KR20180032282A - 철의 추출량을 감소시키는 용매추출법 및 이를 이용한 유가 금속의 추출 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면 철이 용해된 산 용액에 양이온 추출제가 함유된 유기용매를 이용해 용매추출법을 수행할 때, 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 철의 산화를 방지함으로써 양이온 추출제와의 반응성을 낮추어 유기용매로의 추출을 억제할 수 있다. 따라서, 저품위 광석, 이의 잔사 또는 1차 침출 후 얻은 케이크 등으로부터 유가 금속을 추출하는 공정에 본 발명에 따른 용매추출법을 이용할 경우, 저비용의 간단한 공정으로 불순물인 철의 추출량을 현저히 감소시킬 수 있어서, 추출액 중에 불순물로서 함유되는 다량의 철을 제거하기 위한 추가적인 공정을 줄일 수 있으므로, 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.

Description

철의 추출량을 감소시키는 용매추출법 및 이를 이용한 유가 금속의 추출 방법{SOLVENT EXTRACTION METHOD FOR REDUCING THE AMOUNT OF EXTRACTED IRON AND METHOD FOR EXTRACTON OF VALUABLE METALS USING THE SAME}

본 발명은 용매추출법을 수행할 때 철(Fe)의 추출량을 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 유가 금속을 함유하는 원재료의 산 침출액으로부터 용매추출법에 의해 유가 금속을 추출할 때 불순물로서 추출되는 철의 양을 감소시켜 유가 금속의 순도를 높이는 방법에 관한 것이다.

리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 스칸듐(Sc) 등의 유가 금속(valuable metal)은 주로 저품위의 광석과 같은 원재료를 산과 반응시켜 산 침출액을 얻은 뒤 용매추출이나 이온교환 등의 분리 방법을 이용하여 유가 금속을 회수하고 있다.

이 중 용매추출법(solvent extraction)은 물-유기용매계의 추출을 이용한 분리 방법으로서, 액체-액체 추출법으로도 불리며, 금속 이온이 분자 내 착염이나 이온 착화물로 수용액에서 유기 용매로 추출되는 원리를 이용한 것이다.

구체적으로, 원재료의 산 침출액 내에는 유가 금속 외에도 불순물들이 함께 함유되어 있으며, 종래의 용매추출법에서는 산 침출액에 유기상의 양이온 추출제를 첨가하여 유기상 쪽으로 유가 금속을 추출시키는 방법을 이용하고 있다(한국 공개특허공보 제 2006-52817 호 참조).

그러나 불순물인 철(Fe)은 공기 중의 산소 또는 산 침출액 내의 용존 산소에 의해서 2가의 양이온이 3가의 양이온 형태로 산화되기 쉽고, 이와 같은 3가의 철 양이온은 양이온 추출제와의 반응성이 높아서 의도치 않게 용매추출 시에 유기상 쪽으로 많이 추출되고 있다.

따라서 유가 금속과 함께 추출된 불순물 중 철을 제거하기 위해 추가적인 정제 공정이 필요하게 되고, 이에 따라 공정의 효율성과 경제성이 저해될 뿐만 아니라 최종 수득되는 유가 금속의 품질에도 불리한 점이 있다.

한국 공개특허공보 제 2006-52817 호(2006.05.19.)

따라서, 본 발명의 목적은 용매추출법을 수행할 때 철(Fe)의 추출량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유가 금속을 함유하는 산 침출액으로부터 용매추출법에 의해 유가 금속을 추출하는 방법에서 불순물로서 추출되는 철의 추출량을 감소시켜 공정의 효율성 및 경제성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 유가 금속을 함유하는 원재료로부터 용매추출법을 이용하여 유가 금속을 추출하는 방법에서 불순물을 감소시켜 유가 금속의 순도를 높이는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 철(Fe)이 용해된 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는 단계를 포함하는, 철의 추출량을 감소시키는 용매추출법을 제공한다.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 유가 금속 및 불순물로서 철(Fe)이 용해된 산 용액으로부터 용매추출법에 의해 유가 금속을 추출하는 방법에 있어서, 상기 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는 단계를 포함하는, 산 용액으로부터 유가 금속의 추출 방법을 제공한다.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 유가 금속 및 불순물로서 철(Fe)을 함유하는 원재료로부터 유가 금속을 추출하는 방법에 있어서, 상기 원재료를 산과 반응시켜 유가 금속 및 불순물로서 철이 용해된 산 용액을 얻는 단계; 상기 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는 단계; 및 상기 추출액을 중화시켜 유가 금속을 침전시키는 단계를 포함하는, 원재료로부터 유가 금속의 추출 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 물-유기용매계의 추출을 이용한 용매추출법에서 철의 추출량을 현저히 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 철이 용해된 산 용액에 양이온 추출제가 함유된 유기용매를 이용해 용매추출법을 수행할 때, 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 철의 산화를 방지함으로써 양이온 추출제와의 반응성을 낮추어 유기용매로의 추출을 억제할 수 있다.

따라서, 용매추출법을 이용하여 저품위 광석, 이의 잔사 또는 1차 침출 후 얻은 케이크 등으로부터 유가 금속을 추출하는 공정에 상기 본 발명에 따른 용매추출법을 이용할 경우, 저비용의 간단한 공정으로 불순물인 철의 추출량을 현저히 감소시킬 수 있어서, 추출액 중에 불순물로서 함유되는 다량의 철을 제거하기 위한 추가적인 공정을 줄일 수 있으므로, 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 하나의 양태에 따르면, 철(Fe)이 용해된 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는 단계를 포함하는, 철의 추출량을 감소시키는 용매추출법이 제공된다.

먼저, 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조한다.

상기 산 용액은 산은 염산, 황산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기산의 용액, 바람직하게는 염산 용액일 수 있다. 이때 상기 산 용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 pH 0 내지 6의 범위일 수 있다. 상기 산 용액 중의 철의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 15 g/L 내지 40 g/L의 범위일 수 있다.

상기 산화방지제는 통상적인 산화방지제가 사용될 수 있으며, 예를 들어 식품 등에 첨가되는 산화방지제를 이용할 수 있다. 일례로서, 상기 산화방지제는 소듐에리소르베이트(sodium erythorbate), 에리소르빈산(erythorbic acid), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 산 용액에 1~10 g/L의 범위의 농도로 사용될 수 있다.

또한, 상기 제 1 용액은 후속 단계(양이온 추출제를 첨가)에 사용되기 이전에 pH가 조절될 수 있다. 이를 위해 상기 제 1 용액에는 추가적인 산이 적정량 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 용액은 pH -2 내지 3의 범위, pH -1 내지 2의 범위, 또는 pH 0 내지 1의 범위로 조절될 수 있다.

이후, 상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는다.

상기 양이온 추출제는 양이온의 금속을 선택적으로 추출할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 양이온 추출제는 디-2-에틸헥실인산(D2EHPA), 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실 에스테르(제품명 PC88A 등), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(제품명 CYANEX272 등) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 양이온 추출제는 단독으로 사용되거나, 트리부틸포스페이트(TBP)와 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

상기 산 용액에는 유가 금속이 양이온 형태로 존재하는데, 상기 양이온 추출제는 산 용액 중 양이온인 유가 금속만을 선택적으로 추출하는 역할을 하고, TBP는 용매 분리를 용이하게 하는 역할을 할 수 있다.

일례로서, 상기 유기용매는 유기용매의 전체 부피를 기준으로 5~10 부피%의 양이온 추출제 및 1~5 부피%의 TBP를 포함할 수 있다. 그 외 상기 유기용매는 희석 용제를 포함할 수 있으며, 예를 들어 수소처리된 경질 정제유, 등유 등의 석유계의 희석 용제를 포함할 수 있다.

또한 상기 유기용매는 상기 유가 금속이 용해된 산 용액과 1:1 내지 1:10의 부피비로 사용될 수 있다.

구체적인 일례로서, 상기 양이온 추출제는 디-2-에틸헥실인산, 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실에스테르 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 및 트리부틸포스페이트를 포함하고; 상기 산화방지제는 소듐에리소르베이트, 에리소르빈산, 또는 이들의 혼합물이고; 상기 제 1 용액은 상기 용매추출 단계 이전에 pH 0 내지 1로 조절되고; 상기 추출액은, 상기 산 용액 내에 함유된 철의 중량을 기준으로, 2% 이하의 중량에 해당하는 철을 함유할 수 있다.

이상의 과정을 거쳐 얻은 추출액(유기용매)은, 초기 산 용액에 함유된 철의 중량을 기준으로, 2% 이하, 나아가 1% 이하의 중량에 해당하는 현저히 적은 양의 철을 함유할 수 있다. 이는 산화방지제를 첨가하지 않는 종래의 용매추출법에서 철의 추출율이 대체로 5% 이상이었던 것과 대비하여 현저히 감소된 것이다.

이와 같은 본 발명의 용매추출법에 따르면, 물-유기용매계의 추출을 이용한 용매추출법에서 철의 추출량을 현저히 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 철이 용해된 산 용액에 양이온 추출제가 함유된 유기용매를 이용해 용매추출법을 수행할 때, 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 철의 산화를 방지함으로써 양이온 추출제와의 반응성을 낮추어 유기용매로의 추출을 억제할 수 있다.

따라서, 용매추출법을 이용하여 저품위 광석, 이의 잔사 또는 1차 침출 후 얻은 케이크 등으로부터 유가 금속을 추출하는 공정에 상기 본 발명에 따른 용매추출법을 이용할 경우, 저비용의 간단한 공정으로 불순물인 철의 추출량을 현저히 감소시킬 수 있어서, 추출액 중에 불순물로서 함유되는 다량의 철을 제거하기 위한 추가적인 공정을 줄일 수 않으므로, 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 유가 금속 및 불순물로서 철(Fe)이 용해된 산 용액으로부터 용매추출법에 의해 유가 금속을 추출하는 방법에 있어서, 상기 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는 단계를 포함하는, 산 용액으로부터 유가 금속의 추출 방법이 제공된다.

상기 유가 금속은 단위 질량당 상대적으로 고가로 취급되는 금속을 의미하며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 유가 금속은 리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 스칸듐(Sc), 금(Au), 은(Ag) 등일 수 있다.

바람직하게는, 상기 유가 금속은 산 등에 의해 용해되어 양이온을 띠는 금속으로서, 산화방지제에 영향을 받지 않는 금속 또는 쉽게 산화되어 산화수의 변화를 일으키지 않는 금속일 수 있다. 또한, 상기 유가 금속은 이의 양이온이 2가의 철 양이온보다 양이온 추출제와의 반응성이 더 높은 것이 바람직하다.

바람직한 일례로서, 상기 유가 금속은 리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 스칸듐(Sc) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

먼저, 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조한다. 이후, 상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는다. 이때 상기 산화방지제 첨가 및 용매추출은 앞서 본 발명에 따른 용매추출법에서 설명한 산화방지제 첨가 단계 및 용매추출 단계와 실질적으로 동일한 공정 및 조건으로 수행된다. 따라서, 이들 단계에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

상기 용매추출 단계는 1회 수행될 수 있으나, 추출된 유가 금속의 농도에 따라 2회 이상 수행될 수 있다.

또한, 상기 제 1 용액은 양이온 추출제를 함유하는 유기용매의 첨가 이전에 pH -2 내지 3의 범위, pH -1 내지 2의 범위, 또는 pH 0 내지 1의 범위로 조절될 수 있다.

구체적인 일례로서, 상기 유가 금속은 리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 스칸듐(Sc) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 양이온 추출제는 디-2-에틸헥실인산, 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실에스테르 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 및 트리부틸포스페이트를 포함하고; 상기 산화방지제는 소듐에리소르베이트, 에리소르빈산, 또는 이들의 혼합물이고; 상기 제 1 용액은 상기 용매추출 단계 이전에 pH 0 내지 1로 조절되고; 상기 추출액은, 상기 산 용액 내에 함유된 철의 중량을 기준으로, 2% 이하의 중량에 해당하는 철을 함유할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 용매추출 단계 이후에 세정 단계 및 역추출 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 세정 단계에서는 적절한 세정제를 사용하여 앞서의 용매추출 단계에서 유가 금속과 함께 추출된 소량의 불순물(예를 들어, Fe, Al, Si 등)을 제거한다. 상기 세정제의 예로는 옥살산, 또는 염산 용액을 들 수 있으며, 상기 세정제는 세정단계에서 추출액과 세정액과의 혼합액의 pH를 0 내지 1의 범위로 조정하기 위한 양으로 사용될 수 있다. 상기 세정 단계에서 추출액과 세정제의 부피비는 1:2일 수 있다. 상기 세정 단계는 1회 이상, 바람직하게는 4회 반복하여 수행될 수 있다.

상기 역추출 단계에서는 적절한 역추출용액을 사용하여 유가 금속을 포함하는 용액을 수득한다. 상기 역추출용액의 예로는 수산화나트륨, 암모니아수, 탄산나트륨 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 세정 단계는 1회 이상, 바람직하게는 2회 반복하여 수행될 수 있다.

구체적인 일례로서, 앞서의 용매추출 단계에서 얻는 추출액에 옥살산 또는 염산을 첨가하여 pH 0 내지 1의 세정액을 얻고, 상기 세정액에 수산화나트륨, 암모니아수 또는 탄산나트륨을 첨가하여 역추출을 수행하여 최종 추출액을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유가 금속 및 불순물로서 철(Fe)을 함유하는 원재료로부터 유가 금속을 추출하는 방법에 있어서, 상기 원재료를 산과 반응시켜 유가 금속 및 불순물로서 철이 용해된 산 용액을 얻는 단계; 상기 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는 단계; 및 상기 추출액을 중화시켜 유가 금속을 침전시키는 단계를 포함하는, 원재료로부터 유가 금속의 추출 방법이 제공된다.

먼저, 원재료를 산과 반응시켜 유가 금속 및 불순물로서 철이 용해된 산 용액을 얻는다.

이때 상기 원재료는 0.001~20 중량%, 0.001~10 중량%, 또는 0.001~5 중량%의 유가 금속을 함유할 수 있다.

또한, 상기 원재료는 1~50 중량% 또는 5~40 중량%의 철을 함유할 수 있다.

또한, 상기 원재료는 그 외 불순물로서 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 칼슘(Ca) 등을 더 함유할 수 있으며, 예를 들어 3~15 중량%의 알루미늄, 5~20 중량%의 실리콘, 0.1~3 중량%의 칼슘 등을 더 함유할 수 있다.

일례로서, 상기 원재료는 예를 들어 유가 금속을 함유하는 저품위 광석일 수 있다. 구체적으로, 상기 유가 금속이 니켈인 경우 상기 저품위 광석은 니켈산화광(laterite)일 수 있으며, 이는 니켈함량 및 특성에 따라 크게 리모나이트(limonite)와 사프로라이트(saprolite)로 구분할 수 있다. 예를 들어, 상기 저품위 광석은 0.9~2.5 중량%의 유가 금속을 함유할 수 있다. 또한 상기 저품위 광석은 잔사는 10~50 중량%의 철을 함유할 수 있다.

다른 예로서, 상기 원재료는 저품위 광석으로부터 유가 금속을 회수하는 과정에서 발생하는 잔사(공정 폐기물)일 수 있다. 일례로서, 상기 잔사는 저품위 광석으로부터 환원, 침출/pH 조절 및 석출 단계를 포함하는 일련의 과정을 거쳐 유가 금속을 회수할 때 생성된 것일 수 있다. 다른 예로서, 상기 잔사는 저품위 광석으로부터 환원, 침출/pH 조절 및 석출 단계를 포함하는 일련의 과정을 거쳐 니켈을 회수할 때, 침출/pH 조절 단계에서 생성된 폐기잔사일 수 있다. 예를 들어, 상기 잔사는 0.001~5 중량%의 유가 금속을 함유할 수 있다. 또한 상기 잔사는 5~40 중량%의 철을 함유할 수 있다.

또 다른 예로서, 상기 원재료는 유가 금속의 농축 케이크일 수 있다.

구체적으로, 상기 원재료는 저품위 광석 또는 이로부터 유가 금속을 회수하는 과정에서 발생하는 잔사의 침출액을 중화시켜 얻은 유가 금속의 농축 케이크일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 유가 금속의 농축 케이크는, (I) 유가 금속을 함유하는 저품위 광석 또는 이로부터 유가 금속을 회수하는 과정에서 발생하는 잔사의 pH를 -1 내지 2의 범위로 조절하여 유가 금속 침출액을 수득하는 단계, 및 (II) 상기 유가 금속 침출액을 pH 4 내지 7의 범위로 중화시켜 얻을 수 있다.

이 중, 상기 단계 (I)은, 보다 세부적으로, (Ia) 원재료를 분쇄 및 용해시켜 슬러리로 만드는 단계, (Ib) 상기 슬러리의 pH를 조절하는 단계, (Ic) 유가 금속을 침출하는 단계, 및 (Id) 고액분리에 의해 액체를 수득하는 단계를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.

상기 단계 (Ia)에서, 원재료를 슬러리로 만들기 위해, 분쇄한 후 적합한 용매, 예를 들면 물, 또는 약산성 용액, 바람직하게는 물에 용해시킨다. 상기 용매는 분쇄된 원재료 0.5 내지 3.0 kg 당 용매 1L의 비율로 사용될 수 있으며, 상기 용해는 상온에서 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.

상기 단계 (Ib)에서, 슬러리의 pH는 -1 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8, 및 가장 바람직하게는 0.5로 조절될 수 있다. 상기 pH 조절은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기산을 사용하여 수행될 수 있으며 바람직하게는 염산을 사용하여 조절될 수 있다.

상기 단계 (Ic)에서, 상기 pH가 조절된 슬러리를 30 내지 70℃, 바람직하게는 50℃의 온도에서 2시간 내지 6시간, 바람직하게는 4시간 동안 교반함으로써, 슬러리 상태의 유가 금속을 액체상태로 침출시킬 수 있다.

상기 단계 (Id)에서, 고액분리에 의해 침출액을 수득하는데, 상기 침출액 중에는 침출된 유가 금속이 다량 함유되어 있다. 상기 침출액을 제외한 나머지 고형분은 폐기된다. 상기 고액분리 방법으로는 필터 프레스, 원심분리, 원심여과 또는 감압여과를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 상기 단계 (II)는, 보다 세부적으로, (IIa) 상기 유가 금속 침출액의 pH를 조절하여 반응시키는 단계 및 (IIb) 고액분리에 의해 고형분을 수득하는 단계를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.

상기 단계 (IIa)에서, 유가 금속 침출액의 pH는 4 내지 7, 바람직하게는 5로 조절될 수 있다. 상기 pH 조절은 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화철, 탄산나트륨, 탄산칼슘 및 산화칼슘 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 사용되는 염기는 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 중량%의 양으로 희석되어 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 중화 공정의 조건은 상온에서 1 내지 3시간 동안, 바람직하게는 2시간 동안 수행될 수 있다.

상기 단계 (IIb)에서, 고액분리에 의해 고형분을 수득한다. 상기 고액분리 방법은 단계 (Id)에서 설명한 바와 같다. 상기 수득한 고형분은 다음 단계로 넘어가고, 액체는 본 발명에 따른 공정에 재사용될 수 있다.

그 결과 얻은 유가 금속의 농축 케이크는 0.02~0.1 중량%의 유가 금속을 함유할 수 있다. 또한 상기 농축 케이크는 5~30 중량%의 철을 함유할 수 있다.

상기 원재료는 산과 반응되어 용해된다.

상기 산 용해는, 보다 세부적으로, 슬러리 제조 단계, 산 첨가 단계, 및 고액 분리 단계를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.

상기 슬러리 제조 단계에서는 원재료를 (분쇄 및) 용해시켜 슬러리를 만든다. 이때 유가 금속 농축 케이크를 용해시키기 위해 적합한 용매, 예를 들면 물, 또는 약산성 용액, 바람직하게는 물이 사용될 수 있다. 상기 유가 금속 농축 케이크 및 용매는 용매 1L 당 유가 금속 농축 케이크 1.0 내지 3.0 kg의 비율로 사용될 수 있으며, 상기 용해 조건은 상온에서 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.

상기 산 첨가 단계에서는 상기 슬러리에 산을 첨가하여 추가 용해시킨다. 이때 사용되는 산은 염산, 황산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기산, 바람직하게는 염산일 수 있다. 상기 산은 슬러리의 pH를 0 내지 1로 조절하기 위한 양으로 사용될 수 있다. 상기 용해 조건은 상온에서 10분 내지 3시간 동안, 바람직하게는 1시간 동안 수행될 수 있다.

상기 고액 분리 단계에서는 고액분리에 의해 액체를 수득한다. 상기 고액분리 방법은 단계 (Id)에서 설명한 바와 같다. 상기 수득한 산 용액은 다음 단계로 넘어가고, 고형분은 폐기된다.

이후, 앞서의 단계에서 수득한 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조하고, 상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 용매추출 단계 이후에 세정 단계 및 역추출 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 산화방지제 첨가 단계, 용매추출 단계, 세정 단계 및 역추출 단계는 앞서 본 발명에 따른 산 용액으로부터 유가 금속의 추출방법에서 설명한 산화방지제 첨가 단계, 용매추출 단계, 세정 단계 및 역추출 단계와 실질적으로 동일한 공정 및 조건으로 수행된다. 따라서, 이들 단계에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

구체적인 일례로서, 상기 원재료는 원재료의 전체 중량을 기준으로 0.001~20 중량%의 유가 금속 및 1~50 중량%의 철을 함유하고; 상기 양이온 추출제는 디-2-에틸헥실인산, 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실에스테르 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 및 트리부틸포스페이트를 포함하고; 상기 산화방지제는 소듐에리소르베이트, 에리소르빈산, 또는 이들의 혼합물이고; 상기 제 1 용액은 상기 용매추출 단계 이전에 pH 0 내지 1로 조절되고; 상기 추출액은, 상기 산 용액 내에 함유된 철의 중량을 기준으로, 2% 이하의 중량에 해당하는 철을 함유할 수 있다.

상기 추출액은 중화 반응에 의해 유가 금속을 침전시킨다.

예를 들어, 앞서의 단계에서 수득한 추출액을 pH 6 내지 8의 범위로 중화시켜 유가 금속을 침전시킨다.

상기 중화 침전 단계는, 보다 세부적으로, pH 조절 단계, 고액 분리 단계 및 세정 단계를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.

먼저, 추출액에 적합한 산을 첨가하여 pH를 6 내지 8로 조절한다. 이때, 유가 금속이 침전(예: 유가 금속의 수산화물)으로 생성될 수 있다. 상기 중화는 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기산을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 중화 과정은 상온에서 0.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.

이후, 중화된 용액으로부터 고액분리에 의해 고형분을 수득한다. 상기 고액분리 방법은 앞서 (Id)에서 설명한 바와 같다. 상기 수득한 고형분은 다음 단계로 넘어가고, 액체는 폐기되고 일부는 공정 내 재사용된다.

이후, 상기 수득된 고형분을 물을 이용하여 세정한다. 이때 Na 등 알칼리 원소가 제거된다. 상기 세정된 고형분은 건조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 중화 침전 단계 이후에 소성 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 소성 단계에서는 상기 유가 금속의 수산화물 형태의 침전물을 소성하여 산화물 형태로 수득한다. 상기 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 400 내지 800℃, 바람직하게는 600℃의 온도에서, 2 내지 6시간, 바람직하게는 4시간 동안 수행될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 단 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이므로 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

단계 (1) 침출 공정

유가 금속으로서 스칸듐을 함유하는 농축 케이크 1kg을 증류수 1L에 넣고 30분간 교반하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리에 산을 투입하여 유가 금속이 용해된 산 침출액을 얻고 고액분리하여 고형분을 제거하였다.

단계 (2) 용매 추출

상기 산 침출액에 산화방지제 5g/L를 투입하고 산에 의해서 약 pH 0.5 로 조절하여 제 1 용액을 수득하였다. 상기 제 1 용액을 추출단에 투입한 후, 추출용매를 가하였다. 이때 추출용매와 제 1 용액의 부피비를 1:5로 조절하고, 추출용매로서 5 부피%의 디-2-에틸헥실인산(D2EHPA), 2.5 부피%의 트리부틸포스페이트(TBP) 및 나머지량의 석유계 희석제를 함유하는 용매를 사용하였다. 추출 단수를 1단으로 하여 추출하였으며, 그 결과 유가 금속 및 불순물들이 함유된 유기상의 추출액을 얻었다. 상기 추출액을 세정단으로 옮긴 후, 옥살산 용액을 첨가하여 pH 0~0.2로 조절하여 불순물을 제거하였다. 이때 용매와 용액의 부피를 1:2로 조정하고 4단을 거쳐 불순물을 제거하였다.

단계 (3) 중화 침전

앞서 불순물이 제거된 추출액에 HCl을 첨가한 후 약 pH 7 로 조절하였다. 이후, 상온에서 1시간 더 교반한 후 고액 분리하여 수산화물 형태의 유가 금속을 수득하였다. 수득한 고체를 물로 세척하여 Na 등의 알칼리 원소를 제거한 후 건조시켰다.

단계 (4) 소성

앞서 건조된 수산화물 형태의 유가 금속을 공기 분위기 하에서 600℃에서 4시간 동안 소성하여 산화물 형태의 유가 금속을 수득하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (2)에서 산화방지제를 투입하고 않고 용매추출을 수행하여, 유가 금속을 수득하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 및 비교예 1의 단계 (2)에서 얻은 추출액 내에 추출된 철의 양을 분석기기(ICP)에 의해 측정하여 하기 표 1에 비교하였다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1의 단계 (1)에서 얻은 산 침출액 내에 함유된 철의 양에 대해 단계 (2)에서 얻은 추출액 내에 추출된 철의 양을 백분율로 환산한 Fe 추출율(즉 Fe 추출율 = [추출액 내에 추출된 Fe 양 / 산 침출액 내에 함유된 Fe 양] x 100)을 계산하여 하기 표 1에 비교하였다.

구 분	용매추출법	Fe 추출량 (mg/L)	Fe 추출율 (%)
비교예 1	산화방지제 미투입	1100	5.2
실시예 1	산화방지제 투입	110	0.7

상기 표 1에서 보듯이, 용매추출 시에 산화방지제를 투입하지 않은 비교예 1과 비교하여, 산화방지제를 투입한 실시예 1의 추출액 내에 함유된 Fe 추출량(mg/L)이 무려 90%나 감소하였고 Fe 추출율(%) 면에서도 현저히 감소하였다.

Claims (13)

1. 철(Fe)이 용해된 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조하는 단계; 및
   상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는 단계를 포함하는, 철의 추출량을 감소시키는 용매추출법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 양이온 추출제는 디-2-에틸헥실인산, 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실에스테르, 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 용매추출법.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 양이온 추출제는 트리부틸포스페이트(TBP)를 추가로 포함하는, 용매추출법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 산화방지제는 소듐에리소르베이트(sodium erythorbate), 에리소르빈산(erythorbic acid), 또는 이들의 혼합물인, 용매추출법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 용액은 상기 용매추출 단계 이전에 pH 0 내지 1로 조절되는, 용매추출법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 추출액은, 상기 산 용액 내에 함유된 철의 중량을 기준으로, 2% 이하의 중량에 해당하는 철을 함유하는, 용매추출법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 양이온 추출제는 디-2-에틸헥실인산, 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실에스테르 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 및 트리부틸포스페이트를 포함하고;
   상기 산화방지제는 소듐에리소르베이트, 에리소르빈산, 또는 이들의 혼합물이고;
   상기 제 1 용액은 상기 용매추출 단계 이전에 pH 0 내지 1로 조절되고;
   상기 추출액은, 상기 산 용액 내에 함유된 철의 중량을 기준으로, 2% 이하의 중량에 해당하는 철을 함유하는, 용매추출법.
   
8. 유가 금속 및 불순물로서 철(Fe)이 용해된 산 용액으로부터 용매추출법에 의해 유가 금속을 추출하는 방법에 있어서,
   상기 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조하는 단계; 및
   상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는 단계를 포함하는, 산 용액으로부터 유가 금속의 추출 방법.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 유가 금속은 리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 스칸듐(Sc) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 산 용액으로부터 유가 금속의 추출 방법.
   
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유가 금속은 리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 스칸듐(Sc) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 양이온 추출제는 디-2-에틸헥실인산, 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실에스테르 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 및 트리부틸포스페이트를 포함하고;
    상기 산화방지제는 소듐에리소르베이트, 에리소르빈산, 또는 이들의 혼합물이고;
    상기 제 1 용액은 상기 용매추출 단계 이전에 pH 0 내지 1로 조절되고;
    상기 추출액은, 상기 산 용액 내에 함유된 철의 중량을 기준으로, 2% 이하의 중량에 해당하는 철을 함유하는, 산 용액으로부터 유가 금속의 추출 방법.
    
11. 유가 금속 및 불순물로서 철(Fe)을 함유하는 원재료로부터 유가 금속을 추출하는 방법에 있어서,
    상기 원재료를 산과 반응시켜 유가 금속 및 불순물로서 철이 용해된 산 용액을 얻는 단계;
    상기 산 용액에 산화방지제를 첨가하여 제 1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제 1 용액에 양이온 추출제를 함유하는 유기용매를 첨가하고 용매추출에 의해 추출액을 얻는 단계; 및
    상기 추출액을 중화시켜 유가 금속을 침전시키는 단계를 포함하는, 원재료로부터 유가 금속의 추출 방법.
    
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 원재료는 원재료의 전체 중량을 기준으로 0.001~20 중량%의 유가 금속 및 1~50 중량%의 철을 함유하는, 원재료로부터 유가 금속의 추출 방법.
    
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 원재료는 원재료의 전체 중량을 기준으로 0.001~20 중량%의 유가 금속 및 1~50 중량%의 철을 함유하고;
    상기 양이온 추출제는 디-2-에틸헥실인산, 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실에스테르 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 및 트리부틸포스페이트를 포함하고;
    상기 산화방지제는 소듐에리소르베이트, 에리소르빈산, 또는 이들의 혼합물이고;
    상기 제 1 용액은 상기 용매추출 단계 이전에 pH 0 내지 1로 조절되고;
    상기 추출액은, 상기 산 용액 내에 함유된 철의 중량을 기준으로, 2% 이하의 중량에 해당하는 철을 함유하는, 원재료로부터 유가 금속의 추출 방법.