KR20180039081A - 경화성 조성물 및 그것을 사용한 광학 소자 - Google Patents

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다케시 후지카와
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Abstract

경화성이 우수하고, 광 조사를 실시함으로써, 내광성, 내열성 및 투명성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 하기 성분 (A), 하기 성분 (B) 및 하기 성분 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
성분 (A): 하기 식 (a)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물
성분 (B): 250 내지 400nm에 있어서의 자외 가시광 흡수 스펙트럼에 있어서, 280 내지 320nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖는 내광성 부여제
성분 (C): 광 양이온 중합 개시제
Figure pct00009

[식 중, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다]

Description

경화성 조성물 및 그것을 사용한 광학 소자
본 발명은, 경화성 조성물, 그것을 사용한 경화물, 광학 소자 및 광학 장치에 관한 것이다. 본원은, 2015년 8월 7일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2015-156988호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근년, 휴대 전화, 스마트폰 등의 휴대형 전자 기기의 수요가 확대되고 있다. 이러한 전자 기기에는 소형이며 박형인 촬상 유닛이 탑재되어 있으며, 상기 촬상 유닛은, 일반적으로, 고체 촬상 소자(CCD형 이미지 센서나 CMOS형 이미지 센서 등)와 렌즈 등의 광학 소자로 구성되어 있다.
전자 기기에 탑재되는 광학 소자에는, 제조의 효율화를 도모할 목적에서, 리플로우 방식에 의한 납땜에 의해 실장 가능한 내열성 및 내열 황변성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 근년, 환경에 대한 배려로 납의 사용이 제한되어, 납 프리 땜납을 사용하여 납땜이 행해지게 되었기 때문에, 더 높은 내열성(약 270℃)이 요구되게 되었다.
상기와 같은 광학 소자로서는, 폴리카르보네이트 등의 열가소성 수지나, 아크릴계 수지나 실리콘계 수지 등의 열 또는 광경화성 수지를 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조).
일본 특허 공개 제2005-119124호 공보 일본 특허 제4800383호 공보 일본 특허 제4124991호 공보 일본 특허 공개 평11-092539호 공보
그러나, 특허문헌 1의 기재와 같은 열가소성 수지는, 고온(예를 들어, 270℃ 정도)에 부쳐지는 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성(리플로우 내열성)을 가지지 않는다. 이 때문에, 이러한 열가소성 수지를 포함하는 경화물은 고열에 의해 투명성이 저하되는 경우가 있었다.
한편, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지를 포함하는 경화물은 비교적 내광성이 우수하지만, 투명성이 충분하지는 않았다. 또한, 광경화성 수지를 포함하는 경화물은, 내광성을 향상시키기 위해 자외선 흡수제를 사용하는 것도 생각할 수 있지만, 이 경우, 경화성이 불충분해지는 경우가 있었다. 이 때문에, 경화성이 우수하고, 내열성, 내광성 및 투명성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있는 것이 현상황이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경화성이 우수하고, 광 조사를 실시함으로써, 내광성, 내열성 및 투명성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이며, 내열성, 내광성, 투명성 및 내열 황변성을 겸비한 경화물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화물을 구성 요소로 하는 광학 소자나, 해당 광학 소자를 구비한 광학 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 에폭시 화합물, 특정한 내광성 부여제, 및 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물은, 경화성이 우수하고, 광 조사를 실시함으로써, 내열성, 내광성 및 투명성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 성분 (A), 하기 성분 (B) 및 하기 성분 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
성분 (A): 하기 식 (a)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물
Figure pct00001
[식 중, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다]
성분 (B): 250 내지 400nm에 있어서의 자외 가시광 흡수 스펙트럼에 있어서, 280 내지 320nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖는 내광성 부여제
성분 (C): 광 양이온 중합 개시제
본 발명은, 또한 산화 방지제를 더 포함하는 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 경화성 조성물에 UV-LED(파장: 350 내지 400nm)를 조사하는 경화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 경화물을 갖는 광학 소자를 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 광학 소자를 구비한 광학 장치를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 하기 성분 (A), 하기 성분 (B) 및 하기 성분 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
성분 (A): 하기 식 (a)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물
Figure pct00002
[식 중, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다]
성분 (B): 250 내지 400nm에 있어서의 자외 가시광 흡수 스펙트럼에 있어서, 280 내지 320nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖는 내광성 부여제
성분 (C): 광 양이온 중합 개시제
[2] 상기 경화성 조성물 중의 성분 (A)의 함유량이, 경화성 조성물의 총량(100중량％)에 대하여, 10 내지 95중량％인, [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물 전량(100중량％)에 있어서의 성분 (A)의 함유량이 10중량％ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 성분 (B)가 옥살산아닐리드계 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5] 성분 (B)가 하기 식 (c)로 표시되는 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
Figure pct00003
[상기 식 (c) 중, RI 및 RII는, 각각, 식 중의 페닐기에 직접 결합된 기를 나타내고, 그 수는 5개이다. RI 및 RII는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기를 나타낸다.]
[6] 상기 경화성 조성물 중의 성분 (B)의 함유량이, 경화성 조성물의 총량(100중량％)에 대하여, 0.01중량％ 이상 5중량％ 미만인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 성분 (C)가 술포늄염계 화합물인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8] 성분 (C)의 배합량이, 상기 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 15중량부인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] 산화 방지제를 더 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[10] 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제인, [9]에 기재된 경화성 조성물.
[11] 산화 방지제의 함유량이, 상기 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 0.05 내지 5.0중량부인, [9] 또는 [10]에 기재된 경화성 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
[13] 시차열-열중량 동시 측정에 의해 구해지는 5％ 중량 감소 온도가 260℃ 이상인, [12]에 기재된 경화물.
[14] 내열 시험에 부치기 전의 황색도(YI)가 1.0 이하인, [12] 또는 [13]에 기재된 경화물.
[15] JEDEC 규격에 기재된 리플로우 온도 프로파일(최고 온도: 270℃)에 기초하는 내열 시험을 연속해서 3회 행한 후의 황색도(YI)가 3.0 이하인, [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[16] 적산 조사량 5000mJ/cm2로 광 조사한 후의 황색도(YI)가 4.0 이하인, [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[17] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 UV-LED(파장: 350 내지 400nm)를 조사하는 경화물의 제조 방법.
[18] [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 경화물을 갖는 광학 소자.
[19] [18]에 기재된 광학 소자를 구비한 광학 장치.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 경화성이 우수하고, 또한 광 조사를 실시함으로써, 내열성, 내광성 및 투명성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은, 광학 소자 재료(렌즈 또는 프리즘 재료, 밀봉재, 광 도파로 형성 재료, 접착제, 광섬유 형성 재료, 임프린트 재료, 대체 유리 형성 재료 등), 레지스트, 코팅제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물을 광학 소자 재료로서 사용한 경우, 얻어지는 광학 소자는 투명성이 우수하고, 리플로우 납땜 공정에 부쳐도 황변이 억제되므로, 광학 특성을 높게 유지할 수 있다. 그 때문에, 광학 소자를 별도의 공정으로 실장할 필요가 없어, 다른 부품과 함께 일괄하여 리플로우 납땜에 의해 기판 실장할 수 있어, 광학 소자를 탑재한 광학 장치를 우수한 작업 효율로 제조할 수 있다. 또한, 내열성이 요구되는 차량 탑재용 전자 기기에도 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 하기 성분 (A), 하기 성분 (B) 및 하기 성분 (C)를 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물은 상기 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
성분 (A): 식 (a)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물
성분 (B): 250 내지 400nm에 있어서의 자외 가시광 흡수 스펙트럼에 있어서, 280 내지 320nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖는 내광성 부여제
성분 (C): 광 양이온 중합 개시제
[성분 (A)]
본 발명의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (A)는, 하기 식 (a)로 표시되는 양이온 경화성 화합물이다. 성분 (A)는 양이온 경화성이 우수하기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 경화성이 우수하다. 또한, 상기 성분 (A)를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 경화물은 내열성, 내광성 및 투명성이 우수하다. 상기 성분 (A)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (a) 중, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
R1 내지 R18에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들이 2 이상 결합된 기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기(=C1- 20알킬기)(바람직하게는 C1- 10알킬기, 특히 바람직하게는 C1- 4알킬기); 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐기 등의 C2- 20알케닐기(바람직하게는 C2- 10알케닐기, 특히 바람직하게는 C2- 4알케닐기); 에티닐, 프로피닐기 등의 C2- 20알키닐기(바람직하게는 C2- 10알키닐기, 특히 바람직하게는 C2- 4알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로도데실기 등의 C3- 12시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12시클로알케닐기; 비시클로헵타닐, 비시클로헵테닐기 등의 C4-15 가교 환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐, 나프틸기 등의 C6- 14아릴기(바람직하게는 C6- 10아릴기) 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 기가 2 이상 결합된 기로서는, 예를 들어 시클로헥실메틸기 등의 C3-12시클로알킬 치환 C1- 20알킬기; 메틸시클로헥실기 등의 C1- 20알킬 치환 C3- 12시클로알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7- 18아르알킬기(특히, C7- 10아르알킬기); 신나밀기 등의 C6- 14아릴 치환 C2- 20알케닐기; 톨릴기 등의 C1- 20알킬 치환 C6- 14아릴기; 스티릴기 등의 C2-20알케닐 치환 C6- 14아릴기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18에 있어서의 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 상술한 탄화수소기에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자가, 산소 원자를 갖는 기 또는 할로겐 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기 산소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 히드록시기; 히드로퍼옥시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부틸옥시기 등의 C1- 10알콕시기; 알릴옥시기 등의 C2- 10알케닐옥시기; C1- 10알킬기, C2- 10알케닐기, 할로겐 원자 및 C1- 10알콕시기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 C6- 14아릴옥시기(예를 들어, 톨릴옥시, 나프틸옥시기 등); 벤질옥시, 페네틸옥시기 등의 C7- 18아르알킬옥시기; 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, (메트)아크릴로일옥시, 벤조일옥시기 등의 C1- 10아실옥시기; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐 기 등의 C1- 10알콕시카르보닐기; C1- 10알킬기, C2- 10알케닐기, 할로겐 원자 및 C1- 10알콕시기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 C6- 14아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐, 톨릴옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐기 등); 벤질옥시카르보닐기 등의 C7- 18아르알킬옥시카르보닐기; 글리시딜옥시기 등의 에폭시기 함유기; 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸, 프로피오닐, 벤조일기 등의 C1- 10아실기; 이소시아네이트기; 술포기; 카르바모일기; 옥소기; 이들의 2 이상이 단결합 또는 C1- 10알킬렌기 등을 통해 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부틸옥시기 등의 C1- 10알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, C1- 10알콕시기, C2- 10알케닐옥시기, C6- 14아릴옥시기, C1- 10아실옥시기, 머캅토기, C1- 10알킬티오기, C2- 10알케닐티오기, C6- 14아릴티오기, C7- 18아르알킬티오기, 카르복시기, C1- 10알콕시카르보닐기, C6- 14아릴옥시카르보닐기, C7- 18아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 모노 또는 디C1 - 10알킬아미노기, C1- 10아실아미노기, 에폭시기 함유기, 옥세타닐기 함유기, C1- 10아실기, 옥소기, 및 이들의 2 이상이 단결합 또는 C1-10알킬렌기 등을 통해 결합된 기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18로서는, 그 중에서 수소 원자가 바람직하다.
상기 식 (a)에 있어서의 X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드기, 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 C1- 18알킬렌기(바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄상의 C1- 3알킬렌기); 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 C3- 12시클로알킬렌기 및 C3- 12시클로알킬리덴기(바람직하게는 C3- 6시클로알킬렌기 및 C3- 6시클로알킬리덴기) 등을 들 수 있다.
상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 식 (a')로 표시되는 화합물과 과산(예를 들어, 과아세트산 등)을 반응시켜 식 (a') 중의 이중 결합부를 에폭시화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 하기 식 (a') 중의 R1 내지 R18, X는 상기와 동일하다.
Figure pct00005
본 발명의 경화성 조성물 중의 성분 (A)의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 총량(100중량％)에 대하여, 10 내지 95중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 90중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 85중량％이다. 성분 (A)의 함유량이 10중량％ 이상이면, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성, 내광성 및 투명성이 보다 우수한 경향이 있다. 한편, 상기 함유량이 95중량％ 이하이면, 후술하는 기타 양이온 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 이것에 의한 효과를 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물 전량(100중량％)에 있어서의 성분 (A)의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 10중량％ 이상(예를 들어, 10 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 90중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 85중량％이다. 성분 (A)의 함유량이 10중량％ 이상이면, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성, 내광성 및 투명성이 보다 우수한 경향이 있다.
[성분 (B)]
본 발명의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (B)는, 250 내지 400nm에 있어서의 자외 가시광 흡수 스펙트럼에 있어서, 280 내지 320nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖는 내광성 부여제이다. 즉, 성분 (B)는, 자외 가시광 흡수 스펙트럼을 측정했을 때, 250 내지 400nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값이 280 내지 320nm 사이에 존재한다. 상기 성분 (B)는, 상기 성분 (A)의 중합에 필요한 파장의 광을 투과하기 쉽고, 또한 특정 파장의 광 투과를 차단할 수 있다. 이 때문에, 성분 (B)를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 경화성이 우수하고, 또한 본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 경화물은 내열성, 내광성 및 투명성이 우수하다. 상기 성분 (B)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성분 (B)로서는, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성 조성물의 경화성을 보다 충분하게 할 수 있는 관점에서, 자외선 흡수제인 것이 바람직하다.
상기 성분 (B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 옥살산아닐리드계 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (c)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00006
상기 식 (c) 중, RI 및 RII는, 각각, 식 중의 페닐기에 직접 결합된 기를 나타내고, 그 수는 5개이다.
상기 식 (c) 중, RI 및 RII는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기를 나타낸다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기가 갖는 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 1 내지 22가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. RI 또는 RII가 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기를 복수 갖는 경우, 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기에 있어서의 치환기로서는, 상술한 식 (a) 중의 R1 내지 R18에 있어서의 알콕시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시된 것을 들 수 있다.
상기 식 (c)로 표시되는 화합물은, 그 중에서도, RI 및 RII로서, 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 2개 갖는 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 2개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 2-메틸-2'-에톡시옥살아닐리드, 2-에틸-2'-에톡시옥살아닐리드(=N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)옥사미드), 4,4'-디옥틸옥시옥살아닐리드, 2,2'-디에톡시옥살아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-제3부톡살아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-제3부톡살아닐리드, 2-에톡시-5-제3부틸-2'-에톡살아닐리드 및 그의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-제3부톡살아닐리드와의 혼합물, 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-제3부톡살아닐리드(=N-(5-tert-부틸-2-에톡시페닐)-N'-(4-tert-부틸-2-에틸페닐)옥사미드), o- 및 p-메톡시-2치환 옥살아닐리드의 혼합물, 및 o- 및 p-에톡시-2치환 옥살아닐리드의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 식 (c)로 표시되는 화합물로서는, 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 예를 들어 상품명 「호스타빈 VSU」, 「호스타빈 3206」, 「호스타빈 JPV」(이상, 클라리언트 재팬(주)제), 상품명 「TINUVIN312」, 「TINUVIN315」(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 성분 (B)의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 총량(100중량％)에 대하여, 0.01중량％ 이상 5중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량％이다. 성분 (B)의 함유량이 0.01중량％ 이상이면, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성, 내광성 및 투명성이 보다 우수한 경향이 있다. 한편, 성분 (B)의 함유량이 5중량％ 미만이면, 비용 삭감에 의한 경제성, 경화물의 투명성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 성분 (B) 이외의 내광성 부여제(250 내지 400nm에 있어서의 자외 가시광 흡수 스펙트럼에 있어서, 280 내지 320nm 사이 이외에 최대 흡수 파장을 갖는 내광성 부여제)(「기타 내광성 부여제」라 칭하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다. 상기 기타 내광성 부여제로서는, 예를 들어 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 상기 기타 내광성 부여제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물의 경화성이 보다 우수한 관점에서, 경화성 조성물의 총량(100중량％)에 대하여, 1중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 1중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01중량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0중량％이다.
[성분 (C)]
본 발명의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (C)는 광 양이온 중합 개시제이다. 광 양이온 중합 개시제는, 광의 조사에 의해 양이온종을 발생하여 양이온 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이며, 광을 흡수하는 양이온부와 산의 발생원이 되는 음이온부를 포함한다.
광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 술포늄염계 화합물을 사용하는 것이, 경화성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
술포늄염계 화합물의 양이온부로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 트리-p-톨릴술포늄 이온, (4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 이온, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 이온 등의 아릴술포늄 이온(특히, 트리아릴술포늄 이온)을 들 수 있다.
음이온부로서는, 예를 들어 [(Y)sB(Phf)4 -s]-(식 중, Y는 페닐기 또는 비페닐릴기를 나타낸다. Phf는 수소 원자 중 적어도 1개가, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기를 나타낸다. s는 0 내지 3의 정수임), BF4 -, [(Rf)nPF6 -n]-(Rf: 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기, n: 0 내지 5의 정수), AsF6 -, SbF6 -, 펜타플루오로히드록시안티모네이트 등을 들 수 있다.
성분 (C)로서는, 예를 들어 (4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, [4-(2-티오크산토닐티오)페닐]페닐-2-티오크산토닐술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 상품명 「사이라큐어 UVI-6970」, 「사이라큐어 UVI-6974」, 「사이라큐어 UVI-6990」, 「사이라큐어 UVI-950」(이상, 미국 유니언 카바이드사제), 「이르가큐어 250」, 「이르가큐어 261」, 「이르가큐어 264」(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제), 「SP-150」, 「SP-151」, 「SP-170」, 「옵트머 SP-171」(이상, (주) ADEKA제), 「CG-24-61」(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제), 「DAICAT II」((주)다이셀제), 「UVAC1590」, 「UVAC1591」(이상, 다이셀·사이텍(주)제), 「CI-2064」, 「CI-2639」, 「CI-2624」, 「CI-2481」, 「CI-2734」, 「CI-2855」, 「CI-2823」, 「CI-2758」, 「CIT-1682」(이상, 닛본 소다(주)제), 「PI-2074」(로디아사제, 테트라키스(펜타플루오로페닐보레이트)톨루일쿠밀요오도늄염), 「FFC509」(3M사제), 「BBI-102」, 「BBI-101」, 「BBI-103」, 「MPI-103」, 「TPS-103」, 「MDS-103」, 「DTS-103」, 「NAT-103」, 「NDS-103」(이상, 미도리 가가꾸(주)제), 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국, Sartomer사제), 「CPI-100P」, 「CPI-101A」, 「CPI-200K」(이상, 산아프로(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
성분 (C)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 사용량(배합량)은, 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등의 양이온 경화성 화합물의 총합) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 성분 (C)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내광성, 투명성, 광학 특성 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[기타 양이온 경화성 화합물]
본 발명의 경화성 조성물은, 성분 (A) 이외의 양이온 경화성 화합물(「기타 양이온 경화성 화합물」이라 칭하는 경우가 있음)을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
기타 양이온 경화성 화합물로서는, 예를 들어 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물이며, 성분 (A) 이외의 화합물(「기타 에폭시 화합물」이라 칭하는 경우가 있음), 분자 내에 옥세탄기를 1개 이상 갖는 화합물(「옥세탄 화합물」이라 칭하는 경우가 있음), 분자 내에 비닐에테르기를 1개 이상 갖는 화합물(「비닐에테르 화합물」이라 칭하는 경우가 있음), 분자 내에 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물(「폴리올 화합물」이라 칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 기타 양이온 경화성 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 점도가 제어되고, 취급성이 향상되거나, 또한 경화물의 기계 강도, 열 안정성, 내신뢰성, 광학 특성(굴절률 등)을 향상시키거나 할 수 있다.
상기 기타 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 글리시딜에테르기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 분자 내에 글리시딜에테르기를 1개 이상 갖는 화합물에는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물 등의 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물; 글리시딜아민계 에폭시 화합물 등이 포함된다.
상기 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물에는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 이들의 다량체 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 이들의 다량체 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소 첨가 비페놀형 에폭시 화합물; 수소 첨가 페놀 노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소 첨가 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소 첨가 에폭시 화합물 등이 포함된다. 예를 들어, 상품명 「YX8000」(미쯔비시 가가꾸(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸렌옥시드, 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상품명 「알론옥세탄 OXT221」, 「알론옥세탄 OXT101」(이상, 도아 고세이(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 폴리올 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 200 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 100000, 더욱 바람직하게는 300 내지 50000, 특히 바람직하게는 400 내지 40000이다. 상기 폴리올 화합물의 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 의미한다.
상기 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물에는, 그 밖에, 예를 들어 페녹시 수지, 수산기를 갖는 폴리부타디엔류, 아크릴폴리올 등도 포함된다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 상품명 「플락셀 205」, 「플락셀 205H」, 「플락셀 205U」, 「플락셀 205BA」, 「플락셀 208」, 「플락셀 210」, 「플락셀 210CP」, 「플락셀 210BA」, 「플락셀 212」, 「플락셀 212CP」, 「플락셀 220」, 「플락셀 220CPB」, 「플락셀 220NP1」, 「플락셀 220BA」, 「플락셀 220ED」, 「플락셀 220EB」, 「플락셀 220EC」, 「플락셀 230」, 「플락셀 230CP」, 「플락셀 240」, 「플락셀 240CP」, 「플락셀 210N」, 「플락셀 220N」, 「플락셀 L205AL」, 「플락셀 L208AL」, 「플락셀 L212AL」, 「플락셀 L220AL」, 「플락셀 L230AL」, 「플락셀 305」, 「플락셀 308」, 「플락셀 312」, 「플락셀 L312AL」, 「플락셀 320」, 「플락셀 L320AL」, 「플락셀 L330AL」, 「플락셀 410」, 「플락셀 410D」, 「플락셀 610」, 「플락셀 P3403」, 「플락셀 CDE9P」(이상, (주)다이셀제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(테트라메틸렌글리콜), 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,3,5-트리메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-디메틸올시클로헥산, 1,3-디메틸올시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,12-도데칸디올, 폴리부타디엔디올, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-디히드록시아세톤, 헥실렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 디트리메틸올프로판, 만니톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨 등의 폴리올류의 다량체; 상기 폴리올류와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 1,3-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 등의 알킬렌옥시드와의 부가물; 테트라히드로푸란류 등의 환상 에테르의 개환 중합체(예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜) 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 상품명 「플락셀 CD205PL」, 「플락셀 CD205HL」, 「플락셀 CD210PL」, 「플락셀 CD210HL」, 「플락셀 CD220PL」, 「플락셀 CD220HL」(이상, (주)다이셀제), 상품명 「UH-CARB50」, 「UH-CARB100」, 「UH-CARB300」, 「UH-CARB90(1/3)」, 「UH-CARB90(1/1)」, 「UC-CARB100」(이상, 우베 고산(주)제), 상품명 「PCDL T4671」, 「PCDL T4672」, 「PCDL T5650J」, 「PCDL T5651」, 「PCDL T5652」(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 이외의 폴리올로서는, 예를 들어 상품명 「YP-50」, 「YP-50S」, 「YP-55U」, 「YP-70」, 「ZX-1356-2」, 「YPB-43C」, 「YPB-43M」, 「FX-316」, 「FX-310T40」, 「FX-280S」, 「FX-293」, 「YPS-007A30」, 「TX-1016」(이상, 신닛테츠 가가꾸(주)제), 상품명 「jER1256」, 「jER4250」, 「jER4275」(이상, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 등의 페녹시 수지; 상품명 「에포토토 YD-014」, 「에포토토 YD-017」, 「에포토토 YD-019」, 「에포토토 YD-020G」, 「에포토토 YD-904」, 「에포토토 YD-907」, 「에포토토 YD-6020」(이상, 신닛테츠 가가꾸(주)제), 상품명 「jER1007」, 「jER1009」, 「jER1010」, 「jER1005F」, 「jER1009F」, 「jER1006FS」, 「jER1007FS」(이상, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 등의 에폭시 당량이 1000g/eq.을 초과하는 비스페놀형 고분자 에폭시 수지; 상품명 「Poly bd R-45HT」, 「Poly bd R-15HT」, 「Poly ip」, 「KRASOL」(이상, 이데미쯔 고산(주)제), 상품명 「α-ω폴리부타디엔글리콜 G-1000」, 「α-ω폴리부타디엔글리콜 G-2000」, 「α-ω폴리부타디엔글리콜 G-3000」(이상, 닛본 소다(주)제) 등의 수산기를 갖는 폴리부타디엔류; 상품명 「히타로이드 3903」, 「히타로이드 3904」, 「히타로이드 3905」, 「히타로이드 6500」, 「히타로이드 6500B」, 「히타로이드 3018X」(이상, 히타치 가세이 고교(주)제), 상품명 「아크리딕 DL-1537」, 「아크리딕 BL-616」, 「아크리딕 AL-1157」, 「아크리딕 A-322」, 「아크리딕 A-817」, 「아크리딕 A-870」, 「아크리딕 A-859-B」, 「아크리딕 A-829」, 「아크리딕 A-49-394-IM」(이상, DIC(주)제), 상품명 「다이아날 SR-1346」, 「다이아날 SR-1237」, 「다이아날AS-1139」(이상, 미쯔비시 레이온(주)제) 등의 아크릴폴리올 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 기타 양이온 경화성 화합물을 함유하는 경우, 기타 양이온 경화성 화합물의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 총량(100중량％)에 대하여, 5 내지 85중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 75중량％이다. 상기 함유량이 5중량％ 이상이면, 기타 양이온 경화성 화합물을 사용하는 것에 의한 효과를 보다 얻기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 함유량이 85중량％ 이하이면, 충분한 양의 성분 (A)를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 기타 양이온 경화성 화합물을 함유하는 경우, 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물 전량(100중량％)에 있어서의 기타 양이온 경화성 화합물의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 85중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 75중량％이다. 상기 함유량이 5중량％ 이상이면, 기타 양이온 경화성 화합물을 사용하는 것에 의한 효과를 보다 얻기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 함유량이 85중량％ 이하이면, 충분한 양의 성분 (A)를 사용할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 기타 양이온 경화성 화합물 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 산화 방지제, 필러, 광증감제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 계면 활성제, 난연제, 소색제, 밀착성 부여제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 그 중에서 산화 방지제를 함유하는 것이, 경화물의 내열 황변성을 향상시키는 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다. 산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에스테르계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서 페놀계 산화 방지제가, 특히 내열 황변성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서 바람직하다.
페놀계 산화 방지제에는, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라키스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판산옥타데실, N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 3-(4-히드록시-3,5-디이소프로필페닐)프로피온산옥틸, 1,3,5-트리스(4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 칼슘비스[3,5-디(t-부틸)-4-히드록시벤질(에톡시)포스피네이트] 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들어 상품명 「Irganox 1010」, 「Irganox 1035」, 「Irganox 1076」, 「Irganox 1098」, 「Irganox 1135」, 「Irganox 1330」, 「Irganox 1726」, 「Irganox 1425WL」(이상, BASF사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
산화 방지제의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량) 100중량부에 대하여, 0.05 내지 5.0중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0중량부이다.
본 발명의 경화성 조성물은 각종 기능(예를 들어, 절연성, 강도, 점성, 난연성, 도전성, 광휘성, 항균성 등)을 갖는 필러를 함유하고 있어도 된다. 상기 필러에는 무기 필러와 유기 필러가 포함된다.
무기 필러로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이, 카올린, 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 마이카, 탈크, 실리카, 석영 분말, 유리분, 규조토, 네페린사이나이트, 크리스토발라이트, 월라스토나이트, 수산화알루미늄, 산화철, 산화아연, 산화티타늄, 알루미나, 황산칼슘, 황산바륨, 돌로마이트, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 금속 분말, 흑연, 카본 블랙, 히드록시아파타이트 은, 제올라이트 은 등을 들 수 있다. 유기 필러로서는, 예를 들어 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 각종 중합체의 입상물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
필러 표면은, 예를 들어 실란 커플링제 등의 표면 처리제에 의해 처리가 실시되어 있어도 된다.
필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 진구상, 타구상(楕球狀), 원기둥상, 각기둥상 등의 어느 것이어도 된다. 필러의 입자 사이즈는, 분산성을 손상시키지 않는 범위에서 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 직경 또는 긴 직경은 예를 들어 0.001 내지 50㎛ 정도이다.
필러 입자의 사용량은, 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량) 100중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 착색제를 함유하고 있어도 된다. 상기 착색제(또는 색소)에는, 안료나 염료가 포함된다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로서는, 예를 들어 무기 안료[카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티타늄 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 구리 크롬계 블랙, 구리 철 망간계 블랙, 코발트 철 크롬계 블랙, 산화루테늄, 그래파이트, 금속 미립자(예를 들어, 알루미늄 등), 금속 산화물 미립자, 복합 산화물 미립자, 금속 황화물 미립자, 금속 질화물 미립자 등], 유기 안료 [페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 이소인돌리논계 안료, 인단트렌계 안료, 인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 테트라아자포르피린계 안료, 트리아릴메탄계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 페릴렌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 로다민계 안료 등], 무기 안료의 표면이 수지 등의 유기 재료에 의해 피복된 안료 등을 들 수 있다.
상기 염료로서는, 예를 들어 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료(예를 들어, 애시드 바이올렛(acid violet) 39, 애시드 바이올렛 41, 애시드 바이올렛 42, 애시드 바이올렛 43, 애시드 바이올렛 48, 애시드 바이올렛 51, 애시드 바이올렛 34, 애시드 바이올렛 47, 애시드 바이올렛 109, 애시드 바이올렛 126, 베이직 바이올렛(basic violet) 24, 베이직 바이올렛 25, 디스퍼스 바이올렛(disperse violet) 1, 디스퍼스 바이올렛 4, 디스퍼스 바이올렛 26, 디스퍼스 바이올렛 27, 디스퍼스 바이올렛 28, 디스퍼스 바이올렛 57, 솔벤트 바이올렛(solvent violet) 11, 솔벤트 바이올렛 13, 솔벤트 바이올렛 14, 솔벤트 바이올렛 26, 솔벤트 바이올렛 28, 솔벤트 바이올렛 31, 솔벤트 바이올렛 36, 솔벤트 바이올렛 37, 솔벤트 바이올렛 38, 솔벤트 바이올렛 48, 솔벤트 바이올렛 59, 솔벤트 바이올렛 60, 배트 바이올렛(vat violet) 13, 배트 바이올렛 15, 배트 바이올렛 16), 인디고계 염료, 카르보닐계 염료, 크산텐계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 테트라아자포르피린계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 나프토퀴논계 염료, 니트로계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 플루오란계 염료, 페릴렌계 염료, 메틴계 염료, 로다민계 염료 등을 들 수 있다.
착색제의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 본 발명의 경화성 조성물 전량의, 예를 들어 10 내지 300ppm 정도이고, 하한은 바람직하게는 50ppm, 특히 바람직하게는 100ppm이다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 식 (a)로 표시되는 화합물인 성분 (A), 내광성 부여제인 성분 (B) 및 광 양이온 중합 개시제인 성분 (C)를 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 성분을 소정의 비율로 교반·혼합하여, 필요에 따라서 진공 하에서 탈포함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 점도[25℃, 전단 속도 20(1/s)에 있어서의]를, 예를 들어 50 내지 3000mPa·s(바람직하게는 50 내지 1000mPa·s)의 범위에서 용도에 따라서 조정할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 양이온 경화성이 우수하고, 광 조사를 실시함으로써, 빠르게 경화되어 경화물을 형성할 수 있다.
상기 광 조사에 사용하는 광(활성 에너지선)으로서는, 경화성 조성물의 중합 반응을 진행시키는 광이면 되고, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 취급성이 우수한 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사에는, 예를 들어 UV-LED(파장: 350 내지 400nm), 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, 레이저 등을 사용할 수 있다.
광의 조사량은, 자외선을 조사할 경우에는, 적산 광량을 예를 들어 5000mJ/cm2 이하(예를 들어 1000 내지 4000mJ/cm2)로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 조사 후에는 실온(1 내지 30℃)에서 1 내지 48시간 정도 정치하는 것이, 경화성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 내열성이 우수하고, 5％ 중량 감소 온도는, 예를 들어 260℃ 이상, 바람직하게는 280℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는 시차열-열중량 동시 측정(TG-DTA)에 의해 구해진다. 그 때문에, 리플로우 방식에 의한 납땜 등의 고온 조건 하에서도 형상을 유지할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 투명성이 우수하고, 내열 시험에 부치기 전의 경화물의 황색도(YI)는, 예를 들어 1.0 이하이다. 또한, 황색도의 측정 방법은 실시예에 기재된 「투명성(YI)」의 평가 방법과 같다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의, JEDEC 규격에 기재된 리플로우 온도 프로파일(최고 온도: 270℃)에 기초하는 내열 시험을 연속해서 3회 행한 후의 황색도(YI)는 특별히 한정되지 않지만, 3.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.8 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의, 적산 조사량 5000mJ/cm2로 광 조사한 후의 황색도(YI)는 특별히 한정되지 않지만, 4.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.5 미만이다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 특성을 겸비하기 때문에, 광학 소자 재료(렌즈 또는 프리즘 재료, 밀봉재, 광 도파로 형성 재료, 접착제, 광섬유 형성 재료, 임프린트 재료, 대체 유리 형성 재료 등), 레지스트, 코팅제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[광학 소자]
본 발명의 광학 소자는, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 구성 요소로서 함유하는 광학 소자이다. 그 때문에, 본 발명의 광학 소자는 우수한 경화성과 내열성과 내열 황변성을 겸비한다.
본 발명의 광학 소자에는, 예를 들어 렌즈, 프리즘, LED, 유기 EL 소자, 반도체 레이저, 트랜지스터, 태양 전지, CCD 이미지 센서, 광 도파로, 광섬유, 대체 유리(예를 들어, 디스플레이용 기판, 하드 디스크 기판, 편광 필름) 등이 포함된다.
본 발명의 광학 소자는 내열성이 우수하다. 그 때문에, 기판 실장 시에 리플로우 처리에 의해 다른 부품과 함께 일괄하여 실장이 가능하다. 또한, 내열성이 요구되는 차량 탑재용 전자 기기에도 사용할 수 있다.
[광학 장치]
본 발명의 광학 장치는 상기 광학 소자를 구비한 광학 장치이며, 예를 들어 상기 광학 소자를 리플로우 납땜에 의해 기판 실장함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 광학 장치로서는, 예를 들어 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 PC(personal computer) 등의 휴대형 전자 기기; 근적외 센서, 밀리미터파 레이더, LED 스폿 조명 장치, 근적외 LED 조명 장치, 미러 모니터, 미터 패널, 헤드 마운트 디스플레이(투영형)용 컴바이너, 헤드업 디스플레이용 컴바이너 등의 차량 탑재용 전자 기기 등을 들 수 있다. 본 발명의 광학 장치는, 광학 소자를 별도의 공정으로 실장할 필요가 없어, 리플로우 처리에 의해 다른 부품과 함께 일괄하여 실장이 가능하기 때문에, 효율적이고, 또한 저비용으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1((3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실(a-1)의 제조)
95중량％ 황산 70g(0.68몰)과 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 55g(0.36몰)을 교반 혼합하여 탈수 촉매를 조제하였다.
교반기, 온도계, 및 탈수제가 충전되며 또한 보온된 유출 배관을 구비한 3L의 플라스크에, 수소 첨가 비페놀(4,4'-디히드록시비시클로헥실) 1000g(5.05몰), 상기에서 조제한 탈수 촉매 125g(황산으로서 0.68몰), 슈도쿠멘 1500g을 넣고, 플라스크를 가열하였다. 내온이 115℃를 초과했을 즈음부터 물의 생성이 확인되었다. 또한 승온을 계속하여 슈도쿠멘의 비점까지 온도를 높이고(내온 162 내지 170℃), 상압에서 탈수 반응을 행하였다. 부생한 물은 유출시켜, 탈수관에 의해 계 밖으로 배출하였다. 탈수 촉매는 반응 조건 하에서 액체이며 반응액 내에 미분산되어 있었다. 3시간 경과 후, 거의 이론량의 물(180g)이 유출되었기 때문에 반응 종료로 하였다.
반응 종료액을 10단의 올더쇼형 증류탑을 사용하여, 슈도쿠멘을 증류 제거한 후, 내부 압력 10Torr(1.33kPa), 내온 137 내지 140℃에서 증류시켜, 731g의 비시클로헥실-3,3'-디엔을 얻었다.
얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔 243g, 아세트산에틸 730g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 또한 반응계 내의 온도를 37.5℃가 되도록 컨트롤하면서 약 3시간에 걸쳐 30중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율: 0.41중량％) 274g을 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 숙성시켜 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료 시의 조액(粗液)을 수세하고, 70℃/20mmHg로 저비점 화합물의 제거를 행하여, 반응 생성물 270g을 얻었다. 반응 생성물의 옥시란산소 농도는 15.0중량％였다. 또한 1H-NMR의 측정에서는, δ4.5 내지 5ppm 부근의 내부 이중 결합으로부터 유래되는 피크가 소실되고, δ3.1ppm 부근에 에폭시기로부터 유래되는 프로톤의 피크 생성이 확인되었기 때문에, 반응 생성물은 (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실인 것이 확인되었다.
제조예 2(비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르(a-2)의 제조)
5L 반응기에 수산화나트륨(과립상)(499g, 12.48몰) 및 톨루엔(727mL)을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 테트라히드로벤질알코올(420g, 3.74몰)의 톨루엔(484mL) 용액을 첨가하고, 70℃에서 1.5시간 숙성시켰다. 이어서, 메탄술폰산테트라히드로벤질(419g, 2.20몰)을 첨가하고, 3시간 환류 하에서 숙성시킨 후, 실온까지 냉각시키고, 물(1248g)을 첨가하여 반응을 정지시키고, 분액하였다. 분액한 유기층을 농축 후, 감압 증류를 행함으로써, 디테트라히드로벤질에테르를 무색투명 액체로서 얻었다(수율: 85％). 얻어진 디테트라히드로벤질에테르의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ1.23-1.33(m, 2H), 1.68-1.94(m, 6H), 2.02-2.15(m, 6H), 3.26-3.34(m, 4H), 5.63-7.70(m, 4H)
얻어진 디테트라히드로벤질에테르(200g, 0.97몰), 20중량％ SP-D(아세트산 용액)(0.39g) 및 아세트산에틸(669mL)을 반응기에 첨가하고, 40℃로 승온시켰다. 이어서, 29.1중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(608g)을 5시간에 걸쳐 적하하고, 3시간 숙성시켰다. 그 후, 알칼리 수용액으로 3회, 이온 교환수로 2회 유기층을 세정하고, 그 후, 감압 증류를 행함으로써, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르를 무색투명 액체로서 얻었다(수율: 77％).
제조예 3(2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판(a-3)의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 구비한 1L의 재킷 부착 플라스크에 물 36g, 황산수소나트륨 12.0g, 이소프로필리덴-4,4'-디시클로헥산올(알드리치사제) 500g, 용매로서 솔벳소 150(엑손 모빌사제) 500g을 가하여 100℃에서 탈수 반응시켰다. 물의 유출이 없어진 시점에서 반응 종료로 하였다.
반응액을 가스 크로마토그래피로 분석을 한 결과, 96％의 수율로 2,2-비스(3,4-시클로헥세닐)프로판이 생성되었다. 얻어진 반응액을, 분액 깔때기를 사용하여 500mL의 이온 교환수로 세정한 후, 유기층을 감압 증류시켜 무색투명 액상의 2,2-비스(3,4-시클로헥세닐)프로판 387.0g을 얻었다. 순도는 96.1％였다.
얻어진 2,2-비스(3,4-시클로헥세닐)프로판 100g, 아세트산에틸 30g을 상기와 동일한 1L의 재킷 부착 플라스크에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 반응계 내의 온도가 30℃가 되도록, 29.1중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율: 0.47중량％) 307.2g을 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 30℃에서 3시간 숙성시켜 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료액을 수세하고, 70℃/20mmHg로 탈저비를 행하여, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판 99.4g을 얻었다.
얻어진 제품의 성상은, 옥시란산소 농도 11.3％, 점도 3550cP(25℃)이며, 1H-NMR로부터 δ4.5 내지 5ppm 부근의 내부 이중 결합으로부터 유래되는 피크가 소실되고, δ2.9 내지 3.1ppm 부근에 에폭시기로부터 유래되는 프로톤의 피크 생성이 확인되었다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 각 성분을 배합 조성(단위: 중량부)에 따라서 배합하고, 실온에서 자전 공전 믹서를 사용하여 교반·혼합함으로써, 균일하며 투명한 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물을 이하의 평가 방법에 따라서 평가를 행하였다.
[점도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 점도(Pa·s)는, 레오미터(상품명 「PHYSICA UDS200」, Paar Physica사제)를 사용하여 온도 25℃, 회전 속도 20/초로 측정하였다.
[5％ 중량 감소 온도]
세로 20mm×가로 20mm×두께 0.5mm의 테플론(등록 상표)제 스페이서를 제작하고, 이형 처리[상품명 「옵툴 HD1000」(다이킨(주)제)에 침지시킨 후, 24시간 드래프트 내에서 방치]를 실시한 슬라이드 글래스(상품명 「S2111」, 마쯔나미 글래스(주)제) 사이에 끼워넣기를 행하였다. 간극에 경화성 조성물을 주형하고, UV-LED를 하기 조건에서 사용하여 광 조사를 행하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물 10mg을 잘라내고, 하기 조건에서 TG-DTA(상품명 「EXSTAR6300」, (주)히타치 하이테크 사이언스제)를 사용하여 5％ 중량 감소 온도를 측정함으로써 내열성을 평가하였다.
(광 조사 조건)
<UV-LED>
조사 장치: 상품명 「365nm LED UNIT」(우시오 덴키(주)제)
파장: 365nm
조사 강도: 100mW/cm
적산 조사량: 3000mJ/cm2
(TG-DTA 조건)
승온 속도: 20℃/min
분위기: 질소
온도 조건: 30℃ 내지 400℃
[투명성(YI)]
5％ 중량 감소 온도를 측정한 경화물과 동일한 샘플을 제작하고, 경화물의 투과율을 측정하였다. 얻어진 경화물의 황색도(YI)를 분광 광도계(상품명 「U-3900」, (주)히타치 하이테크놀러지즈제)를 사용하여 측정함으로써 투명성을 평가하였다. 또한, 황색도(YI)는, D65 광원에 있어서의 2도 시야의 값을 판독하였다. 결과를, 표 1의 「투명성(YI)」의 란에 나타냈다.
[내열 투명성(YI)]
상기 [투명성(YI)] 평가와 동일한 방법으로 얻어진 경화물에, 탁상 리플로우로(신아펙스사제)를 사용하여, JEDEC 규격에 기재된 리플로우 온도 프로파일(최고 온도: 270℃)에 기초하는 내열 시험을 연속해서 3회 행한 후, 상기와 동일한 방법으로 황색도(YI)를 측정함으로써 내열 황변성(내열 투명성)을 평가하였다. 결과를, 표 1의 「내열 투명성(YI)」의 란에 나타냈다.
[내광 투명성(YI)]
상기 「투명성(YI)」 평가와 동일한 방법으로 얻어진 경화물에, 이하에 기재하는 조건에서 광 조사를 행하여, 내광성 시험을 실시하였다. 상기와 동일한 방법으로 황색도(YI)를 측정함으로써 내광 황변성(내광 투명성)을 평가하였다. 결과를, 표 1의 「내광 투명성(YI)」의 란에 나타냈다.
<내광성 시험용 광 조사 조건>
조사 장치: 상품명 「LC-8」(하마마츠 포토닉스(주)제)
조사 강도: 100mW/cm
적산 조사량: 5000mJ/cm2
Figure pct00007
표 1 중의 각 성분의 화합물명은 다음과 같다. 또한, 내광성 부여제의 「최대 흡수 파장」은, 250 내지 400nm에 있어서의 자외 가시광 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장이다.
<성분 (A)>
CELLOXIDE2021P: 상품명 「CELLOXIDE2021P」(3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀제)
(a-1): 제조예 1에 의해 얻어진 화합물, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실
(a-2): 제조예 2에 의해 얻어진 화합물, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르
(a-3): 제조예 3에 의해 얻어진 화합물, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판
<내광성 부여제>
TINUVIN312: 상품명 「TINUVIN312」(N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)옥사미드, BASF사제, 최대 흡수 파장: 305nm)
TINUVIN315: 상품명 「TINUVIN315」(N-(5-tert-부틸-2-에톡시페닐)-N'-(4-tert-부틸-2-에틸페닐)옥사미드, BASF사제, 최대 흡수 파장: 307nm)
TINUVIN928: 상품명 「TINUVIN928」(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-2-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, BASF사제, 최대 흡수 파장: 349nm)
TINUVIN400: 상품명 「TINUVIN400」(2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 옥시란과의 반응 생성물, BASF사제, 최대 흡수 파장: 336nm)
<광 양이온 중합 개시제>
CPI-101A: 상품명 「CPI-101A」(4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트의 프로필렌카르보네이트(50％ 용액, 산아프로(주)제)
(c-1): 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트
CPI-100P: 상품명 「CPI-100P」(4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카르보네이트(50％ 용액, 산아프로(주)제)
<기타 양이온 경화성 화합물>
PCL305: 상품명 「플락셀 305」(폴리카프로락톤트리올, 분자량 550, 다이셀(주)제))
YX8000: 상품명 「YX8000」(수소 첨가 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
YH-300: 상품명 「YH-300」(트리메틸올프로판의 폴리글리시딜에테르, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸(주)제))
OXT221: 상품명 「알론옥세탄 OXT-221」(3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 도아 고세이(주)제)
<산화 방지제>
IN1010: 상품명 「Irganox 1010」(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF사제)
본 발명의 경화성 조성물은, 광학 소자 재료(렌즈 또는 프리즘 재료, 밀봉재, 광 도파로 형성 재료, 접착제, 광섬유 형성 재료, 임프린트 재료, 대체 유리 형성 재료 등), 레지스트, 코팅제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 성분 (A), 하기 성분 (B) 및 하기 성분 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    성분 (A): 하기 식 (a)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물
    Figure pct00008

    [식 중, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다]
    성분 (B): 250 내지 400nm에 있어서의 자외 가시광 흡수 스펙트럼에 있어서, 280 내지 320nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖는 내광성 부여제
    성분 (C): 광 양이온 중합 개시제
  2. 제1항에 있어서, 산화 방지제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물에 UV-LED(파장: 350 내지 400nm)를 조사하는 경화물의 제조 방법.
  5. 제3항에 기재된 경화물을 갖는 광학 소자.
  6. 제5항에 기재된 광학 소자를 구비한 광학 장치.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6204420B2 (ja) 2015-08-07 2017-09-27 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子
JP6553980B2 (ja) * 2015-08-13 2019-07-31 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物
CN110023347B (zh) * 2016-11-29 2021-07-06 富士胶片株式会社 聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片、图像显示装置及有机电致发光显示装置
JP6576991B2 (ja) * 2017-08-30 2019-09-18 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子
JP7087358B2 (ja) * 2017-11-29 2022-06-21 Dic株式会社 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
WO2024081298A1 (en) * 2022-10-11 2024-04-18 U.S. Silica Company Reflective granular compositions containing cristobalite

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3788858B2 (ja) 1997-09-19 2006-06-21 日本化薬株式会社 レンズ用樹脂組成物及びその硬化物
US20030059618A1 (en) * 2001-03-23 2003-03-27 Hideyuke Takai Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can
JP4124991B2 (ja) 2001-10-23 2008-07-23 Ｄｉｃ株式会社 フレネルレンズ用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びフレネルレンズシート
JP2005119124A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート共重合体の射出成形法およびそれにより成形される成形品
WO2006100978A1 (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 活性光線硬化型組成物、重合方法、活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置
WO2006127100A1 (en) 2005-05-26 2006-11-30 Dow Corning Corporation Process and silicone encapsulant composition for molding small shapes
JP5063873B2 (ja) * 2005-07-05 2012-10-31 出光興産株式会社 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板
JP5064857B2 (ja) * 2007-03-29 2012-10-31 日本製紙株式会社 嵩高中質書籍用紙
US20090004579A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Dsm Ip Assets B.V. Clear and colorless three-dimensional articles made via stereolithography and method of making said articles
JP5435879B2 (ja) * 2008-02-14 2014-03-05 株式会社ダイセル ナノインプリント用硬化性樹脂組成物
JP2009197180A (ja) 2008-02-25 2009-09-03 Toray Ind Inc 耐光性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
JP5296575B2 (ja) 2009-03-06 2013-09-25 住友化学株式会社 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
JP2010248408A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Kaneka Corp 硬化性組成物
JP5699365B2 (ja) * 2009-12-17 2015-04-08 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． カチオン系光重合開始剤トリアリールスルホニウムボレートを含む積層造形用液状放射線硬化樹脂
EP2422614A1 (de) * 2010-08-26 2012-02-29 Kuraray Europe GmbH Weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit selektiver Durchlässigkeit für UV-Strahlung
JP2012082272A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Dainippon Printing Co Ltd 電子線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5953875B2 (ja) * 2012-03-29 2016-07-20 住友化学株式会社 偏光板及びそれを用いた積層光学部材
JP6047905B2 (ja) * 2012-03-29 2016-12-21 住友化学株式会社 偏光板及びそれを用いた積層光学部材
TW201502192A (zh) 2013-06-03 2015-01-16 Daicel Corp 硬化性環氧樹脂組成物
FR3007153B1 (fr) 2013-06-12 2015-06-05 Montabert Roger Procede de commande d’un parametre d’alimentation d’un appareil a percussions
US9861452B2 (en) * 2013-08-09 2018-01-09 Dsm Ip Assets B.V. Low-viscosity liquid radiation curable dental aligner mold resin compositions for additive manufacturing
WO2015115128A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 株式会社ダイセル ナノインプリント用光硬化性組成物、及びそれを使用した微細パターンの形成方法
EP3162835B1 (en) * 2014-06-27 2019-12-11 Daicel Corporation Monomer composition and curable composition containing same
EP3663325A1 (en) * 2014-06-27 2020-06-10 Daicel Corporation Monomer composition and curable composition containing same
WO2015199092A1 (ja) * 2014-06-27 2015-12-30 株式会社ダイセル モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
EP3162854B1 (en) * 2014-06-27 2020-04-15 Daicel Corporation Monomer composition and curable composition containing same
KR20170039680A (ko) * 2014-08-08 2017-04-11 주식회사 다이셀 특수 형상을 갖는 에폭시 수지 성형물 및 그것을 구비한 광학 장치
WO2016043024A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子
CN107076883B (zh) * 2014-10-23 2019-07-19 株式会社大赛璐 菲涅尔透镜、以及具备其的光学装置
US20180134838A1 (en) * 2015-05-27 2018-05-17 Daicel Corporation Photocurable composition, cured product and optical component using same
JP6204420B2 (ja) 2015-08-07 2017-09-27 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子
JP6286396B2 (ja) * 2015-08-13 2018-02-28 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物
JP6553980B2 (ja) * 2015-08-13 2019-07-31 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物
JP2017040791A (ja) * 2015-08-20 2017-02-23 株式会社ダイセル 光学部品、及びそれを備えた光学装置
WO2017087614A1 (en) * 2015-11-17 2017-05-26 Dsm Ip Assets, B.V. Improved antimony-free radiation curable compositions for additive fabrication, and applications thereof in investment casting processes
GB2564063B (en) 2016-03-24 2022-04-06 Tetra Tech High density, low TCT divalent brines and uses thereof

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