KR20180005681A - 표면 처리제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (A1) 또는 (A2):
Figure pct00043

Figure pct00044

[식 중, 각 기호는 명세서에 기재된 바와 같음.]로 표현되는 화합물을 제공한다.

Description

표면 처리제
본 발명은 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 이것을 포함하여 이루어지는 표면 처리제에 관한 것이다.
어떤 종류의 실란 화합물은 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 기능(예를 들어, 발수성, 발유성, 방오성) 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 다양한 기재에 실시되어 있다.
그와 같은 실란 화합물로서, 불소 함유 실란 화합물이 알려져 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1 및 2에는 Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 기재되어 있다.
또한, 다른 실란 화합물로서, 폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다. 구체적으로는, 특허문헌 3 및 4에는 Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단에 갖는 폴리에테르기 함유 실란 화합물이 기재되어 있다.
국제 공개 제97/07155호 일본 특허 공표 제2008-534696호 공보 일본 특허 공개 제2013-60354호 일본 특허 공개 제2014-65827호
특허문헌 1 내지 4에 기재된 바와 같은 표면 처리제에서 얻어지는 표면 처리층은 상기와 같은 기능을 박막에서도 발휘할 수 있는 점에서, 광투과성 내지 투명성이 요구되는 안경이나 터치 패널 등의 광학 부재에 적합하게 이용되고 있다. 이와 같은 용도에 있어서는, 지문의 부착이 문제가 될 수 있다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에서 얻어지는 층은 우수한 발수 발유성을 갖고 있고, 지문이 부착되기 어렵다. 그러나, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에서 얻어지는 층에 있어서는, 지문의 부착량은 적지만, 지문이 부착된 경우에는, 그 우수한 발수 발유성, 즉 높은 접촉각으로 인해, 부착된 피지가 광을 산란하여, 지문이 눈에 띄게 되어 버린다는 문제가 있다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같은 폴리에테르 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에서 얻어지는 층은 친유성이 높고, 부착한 피지가 층에 잘 융합되므로, 지문이 부착된 경우라도 눈에 띄지 않는다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같은 폴리에테르 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에서 얻어지는 층은 마찰 내구성이 낮고, 장기간 그 기능을 유지할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 부착된 지문의 시인성이 낮고, 또한 마찰 내구성이 우수한 층을 형성할 수 있는 실란 화합물 및 이것을 포함하는 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 기재에 결합하는 가수분해 가능한 기를 갖는 Si기를 복수 갖는 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 사용함으로써, 부착된 지문의 시인성이 낮고, 또한 마찰 내구성이 높은 표면 처리층을 형성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 요지에 의하면, 하기 일반식 (A1) 또는 (A2):
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 중:
R1은 OR4를 나타내고;
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고;
PE1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(CaH2aO)b-
(식 중:
a는 b를 붙이고 괄호로 묶인 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이고;
b는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수임.)
로 표현되는 기이고;
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 -CONH-R5-NHCOO-를 나타내고;
R5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
n은 1 내지 50의 정수이고;
PE2는 단결합 또는 상기 -(CaH2aO)b-기를 나타내고;
X는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타내고;
Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'을 나타내고;
Ra'은 Ra와 같은 의미이고;
Ra 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
하나의 Ra에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이고;
Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
l은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
α를 붙이고 괄호로 묶인 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이고;
α는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
단, 하나의 X에 결합하는 (SiRa kRb lRc m)α 중에는 Rb 또는 R72를 갖는 Si 원자가, 합계 2개 이상 존재함.]
로 표현되는 화합물이 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 상기 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표현되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 표면 처리제가 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면, 기재와, 해당 기재의 표면에, 상기의 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 신규의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 이것을 포함하여 이루어지는 표면 처리제가 제공된다. 이 표면 처리제를 사용함으로써, 지문이 부착된 경우라도, 지문의 시인성이 낮고, 또한 마찰 내구성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는 하나 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는 그 말단 또는 분자쇄 중에, 하나 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1- 6알킬기, C2- 6알케닐기, C2- 6알키닐기, C3- 10시클로알킬기, C3- 10불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6- 10아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 2 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기로부터 다시 1 내지 9개의 수소 원자를 탈리시킨 2 내지 10가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 다시 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 발명은, 하기 일반식 (A1) 또는 (A2):
Figure pct00003
Figure pct00004
로 표현되는 적어도 1종의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 제공한다.
상기 식 (A1) 또는 (A2) 중, R1은 OR4를 나타낸다.
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. 당해 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 구체적으로는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. R4는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 식 (A1) 또는 (A2) 중, PE1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식:
-(CaH2aO)b-
(식 중:
a는 b를 붙이고 괄호로 묶인 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고;
b는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수이고, 바람직하게는 5 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 50의 정수임.)
로 표현되는 기이다.
상기 식 (A1) 또는 (A2) 중, PE2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 식:
-(CaH2aO)b-
(식 중, a 및 b는 상기와 같은 의미임.)
로 표현되는 기이다.
바람직한 형태에 있어서, PE1 및 PE2에 있어서의 -(CaH2aO)b-는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(C4H8O)c-(C3H6O)d-(C2H4O)e-
(식 중:
c, d 및 e는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수, 예를 들어 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 5 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 50의 정수이고;
c, d 및 e의 합은 1 내지 200이고, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이고;
첨자 c, d 또는 e를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.)
로 표현되는 기이다.
바람직한 형태에 있어서, 식 (A1) 또는 (A2) 중, -(CaH2aO)- 단위의 적어도 하나에 있어서, a는 4이다. 즉, 식 (A1) 또는 (A2) 중은, 적어도 하나의 -C4H8O-기를 포함한다. 이러한 -C4H8O-기는 바람직하게는 직쇄이다. -C4H8O-기를 포함함으로써, 본 발명의 화합물은 지문의 시인성을 낮게, 또한 지문의 자국을 용이하게 지울 수 있는 표면 처리층을 부여할 수 있다.
상기의 형태에 있어서, (C4H8O) 단위수와, (C3H6O) 단위수와, (C2H4O) 단위수의 비는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 형태에 있어서, (C3H6O) 단위수 및 (C2H4O) 단위수는 각각, (C4H8O) 단위수의 100％ 이하, 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이하일 수 있다.
하나의 형태에 있어서, PE1 및 PE2에 있어서의 -(CaH2aO)b-는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(C4H8O)c-(C3H6O)d-
(식 중:
c 및 d는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수, 예를 들어 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 5 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 50의 정수이고;
c 및 d의 합은 1 내지 200이고, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이고;
첨자 c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.)
로 표현되는 기이다.
상기의 형태에 있어서, (C4H8O) 단위수와 (C3H6O) 단위수의 비는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 형태에 있어서, (C3H6O) 단위수는 (C4H8O) 단위수의 100％ 이하, 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이하일 수 있다.
다른 형태에 있어서, PE1 및 PE2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-(C4H8O)c-
-(C3H6O)d- 및
-(C2H4O)e-
(식 중, c, d 및 e는 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 5 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 50의 정수임.)
에서 선택되는 기이다. 즉, 이 형태에 있어서, PE1 및 PE2는 각각 독립적으로, -(C4H8O)c-, -(C3H6O)d- 또는 -(C2H4O)e-로 표현되는 단독 중합체 단위이다. 바람직한 형태에 있어서, 식 (A1) 또는 (A2) 중, 적어도 하나의 -(C4H8O)c- 단독 중합체 단위가 존재한다. 또한, 식 (A1) 또는 (A2) 중, -(C4H8O)c- 단독 중합체 단위에 더하여, 다른 2종이 존재해도 되고, 다른 1종만이 존재해도 된다.
상기의 형태에 있어서, 각 단독 중합체 단위의 존재 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -(C3H6O)d- 단독 중합체 단위수 및 -(C2H4O)e- 단독 중합체 단위수는 각각, -(C4H8O)c- 단독 중합체 단위수의 80％ 이하, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하일 수 있다.
바람직한 형태에 있어서, PE1 및 PE2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-(C4H8O)c- 및
-(C3H6O)d-
(식 중, c 및 d는 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 5 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 50의 정수임.)
에서 선택되는 기이다. 바람직한 형태에 있어서, 식 (A1) 또는 (A2) 중, 적어도 하나의 -(C4H8O)c- 단독 중합체 단위를 포함한다.
상기의 형태에 있어서, 각 단독 중합체 단위의 존재 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -(C3H6O)d- 단독 중합체 단위수는 -(C4H8O)c- 단독 중합체 단위수의 80％ 이하, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하일 수 있다.
더 바람직한 형태에 있어서, PE1 및 PE2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(C4H8O)c-
(식 중, c는 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 5 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 50의 정수임.)
로 표현되는 기이다. 즉, 이 형태에 있어서, PE1 및 PE2는 -C4H8O- 단위만으로 이루어진다.
상기 폴리에테르의 반복 단위 중, -(C4H8O)-는 -(CH2CH2CH2CH2O)-, -(CH(CH3)CH2CH2O)-, -(CH2CH(CH3)CH2O)-, -(CH2CH2CH(CH3)O)-, -(C(CH3)2CH2O)-, -(CH2C(CH3)2O)-, -(CH(CH3)CH(CH3)O)-, -(CH(C2H5)CH2O)- 및 -(CH2CH(C2H5)O)-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(CH2CH2CH2CH2O)-이다. -(C3H6O)-는 -(CH2CH2CH2O)-, -(CH(CH3)CH2O)- 및 -(CH2CH(CH3)O)-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(CH2CH(CH3)O)-이다. 또한, -(C2H4O)-는 -(CH2CH2O)- 및 -(CH(CH3)O)-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(CH2CH2O)-이다.
상기 식 (A1) 또는 (A2) 중, Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 -CONH-R5-NHCOO-를 나타낸다.
상기 R5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
R5는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기, 혹은 이들의 조합일 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 된다. 하나의 형태에 있어서, R5는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌 또는 탄소수 3 내지 20의 아릴렌, 혹은 이들의 조합일 수 있다. 상기 치환기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기를 들 수 있다.
하나의 형태에 있어서, R5는 하기 식으로 표현되는 기일 수 있다.
-(CH2)x'-(식 중, x'은 1 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 4의 정수임.);
Figure pct00005
(식 중, x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 0 내지 3 또는 1 내지 3의 정수이고;
z는 0 내지 10의 정수, 예를 들어 0 내지 4 또는 1 내지 4의 정수임.)
Figure pct00006
(식 중, x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 0 내지 3 또는 1 내지 3의 정수이고;
z는 0 내지 4의 정수, 예를 들어 0 내지 3 또는 1 내지 3의 정수임.)
또한, x 또는 y가 0인 경우, -(CH2)x- 또는 -(CH2)y-는 각각 단결합(결합손)을 의미한다.
상기 식 (A1) 또는 (A2) 중, n은 1 내지 50의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 30의 정수이고, 예를 들어 5 내지 30의 정수 또는 10 내지 20의 정수이다.
상기 식 (A1) 또는 (A2) 중, X는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X는 식 (A1) 및 (A2)로 표현되는 화합물에 있어서, 주로 표면 기능을 제공하는 폴리에테르부[즉, R1-(PE1-Y)n-PE2-부 또는 -(PE1-Y)n-PE2-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(즉, α를 붙이고 괄호로 묶인 기)를 연결하는 링커라고 이해된다. 따라서, 당해 X는 식 (A1) 및 (A2)로 표현되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어떤 유기기여도 된다.
상기 식 중, α는 1 내지 9의 정수이다. 이들 α는 X의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (A1) 및 (A2)에 있어서는, α는 X의 가수로부터 1을 뺀 값이다. 예를 들어, X가 10가의 유기기인 경우, α는 9이고, X가 5가의 유기기인 경우, α는 4이고, X가 2가의 유기기인 경우, α는 1이다.
상기 X는, 바람직하게는 2 내지 8가, 예를 들어 3 내지 8가이고, 보다 바람직하게는 2 내지 6가, 예를 들어 3 내지 6가이다.
하나의 형태에 있어서, X는 하기 X1a일 수 있다.
상기 X1a의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 하기 식:
-(R30)r'-[(R31)p'-(Xa)q']-
[식 중:
R30은 -CONH- 또는 -CO-, 바람직하게는 -CONH-이고;
r'은 0 또는 1이고,
R31은 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이고,
s'은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더욱 바람직하게는 1 또는 2이고,
Xa는 -(Xb)l'-를 나타내고,
Xb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1- 6알킬기 또는 C1- 6알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1- 6알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이고,
R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
n'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
l'은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p'은 0 또는 1이고,
q'은 0 또는 1이고,
여기에, p' 및 q'의 적어도 한쪽은 1이고, [(R31)p'-(Xa)q']에 있어서, p' 또는 q'을 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
로 표현되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는 C1-3 알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는 상기 X1a는 -(R30)r'-(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에, R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)는 C1- 3알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는 상기 X1a는,
Figure pct00007
[식 중, R30, R31 및 R32는 상기와 같은 의미임.]
일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 X1a는,
Figure pct00008
[식 중, R30, s' 및 t'은 상기와 같은 의미임.]
이다.
상기 식 중, Xc는,
Figure pct00009
[식 중, R33, R34 및 m'은 상기와 같은 의미이고,
u'은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임.]를 나타낸다. Xc는 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
Figure pct00010
[식 중, 각 기호는 상기와 같은 의미임.]
를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 X1a는
Figure pct00011
[식 중, 각 기호는 상기와 같은 의미임.]
일 수 있다.
보다 더욱 바람직하게는, 상기 X1a는
Figure pct00012
Figure pct00013
[식 중, -R30, R33, m', s', t' 및 u'은 상기와 같은 의미이고, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임.]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되고, 예를 들어 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1a기는 C1- 3알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다른 형태에 있어서, X1a기로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pct00014
Figure pct00015
[식 중, R41은 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
D는,
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
(식 중, R42는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄.)
에서 선택되는 기이고,
E는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고,
D는 분자 주쇄의 PE2에 결합하고, E는 Si 원자에 결합함.]
상기 X1a의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
등을 들 수 있다.
또한 다른 형태에 있어서, X는 X1b일 수 있다. X1b기의 예로서, 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pct00024
[식 중,
R41은 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6알콕시기 바람직하게는 메틸기이고;
각 X1기에 있어서, T 중 임의의 몇 개는 분자 주쇄의 PE2에 결합하는 이하의 기:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
[식 중, R42는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄.]
이고, 다른 T의 몇 개는 Si 원자에 결합하는 -(CH2)n"-(n"는 2 내지 6의 정수)이고, 존재하는 경우, 나머지는 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기 또는 C1- 6알콕시기이다.
이 형태에 있어서, X1a는 3 내지 10가의 유기기일 수 있다. 이 형태에 있어서는, 기재와의 결합 부위인 실란 부위(SiRa kRb lRc m)가 2개 이상 존재할 수 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 표면 처리층의 마찰 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 다른 형태에 있어서, X는 하기 X2일 수 있다.
X2는 -CONH-R61-R62(R61-NHCO-R63)β -1
[식 중:
R61은 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기를 나타내고;
R62는 β가의 유기기를 나타내고;
β는 2 내지 6의 정수이고;
R63은 -O-R67(OR68)s(O-X1a-)t를 나타내고;
R67은 γ가의 유기기를 나타내고;
γ는 2 내지 8의 정수이고;
R68는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
X1a는 2가의 유기기이며, 상기한 X1a와 같은 의미이고;
s는 0 내지 6의 정수이고;
t는 1 내지 7의 정수이고;
s와 t의 합은 γ-1임.]
로 표현되는 기이다.
상기 R61은 각각 독립적으로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 예를 들어 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기이다.
R62는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 내지 6가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 지방족 복소환기, 방향족기 또는 방향족 복소환기이다.
바람직한 형태에 있어서, β는 3 내지 6이고, 즉, R62는 3 내지 6가이다. 이 형태에 있어서는, 기재와의 결합 부위인 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 부위(SiRa kRb lRc m)가 2개 이상 존재할 수 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 표면 처리층의 마찰 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 X2에 있어서, R63을 제외한 부분[즉, -CONH-R61-R62(R61-NHCO-)β - 1]은 다관능 이소시아네이트 잔기로서 이해될 수 있고, 예를 들어 이하의 구조를 갖는다.
Figure pct00028
R67은 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 내지 8가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 지방족 복소환기, 방향족기 또는 방향족 복소환기이다.
바람직한 형태에 있어서, γ는 3 내지 8이고, 즉, R67은 3 내지 8가이다. 이 형태에 있어서는, 기재와의 결합 부위인 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 부위(SiRa kRb lRc m)가 2개 이상 존재할 수 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 표면 처리층의 마찰 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 R63에 있어서, X1a를 제외한 부분[즉, -O-R67(OR68)s(O-)t]은 폴리올 잔기로서 이해될 수 있고, 예를 들어 이하의 구조를 갖는다.
Figure pct00029
R68은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸기 또는 에틸기이고, 바람직하게는 수소 원자이다.
s는 0 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
바람직한 형태에 있어서, X2는 하기 식:
Figure pct00030
[식 중, R61, R67, X1 및 t는 상기와 같은 의미임.]
로 표현되는 기이다.
이 형태에 있어서, R61은 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 페닐렌기이다. 상기 치환기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
이 형태에 있어서, R67은 2 내지 6가, 바람직하게는 2 내지 4가, 보다 바람직하게는 2가 또는 3가의 탄소수 2 내지 6의 탄화수소쇄일 수 있다. 바람직하게는, R67은 하기의 기일 수 있다.
Figure pct00031
[식 중, *을 붙인 결합손이 이소시아누레이트환측에 결합함.]
이 형태에 있어서, X1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기일 수 있다.
하나의 형태에 있어서, X는 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기를 나타내고, α는 각각 독립적으로, 2 내지 9의 정수이다. 이 형태에 있어서, 바람직하게는 α를 붙이고 괄호로 묶인 단위의 모두가, 수산기 또는 가수분해 가능한 기가 결합한 Si 원자를 포함한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 표면 처리층의 마찰 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 식 중, Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타낸다.
식 중, Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z는, 바람직하게는 C1- 6알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는 1 내지 6의 정수이고, h는 1 내지 6의 정수임) 또는 -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는 0 내지 6의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 C1- 3알킬렌기이다. 이들의 기는, 예를 들어 불소 원자, C1- 6알킬기, C2- 6알케닐기 및 C2- 6알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'을 나타낸다. Ra '은 Ra와 같은 의미이다.
Ra 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R71이 적어도 하나 존재하는 경우, Ra 중에 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z-Si-의 반복수와 동등해진다.
예를 들어, 하기에 Ra 중에 있어서 Z기를 통해 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure pct00032
상기 식에 있어서, *은 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …는 ZSi 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉, Si 원자의 3개의 결합손이 모두 …인 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 우측 어깨의 숫자는, *부터 카운트한 Z기를 통해 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이고, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는 각각, 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기의 식으로부터 명백해진 바와 같이, Ra 중에는 ZSi쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 형태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는 모든 쇄에 있어서, 1개(좌식) 또는 2개(우식)이다.
Figure pct00033
하나의 형태에 있어서, Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N＝C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(알콕시기)이다. R의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기;클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.
바람직하게는, R72는 -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환의 C1-3알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
식 중, R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p, q 및 r의 합은 3이다.
바람직한 형태에 있어서, Ra 중의 말단의 Ra'(Ra'이 존재하지 않는 경우, Ra)에 있어서, 상기 q는 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 식 중, Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, R72의 기재와 같은 의미이고, 바람직하게는 -OR, -OCOR, -O-N＝C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)이고, 바람직하게는 -OR이다. R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다. 보다 바람직하게는 Rb는 -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환의 C1-3알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
상기 식 중, Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k, l 및 m의 합은 3이다.
바람직한 형태에 있어서, k는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3이다. 즉, Ra가 존재한다. 이 형태에 있어서는, 기재와의 결합 부위인 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 부위가, 2개 이상 존재할 수 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 표면 처리층의 마찰 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 화합물에 있어서, X가 2가의 유기기인 경우, k는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3이다. 이 형태에 있어서, α를 붙이고 괄호로 묶인 단위는 수산기 또는 가수분해 가능한 기가 결합한 Si 원자를 2개 이상 포함한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 표면 처리층의 마찰 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량은 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 500 이상이고, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이하이다. 이와 같은 수 평균 분자량을 가짐으로써, 기재에 부착된 지문의 시인성이 낮아지고, 또한 부착된 지문을, 용이하게, 예를 들어 천 등으로 닦음으로써, 보이지 않게 할(또는, 시인성을 더 저하시킬) 수 있다.
본 발명의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 있어서의 폴리에테르부(PE1기)의 수 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 500 이상이고, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이하일 수 있다. PE1이 이와 같은 수 평균 분자량을 가짐으로써, 기재에 부착된 지문의 시인성이 낮아지고, 또한 부착된 지문을 닦음으로써, 지문의 시인성을 용이하게 낮게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「수 평균 분자량」은 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정된다.
본 발명의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 바람직하게는 -70℃ 이상이고, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃도 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 이와 같은 유리 전이 온도를 가짐으로써, 기재에 부착된 지문의 시인성이 낮아지고, 또한 부착된 지문을 닦음으로써, 지문의 시인성을 용이하게 낮게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「유리 전이 온도」는 시차 주사 열량 분석에 의해 측정된다.
본 발명의 화합물은 폴리에테르기의 적어도 한쪽의 말단에, 기재와의 결합 부위인 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 부위가, 2개 이상 존재할 수 있다. 따라서, 기재에 견고하게 결합할 수 있고, 높은 마찰 내구성을 달성할 수 있다고 생각된다.
식 (A1) 및 식 (A2)로 표현되는 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, PE1 및 PE2에 대응하는 폴리에테르기 함유 디알코올과, Y에 대응하는 디이소시아네이트기를 반응시키고, R1-(PE1-Y)n-PE2-H를 합성하고, 계속해서, R1-(PE1-Y)n-PE2-H의 말단의 OH기와, -X-SiRa kRb lRc m에 대응하는 이소시아네이트기를 말단에 갖는 실란 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 제조할 때의 반응 조건은 당업자라면 적절히 바람직한 범위로 조정하는 것이 가능하다.
이어서, 본 발명의 표면 처리제에 대하여 설명한다.
본 발명의 표면 처리제는 식 (A1) 및 식 (A2)의 어느 것으로 표현되는 적어도 1종의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유한다.
본 발명의 표면 처리제는 특별히 한정되지 않지만, 구조에 따라, 친수성, 친유성, 방오성, 표면 미끄럼성, 닦아냄성, 마찰 내구성 등을 기재에 대하여 부여할 수 있다.
특히, 본 발명의 화합물을 포함하는 표면 처리제를 사용하여, 기재 상에 형성된 표면 처리층은 친유성이 높다. 즉, 본 발명의 화합물을 포함하는 표면 처리제는 n-헥사데칸에 대한 접촉각이, 바람직하게는 40° 이하, 보다 바람직하게는 30° 이하, 더욱 바람직하게는 25° 이하이고, 또한 바람직하게는 10° 이상, 보다 바람직하게는 15° 이상인 표면 처리층을 형성할 수 있다. 따라서, 지문이 부착된 경우라도, 접촉각이 작은 점에서, 시인성이 낮고, 지문이 눈에 띄지 않는다.
또한, 본 발명의 화합물을 포함하는 표면 처리제를 사용하여, 기재 상에 형성된 표면 처리층은 표면 미끄럼성이 높다. 즉, 본 발명의 화합물을 포함하는 표면 처리제는 동마찰 계수가, 바람직하게는 0.30 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 이하인 표면 처리층을 형성할 수 있다.
하나의 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는 식 (A1)로 표현되는 적어도 1종의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유한다.
본 발명의 표면 처리제는 용매로 희석되어 있어도 된다. 이와 가은 용매로서는, 특별히 한정되지 않고 각종 범용 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리제에 포함되는 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 이황화탄소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 다이글라임, 트리글라임, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올 및 디아세톤알코올을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는 본 발명의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올, 촉매 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 하기 식:
HO-(Ca'H2a'O)b'-OH
[식 중:
a'은 b'을 붙이고 괄호로 묶인 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이고;
b'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 300의 정수임.]
로 표현되는 화합물일 수 있다. 당해 폴리올은 블록 중합체여도 되고, 랜덤 중합체여도 된다. 폴리올을 더함으로써, 보다 우수한 표면 미끄럼성, 마찰 내구성, 닦아낸 후의 지문 시인성을 저하시키는 성능을 얻을 수 있다.
바람직한 형태에 있어서, -(Ca'H2a'O)b'-는 하기 식:
-(C4H8O)c'-(C3H6O)d'-(C2H4O)e'-
(식 중:
c', d' 및 e'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수, 예를 들어 1 내지 300의 정수, 바람직하게는 5 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 100의 정수이고;
c', d' 및 e'의 합은 1 내지 200이고, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 100이고;
첨자 c', d' 또는 e'을 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.)
로 표현되는 기이다.
다른 형태에 있어서, -(Ca'H2a'O)b'-는 하기 식:
-(C4H8O)c'-
-(C3H6O)d'- 및
-(C2H4O)e'-
(식 중, c', d' 및 e'은 각각 독립적으로, 1 내지 300의 정수, 바람직하게는 5 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 100의 정수임.)
에서 선택되는 기이다.
상기 폴리올의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 30,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000이고, 예를 들어 8,000 내지 20,000 또는 10,000 내지 20,000일 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 폴리올은 상기 본 발명의 폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 400질량부로 포함될 수 있다.
바람직한 형태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표현되는 화합물의 평균 분자량보다도, 상기 폴리올의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이와 같은 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표현되는 화합물 및 폴리올의 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 표면 미끄럼성과 마찰 내구성을 얻을 수 있다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어, Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는 본 발명의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.
본 발명의 표면 처리제는 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면상으로 굳힌 것에 함침시키고, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 물품은 기재와, 해당 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리제로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 사파이어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료여도 되고, 판상, 필름, 그 밖의 형태여도 됨), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체여도 됨), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 기재는 유리 또는 사파이어 유리이다.
상기 유리로서는, 소다석회 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다석회 유리, 화학 강화한 알칼리알루미노규산염 유리 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
수지로서는, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트가 바람직하다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떤 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들의 무기물은 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여(예를 들어, 혼합물로 하여) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이 터치 패널용의 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속(卑金屬)), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 혹은 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떤 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어, 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 하나 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어지는 것이어도 된다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기의 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라 후처리하고, 이에 의해, 본 발명의 표면 처리제로 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리제의 막 형성은 상기의 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마 CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음의 용매가 바람직하게 사용된다: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 이황화탄소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 다이글라임, 트리글라임, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올 및 디아세톤알코올. 이들의 용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 용해성을 조정하거나 하기 위해, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는 그대로 건조 피복법으로 부쳐도 되고, 또는 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법으로 부쳐도 된다.
막 형성은 막 중에서 본 발명의 표면 처리제가, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 발명의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
이어서, 필요에 따라 막을 후처리 한다. 이 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순차적으로 실시하는 것이어도 되고, 보다 상세하게는 이하와 같이 하여 실시해도 된다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 본 발명의 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 함)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전구체막(및 기재)과 주위 분위기의 온도차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용해도 된다.
전구체막에 수분이 공급되면, 본 발명의 표면 처리제 중의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 Si에 결합한 가수분해 가능한 기에 물이 작용하고, 당해 화합물을 빠르게 가수분해시킬 수 있다고 생각된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이와 같은 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이어서, 해당 전구체막을 해당 기재의 표면에서 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 전구체막을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서, 또한 불포화 수증기압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이와 같은 분위기 하에서는, 본 발명의 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물 사이에서는 가수분해 후의 Si에 결합한 기끼리가 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재 사이에서는 당해 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기 사이에서 빠르게 반응하고, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기인 경우에는 탈수 축합한다. 그 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 기재 사이에서 결합이 형성된다.
상기의 수분 공급 및 건조 가열은 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
과열 수증기는 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열하여 얻어지는 가스이며, 상압 하에서는 100℃를 초과하고, 일반적으로는 500℃ 이하, 예를 들어 300℃ 이하의 온도이고, 또한 비점을 초과하는 온도로의 가열에 의해 불포화 수증기압이 된 가스이다. 본 발명에서는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 분해를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 과열 수증기가 수분 공급 및 건조 가열에 사용된다. 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 먼저, 과열 수증기와, 비교적 저온의 전구체막 사이의 온도차에 의해, 전구체막 표면에서 결로가 발생하고, 이에 의해 전구체막에 수분이 공급된다. 드디어, 과열 수증기와 전구체막 사이의 온도차가 작아짐에 따라, 전구체막 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 중에서 기화하고, 전구체막 표면의 수분량이 점차 저하된다. 전구체막 표면의 수분량이 저하되어 있는 동안, 즉, 전구체막이 건조 분위기 하에 있는 동안, 기재의 표면의 전구체막은 과열 수증기와 접촉함으로써, 이 과열 수증기의 온도(상압 하에서는 100℃를 초과하는 온도)로 가열되게 된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키는 것만으로, 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는 마찰 내구성을 한층 향상시키기 위해 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수가 아닌 것에 유의해야 한다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두는 것만이어도 된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제의 막에 유래하는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 표면 처리층은 높은 마찰 내구성을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은 높은 마찰 내구성에 더하여, 부착된 지문을 용이하게 보이지 않게 할 수 있고, 또한, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어, 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 방수성(전자 부품 등으로의 물의 침입을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 갖고 얻고, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재로서는, 예를 들어 하기의 광학 부재를 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT: 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그것들의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 혹은 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것; 안경 등의 렌즈; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이[Blu-ray(등록 상표)] 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광디스크의 디스크면; 광파이버; 시계의 표시면 등.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 다른 물품은 요업 제품, 도면, 포제품, 가죽 제품, 의료품 및 플라스터 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 다른 물품은 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
표면 처리층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는 1 내지 50㎚, 바람직하게는 1 내지 30㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명했다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 표면 처리제에 대하여, 이하의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 이하에 나타나는 화학식은 모두 평균 조성을 나타낸다.
(화합물의 합성)
실시예 1
폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 650) 6.5g을 테트라히드로푸란 10g에 용해시키고, 수소화나트륨 0.96g을 더했다. 알릴브로마이드 7.3g을 적하하고, 50도에서 3시간 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 포화 염화암모늄 수용액 70ml를 조금씩 더하고, 분액 후 상층을 회수하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 얻어진 오일상의 생성물 5g을 톨루엔 10g, 테트라메틸시클로테트라실록산 3.6g, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산백금(0) 착체의 크실렌 용액 0.25g(Pt 단체로서 5㎎을 함유)의 혼합 용액에 적하하고, 60도에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거했다. 얻어진 화합물 8.5g, 톨루엔 10g, 비닐트리메톡시실란 8.3g, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산백금(0) 착체의 크실렌 용액 0.25g(Pt 단체로서 5㎎을 함유)을 혼합하고, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후 활성탄 1g을 더하여 실온에서 밤새 교반했다. 활성탄을 여과한 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 곳에서 오일상의 생성물 13g을 얻었다. 1H-NMR로부터 하기 식에 나타나는 화합물인 것을 확인했다.
Figure pct00034
식 중, n은 약 9이다.
실시예 2
적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 사구 플라스크에 글리세린 2.0g, 아세트산에틸을 5g 넣어 교반하고, 교반 혼합하여, 계 내를 균일하게 했다. 계속해서 [OH]/[NCO]＝3/2가 되도록 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트 5.74g 및 촉매로서의 디-n-부틸주석디라우레이트 0.05g의 혼합물을 적하 깔때기로부터 적하하고, 교반하여 실온에서 12시간 반응시켰다. FT-IR로 2260㎝-1의 이소시아네이트의 피크 소실을 확인한 후, 3관능 이소시아네이트인 스미줄 N3300(스미토모 가가쿠사제)을 [OH]/[NCO]＝2/3의 비율이 되도록 3.56g 칭량하고, 동중량의 아세트산에틸에 용해시켜 적하하고, 교반 반응시켜, 이소시아네이트기를 갖는 4관능 실란 화합물 A를 얻었다. 계속해서 얻어진 실란 화합물 A와 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 650)을 [OH]/[NCO]＝2/1이 되도록 혼합하고, 1분자당 평균 4개의 실란을 갖는 화합물 2를 얻었다. FT-IR로 2260㎝-1의 이소시아네이트의 피크 소실에서 반응의 완료를 확인했다.
실시예 3
실란 화합물 A와 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 650)을 사용하여, [OH]/[NCO]＝1/1의 비율이 되도록 혼합 반응시키고, 1분자당 평균 8개의 실란 분자를 갖는 화합물 3(대표적으로는, 하기 구조식을 가짐)을 얻었다. FT-IR로 2260㎝-1의 이소시아네이트의 피크 소실에서 반응의 완료를 확인했다.
Figure pct00035
식 중, n은 약 9이다.
비교예 1
적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 사구 플라스크에 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 650)을 10.0g, 아세트산에틸을 10.0g 투입하고, 교반 혼합하여, 계 내를 균일하게 했다. 계속해서, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트를 3.80g 및 촉매로서의 디-n-부틸주석디라우레이트 0.05g의 혼합물을 적하 깔때기로부터 적하하고, 교반하고 실온에서 12시간 반응시켜, 화합물 4를 얻었다. FT-IR로 2260㎝-1의 이소시아네이트의 피크 소실에서 반응의 완료를 확인했다.
(표면 처리층의 형성)
실시예 4
상기 실시예 1에서 얻은 화합물 1을, 농도 20wt％의 아세트산에틸 용액이 되도록 제조하고, 표면 처리제를 제조했다. 표면 처리제를 화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」유리, 두께 0.7㎜) 상에 진공 증착(압력 3.0×10-3㎩)했다. 화학 강화 유리 1매(55㎜×100㎜)당, 표면 처리제 2㎎(즉, 실시예 1의 화합물 1을 0.4㎎ 함유)을 증착시켰다. 그 후, 증착막을 갖는 화학 강화 유리를, 온도 20℃ 및 습도 65％의 분위기 하에서 24시간 정치했다. 이에 의해, 증착막이 경화하고, 표면 처리층이 형성되었다.
실시예 5
실시예 1의 화합물 대신에, 실시예 2의 화합물 2를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하여, 표면 처리층을 형성했다.
실시예 6
실시예 1의 화합물 대신에, 실시예 3의 화합물 3을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하여, 표면 처리층을 형성했다.
비교예 2
실시예 1의 화합물 대신에, 비교예 1의 화합물 4를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하여, 표면 처리층을 형성했다.
시험예
ㆍ 표면 미끄럼성 평가[동마찰 계수(COF)의 측정]
상기의 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여, 표면성 측정기(Labthink사제 FPT-1)를 사용하고, 마찰자로서 종이를 사용하고, ASTM D4917에 준거하여, 동마찰 계수(－)를 측정했다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 마찰자(2㎝×2㎝)를 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시키고, 그 위에 200gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상황에서 마찰자를 500㎜/초의 속도로 평형 이동시켜 동마찰 계수를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
ㆍ 시인성 평가
상기의 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여, 부착된 지문의 시인성, 닦아냄성을 평가했다. 구체적으로는, 지문을 부착시킨 처리 기재를 알루미늄 금속판 상에 적제하고, 암실 내에서 기재에 대하여 60도의 입사각으로 형광등의 광을 닿게 하고, 광원과 반대측 60도의 각도로부터 기재에 부착된 지문의 외관을 눈으로 확인, 이하 3단계로 평가했다.
1: 지문 부착부가 전혀 보이지 않는다.
2: 지문 부착부가 약간 보인다.
3: 지문 부착부가 하얗고 또렷이 보인다.
ㆍ 닦아냄성 평가
지문 부착 시험 후의 기재를 킴와이프로, 100gf의 하중으로 닦아내어 지문의 닦아내짐 상태를 눈으로 확인, 이하 3단계로 평가했다.
1: 2왕복 이내의 닦아냄으로 지문이 보이지 않게 되었다.
2: 3 내지 5왕복의 닦아냄으로 지문이 보이지 않게 되었다.
3: 5왕복으로도 지문의 자국이 남았다.
ㆍ 접촉각 평가
물 및 n-헥사데칸의 정적 접촉각을, 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제, 「Drop Master」)를 사용하여, 각각 1μL의 액량으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00036
상기의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 포함하는 표면 처리제에 의해 형성된 표면 처리층은 지문이 부착된 경우라도, 지문의 시인성이 낮고, 또한 마찰 내구성이 높은 것이 확인되었다.
본 발명은 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 일반식 (A1) 또는 (A2):
    Figure pct00037

    Figure pct00038

    [식 중:
    R1은 OR4를 나타내고;
    R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고;
    PE1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
    -(CaH2aO)b-
    (식 중:
    a는 b를 붙이고 괄호로 묶인 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이고;
    b는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수임.)
    로 표현되는 기이고;
    Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 -CONH-R5-NHCOO-를 나타내고;
    R5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
    n은 1 내지 50의 정수이고;
    PE2는 단결합 또는 상기 -(CaH2aO)b-기를 나타내고;
    X는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타내고;
    Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'을 나타내고;
    Ra'은 Ra와 같은 의미이고;
    Ra 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
    R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    하나의 Ra에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이고;
    Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    l은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    m은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    α를 붙이고 괄호로 묶인 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이고;
    α는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    단, 하나의 X에 결합하는 (SiRa kRb lRc m)α 중에는 Rb 또는 R72를 갖는 Si 원자가, 합계 2개 이상 존재함.]
    로 표현되는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, X가 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기를 나타내고, α가 각각 독립적으로, 2 내지 9의 정수인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, k가 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (A1):
    Figure pct00039

    [식 중, R1, PE1, PE2, X, Y, Ra, Rb, Rc, k, l, m, n 및 α는 제1항의 기재와 같은 의미임.]
    로 표현되는, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PE1 및 PE2에 있어서의 -(CaH2aO)b-가 각각 독립적으로, 식:
    -(C4H8O)c-(C3H6O)d-(C2H4O)e-
    (식 중:
    c, d 및 e는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고;
    c, d 및 e의 합은 1 내지 200이고;
    첨자 c, d 또는 e를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.)
    로 표현되는 기인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, PE1 및 PE2가, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
    -(C4H8O)c-
    -(C3H6O)d- 및
    -(C2H4O)e-
    (식 중, c, d 및 e는 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수임.)
    에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, PE1 및 PE2가, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
    -(C4H8O)c-
    (식 중, c는 1 내지 200의 정수임.)
    로 표현되는 기인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, C4H8O가 CH2CH2CH2CH2O이고;
    C3H6O가 CH2CHCH3O이고;
    C2H4O가 CH2CH2O인
    것을 특징으로 하는, 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 하기 식:
    -CONH-R5-NHCOO-
    [식 중, R5는,
    -(CH2)x'-(식 중, x'은 1 내지 6의 정수임.) ;
    Figure pct00040

    (식 중, x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수이고;
    z는 0 내지 10의 정수임.); 또는
    Figure pct00041

    (식 중, x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수이고;
    z는 0 내지 4의 정수임.)
    으로 표현되는 기임.]
    로 표현되는 기인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, X가 하기 식:
    -CONH-R61-R62(R61-NHCO-R63)β-1
    [식 중:
    R61은 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기를 나타내고;
    R62는 β가의 유기기를 나타내고;
    β는 2 내지 6의 정수이고;
    R63은 -O-R67(OR68)s(O-X1-)t를 나타내고;
    R67은 γ가의 유기기를 나타내고;
    γ는 2 내지 8의 정수이고;
    R68은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
    X1은 2가의 유기기를 나타내고;
    s는 0 내지 6의 정수이고;
    t는 1 내지 7의 정수이고;
    s와 t의 합은 γ－1임.]
    로 표현되는 기인, 화합물.
  11. 제10항에 있어서, X가 하기 식:
    Figure pct00042

    [식 중:
    R61은 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기를 나타내고;
    R67은 각각 독립적으로, 2 내지 8가의 유기기를 나타내고;
    X1은 2가의 유기기를 나타내고;
    t는 각각 독립적으로, 1 내지 7의 정수임.]
    로 표현되는 기인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, PE1의 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 -70℃ 내지 40℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표현되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
  15. 제14항에 있어서, 용매를 더 포함하는, 표면 처리제.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 하기 식:
    HO-(Ca'H2a'O)b'-OH
    [식 중:
    a'은 b'을 붙이고 괄호로 묶인 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이고;
    b'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 300의 정수임.]
    로 표현되는 폴리올을 더 포함하는, 표면 처리제.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, n-헥사데칸에 대한 접촉각이 40° 이하인 표면 처리층을 형성할 수 있는, 표면 처리제.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 동마찰 계수가 0.30 이하인 표면 처리층을 형성할 수 있는, 표면 처리제.
  19. 기재와, 해당 기재의 표면에, 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 물품이 광학 부재인, 물품.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 물품이 디스플레이 또는 터치 패널인, 물품.
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