KR20180035889A

KR20180035889A - 공압출 필름

Info

Publication number: KR20180035889A
Application number: KR1020187006170A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 안토니우스 마리 스트?스; 알렉산더 안토니우스 마리 스트p스; 하오 첸; 제임스 칼빈 밀러
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2018-04-06
Also published as: CN107921741A; JP2018530450A; WO2017021496A1; US20180207913A1; US10406788B2; EP3331698A1

Abstract

본 발명은 저밀도 폴리에틸렌의 밀봉 층 및 스킨 층을 포함하는 공압출 필름에 관한 것으로, 상기 스킨 층은 코폴리아마이드를 포함하며, 상기 코폴리아마이드는 카프로락탐으로부터 유도된 단량체 단위 75 중량% 이상 및; 다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위 5 내지 25 중량%를 포함하며, 이 때 상기 중량%는 스킨 층 내의 코폴리아마이드의 총 중량에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 필름을 제조하는 방법뿐만 아니라 상기 필름의 용도에 관한 것이다.

Description

공압출 필름

본 발명은, 예를 들면 식품 포장재로 적합한 공압출 필름, 이러한 필름의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

공압출 필름은 공지되어 있고, 예를 들어 뚜껑(lidding) 필름 및 파우치(pouch) 필름과 같은 포장재에 널리 사용된다.

이 필름은 산소와 같은 가스에 대한 차단성, 펑크 저항성(puncture resistance), 밀봉성, 인쇄성 및 레토르트 저항성(retort resistance)을 포함한 많은 기능적 요구 사항을 갖는다.

더욱이, 포장은 식품 회사 및 브랜드 소유자가 제품 메시지를 소비자에게 전달할 수 있는 커뮤니케이션 도구로서 점점 더 중요해지고 있다. 높은 광택뿐만 아니라 투명성은, 새롭고 최신 유행의 매력적인 제품 이미지에 중요하다. 공압출 필름은 적어도 스킨 층 및 밀봉 층을 포함한다. 코폴리아마이드는 에틸 비닐 알코올뿐 아니라 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 함께 공압출 성형이 가능하고, 밀봉 중에 고온에 견디기 때문에, 외층(outer layer)이라 칭하기도 하는 스킨 층의 소재로 알려져 있다. 그러나 코폴리아마이드의 광택은 불충분하다. 이로 인해 윤기 없는 외관을 가진 필름이 생성되고, 이는 바람직하지 않다. 게다가, 비대칭 필름은 컬링(curling) 거동을 겪을 수 있다. 컬링 거동이란 필름이 평면 기하 구조에서 벗어나는 현상으로, 예를 들면 튜브와 같은 구조로 감기는 것과 같은 것이다. 이로 인해 트레이(tray) 위의 뚜껑 필름과 같은 최종 제품의 기능이나 모양이 손상될 수 있다. 컬링 거동은 또한 필름을 포장재로 추가 가공할 때 공정 단계를 방해할 수 있다.

포장된 제품과 필름을 포함하는 포장물을 멸균(sterilization) 또는 파스퇴르 살균(pasteurization)하는 경우, 포장재는 주로 다른 포장재 위에 겹쳐지면서 취급되기 때문에 포장재들이 서로 접착될 수 있다. 이러한 현상은, 포장재들이 서로 떼어져야 하고 심지어는 멸균 또는 파스퇴르 살균 공정 후에 열릴 수도 있기 때문에 바람직하지 않다. 포장된 제품에는 야채, 과일, 치즈, 육류와 같은 식품뿐만 아니라 비식품 물질이 포함될 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 뚜껑 필름과 같은 포장재에 보다 매력적으로 사용하기 위해, 더 나은 특성을 갖는 공압출 필름을 제공하는 것이다. 이는, 폴리올레핀의 밀봉 층 및 코폴리아마이드를 포함하는 스킨 층을 포함하는 공압출 필름에 의해 달성되었으며, 이 때 상기 코폴리아마이드는

카프로락탐으로부터 유도된 단량체 단위 75 중량% 이상 및;

다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위 5 내지 25 중량%

를 포함하며, 상기 중량%는 스킨 층 내의 코폴리아마이드의 총 중량에 대한 것이다.

상기 밀봉 층은 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다. 바람직하게는, 상기 밀봉 층은 저밀도 폴리에틸렌이다. 이는, LDPE의 용융 온도가 상대적으로 낮아 밀봉을 용이하게 한다는 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 공압출 필름은 실시예에 의해 예시된 바와 같이, 더욱 높은 광택을 나타내며 접착성이 덜하다. 더욱이, 상기 공압출 필름은 높은 정도의 신장도를 허용하여 더 높은 기계적 특성 및 차단성에 유리하다. 또 다른 장점은 공압출 필름이 컬링(curling)을 덜 보인다는 것이다. 컬링은, 수분 흡수 후뿐 아니라 후결정화(post crystallization)하는 동안 상이한 물질 층의 서로 다른 치수 변화에 의해 유발되는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 공압출 필름은, 일반적으로 중간층이 컬링을 감소시키기 위해 더 두껍게 제조됨에 따라, 더 얇게 제조될 수 있다.

공압출 필름은, 비대칭 층 구조를 가지며 공압출에 의해 제조되고 적어도 스킨 층 및 밀봉 층을 포함하는 다층 필름으로 이해된다.

본원에서 공압출은, 2 개 이상의 층이 용융 상태에 있는 동안 연결되는 공정을 포함하는 것으로 이해된다. 공압출은, 하나의 층 이상이 고체 상태에 있는 동안 층들이 연결되는 적층과는 구별된다.

본원에서 중간 층은, 스킨 층 및 밀봉 층을 제외한, 공압출 필름의 모든 층을 포함하는 것으로 이해된다. 상기 중간 층은 선택적이며, 예를 들어, 피부와 밀봉 층 사이의 접착성을 향상시키기 위한 타이 층(tie layer)을 포함할 수 있다. 중간 층은 또한 (코)폴리아마이드(PA) 및 에틸렌 비닐 알코올(EVOH)과 같은 층을 포함할 수 있는데, 그 이유는 이들 물질이 산소 및 향에 대한 차단성을 갖기 때문이다. 중간 층은 또한 폴리 프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 같은 기판 층(substrate layer)을 포함할 수 있는데, 그 이유는 이들 물질이 수분에 유리하기 때문이다.

상기 중간 층은 또한 당업계에 숙련된 지식을 가진 자에게 공지된 타이(tie) 층을 포함할 수 있다. 타이 층은 2 개의 상이한 재료 층 사이에 존재하여 이들 2 개의 상이한 층 사이의 접착력을 증가시킬 수 있다. 상기 공압출 필름은 적어도 3 개의 층, 즉 coPA/타이 층/LDPE를 포함할 수 있지만, 비용 최적화뿐만 아니라 보다 균형잡힌 기계적 및 치수 속성(dimensional property)을 갖기 위해서 coPA/타이 층/PE/타이 층/LDPE 또는 coPA/타이 층/PP/타이 층/LDPE와 같이 3 개 이상의 층으로 이루어질 수도 있다. 상기 공압출 필름은 coPA/타이 층/PA/EVOH/PA/타이 층/LDPE와 같이 EVOH 층을 포함할 수도 있다.

스킨 층: coPA

본 발명에 따른 공압출 필름의 스킨 층은 코폴리아마이드를 포함하며, 상기 코폴리아마이드는

카프로락탐으로부터 유도된 단량체 단위 75 중량% 이상 및;

이 코폴리아마이드는 PA-6/XT라고 불리기도 하는데, 이는 문헌 [Nylon Plastics Handbook, Melvin I. Kohan, 1995, Hanser Verlag, page 5]에 제시된 바와 같은 명명법을 따르며, 이 때 X는 하나 이상의 다이아민을 나타낸다. 스킨 층은, 본 발명에 따른 필름에 존재할 수 있는 다른 (코)폴리아마이드 층과 구별하기 위해, 본 명세서에서 coPA로 약칭될 것이다. 일반적인 폴리아마이드 층은 PA로 약칭되며, 코폴리아마이드도 포함할 수 있지만, 일반적으로 PA-6 또는 PA-66으로 구성되며, 이들 폴리아마이드는 쉽게 입수할 수 있다.

다이아민은 본원에서 하나 이상의 다이아민으로 이해되며, 따라서 하나 초과의 다이아민일 수 있다.

코폴리아마이드는 본원에서 중합체의 중합 동안 단량체가 도입되는 것으로 정의한다. 코폴리아마이드는 블렌드(blend)와 구별되며, 블렌드는 중합체들의 혼합물 자체이다.

상기 다이아민은 1,4-다이아미노부탄, 헥사메틸렌 다이아민(HDMA), 이소포론 다이아민(IPD), 비스-(p-아미노사이클로헥산)메탄(PACM), 2,2-다이-(4-아미노사이클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4-다이아미노다이사이클로헥실메탄, p-자일릴렌다이아민, m-자일릴렌다이아민 및 3,6-비스(아미노메틸)노르보르난 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 다이아민은 헥사메틸렌 다이아민이며, 이 다이아민은 손쉽게 입수할 수 있다. 헥사메틸렌 다이아민 및 테레프탈산(T)을 함유하는 코폴리아마이드는 PA-6/6T로 표시되기도 한다. PA-6/6T는 단량체 단위의 대부분이 카프로락탐으로부터 유도되는 코폴리아마이드며, 따라서 카프로락탐이 PA-6/6T의 첫 번째 6이다. 소량 부분(minority)은 두 번째 6인 헥사메틸렌 다이아민 및 T로 축약되는 테레프탈산으로부터 유래된다.

바람직하게는, 상기 다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위는 실질적으로 동몰량(equimolar)으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리아마이드는 다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 11 중량%를 포함하며, 여기서 중량 백분율은 스킨 층 내의 폴리아마이드의 총 중량에 대한 것이다.

가장 바람직하게는, 상기 코폴리아마이드는 카프로락탐으로부터 유도된 단량체 단위 89 중량% 이상 및 헥사메틸렌 다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위 7 내지 11 중량%를 포함하며, 여기서 헥사메틸렌 다이아민 및 테레프탈산은 실질적으로 동몰량으로 존재하며, 여기서 중량 백분율은 스킨 층 내의 코폴리아마이드의 총 중량에 대한 것이다.

스킨 층의 두께는 2 내지 50 미크론, 바람직하게는 2 내지 25 미크론일 수 있고, 통상적으로 공압출 필름의 총 중량에 대하여 5 내지 45 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 스킨 층의 함량이 적으면 컬링이 적기 때문에, 스킨 층은 공압출 필름의 총 중량에 대하여 8 내지 15 중량%이다.

놀랍게도, 다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위의 이들 적은 양은 본 발명에 따른 공압출 필름에서 이미 높은 광택을 나타낸다. 이는, 코폴리아마이드에 존재해야 하는 이물질이 더 적다는 장점을 가지며, 이는 식품 접촉 승인(food contact approval)에 매우 중요하다. PA-6/66과 같은 다른 공지된 코폴리아마이드와 비교하여, 본 발명에 따른 필름은 특히 더 고습 조건 하에서 개선된 산소 장벽을 가지며, 수분 흡수 후 치수 변화가 더 적고 헤이즈(haze)가 더 적다. 또한, 본 발명에 따른 필름은 레토르트 공정 후에 서로 접착하지 않을 것이다.

스킨 층은 바람직하게는 스킨 층의 총 중량에 대하여 코폴리아마이드를 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 98 중량% 이상 포함한다. 스킨 층은 심지어 코폴리아마이드(따라서, 100 중량%의 코폴리아마이드)로 이루어질 수도 있다.

타이 층 (tie)

스킨 층 및 밀봉 층(seal layer)은 바람직하게는, 접착력을 증가시키기 위해 접착층(adhesive layer)으로 알려지기도 한 타이 층을 통해 연결된다. 공압출 필름이 3 개 초과의 층을 갖는 경우, 공압출 필름은 다양한 층 사이의 접착력을 증가시키기 위해 여러 개의 타이 층을 포함할 수 있다.

이러한 타이 층에 적합한 재료의 예는 소위 타이(tie) 수지이다. 타이 수지는, α,β-불포화 다이카르복실산(예를 들어, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물, 산성 에스테르, 산성 이미드 및 산성 이민)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 그라프트된 개질 폴리올레핀(예를 들어 LDPE, LLDPE, 메탈로센 PE(metallocene PE), 폴리에틸렌-비닐 알코올, 폴리에틸렌-아크릴산, 폴리에틸렌-메타크릴산 및 폴리프로필렌)을 포함한다. 에틸렌 및 상기 다이카르복실산의 개질된 공중합체 또한 타이 수지로 사용될 수 있다.

필름의 처리

선택적으로, 본 발명에 따른 공압출 필름은, 밀봉 층 상의 방담 처리(anti-fogging)과 같은 코팅 또는 스킨 층 상의 인쇄 및/또는 금속화에 의해 추가로 처리될 수 있다.

필름 특성

본 발명에 따른 공압출 필름은 더 높은 광택을 나타내고, 펑크 저항성, 산소와 같은 기체에 대한 차단성, 밀봉성 및 인쇄성을 보인다. 상기 공압출 필름은 레토르트 포장에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 공압출 필름은, 공압출 필름이 압출 다이(die) 이후에 즉시 물 또는 냉각 롤(cold chill roll)로 약 50℃ 미만의 온도에서 켄칭되지 않는 경우에도 더 높은 광택을 나타낸다.

공압출 필름 두께는 다양할 수 있으며, 생산 공정뿐만 아니라 층 수에 따라 달라진다. 연신된 필름은 연신되지 않은 필름에 비해 일반적으로 더 얇다. 공압출 필름 두께는 10 내지 600 미크론, 바람직하게는 15 내지 300 미크론, 보다 바람직하게는 20 내지 150 미크론일 수 있다.

광택 값

본 발명에 따른 공압출 필름은, 카프로락탐으로부터 유도된 단량체 단위 100 중량%의 폴리아마이드로 스킨 층이 제조된 필름에 비해 더 높은 광택을 나타낸다.

공압출 필름의 적용

본 발명에 따른 공압출 필름은 뚜껑 필름 또는 파우치 필름으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 고기, 치즈, 생선과 같은 더 긴 유효 기간을 필요로 하는 내용물을 포장하는데 특히 적합하다. 본 발명에 따른 공압출 필름은 또한 레토르트 포장에 적합하다. 본 발명에 따른 공압출 필름은 더욱이, 약물뿐 아니라 커피, 스낵 및 비스킷과 같은 높은 산소, 습기 및 향에 대한 장벽을 필요로 하는 내용물을 포장하기에 적합하다.

필름의 제조 방법

본 발명에 따른 공압출 필름은, 취입 또는 캐스트 필름 공정을 비롯한 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 선택적으로 제조 공정에 일축 또는 이축 연신이 후속될 수 있다. 취입 필름 공정은, 원 버블 공정(one bubbleprocesses)으로 알려진 공기 또는 물 켄칭 무연신(unstretched) 공정, 및 더블 또는 트리플 버블 공정으로 알려진 물 켄칭 연신 공정을 포함한다. 바람직하게는, 취입 필름 공정으로서 공기 켄칭 무연신 또는 또는 물 켄칭 연신 트리플 버블 공정이 사용되는데, 이러한 공정은 필름이 더 우수한 기계적 특성뿐 아니라 보다 높은 차단성, 입체적 안정성을 갖도록 하는 더욱 높은 최종 수준의 결정화도(crystallinity)에 도달하는 것을 가능하게 한다.

공압출 필름은 또한 캐스트 필름 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이후 하나 이상의 방향으로 연신될 수 있다. 연신은 공압출 필름이 매우 우수한 차단성 및 기계적 특성을 유지하면서 현저하게 다운게이지(down-gauge)될 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 공압출 다층 필름의 만곡 수준을 정량화하는 등급을 도시한다.

[실시예]

하기 (코)폴리아마이드를 제조하였다:

10 중량%의 6T를 갖는 PA-6/6T

실온에서 10L의 오토클레이브에 3.315kg의 고체 ε-카프로락탐을 채우고, N₂로 3 회 비활성화시킨 후 80℃로 가열하였다. 별도의 용기에서 271g의 T 분말을 840kg의 ε-카프로락탐에 현탁한 다음 오토클레이브에 첨가하였다. 이어서, 헥사메틸렌 다이아민(HMDA) 190g을 70℃의 물 200g에 용해시키고 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브를 닫고 혼합물을 270 - 275℃까지 가열하고 2 시간 동안 압력을 유지하였다. 온도는 270℃로 유지하면서 압력은 0 barg로 천천히 내렸다. 가스를 제거하면서 혼합물을 270℃에서 6 시간 동안 이 후축합(postcondensation) 단계에서 유지한 다음, 반응기를 비우고 압출된 스트링(string)을 과립화하였다. 추출되지 않은 과립은 황산에서 2.71의 상대 용액 점도(relative solution viscosity)를 가졌다. 수득한 과립을 100℃의 물로 3 시간 동안 3 회 추출하여 잔류 단량체 및 올리고머를 제거하였다. 정적 베드 반응기(static bed reactor)에서, 추출된 과립을 건조하고, 35 m³/h의 N₂ 흐름(stream) 하에서 155℃에서 20 시간 동안 후축합하였다. 고체상(solid state) 후축합 과립은 황산에서 상대 용액 점도가 4.0이었다.

5 중량%의 IPDT를 갖는 PA-6/IPDT

오일 가열 및 교반 장비를 갖춘 2L 오토클레이브에 752g의 카프로락탐, 8g의 ε-아미노카프로산, 20.25g의 이소포론 다이아민, 19.75g의 테레프탈산 및 12g의 탈염수(demineralised water)를 채웠다. 질소를 3 회 가압하여 10 barg이 되도록 하고 질소 압력을 0 barg로 해제함으로써 오토클레이브로부터 산소를 제거하였다. 오토클레이브를 완전히 닫고, ε-카프로락탐을 가열 용융시키고, 80℃에서 천천히 교반하였다. 반응기를 약 1 시간 동안 265℃로 가열하였다. 이 온도에서 2 시간 동안 중합을 계속하면서 이 동안에 5 barg의 압력을 얻었다. 압력을 0 barg로 천천히 내리고 질소 흐름을 오토클레이브에 설정하였다. 중합을 4 시간 동안 계속하고 15 RPM에서 회전 모멘트 3.4 Nm을 얻었다. 중합체는 280℃로 설정한 바닥 밸브(bottom valve)를 통해 오토클레이브에서 배출되었고, 수조에서 냉각된 스트랜드(strand)로서 수집되었다. 중합체 스트랜드를 과립화하였다. 수집한 과립을 100℃에서 1 시간 동안 탈염수(비율 1:20)로 3 회 추출하였다. 중합체를 80℃의 오븐에서 200 mbara의 질소 퍼지(nitrogen purge)로건조하였다. 중합체는 1.0 중량%에서 90% 포름산 중에서 3.21의 상대 점도를 가졌다.

비교용 PA-6

실온에서 10L의 오토클레이브에 6.0kg의 고체 ε-카프로락탐 및 90g의 물을 채우고 N₂로 3 회 비활성화시켰다. 오토클레이브를 닫고 혼합물을 270 - 275℃까지 가열하고 2 시간 동안 압력을 유지하였다. 온도를 270℃로 유지하면서 압력을 0 barg로 천천히 내렸다. 가스를 제거하면서 혼합물을 후축합 단계에서 270℃에서 6 시간 동안 유지한 다음, 반응기를 비우고 압출된 스트링을 과립화하였다. 추출되지 않은 과립은 황산에서 3.0의 상대 용액 점도를 가졌다. 수득한 과립을 100℃의 물로 3 시간 동안 3 회 추출하여 잔류 단량체 및 올리고머를 제거하였다. 정적 베드 반응기에서, 추출된 과립을 건조하고, 35 m³/h의 N₂ 흐름 하에서 160℃에서 14 시간 동안 후축합하였다. 고체상 후축합 과립은 황산에서 상대 용액 점도가 3.5이었다.

비교용의 15 중량%의 66을 갖는 PA-6/66

실온에서 10L의 오토클레이브에 4.559kg의 고체 ε-카프로락탐 및 90g의 물을 채우고 N₂로 3 회 비활성화시킨 후, 이어서 90℃로 가열하였다. 별도의 용기에서 807g의 66-염을 90℃에서 물 540g에 용해한 후, 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브를 닫고, 혼합물을 270 - 275℃까지 가열하고, 2 시간 동안 압력을 유지하였다. 온도는 270℃로 유지하면서 압력은 0 barg로 천천히 내렸다. 가스를 제거하면서 혼합물을 후축합 단계에서 270℃에서 6 시간 동안 유지한 다음, 반응기를 비우고 압출된 스트링을 과립화하였다. 추출되지 않은 과립은 황산에서 2.8의 상대 용액 점도를 가졌다. 수득된 과립을 100℃의 물로 3 시간 동안 3 회 추출하여 잔류 단량체 및 올리고머를 제거하였다. 정적 베드 반응기에서, 추출된 과립을 건조하고, 35 m³/h의 N₂흐름 하에서 160℃에서 16 시간 동안 후축합하였다. 고체상 후축합 과립은 황산에서 상대 용액 점도가 3.5이었다.

필름의 특성을 측정하기 위해, 물질을 스킨 층으로 시뮬레이션하기 위해, 전술한 바와 같은 물질로 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 단층 필름을 제조하였다. 필름은 콜린스 실험실 규모 필름 압출 라인(Collines lab scale film extrusion line)에서 제조하였다.

	재료 사양	필름 사양
샘플 1.1 (본 발명)	동몰량의 10 중량% 6T를 갖는 PA-6/6T 공중합체	50 ㎛ 취입 필름 (공기 냉각)
샘플 1.2 (비교예)	15 중량% 66을 갖는PA-6/66 공중합체	50 ㎛ 취입 필름 (공기 냉각)
샘플 1.3 (비교예)	PA-6 동종중합체	50 ㎛ 취입 필름 (공기 냉각)
샘플 2.1 (본 발명)	동몰량의 10 중량% 6T를 갖는 PA-6/6T 공중합체	100 ㎛ 캐스트 필름 (냉각 롤 냉각*)
샘플 2.2 (비교예)	15 중량% 66을 갖는PA-6/66 공중합체	100 ㎛ 캐스트 필름 (냉각 롤 냉각*)
샘플 2.3 (비교예)	PA-6 동종중합체	100 ㎛ 캐스트 필름 (냉각 롤 냉각*)

* 냉각 온도 100°C

단층 외에도, 컬(curl) 성능을 조사하기 위해 공압출 다층 캐스트 필름을 제작하였다. 한 면에 LLDPE(상업용 등급 사빅(Sabic) LLDPE318BE) 층, 다른 면에 폴리아마이드 또는 코폴리아마이드 층, 이들의 중간에 작용성화된 LLDPE 기반 타이 층(상업용 등급 이파렉스(Yparex) 9603)이 있는 3 층 필름을 제작하였다. 필름 주조(cast) 공정에서 폴리아마이드 또는 코폴리아마이드 층은 100℃의 냉각 롤(chill role)과 접촉되어 3 층의 용융물이 냉각되었다. 필름의 총 두께는 30 ㎛ LLDPE 층, 5 ㎛ 타이 층 및 30 ㎛ PA 또는 코폴리아마이드 층으로 이루어져 65 ㎛였다. 이러한 3 층 필름 샘플은 하기 표에서 분명해지는 바와 같이 사용된 폴리아마이드 유형에 따라 변화되었다. 필름을 제조한 직후, 수분 흡수를 막기 위해 밀봉된 알루미나 백에 1 주간 필름을 보관하였다.

30 ㎛ PA 층에 동몰량의 5 중량% IPDT 를 갖는 PA-6/IPDT로 공압출 다층 3 층 캐스트 필름을 제조하였으며, 이는 30 ㎛ PA 층에 동몰량의 10 중량% 6T 를 갖는 PA-6/6T와 비교하여 비슷한 결과가 예상된다.

	3 층 필름 내 폴리아마이드 재료 사양(30 ㎛ PA 층에서)
샘플 3.1 (본 발명)	동몰량의 10 중량% 6T를 갖는 PA-6/6T 공중합체
샘플 3.2 (비교예)	15 중량% 66을 갖는 PA-6/66 공중합체
샘플 3.3 (비교예)	PA-6 동종중합체

상기 공압출 다층 필름의 컬은, 16 * 16 cm²의 전형적인 표면적을 갖는 필름 조각의 거시적인 기하학적 형상을 육안으로 검사함으로써 정량화하였다. 이 필름 조각을 테이블에 위치시키고 정전기 방지 효과를 배제하기 위해 예방 조치 (예: 테이블 접지)를 하였다. 상기 필름은 한쪽 측 방향에서 평면에서 벗어나는 특정한 만곡(curvature)을 보였다. 상기 필름을 이 측 방향에 대해 수직인 면 방향에서 측면을 검사하였다. 이 만곡은 도 1에 나타낸 것과 같이 하기 범주로 정량화하였다.

도 1에 명시된 측면도에 따라 만곡 수준을 정량화하기 위해 등급(mark) 1, 2 또는 3을 정하였다. 등급 3은 등급 2보다 더 심한 컬이며, 등급 2는 등급 1보다 심하다. 3초과의 등급은 등급 3보다 심한 컬을 갖는 필름에 대한 것이다. 컬이 등급 1보다 작으면, 컬은 필름의 한쪽 끝과 측면도에서 검사한 다른 끝 간의 각도로 평가된다. 필름이 완전히 평면인 경우 "컬 없음"이라고 표시된다.

또한, 만곡이 LLDPE(컬의 안 쪽 부분이 LLDPE임) 방향인지 또는 PA(컬의 안 쪽 부분이 PA임) 방향인지 여부도 조사하였다.

컬의 평가는 필름 제조 직후(밀봉된 백에 필름을 넣기 전에) 수행하였다. 또 다른 측정은, 주위 대기로부터 습기를 흡수하지 못하도록, 필름을 알루미나 백 내의 롤 상에 상온에서 며칠 동안 보관한 후에 수행하였다. 필름을 백에서 꺼낸 직후 실험을 수행하였다. 또 다른 측정은, 식품 포장에 종종 사용되는 저온 파스퇴르 살균 공정을 모방하기 위해, 필름을 수 일간 알루미나 백에 보관한 후 80℃에서 3 시간 동안 물을 처리하고 나서 수행되었다. 필름은 알루미나 백에서 꺼내어져 80℃에서 3 시간 동안 수조에 넣어졌다. 필름을 수조에서 꺼내고 필름 표면의 액체인 물을 닦아 낸 직후에 컬을 정량화하였다.

컬 결과

	필름 제조 직후 컬 정량	알루미나 백에 보관 후 컬 정량	알루미나 백에 보관 후 3시간 동안 80℃ 물 처리 후 컬 정량
샘플 3.1 (본 발명)	3, LLDPE방향	컬 없음	1, PA 방향
샘플 3.2 (비교예)	3, LLDPE 방향	PE 쪽으로 45°각도	1, PA 방향
샘플 3.3 (비교예)	3, LLDPE 방향	>3, LLDPE 방향	>3, LLDPE 방향

필름 제조 직후, 모든 샘플은 PE 방향으로 강한 컬을 나타낸다. 그러나 보관 후 및 보관 및 물 처리 후에 다층 필름을 함유하는 PA 공중합체(샘플 3.2 및 3.3)는 다층 필름을 함유하는 PA6 동종중합체와 비교하여 보다 유리한 거동을 나타낸다(즉, 컬링이 더 적다). 샘플 3.1은, 보관 후 컬이 전혀 보이지 않으므로, 샘플 3.2보다 더 우수하다.멸균 공정 후의 두 필름의 접착력을 측정하기 위해, 적층되는 조건에서 포장재로 사용될 때의 필름의 거동을 시뮬레이션 하고자, 필름 샘플 1.1, 1.2 및 1.3에 대해 다음과 같은 실험을 수행하였다. 필름을 절단하여 19.6 cm²(5cm 직경의 디스크)의 측면 필름 영역을 얻었다. 두 개의 필름 샘플을 서로의 위에 놓고 (샌드위치), 물로 채운 오토클레이브에 130℃에서 1 시간 동안 두었다. 그 시간 동안 샌드위치된 필름 구조를 1.2kg의 중력 힘(약 12 N)으로 금속 부분으로 눌렀다. 오토클레이브에서 상기 필름들을 꺼낸 후, 수동으로 상기 필름들을 서로 박리하여 2 개의 필름 사이의 접착력을 측정하였다.

샘플 1.2의 필름(PA-6/66-필름)은 박리 시 상대적으로 높은 접착력을 나타냈다. 두 필름 사이의 높은 접착력을 나타내는 개별 필름의 파열이 관찰되었다. 샘플 1.1의 필름의 접착은 서로에 대한 접착력을 거의 나타내지 않았다. 필름은 찢어짐 없이 쉽게 박리되었다. 샘플 1.3의 필름(PA-6 필름)은 접착력을 나타내지 않았고, 필름들이 자발적으로 서로 떨어졌다.

실험적 컬링 및 접착 결과의 조합으로, 동몰량의 10 중량% 6T를 갖는 폴리아마이드 PA-6/6T 공중합체를 재질로 하는 필름이 PA6 동종중합체 및 15 중량%의 66을 갖는 PA-6/66 공중합체를 함유하는 필름보다 우수함을 알 수 있다. PA6 동종중합체에 대한 우수성은 우수한 컬링 거동에 기초하였다. 15 중량% 66을 갖는 PA-6/66 공중합체에 대한 우수성은, 약간 더 나은 컬 거동과 함께 훨씬 낮은 접착력에 기초하였다.

뚜껑 필름의 경우, 특히 패키지가 파스퇴르 살균 또는 멸균에 적용되는 경우에는, 보다 적은 컬 및 무접착성(no adhesion)이 중요한데, 본 발명에 따른 공압출 필름은 최상의 특성 조합을 나타낸다.

광택은 23℃, 50% 상대 습도(RH)에서 ASTM D2457-13에 따라 50 ㎛ 취입 필름 상에서 측정하였다. 결과는 표 4에 제시하였다.

광택 결과

	다른 각도에서의 광택
	45°	20°	60°	85°
샘플 1.1 (본 발명)	56.0	170.4	158.4	115.6
샘플 1.2 (비교예)	48.8	117.2	136.4	104.2
샘플 1.3 (비교예)	37.4	82.9	113.8	100.0

PA-6/6T로 제조된 필름은 PA-6 동종중합체 또는 PA-6/66으로 제조된 필름에 비해 광택의 값이 다양한 각도에서 더 높아, 광택 측면에서 명백한 향상을 보였다. PA6/6T를 스킨 층으로 갖는 공압출 필름은 상기 제조된 필름과 비교하여 유사한 광택 값을 가질 것으로 예상된다.헤이즈는 ASTM D1003에 따라 100 ㎛ 캐스트 필름 상에서 23℃, 50% 상대 습도에서 측정하였다. 결과는 표 5에 제시하였다.

헤이즈 결과

	헤이즈 %
샘플 2.1 (본 발명)	1.5
샘플 2.2 (비교예)	2.3
샘플 2.3 (비교예)	9.5

PA-6/6T로 제조된 필름은 PA-6 동종중합체 또는 PA-6/66으로 제조된 필름에 비해 현저히 낮은 헤이즈 값을 나타냈다. PA6/6T를 스킨 층으로 갖는 공압출 필름은, 헤이즈 값의 관점에서, 스킨 층으로서 PA-6 또는 PA-6/66과 유사한 경향을 나타낼 것으로 예상된다.산소 차단은 ASTM F2714에 따라 100 ㎛ 캐스트 필름에서 23℃, 0% 및 80% RH에서 측정되었다. 결과는 표 6에 제시되어있다.

산소 차단 결과

	산소 차단 ccmm(m₂day)
	0% RH	85% RH
샘플 2.1 (본 발명)	1.4	1.9
샘플 2.2 (비교예)	1.5	2.6
샘플 2.3 (비교예)	1.2	2.0

PA-6/6T로 제조된 필름은 상대 습도 0%에서 PA-6 및 PA-6/6으로 제조된 필름과 유사한 산소 차단을 보였다. 그러나, 높은 습도(85%)에서는, PA-6/6T로 제조된 필름은 PA-6와 유사한 산소 차단을 보였지만 PA-6/66에 비해서는 현저히 낮은 차단을 보였다. 스킨 층이 PA-6/6T로 제조된 공압출 필름은 산소 차단에 대해 유사한 경향을 보일 것으로 예상된다. 놀랍게도, 이 필름은 낮은 접착력 및 높은 광택과 함께 컬링이 매우 적다. 이는 이 필름을 포장에 사용하기에 이상적인 후보로 만든다.

Claims

폴리올레핀으로 된 밀봉 층 및 스킨(skin) 층을 포함하는 공압출 필름으로서, 상기 스킨 층은 코폴리아마이드를 포함하며, 상기 코폴리아마이드는
카프로락탐으로부터 유도된 단량체 단위 75 중량% 이상 및;
다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위 5 내지 25 중량%
를 포함하며, 상기 중량%는 스킨 층 내의 코폴리아마이드의 총 중량에 대한 것인, 공압출 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 밀봉 층이 저밀도 폴리에틸렌인, 공압출 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 코폴리아마이드의 중량%가 스킨 층의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상인, 공압출 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다이아민이 1,4-다이아미노부탄, 헥사메틸렌 다이아민(HDMA), 이소포론 다이아민(IPD), 비스-(p-아미노사이클로헥산)메탄(PACM), 2,2-다이-(4-아미노사이클로헥실)-프로판, 3,3'-다이메틸-4-다이아미노다이사이클로헥실메탄, p-자일릴렌다이아민, m-자일릴렌다이아민 및 3,6-비스(아미노메틸)노르보르난 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공압출 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위가 실질적으로 동몰량(equimolar)으로 존재하는, 공압출 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위의 양이 스킨 층 내의 코폴리아마이드의 총 중량에 대하여 7 내지 15 중량%인, 공압출 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이아민이 헥사메틸렌 다이아민이고, 헥사메틸렌 다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위가 실질적으로 동몰량으로 존재하고, 다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위의 양이 스킨 층 내의 코폴리아마이드의 총량에 대하여 7 내지 15 중량%이며, 코폴리아마이드는 스킨 층의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 양으로 존재하는, 공압출 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스킨 층과 상기 밀봉 층은 타이 층(tie layer)을 통해 연결되는, 공압출 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
공압출 필름이, EVOH 및 (코)폴리아마이드의 군으로부터 선택된 장벽층(barrier layer)을 추가로 포함하는, 공압출 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
공압출 필름이, 폴리올레핀 층, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 층을 추가로 포함하는, 공압출 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스킨 층은 2 내지 25 미크론의 두께를 갖거나 필름의 총 중량에 대하여 5 내지 45 중량%인, 공압출 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공압출 필름은 15 내지 300 미크론의 두께를 갖는, 공압출 필름.
취입 필름 공정 또는 캐스트 공정을 포함하며, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 공압출 필름의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 공압출 필름은 후속적으로 연신되는, 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 공압출 필름, 또는 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 방법에 의해 제조된 공압출 필름을 포함하는 뚜껑(lidding) 필름 또는 파우치(pouch) 필름.