KR20180022667A - 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20180022667A
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Abstract

[과제] 신규한 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는, 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000의 중합체, 라디칼형 광중합개시제 및 용제를 포함하는 광경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00019

(식 중, X는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 비닐기, 알릴기 또는 글리시딜기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Q는 탄소원자수 1 내지 16의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 4의 2가의 연결기를 나타내고, 이 2가의 연결기는 상기 식(1)에 있어서의 -O-기와 결합하고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

Description

광경화성 수지 조성물
본 발명은, 라디칼 가교가능한 부위가 도입된 중합체를 포함하는, 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 휴대전화기, IC카드 등의 전자기기의 고기능화 및 소형화에 수반하여, 반도체 디바이스의 고집적화가 요구되고 있다. 그 수법으로서, 반도체소자 자체의 미세화, 반도체소자간을 횡방향으로 적층하는 스택구조가 검토되고 있다. 스택구조의 제작에 있어서는, 반도체소자간의 접합에 접착제가 사용된다. 그러나, 공지의 접착제로서 알려져 있는 아크릴수지, 에폭시수지 및 실리콘수지는 내열성이 250℃ 정도밖에 없어, 메탈범프의 전극접합, 이온확산공정 등, 250℃ 이상 정도의 고온이 요구되는 공정에서는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
특허문헌 1에는, 광반도체용 접착제에 이용되는 이소시아눌환함유 중합체, 및 이것을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 이 이소시아눌환함유 중합체는, 알칼리금속 화합물의 존재하에서 N-모노치환이소시아눌산과 디할로겐 화합물을 반응시키거나, N,N',N''-트리치환이소시아눌산과 실란 화합물을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻어지는 것이 기재되어 있다. 나아가, 상기 조성물은, 광반도체용 접착제로서, 50℃~250℃의 오븐에서 30분~4시간 가열하여 접착시킬 수 있다고 기재되어 있다.
한편, 액정디스플레이(LCD), 유기EL(OLED)디스플레이로 대표되는 박형 디스플레이(FPD)의 시장이 급속히 확대되고 있다. 액정디스플레이는, 표시패널의 기재로서 유리기판이 이용되고 있으나, 추가적인 박형화, 경량화, 플렉서블화, 롤투롤(Roll-to-Roll) 프로세스에 의한 가공비용의 저감을 목표로 하여, 플라스틱기판을 이용한 플렉서블 디스플레이의 개발이 행해지고 있다. 그러나, 공지의 플라스틱기판에 이용되는 수지재료로서 알려져 있는 PET수지, PEN수지, PC수지는 내열성이 250℃ 정도밖에 없어, 종래, 박막트랜지스터(TFT) 형성프로세스에 필요시된 250℃ 이상의 고온이 요구되는 공정에서는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 가시광의 투과율이 높고 내열성 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어지는 조성물이 개시되어 있다. 또한 이 문헌에는, 상기 조성물은 접착제로서 사용할 수 있는 것도 개시되어 있다.
일본특허공개 2008-143954호 공보 국제공개 제2013/035787호 팜플렛
특허문헌 1에 기재된 조성물로부터 제작된 경화물은, 470nm에서의 광선투과율이 90% 이상이라고 평가되어, 추가로 내열성의 평가가 행해지고 있다. 그러나, 상기 경화물을 150℃의 오븐에 120시간 방치한 후의 470nm에서의 투과율을 측정한 점이 기재되어 있으나, 250℃ 이상의 온도에서의 내열성은 불명료하다. 이 때문에, 특허문헌 1에 기재된 조성물을 250℃ 이상의 고온이 요구되는 공정에 사용한 경우, 이 조성물로부터 얻어진 경화물은 높은 가시광의 투과율을 갖지 않을 가능성이 있다.
한편, 특허문헌 2에 기재된 조성물을 이용하여, 가시광의 투과율이 높고 내열성 및 내용제성이 우수한 경화막을 기판 상에 형성하기 위해서는, 200℃ 또는 그 이상의 온도에서 예를 들어 5분간 베이크하는 것이 필요하다. 이 때문에, 특허문헌 2에 기재된 조성물을 공지의 플라스틱기판의 접착에 이용한 경우에, 이 조성물의 베이크시에 플라스틱기판의 파손을 발생시킬 가능성이 있다.
이 때문에, 200℃ 또는 그 이상의 온도에서의 가열공정이 불요한, 높은 가시광의 투과율, 그리고 우수한 내열성 및 내용제성을 구비한 경화막을 형성가능한 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 조성물을 구성하는 중합체의 말단구조를 연구함으로써, 상기 온도에서의 가열공정을 필요로 하지 않고, 원하는 성질을 구비한 경화막을 이 조성물로부터 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제1 태양은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는, 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000의 중합체, 라디칼형 광중합개시제 및 용제를 포함하는 광경화성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 비닐기, 알릴기 또는 글리시딜기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Q는 탄소원자수 1 내지 16의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 4의 2가의 연결기를 나타내고, 이 2가의 연결기는 상기 식(1)에 있어서의 -O-기와 결합하고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 식(1)에 있어서 Q로 표시되는 2가의 탄화수소기는, 예를 들어, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 이중결합으로 연결된 2개의 탄소원자를 포함하는 기, 또는 치환기를 적어도 1개 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기를 주쇄에 포함하는 기를 나타낸다.
상기 식(2)에 있어서 Z로 표시되는 2가의 연결기는, 예를 들어, 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 광경화성 수지 조성물은, 추가로 이관능(메트)아크릴레이트 및/또는 다관능 티올을 포함할 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물은, 접착제 또는 렌즈재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 상기 기판 상에 도포된 광경화성 수지 조성물을 50℃ 내지 160℃의 온도에서 프리베이크하는 공정, 상기 프리베이크 후의 상기 기판 상에 형성된 도막을 노광하는 공정, 및 상기 도막을 현상하는 공정을 갖는, 막형성방법이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 라디칼 가교가능한 부위가 말단에 도입된 중합체 및 라디칼형 광중합개시제를 포함하므로, 200℃ 또는 그 이상의 온도에서의 가열공정을 필요로 하지 않고, 높은 가시광의 투과율 그리고 우수한 내열성 및 내용제성을 구비한 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막은 렌즈재로서 유용하다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은, 투습방지성도 우수하다. 나아가, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 높은 접착력을 가지므로, 유기EL디스플레이용 및 이미지센서용 접착제로서 유용하다.
<중합체>
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 상기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는, 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000의 중합체를 포함한다. 이 중량평균 분자량은, 후술하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라 약칭함) 분석에 의한, 표준 폴리스티렌 환산값이며, 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다.
상기 식(1)에 있어서 X로 표시되는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서 Q로 표시되는 탄소원자수 1 내지 16의 2가의 탄화수소기는, 예를 들어, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 이중결합으로 연결된 2개의 탄소원자를 포함하는 기, 또는 치환기를 적어도 1개 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기를 주쇄에 포함하는 기이다. 이러한 기로서, 하기 식(a) 내지 식(m)으로 표시되는 기가 예시된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식(2)에 있어서 Z로 표시되는 탄소원자수 1 내지 4의 2가의 연결기는, 예를 들어, 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. Z가 이러한 알킬렌기를 나타내는 경우, 상기 식(2)로 표시되는 말단구조로서, 하기 식(2-1) 및 식(2-2)로 표시되는 구조가 예시된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 중합체는, 예를 들어, 다음 과정을 거쳐 합성된다. 트리아진트리온구조를 갖는 디에폭시 화합물과, 말단에 카르복실기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위, 및 말단에 카르복실기 또는 하이드록시기를 갖는 폴리머 중간체를 얻는다. 그 후, 상기 말단을 갖는 폴리머 중간체와 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨다.
<라디칼형 광중합개시제>
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 라디칼형 광중합개시제를 포함한다. 그 광중합개시제로서, 광경화시에 사용하는 광원에 흡수를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부티레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기과산화물; 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-{4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥시릭애씨드메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 알킬페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에타논 등의 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
상기 라디칼형 광중합개시제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, IRGACURE[등록상표]651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 819DW, 1800, 1870, 784, OXE01, OXE02, 250, 1173, MBF, TPO, 4265, TPO(이상, BASF사제), KAYACURE[등록상표]DETX, MBP, DMBI, EPA, OA(이상, 일본화약(주)제), VICURE-10, 55(이상, STAUFFER Co.LTD제), ESACURE KIP150, TZT, 1001, KTO46, KB1, KL200, KS300, EB3, 트리아진-PMS, 트리아진A, 트리아진B(이상, 일본시벨헤그너(주)제), 아데카옵토머N-1717, N-1414, N-1606(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다. 이들 라디칼형 광중합개시제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 라디칼형 광중합개시제의 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.01phr 내지 30phr, 바람직하게는 0.1phr 내지 15phr이다. 이 함유량의 비율이 하한값을 만족하지 않는 경우에는, 충분한 경화성이 얻어지지 않는다. 여기서, phr이란, 중합체의 질량 100g에 대한, 라디칼형 광중합개시제의 질량을 나타낸다.
<용제>
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 용제를 포함한다. 그 용제로서, 반도체디바이스 제조공정에서 사용할 수 있는 유기용제이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-부타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 그리고 이들 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분을 고형분으로 하면, 이 광경화성 수지 조성물에 차지하는 고형분의 비율은, 예를 들어 1질량% 내지 80질량%이다.
<가교성 화합물>
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 이관능(메트)아크릴레이트를 가교성 화합물로서 함유할 수 있다. 여기서 이관능(메트)아크릴레이트란, 분자의 양단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이다. 그 화합물로서, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디에탄올디아크릴레이트, 및 트리시클로데칸디에탄올디메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 이관능(메트)아크릴레이트는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, A-DCP, DCP(이상, 신나카무라화학공업(주)제)를 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 이관능(메트)아크릴레이트의 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 예를 들어 5질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 10질량% 내지 30질량%이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로, 다관능 티올을 가교성 화합물로서 함유할 수 있다. 여기서, 다관능 티올이란, 분자의 말단에 복수(예를 들어 2개, 3개 또는 4개)의 티올기를 갖는 화합물이다. 그 화합물로서, 예를 들어, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 및 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트)를 들 수 있다.
상기 다관능 티올은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, 카렌즈MT[등록상표]PE1, BD1, NR1(이상, 쇼와덴코(주)제)을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 다관능 티올의 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 15질량%, 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%이다.
<기타 첨가제>
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 에폭시 화합물, 광산발생제, 열산발생제, 무기필러, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물이 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 그 에폭시 화합물로서, 예를 들어, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복시레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르를 들 수 있다. 추가로, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합체도, 상기 에폭시 화합물로서 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, 에포리드[등록상표]GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, PB3600, 셀록사이드[등록상표]2021P, 2000, 3000, EHPE3150, EHPE3150CE, 사이클로머[등록상표]M100(이상, (주)다이셀제), EPICLON[등록상표]840, 840-S, N-660, N-673-80M(이상, DIC(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물이 광산발생제를 포함하는 경우, 그 광산발생제로서, 예를 들어, IRGACURE[등록상표]PAG103, PAG108, PAG121, PAG203, CGI725, GSID-26-1(이상, BASF사제), WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367(이상, 와코순약공업(주)제), TFE트리아진, TME-트리아진, MP-트리아진, 디메톡시트리아진, TS-91, TS-01((주)산와케미칼제)을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물이 열산발생제를 포함하는 경우, 그 열산발생제로서, 예를 들어, K-PURE[등록상표]TAG-2689, TAG-2690, TAG-2700, CXC-1612, CXC-1614, CXC-1615, CXC-1821(이상, 킹인더스트리즈사제)을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물이 무기필러를 포함하는 경우, 그 무기필러로서, 예를 들어, 실리카, 질화알루미늄, 질화보론, 지르코니아, 알루미나 등의 졸을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 계면활성제로서, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, 에프톱[등록상표]EF301, EF303, EF352(이상, 미쯔비시마테리얼전자화성(주)제), 메가팍[등록상표]F171, F173, R-30, R-30N, R-40, R-40-LM(이상, DIC(주)제), 플로라드FC430, FC431(이상, 스미토모3M(주)제), 아사히가드[등록상표]AG710, 서프론[등록상표]S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(이상, 아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
<막형성방법>
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 이용하여, 이하의 공정, 즉, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 상기 기판 상에 도포된 광경화성 수지 조성물을 50℃ 내지 160℃의 온도에서 프리베이크하는 공정, 상기 프리베이크 후의 상기 기판 상에 형성된 도막을 노광하는 공정, 및 상기 도막을 현상하는 공정을 거쳐 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서, 예를 들어, 스핀코트법, 본딩법, 딥법, 플로우코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코트법, 그래비어코트법, 슬릿코트법, 롤코트법, 전사인쇄법, 브러싱, 블레이드코트법, 및 에어나이프코트법을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물이 도포되는 기판으로서, 예를 들어, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘웨이퍼, 질화규소기판, 석영기판, 무알칼리유리기판, 저알칼리유리기판, 결정화유리기판, 인듐주석산화물(ITO)막 또는 인듐아연산화물(IZO)막이 형성된 유리기판, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌(PE), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리시클로올레핀(PCO), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 에틸렌메타크릴산 공중합체(EMMA) 또는 폴리메타크릴산(PMMA)으로 이루어진 기판을 들 수 있다.
상기 프리베이크는, 상기 기판 상에 도포된 광경화성 수지 조성물로부터 용제를 제거하기 위해 행해지고, 그 결과, 이 조성물로부터 유동성을 잃은 도막이 상기 기판 상에 형성된다.
상기 도막을 노광하는 공정 후, 이 도막을 현상하는 공정 전에, 필요에 따라, 예를 들어 50℃ 내지 160℃의 온도에서 노광후 베이크(Post Exposure Bake, PEB라고 약칭됨)를 행할 수도 있다.
상기 도막을 노광할 때에 사용되는 광원으로서, 예를 들어, g선, h선, i선, ghi선 브로드밴드, 및 KrF엑시머레이저를 들 수 있다.
상기 도막의 현상에 사용되는 현상액으로서, 상기 광경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 들 수 있다. 그 외에, 포토리소그래피공정에 사용되는 포토레지스트용액의 용제로서 공지의 유기용제를 사용할 수 있다. 그 유기용제로서, 예를 들어, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 시클로헥사논, 및 2-프로판올을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[실시예]
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하에 기재하는 합성예에서 얻어진 폴리머의 GPC분석은, 하기의 장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
장치: 일체형 고속GPC시스템 HLC-8220GPC 토소(주)제
칼럼: KF-G, KF804L
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스티렌
디텍터: RI
<합성예 1>
1,2-시클로헥산디카르본산 80.45g, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산 110.00g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 4.52g을 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 292.46g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 메타크릴산글리시딜 18.05g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.72g을 본 용액에 용해시킨 후, 140℃에서 3시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 2,700이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위 및 말단에 하기 식(2a)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
<합성예 2>
4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산무수물 14.29g, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산 20.00g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.82g을 시클로헥사논 105.33g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 메타크릴산글리시딜 3.25g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.13g을 본 용액에 용해시킨 후, 140℃에서 3시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 10,900이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(1b)로 표시되는 구조단위 및 말단에 하기 식(2b)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
<합성예 3>
2-프로펜-1,2-디카르본산 18.24g, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산 33.00g, 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 2.21g을 시클로헥사논 124.71g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 메타크릴산글리시딜 4.86g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.30g을 본 용액에 용해시킨 후, 140℃에서 3시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 3,900이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(1c)로 표시되는 구조단위 및 말단에 하기 식(2c)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
<합성예 4>
1,4-부탄디카르본산 20.48g, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산 33.00g, 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 2.21g을 시클로헥사논 129.96g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 메타크릴산글리시딜 5.07g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.30g을 본 용액에 용해시킨 후, 140℃에서 3시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 4,700이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(1d)로 표시되는 구조단위 및 말단에 하기 식(2d)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
<합성예 5>
2,2-비스(4-글리시딜옥시시클로헥실)프로판 25.00g, 1,2-시클로헥산디카르본산 11.35g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.64g을 시클로헥사논 86.31g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 메타크릴산글리시딜 13.78g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.55g을 본 용액에 용해시킨 후, 140℃에서 3시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 3,100이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(3)로 표시되는 구조단위 및 말단에 하기 식(2e)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
<합성예 6>
1,4-나프탈렌디카르본산 22.11g, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 32.00g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.99g을 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 82.65g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 메타크릴산글리시딜 6.41g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.26g을 본 용액에 용해시킨 후, 140℃에서 3시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 4,400이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(4)로 표시되는 구조단위 및 말단에 하기 식(2f)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
<합성예 7>
2,5-피리딘디카르본산 12.29g, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 23.00g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.71g을 시클로헥사논 107.99g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 메타크릴산글리시딜 3.34g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.13g을 본 용액에 용해시킨 후, 140℃에서 3시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 6,200이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(5)로 표시되는 구조단위 및 말단에 하기 식(2g)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
<합성예 8>
이소프탈산 14.34g, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 27.00g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.84g을 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 63.26g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 10,200이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 구조로 봉지되지 않은 폴리머라고 생각된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
<합성예 9>
2,2-비스(4-글리시딜옥시시클로헥실)프로판 28.00g, 모노알릴이소시아눌산 12.49g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.71g을 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 61.81g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 4,100이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(7)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
<합성예 10>
1,2-시클로헥산디카르본산 103.61g, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산 150.00g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 3.08g을 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 256.69g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 3,300이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
<합성예 11>
2,2-비스(4-글리시딜옥시시클로헥실)프로판 24.00g, 1,4-나프탈렌디카르본산 13.68g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.23g을 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 90.78g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 메타크릴산글리시딜 3.57g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.14g을 본 용액에 용해시킨 후, 140℃에서 3시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 6,400이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(8)로 표시되는 구조단위 및 말단에 하기 식(2h)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
<합성예 12>
헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르 15.00g, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 9.86g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.12g을 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 103.93g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 메타크릴산글리시딜 2.36g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.09g을 본 용액에 용해시킨 후, 140℃에서 3시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 2,300이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(9)로 표시되는 구조단위 및 말단에 하기 식(2i)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어 550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 20g에 IRGACURE[등록상표]184(BASF사제) 0.68g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 4.08g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.34g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 8.90g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어[등록상표]550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 22g에 IRGACURE184(BASF사제) 0.60g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 3.62g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.30g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 3.62g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 3에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 24g에 IRGACURE184(BASF사제) 0.72g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 4.30g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.36g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 6.48g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 4에서 얻어진 폴리머를 포함한 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 23g에 IRGACURE184(BASF사제) 0.72g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 4.35g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.36g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 7.78g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
합성예 5에서 얻어진 폴리머를 포함한 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 33g에 IRGACURE184(BASF사제) 0.93g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 2.78g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.46g을, 시클로헥사논 0.69g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
합성예 6에서 얻어진 폴리머를 포함한 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 21g에 IRGACURE184(BASF사제) 0.65g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 3.91g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.33g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 6.67g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
합성예 7에서 얻어진 폴리머를 포함한 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 21g에 IRGACURE184(BASF사제) 0.57g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 3.44g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.29g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 4.99g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
합성예 8에서 얻어진 폴리머를 포함한 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 22g에 IRGACURE184(BASF사제) 0.71g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 4.26g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.35g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 8.16g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 5>
합성예 9에서 얻어진 폴리머를 포함한 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 22g에 IRGACURE184(BASF사제) 0.67g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 4.03g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.34g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 6.58g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 6>
합성예 10에서 얻어진 폴리머를 포함한 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 22g에 IRGACURE184(BASF사제) 0.72g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 4.29g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.36g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 8.42g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 7>
합성예 11에서 얻어진 폴리머를 포함한 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 20g에 IRGACURE184(BASF사제) 0.60g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 3.58g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.30g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 5.36g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 8>
합성예 12에서 얻어진 폴리머를 포함한 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오르가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어550A, 무로마찌테크노스(주))가 충진된 볼트 중에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 교반 후의 용액 18g에 IRGACURE184(BASF사제) 0.60g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 3.62g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.30g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 7.67g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔투과율측정〕
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 2, 3, 7 및 8에서 조제한 광경화성 수지 조성물을, 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 프리베이크, 얼라이너(PLA-501, 캐논(주)제)를 이용하여 노광하고(i선, 노광량: 3000mJ/cm2), 다시 100℃에서 베이크 후, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 및 1-메톡시-2-프로판올혼합용액으로 현상하고, 막두께 10μm의 막을 형성하였다. 이 막을 자외선가시분광 광도계 UV-2550((주)시마즈제작소제)을 이용하여 파장 400nm의 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 투과율이 95% 이상을 ○로 표시하고, 95% 미만을 ×로 표시하였다. 또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 2, 3, 7 및 8에서 조제한 광경화성 수지 조성물로부터 형성한 막을 265℃에서 3분간 베이크한 후, 파장 400nm의 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 있어서, 상기 265℃에서 3분간 베이크하기 전의 투과율에 대한 이 베이크한 후의 투과율이 1% 이하 저하되는 것을 ○로 표시하고, 1%를 초과하여 저하되는 것을 ×로 표시하였다. 하기 표 1의 결과는, 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 광경화성 수지 조성물로부터 형성한 막은, 비교예 2 및 비교예 3에서 조제한 광경화성 수지 조성물로부터 형성한 막보다 높은 투과율을 나타내고, 또한 비교예 2, 3, 7 및 8에서 조제한 광경화성 수지 조성물로부터 형성한 막보다 265℃에서의 높은 내열성을 갖는 것을 시사하고 있다.
[표 1]
Figure pct00016
〔용제에 대한 용출시험〕
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 4 내지 비교예 6에서 조제한 광경화성 수지 조성물을, 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 프리베이크하고, 얼라이너(PLA-501, 캐논(주)제)를 이용하여 노광하고(i선, 노광량: 3000mJ/cm2), 다시 100℃에서 베이크 후, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 및 1-메톡시-2-프로판올혼합용액으로 현상하고, 막두께 10μm의 막을 형성하였다. 이 막을 N-메틸2-피롤리돈에, 23℃에서 1분간 침지하였다. 말단에 메타크릴기를 갖는 폴리머를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 광경화성 수지 조성물로부터 형성된 막은 침지 전후에서의 막두께 변화가 5% 이하인 것을 확인하였으나, 말단이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 구조로 봉지되지 않은 폴리머를 포함하는 비교예 4 내지 비교예 6에서 조제한 광경화성 수지 조성물로부터 형성된 막은 N-메틸피롤리돈 침지 후, 침지 전의 막두께의 20% 이상이 용해되었다.
[투습도 시험]
JIS Z 0208(컵법)
실시예 1, 3 및 비교예 1에서 조제한 조성물을 각각 캡톤필름(도레이듀퐁사제) 상에 성막하고, 100℃에서 프리베이크하고, 얼라이너(PLA-501, 캐논(주)제)를 이용하여 노광하고(i선, 노광량: 3000mJ/cm2), 다시 100℃에서 베이크 후, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 및 1-메톡시-2-프로판올혼합용액으로 현상하여, 목적으로 하는 막을 얻었다. 투습도 측정은, 투습도 측정컵에 염화칼슘을 넣고, 필름직경이 6cm가 되도록 얻어진 막을 설치하였다. 초기의 전체질량을 측정하고, 40℃/90%의 항온항습조에 설치하고, 24시간 후의 전체질량을 측정하고 물의 질량증가량을 산출하여, 막의 투습도를 평가하였다. 실시예 1의 조성물로부터 얻어진 막의 투습도는 28g/m2·day, 실시예 3의 조성물로부터 얻어진 막의 투습도는 35g/m2·day, 비교예 1의 조성물로부터 얻어진 막의 투습도는 77g/m2·day였다. 이 결과는, 실시예 1의 조성물로부터 얻어진 막 및 실시예 3의 조성물로부터 얻어진 막이, 비교예 1의 조성물로부터 얻어진 막보다 투습방지성이 우수한 것을 나타내고 있다.
〔접착력 평가〕
실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 광경화성 수지 조성물을, 4인치 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 80℃에서 3분간 베이크를 행하여, 막두께 10μm의 막을 형성한 후, 접합장치(아유미공업(주)제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 80℃, 접합압력 175kg의 조건하에서 4인치 유리웨이퍼와 접착시키고, 그 웨이퍼를 다이싱장치(디스코(주)제, DAD321)로 가로세로 1cm로 절단하고, 접착력 평가 샘플을 제작하였다. 얻어진 접착력 평가 샘플의 양면에 아랄다이트[등록상표]2014(헌츠맨·어드밴스드·마테리얼즈사제)를 도포하고, 접착력(전단)측정용 전용지그에 양면을 접착 후, 오토그래프((주)시마즈제작소제, 오토그래프AGS-100NX)로 접착력(전단)을 평가하였다. 접착력은 5mm/분의 인장속도로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 표 2 중, 접착력의 값 2000N 이상이란, 샘플의 파단이 아랄다이트2014 도포부에서 발생하고 있으며, 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 광경화성 수지 조성물 도포부분에서 파단되지 않으므로, 본 광경화성 수지 조성물의 접착력은 표 중의 값 이상의 접착력을 갖는 것을 나타낸다. 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 광경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 샘플은, 충분한 접착성을 갖는 것이 확인되었다.
[표 2]
Figure pct00017

Claims (6)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는, 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000의 중합체, 라디칼형 광중합개시제 및 용제를 포함하는 광경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    (식 중, X는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 비닐기, 알릴기 또는 글리시딜기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Q는 탄소원자수 1 내지 16의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 4의 2가의 연결기를 나타내고, 이 2가의 연결기는 상기 식(1)에 있어서의 -O-기와 결합하고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서 Q로 표시되는 2가의 탄화수소기는, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 이중결합으로 연결된 2개의 탄소원자를 포함하는 기, 또는 치환기를 적어도 1개 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기를 주쇄에 포함하는 기를 나타내는, 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(2)에 있어서 Z로 표시되는 2가의 연결기는, 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내는, 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 이관능(메트)아크릴레이트 및/또는 다관능 티올을 포함하는 광경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착제용 또는 렌즈재용인 광경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 상기 기판 상에 도포된 광경화성 수지 조성물을 50℃ 내지 160℃의 온도에서 프리베이크하는 공정, 상기 프리베이크 후의 상기 기판 상에 형성된 도막을 노광하는 공정, 및 상기 도막을 현상하는 공정을 갖는, 막형성방법.
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