 4가, 음극 3가의 산화수를 가지는 바나듐 이온을 재생하는 방법으로 이루어진다.
반면, 상기 자연적 재생은 상대극 저장탱크로 이송된 소량의 전해액 내의 바나듐 이온이 산화/환원 반응을 통해 주변의 전해액과 같은 산화수를 갖는 바나듐 이온으로 재생되는 것으로서, 별도의 에너지를 필요로 하지 않는다. 이때, 일측 전해액이 이송되는 타측 전해액으로 인하여 이온 불균형을 일으키지 않고 적절한 산화수의 이온으로 재생되도록 하기 위해서는 일시에 이송되는 타측 전해액의 양은 일측 전해액의 전체 부피 대비 20% 이하일 것이 요구되며, 0.001 내지 1% 범위인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 상기 범위의 부피 변화를 수위감지센서(15, 25)가 감응하도록 하는 것이 본 발명의 효과 확보 측면에서 바람직하다.
본 발명의 전해액 저장부(200)와 같은 장치를 통하여 전해액이 소량씩 상대극으로 이송될 경우는 양극과 음극의 전해액이 한꺼번에 다량 섞이는 경우와는 달리 이온 불균형을 일으키지 않으며, 분리막 투과 현상으로 인해 발생한 전해액의 이온 및 부피 불균형이 지속적으로 보정된다. 따라서, 레독스 플로우 전지의 성능 저하 속도가 현저히 줄어들게 되며, 전해액 재생공정의 주기를 늘릴 수 있다.
본 발명의 전해액 저장부는 수위감지센서(15, 25)에 의하여 전해액의 증감이 감응되었을 때 전해액을 이동시킬 수 있도록 양극 및 음극 전해액 저장탱크(10, 20)를 연결하는 “∩”자형 이송관(40)을 구비한다.
상기 “∩”자형 이송관(40)의 일측 말단은 양극 전해액 저장탱크(10)의 수위감지관(14) 내에, 타측 말단은 음극 전해액 저장탱크(20)의 수위감지관(24) 내에 위치되어 양극 및 음극 전해액이 서로 이동될 수 있도록 한다.
이때, 상기 “∩”자형 이송관(40)의 중앙 단부에는 펌프(41)가 구비된다. 상기 펌프(41)는 상기 수위감지센서(15, 25)와 전기적 제어부(미도시)에 의하여 연결되어 자동적으로 전해액을 이송하는 역할을 한다. 또한, 상기 펌프(41)에 의하여 일시에 이송되는 전해액의 양 또는 이송되는 전해액의 유속을 조절할 수 있다.
본 발명의 전해액 저장부(200)는 상술한 바와 같이 위로 돌출된 수위감지관(14, 24) 및 이에 위치하는 “∩”자형 이송관(40)을 구비하여 전해액의 자연적 재생이 가능함은 물론, 외부 충격에 의하여 불필요하게 전해액이 혼합될 염려가 없으므로 취급 및 설치가 용이한 장점을 갖는다.
한편, 본 발명의 전해액 저장부의 양극 전해액 저장탱크(10) 및 음극 전해액 저장탱크(20) 중 적어도 1 이상은 상부(16, 26)에 체크밸브(17, 27)를 더 포함할 수 있다.
상기 체크밸브(17, 27)는 전해액 저장부(200)에 발생한 수소, 산소 등의 기체를 배출하여 내부 압력을 일정하게 유지할 수 있도록 하는 1방향 밸브이다.
레독스 플로우 전지는 불순물로 인한 전해액의 부반응에 의하여 셀 내에서 기체가 발생하는 일이 있다. 이러한 기체들이 지속적으로 발생하면 압력에 의해 전해액 저장부가 파손될 위험이 있고, 산소의 경우 활물질의 산화를 촉진시켜 자가방전을 일으키는 문제가 있으므로, 일정 압력 이상에 도달했을 때 외부로 기체를 배출시킬 수 있는 수단을 구비하는 것이 바람직하다.
이에, 본 발명에서는 전해액 저장탱크(10, 20)의 상부에 체크밸브(17, 27)를 포함하여 전해액 저장부(200)의 내부압을 일정하게 유지시킬 수 있도록 하였다.
이때 사용될 수 있는 체크밸브(17, 27)의 종류는 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 통상적으로 사용되는 밸브가 사용될 수 있다. 상기 체크밸브의 비제한적인 예로는 리프트 체크밸브, 스윙 체크밸브, 볼 체크밸브, 나사조임 체크밸브, 버터플라이 체크밸브, 듀얼 플레이트 체크밸브, 싱글 플레이트 체크밸브, 틸팅 디스크 체크밸브, 또는 풋 밸브를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액 저장부(200)는 양극 및 음극 전해액 저장탱크(10, 20) 중 적어도 1 이상의 내부에 압력감지센서(미도시)를 설치하고, 압력감지센서와 상기 체크밸브(17, 27)를 전기적으로 연결하는 전기적 제어부(미도시)를 더 포함함으로써, 압력의 상승에 따라 상기 체크밸브(17, 27)가 자동으로 열리도록 하여 전해액 저장부(10, 20)의 내부압이 일정하게 유지되도록 할 수 있다.
본 발명의 전해액 저장부를 구성하는 전해액 저장 탱크(10, 20), 수위감지관(14, 24), “∩”자형 이송관(40), 펌프(41), 체크밸브(17, 27), 수위감지센서(15, 25), 압력감지센서(미도시) 등의 재질은 전해액과 반응하지 않고 내산성을 가지는 소재라면 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
이러한 소재의 비제한적인 예로는 내부가 내산성 재료로 코팅된 금속재, 유리, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리프로필렌, 폴리(비닐리덴 디플루오리드), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알코올, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리(에테르-케톤), 폴리(에테르-에테르-케톤), 폴리(프탈라지논-에테르-케톤), 폴리벤즈이미다졸, 폴리스티렌, 폴리이소부티렌, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바나듐 레독스 플로우 전지
본 발명에 따른 바나듐 레독스 플로우 전지는 전해액 저장부로서 본 발명에 따른 전해액 저장부를 사용한다.
본 발명에 따른 전해액 저장부를 사용하면 바나듐 이온의 크로스오버 현상에 의한 전해액 불균형 문제가 개선되어 전지의 성능 저하 속도가 현저히 줄어들며, 별도의 전해액 재생공정 횟수를 감소시킬 수 있어 전지 운용의 효율성을 높일 수 있다.
상기 바나듐 레독스 플로우 전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극 및 음극은 전자의 통로 역할을 하며 산화/환원 반응이 발생할 수 있는 장소가 되므로, 저항이 낮고 산화/환원반응 효율이 좋은 것을 사용한다. 양극 및 음극은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하기로 카본펠트, 카본크로스 등 탄소 전극이다.
상기 분리막으로는 양이온 또는 음이온 교환막을 사용하며, 바나듐계의 경우 전해질로 전이금속 원소와 강산을 혼합한 활물질을 사용하기 때문에 높은 내산성, 내산화성, 선택적 투과성을 가질 것이 요구된다. 예를 들어, 나피온, CMV, AMV, DMV 등을 이용할 수 있으며, 바람직하기로 나피온이다.
레독스 플로우 전지에서 전해질은 활물질을 포함하며, 바나듐 전해액은 V2O5, VOSO4, 또는 V2(SO4)3와 같은 바나듐 산화물을 황산, 염산, 인산, 질산 등과 같은 산에 용해시키고, 환원제를 이용하여 바나듐 전해액이 일정한 산화수를 가지도록 하여 제조할 수 있다. 일례로, 3M H2SO4 중의 VOSO4 1M 용액을 제조하여 바나듐 4가 이온 전해액을 제조하고, 전기화학적 방법으로 환원시켜 바나듐 3가 이온 전해액을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 바나듐 레독스 플로우 전지의 제조
도 3과 같이 상부 측면에 좁은 관을 가지는 용기를 전해액 저장탱크로 하여, 도 4와 같이 바나듐 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
이때, 양극 및 음극 전해액은 각각 1.6 M 바나듐 수용액(옥스켐 社) 60ml를 전기화학적으로 산화/환원시켜 사용하였고, 전해액 충진 후 저장탱크는 질소 퍼징(purging)하였다. 전극으로는 50*50 mm의 카본펠트(XF30A), 분리막으로는 나피온212를 사용하였다.
실험예 1: 전지 성능 평가
상기 제조예 1의 전지를 실시예 1로 하여, 이에 대한 전지 성능 평가를 실시하였다. 이때, 비교예로는 상기 제조예 1과 동일한 전지 구성을 갖되, 전지 구동 중 전해액의 이송이 없는 레독스 플로우 전지를 사용하였다. 전지 구동 조건은 다음과 같다.
전해액 공급속도: cm2 당 2 ml/min
충방전 전류밀도: 100 mA/cm2, 정전류(constant current)
충방전 전압: 0.8~1.7 V
이송관 내 펌프의 전해액 공급 속도: cm2 당 0.3 ml/min
상기 실험 결과를 도 5 및 6에 나타내었다. 도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 방전용량 그래프이며, 도 6은 전류효율(CE), 전압효율(VE), 및 에너지효율(EE)을 나타낸 그래프이다.
도 5를 보면, 실시예 1의 경우 전해액 이송관을 통하여 전해액이 이송되는 때(1 내지 6으로 표기한 부분)에 즉각적으로 용량 증가 효과가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 각 전해액 이송 전/후의 전지용량 변화를 하기 표 1에 구체적으로 나타내었다.
사이클 수 초기방전용량 대비 발현용량
1 66 → 67 67% → 79%
2 98 → 99 67% → 76%
3 122 → 123 70% → 77%
4 135 → 136 75% → 82%
5 149 → 150 78% → 84%
6 162 → 163 79% → 84%
표 1을 참조하면 전해액 이송이 이루어질 때마다 발현 용량이 5 내지 12% 정도 증가되는 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 전해액 이송 전까지 감소되었던 전지 용량이 지속적인 전해액 이송으로 점차 회복되는 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 전지를 각각 170 사이클 운용한 결과, 비교예 1은 초기 방전 용량 대비 50%의 발현 용량을 나타내었으나, 실시예 1은 83%의 매우 우수한 발현 용량을 나타내었다.
또한, 상기와 같이 높은 용량 유지율을 나타내는 실시예 1의 전지는 기존 전지(비교예 1)과 대등한 전지 효율을 나타내었다(도 6 및 표 2).
사이클 실시예 비교예
CE(%) VE(%) EE(%) 용량(%) CE(%) VE(%) EE(%) 용량(%)
10 95.3 86.5 82.4 100 94.5 86.3 81.6 96
50 95.0 87.0 82.7 70 95.3 86.5 82.5 76
100 95.8 86.1 82.5 76 95.6 86.7 82.9 64
150 95.1 87.0 82.7 84 95.7 87.3 83.5 53
170 96.1 85.9 82.6 83 96.7 86.7 83.9 50
상기 결과로부터, 본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부는 전지 구동 중 전해액이 자연적으로 재생될 수 있도록 하여 전지의 용량 특성을 향상시키며, 이에 따라 별도의 전해액 재생 공정 주기를 늦출 수 있어 전지 운용의 효율성이 증대됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액 저장부는 저장탱크 내 전해액 수위 유지가 자동적으로 이루어져 전해액 재생이 연속적으로 이루어질 수 있고 사용 편의성이 높으며, 수위감지관 및 이에 위치되는 전해액 이송관을 구비하는 구조에 의해 외부 충격에도 전해액이 서로 섞일 염려가 없으므로, 취급 및 설치가 용이하다.
10: 양극 전해액 저장탱크
11, 21: 펌프
12: 양극 전해액
20: 음극 전해액 저장탱크
22: 음극 전해액
30: 전원/부하
31: 양극
32: 음극
33: 분리막
14, 24: 수위감지관
15, 25: 수위감지센서
16, 26: 전해액 저장탱크 상부
17, 27: 체크밸브
18: 양극 전해액 유입구
19: 양극 전해액 유출구
28: 음극 전해액 유입구
29: 음극 전해액 유출구
100: 레독스 플로우 전지
200: 전해액 저장부

Claims (6)

  1. 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부로서,
    상기 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크 각각은 일측 단부에 수직 방향으로 돌출된 수위감지관을 포함하며, 이때 상기 수위감지관은 내측에 수위감지센서를 구비하고,
    상기 전해액 저장부는 각 탱크 내 전해액의 수위를 동등하게 조절할 수 있도록 중앙 단부에 펌프를 구비하는 "∩"자형 전해액 이송관을 포함하며, 이때 상기 이송관의 일측 및 타측 말단은 각 탱크의 수위감지관 내에 측벽으로부터 소정 거리가 이격된 상태로 삽입되어 배치되고,
    상기 각 탱크 내 전해액의 수위를 수위감지센서로 측정하고, 이에 따라 상기 펌프가 자동으로 작동할 수 있도록 전기적 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크 중 적어도 1 이상은 상부에 체크밸브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극 전해액 저장탱크 및 음극 전해액 저장탱크 중 적어도 1 이상은 내부에 압력 센서를 더 포함하며,
    저장탱크의 내부 압력에 따라 상기 체크밸브가 자동으로 동작 가능하도록, 상기 압력 센서와 체크밸브가 전기적으로 연결된 전기적 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 체크밸브는 리프트 체크밸브, 스윙 체크밸브, 볼 체크밸브, 나사조임 체크밸브, 버터플라이 체크밸브, 듀얼 플레이트 체크밸브, 싱글 플레이트 체크밸브, 틸팅 디스크 체크밸브, 또는 풋 밸브로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 전해액 저장탱크 각각의 단면적을 A, 각 전해액 저장탱크의 수위감지관 단면적을 B라고 할 때,
    상기 A:B는 2:1 내지 100:1 인 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전해액 저장부를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지.
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