KR20170141749A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 방담 방오 적층체, 물품, 및 그 제조 방법, 그리고 방오 방법 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 방담 방오 적층체, 물품, 및 그 제조 방법, 그리고 방오 방법 Download PDF

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쇼고 사카모토
료스케 엔도
미키히사 미즈노
시노부 하라
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데쿠세리아루즈 가부시키가이샤
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Abstract

기재와, 상기 기재 상에, 표면이 평활한 방담 방오층을 가지며, 상기 방담 방오층이, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선에 의해 경화된 경화물이며, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머와, 광 중합 개시제를 함유하고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머의 함유량이, 60 질량％ 이상이며, 상기 방담 방오층의 표면의 순수 접촉각이, 90 °이상인 방담 방오 적층체이다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 방담 방오 적층체, 물품, 및 그 제조 방법, 그리고 방오 방법{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, ANTIFOGGING ANTIFOULING LAMINATE, ARTICLE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ANTIFOULING METHOD}
본 발명은, 방담성 및 방오성을 가지며, 건축 용도, 산업 용도, 자동차 용도, 광학 용도, 태양 전지 패널 등의 광범위하게 사용할 수 있고, 성형 가공이 용이한 방담 방오 적층체, 상기 방담 방오 적층체를 사용한 물품, 및 그 제조 방법, 상기 방담 방오 적층체를 사용한 방오 방법, 그리고, 상기 방담 방오 적층체의 제조에 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
여러 가지의 물품에는, 그 표면을 장식 및 보호하기 위해서, 그 표면에 수지 필름, 유리 등이 첩부되어 있다.
그러나, 물품의 표면을 장식 및 보호하는 수지 필름, 유리 등이 흐려지는 것 및 오염됨으로써 물품의 시인성 (視認性) 및 미관이 저하되는 경우가 있다.
그 때문에, 그러한 물품의 시인성 및 미관의 저하를 방지하기 위해, 상기 수지 필름 및 유리에는, 방담 처리가 실시되어 있다.
예를 들어, 기재 표면에, 하지층으로서의 실란계 커플링층, 흡수층으로서의 유기 무기 복합 피막, 보호층으로서의 발수 가공층을 순차 적층하여 이루어지는 방담성 피막 형성 기재가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 이 제안의 기술에서는, 기재 표면에, 하지층, 흡수층, 및 보호층의 3 층을 적층하기 때문에, 제조 효율이 낮다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2001-233638호
본 발명은, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 우수한 방담성 및 방오성을 가지며, 또한 제조 효율도 우수한 방담 방오 적층체, 상기 방담 방오 적층체를 사용한 물품, 및 그 제조 방법, 상기 방담 방오 적층체를 사용한 방오 방법, 그리고, 상기 방담 방오 적층체의 제조에 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 이하와 같다. 즉,
＜1＞ 기재와, 상기 기재 상에, 표면이 평활한 방담 방오층을 가지며,
상기 방담 방오층이, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선에 의해 경화된 경화물이며,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머와, 광 중합 개시제를 함유하고,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머의 함유량이, 60 질량％ 이상이며,
상기 방담 방오층의 표면의 순수 접촉각이, 90 °이상인 것을 특징으로 하는 방담 방오 적층체이다.
＜2＞ 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 추가로 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머를 함유하는 상기 ＜1＞ 에 기재된 방담 방오 적층체이다.
＜3＞ 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머의 함유량이, 0.018 질량％ 초과인 상기 ＜2＞ 에 기재된 방담 방오 적층체이다.
＜4＞ 상기 기재가, 수지제 기재 및 무기 기재 중 어느 하나인 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 방담 방오 적층체이다.
＜5＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 방담 방오 적층체를 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 물품이다.
＜6＞ 상기 ＜5＞ 에 기재된 물품의 제조 방법으로서,
상기 방담 방오 적층체를 가열하는 가열 공정과,
가열된 상기 방담 방오 적층체를 원하는 형상으로 성형하는 방담 방오 적층체 성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법이다.
＜7＞ 상기 가열 공정에 있어서의 가열이, 적외선 가열에 의해 실시되는 상기 ＜5＞ 에 기재된 물품의 제조 방법이다.
＜8＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 방담 방오 적층체를 물품의 표면에 적층함으로써 상기 물품의 오염을 방지하는 것을 특징으로 하는 방오 방법이다.
＜9＞ 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머와, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머와, 광 중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선에 의해 경화된 방담 방오층의 표면의 순수 접촉각이, 90 °이상인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이다.
＜10＞ 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머가, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트이며,
상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머가, 불소 및 규소 중 적어도 어느 하나를 갖는 (메트)아크릴레이트인 상기 ＜9＞ 에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여, 상기 목적을 달성할 수 있고, 우수한 방담성 및 방오성을 가지며, 또한 제조 효율도 우수한 방담 방오 적층체, 상기 방담 방오 적층체를 사용한 물품, 및 그 제조 방법, 상기 방담 방오 적층체를 사용한 방오 방법, 그리고, 상기 방담 방오 적층체의 제조에 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1A 는, 인몰드 성형에 의해 본 발명의 물품을 제조하는 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
도 1B 는, 인몰드 성형에 의해 본 발명의 물품을 제조하는 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
도 1C 는, 인몰드 성형에 의해 본 발명의 물품을 제조하는 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
도 1D 는, 인몰드 성형에 의해 본 발명의 물품을 제조하는 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
도 1E 는, 인몰드 성형에 의해 본 발명의 물품을 제조하는 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
도 1F 는, 인몰드 성형에 의해 본 발명의 물품을 제조하는 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
도 2 는, 본 발명의 물품의 일례의 개략 단면도이다 (제 1).
도 3 은, 본 발명의 물품의 일례의 개략 단면도이다 (제 2).
도 4 는, 본 발명의 물품의 일례의 개략 단면도이다 (제 3).
도 5 는, 본 발명의 물품의 일례의 개략 단면도이다 (제 4).
(방담 방오 적층체)
본 발명의 방담 방오 적층체는, 기재와 방담 방오층을 적어도 가지며, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 부재를 갖는다.
＜기재＞
상기 기재로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 수지제 기재, 무기 기재 등을 들 수 있다.
상기 수지제 기재의 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에스테르 (TPEE), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드 (PI), 폴리아미드 (PA), 아라미드, 폴리에틸렌 (PE), 폴리아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌, 디아세틸셀룰로오스, 폴리염화비닐, 아크릴 수지 (PMMA), 폴리카보네이트 (PC), 에폭시 수지, 우레아 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 시클로올레핀폴리머 (COP), 시클로올레핀코폴리머 (COC), PC/PMMA 적층체, 고무 첨가 PMMA 등을 들 수 있다.
상기 무기 기재의 재질로서는, 예를 들어, 금속 산화물 (예를 들어, 석영, 사파이어, 유리 등), 금속 (예를 들어, 철, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 니오브, 구리, 티탄, 알루미늄, 아연, 실리콘, 마그네슘, 망간 등), 합금 (예를 들어, 상기 금속의 조합 등) 등을 들 수 있다.
상기 기재는, 투명성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 기재의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 필름상인 것이 바람직하다.
상기 수지제 기재가 필름상인 경우, 상기 수지제 기재의 평균 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 5 ㎛ ∼ 1,000 ㎛ 가 바람직하고, 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하다.
상기 무기 기재가 필름상인 경우, 상기 무기 기재의 평균 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.1 mm ∼ 100 mm 가 바람직하다.
상기 기재의 표면에는, 문자, 무늬, 화상 등이 인쇄되어 있어도 된다.
상기 기재의 표면에는, 상기 방담 방오 적층체를 성형 가공 시, 상기 기재와 성형 재료의 밀착성을 높이기 위해, 또는 성형 가공 시의 성형 재료의 유동압으로부터 상기 문자, 상기 무늬, 및 상기 화상을 보호하기 위해서, 바인더층을 형성해도 된다. 상기 바인더층의 재질로서는, 아크릴계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 에틸렌부틸알코올계, 에틸렌아세트산비닐 공중합체계 등의 각종 바인더 외에, 각종 접착제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 바인더층은 2 층 이상 형성해도 된다. 사용하는 바인더는, 성형 재료에 적절한 감열성, 감압성을 갖는 것을 선택할 수 있다.
＜방담 방오층＞
상기 방담 방오층의 표면의 순수 접촉각은, 90 °이상이다.
상기 방담 방오층은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선에 의해 경화된 경화물이다.
상기 방담 방오층은, 상기 기재 상에 배치되어 있다.
상기 방담 방오층은, 표면이 평활하다. 여기서, 표면이 평활하다란, 의도적으로 형성된 볼록부 또는 오목부를 표면에 갖지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 방담 방오 적층체에 있어서는, 상기 방담 방오층을 형성할 때 (상기 경화물을 형성할 때) 에, 물리적인 가공에 의한 미세한 볼록부 또는 오목부가 표면에 형성되어 있지 않다.
상기 방담 방오층이 표면에 미세한 볼록부 또는 오목부를 갖지 않음으로써, 매직 잉크, 지문, 땀, 화장품 (파운데이션, UV 프로텍터 등) 등의 수성 오염 및/또는 유성 오염이 부착되기 어렵다. 또, 가령 그들 오염이 부착된 경우여도 티슈 등으로 용이하게 제거할 수 있어, 방담 특성의 지속성이 우수한 물품을 얻을 수 있다.
상기 방담 방오층 자체의 표면이 발수성을 가짐으로써, 일본 공개특허공보 2001-233638호에 기재된 기술과 같이, 흡수층, 및 보호층의 2 층을 적층하는 경우와 비교해서, 내마모성이 우수한 방담 방오 적층체가 얻어진다.
-순수 접촉각-
상기 방담 방오층의 표면의 순수 접촉각은, 90 °이상이며, 100 °이상이 바람직하고, 110 °이상이 보다 바람직하고, 115 °이상이 특히 바람직하다. 상기 순수 접촉각의 상한치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 170 °등을 들 수 있다.
상기 순수 접촉각은, 예를 들어, DM-701 (쿄와 계면 화학 주식회사 제조) 을 이용하여, 하기 조건으로 타원 핏팅법에 의해 측정할 수 있다.
·증류수를 플라스틱 실린지에 넣고, 그 선단에 스테인리스제의 바늘을 장착하여 평가면에 적하한다.
·물의 적하량 ： 2 ㎕
·측정 온도 ： 25 ℃
물을 적하하여 4 초 경과 후의 접촉각을, 방담 방오층 표면의 임의의 10 지점에서 측정하고, 그 평균치를 순수 접촉각으로 한다.
-헥사데칸 접촉각-
상기 방담 방오층의 표면의 헥사데칸 접촉각은, 30 °이상이 바람직하고, 60 °이상이 보다 바람직하고, 70 °이상이 보다 더욱 바람직하고, 80 °이상이 특히 바람직하다. 상기 헥사데칸 접촉각의 상한치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 150 °등을 들 수 있다.
상기 헥사데칸 접촉각이, 상기 바람직한 범위 내이면, 표면에 지문, 피지, 땀, 눈물, 화장품 등이 부착된 경우여도, 간단하게 불식할 수 있어, 우수한 방담성을 유지할 수 있는 점에서 유리하다.
상기 헥사데칸 접촉각은, 예를 들어, DM-701 (쿄와 계면 화학 주식회사 제조) 을 이용하여, 하기 조건으로 타원 핏팅법에 의해 측정할 수 있다.
·헥사데칸을 플라스틱 실린지에 넣고, 그 선단에 테플론 코트 스테인리스제의 바늘을 장착하여 평가면에 적하한다.
·헥사데칸의 적하량 ： 2 ㎕
·측정 온도 ： 25 ℃
헥사데칸을 적하하여 4 초 경과 후의 접촉각을, 방담 방오층 표면의 임의의 10 지점에서 측정하고, 그 평균치를 헥사데칸 접촉각으로 한다.
순수 접촉각이 상기 범위 내이며, 또한 헥사데칸 접촉각이 상기 범위 내이면, 매직 잉크, 지문, 땀, 화장품 (파운데이션, UV 프로텍터 등) 등의 수성 오염 및/또는 유성 오염이 부착된 경우여도, 그들 오염이 벌크의 하층에 침투되는 것이 방지된다. 그 때문에, 티슈 등에 의한 불식에 의해, 오염은 용이하게 불식할 수 있음과 함께, 방담성이 오염 부착 전의 상태로 돌아간다.
-활성 에너지선 경화성 수지 조성물-
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머 (이하, 「친수성 모노머」 라고 칭하는 경우가 있다) 와, 광 중합 개시제를 적어도 함유하고, 바람직하게는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머 (이하, 「발수성 모노머」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유하고, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유한다.
--발수성 모노머--
상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머로서는, 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화기와 불소 및 규소 중 적어도 어느 하나를 갖는 모노머를 들 수 있다. 그러한 발수성 모노머로서는, 예를 들어, 불소 및 규소 중 적어도 어느 하나를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 나아가서는, 예를 들어, 불화(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 구체적으로는, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 디메틸실록산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 발수성 모노머는, 상기 친수성 모노머와 상용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일, (메트)아크릴에 대해서도 동일하다.
상기 발수성 모노머는, 시판품이어도 된다.
상기 불화(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 KY-1200 시리즈, DIC 주식회사 제조 메가팍크 RS 시리즈, 다이킨 공업 주식회사 제조 옵툴 DAC 등을 들 수 있다.
상기 실리콘(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 X-22-164 시리즈, 에보닉사 제조 TEGO Rad 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 발수성 모노머의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.018 질량％ 초과가 바람직하고, 0.018 질량％ 초과 5.0 질량％ 미만이 바람직하고, 0.075 질량％ ∼ 3.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.18 질량％ ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 함유량이, 5.0 질량％ 이상이면, 경화물의 발수성은 우수하지만, 유리 전이 온도가 낮아짐으로써, 너무 유연해져 내마모성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 방담 방오층 중에 상기 발수성 모노머의 반응물이 많이 존재하는 결과, 호기 방담성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 휘발분 (예를 들어, 유기 용제) 을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 불휘발분에 대한 함유량이다.
--친수성 모노머--
상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머로서는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 4 급 암모늄염 함유 (메트)아크릴레이트, 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 술폰산기 함유 모노머, 카르복실산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 포스폰산기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들은, 단관능 모노머여도 되고, 다관능 모노머여도 된다.
상기 폴리옥시알킬렌 사슬로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 사슬, 폴리옥시프로필렌 사슬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리옥시에틸렌 사슬이, 친수성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 친수성 모노머로서는, 예를 들어, 다가 알코올 (폴리올 또는 폴리하이드록시 함유 화합물) 과 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 유도체로 이루어지는 군 에서 선택되는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 모노 혹은 폴리아크릴레이트, 또는 모노 혹은 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로서는, 예를 들어, 2 가의 알코올, 3 가의 알코올, 4 가 이상의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 2 가의 알코올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 수평균 분자량이 300 ∼ 1,000 인 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2'-티오디에탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 상기 3 가의 알코올로서는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타글리세롤, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수 있다. 상기 4 가 이상의 알코올로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트에 있어서의 폴리에틸렌글리콜 유닛의 분자량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 300 ∼ 1,000 등을 들 수 있다. 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 상기 시판품으로서는, 예를 들어, MEPM-1000 (다이이치 공업제약 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에톡시화글리세린(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가, 방담 방오층의 적당한 경도와 친수성을 양립할 수 있는 점에서, 바람직하다.
상기 4 급 암모늄염 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸디메틸글리시딜암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄메틸술페이트, (메트)아크릴로일옥시디메틸에틸암모늄에틸술페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필디메틸벤질암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필디메틸글리시딜암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄메틸술페이트, (메트)아크릴아미드프로필디메틸에틸암모늄에틸술페이트, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 술폰산기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 술폰산기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 술폰산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산술포에틸, (메트)아크릴산술포프로필, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 말단 술폰산 변성 폴리에틸렌글리콜모노(메트)크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 염을 형성하고 있어도 된다. 상기 염으로서는, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
상기 인산기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 인산에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 친수성 모노머는, 다관능의 친수성 모노머인 것이 바람직하다.
상기 친수성 모노머의 분자량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 200 이상이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 친수성 모노머의 함유량은, 60 질량％ 이상이며, 60 질량％ ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하고, 63 질량％ ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 65 질량％ ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 휘발분 (예를 들어, 유기 용제) 을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 불휘발분에 대한 함유량이다.
--광 중합 개시제--
상기 광 중합 개시제로서는, 예를 들어, 광 라디칼 중합 개시제, 광 산발생제, 비스아지드 화합물, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시글리코우릴 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 에톡시페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 1-페닐2-하이드록시-2메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐글리옥시레이트 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 광 중합 개시제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 질량％ ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 휘발분 (예를 들어, 유기 용제) 을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 불휘발분에 대한 함유량이다.
--그 밖의 성분--
상기 그 밖의 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산기 함유 (메트)아크릴레이트, 필러 등을 들 수 있다.
이들은, 상기 방담 방오층의 신장률, 경도 등을 조정하기 위해서 사용하는 경우가 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트, 방향족 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10 질량％ ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 15 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 35 질량％ 가 특히 바람직하다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 휘발분 (예를 들어, 유기 용제) 을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 불휘발분에 대한 함유량이다.
상기 필러로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 산화주석, 산화인듐주석, 안티몬 도프 산화주석, 5 산화안티몬 등을 들 수 있다. 상기 실리카로서는, 예를 들어, 중실 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 사용 시에는, 유기 용제를 사용하여 희석하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어, 방향족계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 글리콜에테르계 용매, 글리콜에테르에스테르계 용매, 염소계 용매, 에테르계 용매, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선이 조사됨으로써 경화된다. 상기 활성 에너지선으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 전자선, 자외선, 적외선, 레이저 광선, 가시 광선, 전리 방사선 (X 선, α 선, β 선, γ 선 등), 마이크로파, 고주파 등을 들 수 있다.
상기 방담 방오층의 마르텐스 경도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 5 N/㎟ ∼ 300 N/㎟ 가 바람직하고, 10 N/㎟ ∼ 290 N/㎟ 가 보다 바람직하고, 15 N/㎟ ∼ 280 N/㎟ 가 특히 바람직하다. 상기 방담 방오 적층체를 성형 가공할 때, 예를 들어, 폴리카보네이트의 사출 성형 시에는, 방담 방오 적층체는, 290 ℃, 200 MPa 로 가열 가압된다. 상기 마르텐스 경도가, 5 N/㎟ 미만이면, 상기 방담 방오 적층체를 제조 또는 성형 가공할 때의 핸들링 및 면 청소 등의, 통상 사용 시의 면 청소 등으로 상기 방담 방오층에 흠이 생기기 쉬운 경우가 있다. 상기 마르텐스 경도가, 300 N/㎟ 를 초과하면, 성형 가공 시, 상기 방담 방오층에 크랙이 발생하거나, 상기 방담 방오층이 박리되는 경우가 있다. 상기 마르텐스 경도가, 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 상기 방담 방오 적층체를, 방담 성능을 열화시키는 일 없이, 또한 손상, 크랙, 박리 등의 불량을 발생시키는 일 없이, 여러 가지 삼차원 형상으로 용이하게 성형 가공할 수 있는 점에서 유리하다.
또한, 상기 방담 방오 적층체를 성형 가공 후, 상기 방담 방오층에는 사출 성형 공정에서 고온 고압이 가해지기 때문에, 성형 가공 전보다도 상기 방담 방오층의 마르텐스 경도가 높아지는 경우가 있다.
상기 마르텐스 경도는, 예를 들어, PICODENTOR HM500 (상품명 ； 피셔·인스트루먼트사 제조) 을 사용하여 측정할 수 있다. 하중 1 mN/20 s 로 하고, 바늘로서 다이아몬드추체를 사용하고, 면각 136 °에서 측정한다.
상기 방담 방오층의 연필 경도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, B ∼ 4 H 가 바람직하고, HB ∼ 4 H 가 보다 바람직하고, F ∼ 4 H 가 특히 바람직하다. 상기 연필 경도가, B 미만이 (B 보다 부드럽다) 면, 상기 방담 방오 적층체를 제조 또는 성형 가공할 때의 핸들링이나 면 청소 등의, 통상 사용 시의 면 청소 등으로 상기 방담 방오층에 흠이 생기기 쉽다. 상기 연필 경도가, 4 H 를 초과하 (4 H 보다 단단하다) 면, 성형 가공 시, 상기 방담 방오층에 크랙이 발생하거나, 상기 방담 방오층이 박리되는 경우가 있다. 상기 연필 경도가, 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 상기 방담 방오 적층체를, 방담 성능을 열화시키는 일 없이, 또한 손상, 크랙, 박리 등의 불량을 발생시키는 일 없이, 여러 가지 삼차원 형상으로 용이하게 성형 가공할 수 있는 점에서 유리하다.
또한, 상기 방담 방오 적층체를 성형 가공 후, 상기 방담 방오층에는 사출 성형 공정에서 고온 고압이 가해지기 때문에, 성형 가공 전보다도 상기 방담 방오층의 연필 경도가 높아지는 경우가 있다.
상기 연필 경도는, JIS K 5600-5-4 에 따라 측정한다.
상기 방담 방오층의 평균 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 4 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 특히 바람직하다. 상기 평균 두께가, 바람직한 범위 내이면, 방담성이 우수하고, 간섭 불균일이 저감되고, 또 생산성이 우수한 점에서 유리하다. 상기 평균 두께가, 특히 바람직한 범위 내이면, 간섭 불균일을 보다 저감시킬 수 있다.
＜그 밖의 부재＞
상기 그 밖의 부재로서는, 앵커층, 보호층 등을 들 수 있다.
-앵커층-
상기 앵커층은, 상기 기재와, 상기 방담 방오층의 사이에 배치되는 층이다.
상기 앵커층을 배치함으로써, 상기 기재와 상기 방담 방오층의 접착성을 향상할 수 있다.
상기 앵커층의 굴절률은, 간섭 불균일을 방지하기 위해서, 상기 방담 방오층의 굴절률과 가까운 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 앵커층의 굴절률은, 상기 방담 방오층의 굴절률의 ± 0.10 이내가 바람직하고, ± 0.05 이내가 보다 바람직하다. 또는, 상기 앵커층의 굴절률은, 상기 방담 방오층의 굴절률과 상기 기재의 굴절률의 사이인 것이 바람직하다.
상기 앵커층은, 예를 들어, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다. 즉, 상기 앵커층은, 예를 들어, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선에 의해 경화된 경화물이다. 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 예를 들어, 우레탄(메트)아크릴레이트와 광 중합 개시제를 적어도 함유하고, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다. 상기 우레탄(메트)아크릴레이트, 상기 광 중합 개시제로서는, 예를 들어, 상기 방담 방오층의 설명에 있어서 예시한 상기 우레탄(메트)아크릴레이트, 상기 광 중합 개시제를 각각 들 수 있다. 상기 도포 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 와이어 바 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 리버스 롤 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 콤마 코트법, 딥핑법 등을 들 수 있다.
상기 기재가 무기 기재인 경우, 상기 앵커층의 재료로서는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 기재가 무기 기재인 경우의 상기 앵커층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 상기 재료를 녹인 용액을 상기 무기 기재 위에 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 가열 처리를 소정 시간 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 용액에 사용하는 용매로서는, 상기 재료를 용해하는 것을 선택한다. 예를 들어, 물, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등), 아논 (예를 들어, 시클로헥사논, 시클로펜타논), 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 ： DMF), 술파이드 (예를 들어, 디메틸술폭시드 ： DMSO) 등에서 선택되는 적어도 1 종류 이상이 사용된다.
도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고 공지된 도포법을 사용할 수 있다. 공지된 도포법으로서는, 예를 들어, 마이크로 그라비아 코트법, 와이어 바 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 다이 코트법, 딥법, 스프레이 코트법, 리버스 롤 코트법, 커튼 코트법, 콤마 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법, 볼록판 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 오목판 인쇄, 고무판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다.
가열 온도로서는, 예를 들어, 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하이다. 가열 시간은, 예를 들어, 1 분간 이상 12 시간 이내이다.
상기 앵커층의 평균 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 nm ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 0.01 ㎛ ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 가 보다 더욱 바람직하고, 0.3 ㎛ ∼ 3 ㎛ 가 특히 바람직하다.
또한, 상기 앵커층에는, 반사율 저감이나 대전 방지의 기능을 부여해도 된다.
-보호층-
상기 보호층은, 상기 방담 방오층의 표면 (순수 접촉각이 90 °이상인 표면) 을 보호하는 층이다.
상기 보호층은, 상기 방담 방오 적층체를 사용하여 후술하는 물품을 제조할 때에, 상기 표면을 보호한다.
상기 보호층은, 상기 방담 방오 수지층의 상기 표면 상에 배치된다.
상기 보호층의 재질로서는, 예를 들어, 상기 앵커층과 동일한 재질을 들 수 있다.
상기 방담 방오 적층체의 신장률로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10 ％ 이상이 바람직하고, 10 ％ ∼ 200 ％ 가 보다 바람직하고, 40 ％ ∼ 150 ％ 가 특히 바람직하다. 상기 신장률이, 10 ％ 미만이면, 성형 가공이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 신장률이, 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 성형 가공성이 우수한 점에서 유리하다.
상기 신장률은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 방담 방오 적층체를, 길이 10.5 cm × 폭 2.5 cm 의 단책상 (短冊狀) 으로 하여 측정 시료로 한다. 얻어진 측정 시료의 인장 신장률을 인장 시험기 (오토 그래프 AG-5kNXplus, 주식회사 시마즈 제작소 제조) 로 측정 (측정 조건 ： 인장 속도 = 100 mm/min ； 척간 거리 = 8 cm) 한다. 상기 신장률의 측정에 있어서는, 상기 수지제 기재의 품종에 따라 측정 온도가 상이하고, 상기 신장률은, 상기 수지제 기재의 연화점 근방 또는 연화점 이상의 온도에서 측정한다. 구체적으로는, 10 ℃ ∼ 250 ℃ 의 사이이다. 예를 들어, 상기 수지제 기재가, 폴리카보네이트나 PC/PMMA 적층체의 경우에는, 150 ℃ 에서 측정하는 것이 바람직하다.
상기 방담 방오 적층체는, 상기 방담 방오 적층체의 면내에 있어서의 X 방향과 Y 방향의 가열 수축률차가 작은 것이 바람직하다. 상기 방담 방오 적층체의 상기 X 방향과 상기 Y 방향이란, 예를 들어, 방담 방오 적층체가 롤 형상의 경우, 롤의 길이 방향과 폭방향에 상당한다. 성형 시의 가열 공정에 사용하는 가열 온도에서, 방담 방오 적층체에 있어서의 X 방향의 가열 수축률과 Y 방향의 가열 수축률의 차는 5 ％ 이내인 것이 바람직하다. 이 범위 외이면, 성형 가공 시에, 상기 방담 방오층에 박리나 크랙이 발생하거나, 수지제 기재의 표면에 인쇄된 상기 문자, 상기 무늬, 상기 화상 등이 변형이나 위치 어긋남을 일으켜 버려, 성형 가공이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 방담 방오 적층체는, 열휨용 필름, 인몰드 성형용 필름, 인서트 성형용 필름, 오버레이 성형용 필름에 특히 적합하다.
상기 방담 방오 적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 후술하는 방담 방오 적층체의 제조 방법이 바람직하다.
＜방담 방오 적층체의 제조 방법＞
상기 방담 방오 적층체의 제조 방법은, 미경화 수지층 형성 공정과 방담 방오층 형성 공정을 적어도 포함하고, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 공정을 포함한다.
상기 방담 방오 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 상기 방담 방오 적층체를 제조하는 방법이다.
＜＜미경화 수지층 형성 공정＞＞
상기 미경화 수지층 형성 공정으로서는, 기재 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화 수지층을 형성하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 기재로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 본 발명의 상기 방담 방오 적층체의 설명에 있어서 예시한 상기 기재 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 본 발명의 상기 방담 방오 적층체의 상기 방담 방오층의 설명에 있어서 예시한 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
상기 미경화 수지층은, 상기 기재 상에 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하여, 필요에 따라 건조를 실시함으로써 형성된다. 상기 미경화 수지층은, 고체의 막이어도 되고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 저분자량의 경화성 성분에 의해 유동성을 가진 막이어도 된다.
상기 도포 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 와이어 바 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 리버스 롤 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 콤마 코트법, 딥핑법 등을 들 수 있다.
상기 미경화 수지층은, 활성 에너지선이 조사되고 있지 않기 때문에, 경화 되지 않았다.
상기 미경화 수지층 형성 공정에 있어서는, 앵커층이 형성된 상기 기재의 상기 앵커층 상에 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하여 상기 미경화 수지층을 형성해도 된다.
상기 앵커층으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 본 발명의 상기 방담 방오 적층체의 설명에 있어서 예시한 상기 앵커층 등을 들 수 있다.
＜＜방담 방오층 형성 공정＞＞
상기 방담 방오층 형성 공정으로서는, 상기 미경화 수지층에 활성 에너지선을 조사하여 상기 미경화 수지층을 경화시켜, 방담 방오층을 형성하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 방담 방오층을 형성할 때, 미세한 볼록부 또는 오목부를 표면에 형성하기 위한 물리적인 가공은 실시되지 않는다.
상기 활성 에너지 경화성 수지 조성물이, 상기 발수성 모노머와, 상기 친수성 모노머를 가짐으로써, 얻어지는 방담 방오층에 있어서는, 저표면 에너지 성분이 표면에 국재화되는 한편으로, 상기 방담 방오층 중에는, 친수성 성분 (흡수성 성분) 이 존재한다. 그렇게 함으로써, 물방울은, 상기 방담 방오층의 표면에 있어서 발수화되고, 수증기는, 방담 방오층 중에 포착되기 쉬워진다. 그 결과, 보다 우수한 방담성이 얻어진다.
-활성 에너지선-
상기 활성 에너지선으로서는, 상기 미경화 수지층을 경화시키는 활성 에너지선이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 본 발명의 상기 방담 방오 적층체의 설명에 있어서 예시한 상기 활성 에너지선 등을 들 수 있다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머와, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머와, 광 중합 개시제를 적어도 함유하고, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유한다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선에 의해 경화된 방담 방오층의 표면의 순수 접촉각은, 90 °이상이다. 상기 방담 방오층의 표면의 순수 접촉각은, 예를 들어, 평균 두께 4 ㎛ 의 상기 방담 방오층을 제작하고, 전술한 측정 방법에 의해, 측정된다. 상기 방담 방오층의 특성으로서는, 예를 들어, 상기 방담 방오 적층체의 설명에 있어서 예시한 특성을 들 수 있고, 바람직한 양태도 상기 방담 방오 적층체의 설명에 있어서 예시한 양태를 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 성분으로서는, 예를 들어, 상기 방담 방오 적층체의 설명에 있어서 예시한 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 각 성분 등을 들 수 있다. 바람직한 양태도, 상기 방담 방오 적층체의 설명에 있어서 예시한 양태를 들 수 있다.
즉, 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머로서는, 예를 들어, 상기 방담 방오 적층체의 설명에 있어서 예시한 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머 등을 들 수 있다. 함유량 등의 바람직한 양태도, 상기 방담 방오 적층체의 설명에 있어서 예시한 양태를 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머로서는, 예를 들어, 상기 방담 방오 적층체의 설명에 있어서 예시한 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머 등을 들 수 있다. 함유량 등의 바람직한 양태도, 상기 방담 방오 적층체의 설명에 있어서 예시한 양태를 들 수 있다.
(물품)
본 발명의 물품은, 본 발명의 상기 방담 방오 적층체를 표면에 가지며, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 부재를 갖는다.
상기 물품으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 유리창, 냉장·냉동 쇼케이스, 자동차의 윈도우 등의 창재, 욕실 내의 거울, 자동차 사이드 미러 등의 거울, 욕실의 바닥 및 벽, 태양 전지 패널, 방범 감시 카메라 등을 들 수 있다.
또, 상기 물품은, 안경, 고글, 헬멧, 렌즈, 마이크로 렌즈 어레이, 자동차의 헤드라이트 커버, 프론트 패널, 사이드 패널, 리어 패널 등이어도 된다. 이들은, 인몰드 성형, 인서트 성형, 오버레이 성형에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 방담 방오 적층체는, 상기 물품의 표면의 일부에 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다.
상기 물품의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 후술하는 본 발명의 물품의 제조 방법이 바람직하다.
(물품의 제조 방법)
본 발명의 물품의 제조 방법은, 가열 공정과 방담 방오 적층체 성형 공정을 적어도 포함하고, 추가로 필요에 따라, 사출 성형 공정이나 캐스트 성형 공정 등의 그 밖의 공정을 포함한다.
상기 물품의 제조 방법은, 본 발명의 상기 물품의 제조 방법이다.
＜가열 공정＞
상기 가열 공정으로서는, 방담 방오 적층체를 가열하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 방담 방오 적층체는, 본 발명의 상기 방담 방오 적층체이다.
상기 가열로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 적외선 가열 혹은 고온 분위기에의 노출인 것이 바람직하다.
상기 가열 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 수지제 기재의 유리 전이 온도 근방 혹은 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하다.
상기 가열 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
＜방담 방오 적층체 성형 공정＞
상기 방담 방오 적층체 성형 공정으로서는, 가열된 상기 방담 방오 적층체를 원하는 형상으로 성형하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 소정의 금형에 밀착시켜, 공기압에 의해, 원하는 형상으로 성형하는 공정 등을 들 수 있다.
＜사출 성형 공정＞
상기 방담 방오 적층체 성형 공정 후, 필요에 따라, 사출 성형 공정을 실시해도 된다.
상기 사출 성형 공정으로서는, 원하는 형상으로 성형된 상기 방담 방오 적층체의 수지제 기재측에 성형 재료를 사출하고, 상기 성형 재료를 성형하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 성형 재료로서는, 예를 들어, 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지로서는, 예를 들어, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), AS 수지 (아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥사이드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르, 폴리알릴계 내열 수지, 각종 복합 수지, 각종 변성 수지 등을 들 수 있다.
상기 사출 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 소정의 금형에 밀착시킨 상기 방담 방오 적층체의 수지제 기재측에, 용융된 상기 성형 재료를 흘려 넣는 방법 등을 들 수 있다.
＜캐스트 성형 공정＞
상기 방담 방오 적층체 성형 공정 후, 필요에 따라, 캐스트 성형 공정을 실시해도 된다.
상기 캐스트 성형 공정으로서는, 원하는 형상으로 성형된 상기 방담 방오 적층체의 수지제 기재측에, 용액에 용해시킨 수지 재료를 흘려 넣고, 상기 수지 재료를 고화시켜 성형하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 물품의 제조 방법은, 인몰드 성형 장치, 인서트 성형 장치, 오버레이 성형 장치를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 물품의 제조 방법의 일례를, 도면을 사용하여 설명한다. 이 제조 방법은 인몰드 성형 장치를 사용한 제조 방법이다.
먼저, 방담 방오 적층체 (500) 를 가열한다. 가열은, 적외선 가열, 혹은 고온 분위기에의 노출이 바람직하다.
계속해서, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 가열한 방담 방오 적층체 (500) 를, 제 1 금형 (501) 과 제 2 금형 (502) 의 사이의 소정의 위치에 배치한다. 이 때, 방담 방오 적층체 (500) 의 수지제 기재가 제 1 금형 (501) 을 향하고, 방담 방오층이 제 2 금형 (502) 을 향하도록 배치한다. 도 1A 에 있어서, 제 1 금형 (501) 은, 고정형이며, 제 2 금형 (502) 은, 가동형이다.
제 1 금형 (501) 과 제 2 금형 (502) 의 사이에 방담 방오 적층체 (500) 를 배치한 후, 제 1 금형 (501) 과 제 2 금형 (502) 을 형 체결한다. 계속해서, 제 2 금형 (502) 의 캐비티면에 개구되어 있는 흡인공 (504) 으로 방담 방오 적층체 (500) 를 흡인하고, 제 2 금형 (502) 의 캐비티면에 방담 방오 적층체 (500) 를 장착한다. 그렇게 함으로써, 캐비티면이 방담 방오 적층체 (500) 로 부형된다. 또, 이 때, 도시되지 않은 필름 누름 기구로 방담 방오 적층체 (500) 의 외주를 고정하여 위치 결정해도 된다. 그 후, 방담 방오 적층체 (500) 의 불필요한 부위를 트리밍한다 (도 1B).
또한, 제 2 금형 (502) 이 흡인공 (504) 을 갖지 않고, 제 1 금형 (501) 에 압공공 (도시 생략) 을 갖는 경우에는, 제 1 금형 (501) 의 압공공으로부터 방담 방오 적층체 (500) 에 압공을 보냄으로써, 제 2 금형 (502) 의 캐비티면에 방담 방오 적층체 (500) 를 장착한다.
계속해서, 방담 방오 적층체 (500) 의 수지제 기재를 향하여, 제 1 금형 (501) 의 게이트 (505) 로부터 용융된 성형 재료 (506) 를 사출하고, 제 1 금형 (501) 과 제 2 금형 (502) 을 형 체결하여 형성한 캐비티 내에 주입한다 (도 1C). 이로써, 용융된 성형 재료 (506) 가 캐비티 내에 충전된다 (도 1D). 또한, 용융된 성형 재료 (506) 의 충전 완료 후, 용융된 성형 재료 (506) 를 소정의 온도까지 냉각시켜 고화한다.
그 후, 제 2 금형 (502) 을 움직여, 제 1 금형 (501) 과 제 2 금형 (502) 을 형 개방한다 (도 1E). 그렇게 함으로써, 성형 재료 (506) 의 표면에 방담 방오 적층체 (500) 가 형성되고, 또한 원하는 형상으로 인몰드 성형된 물품 (507) 이 얻어진다.
마지막으로, 제 1 금형 (501) 으로부터 돌출 핀 (508) 을 밀어내어, 얻어진 물품 (507) 을 꺼낸다.
상기 오버레이 성형 장치를 사용하는 경우의 제조 방법은, 하기와 같다. 이것은, 방담 방오 적층체를 성형 재료의 표면에 직접 가식하는 공정이며, 그 일례로서는, TOM (Three dimension Overlay Method) 공법을 들 수 있다. 상기 TOM 공법을 사용한 본 발명의 물품의 제조 방법의 일례를 하기에 설명한다.
먼저, 고정 프레임에 고정된 방담 방오 적층체에 의해 분단된 장치 내의 양 공간에 대해, 진공 펌프 등으로 공기를 흡인하고, 상기 양 공간 내를 진공 빼기한다.
이 때, 편측의 공간에 사전에 사출 성형한 성형 재료를 설치해 둔다. 동시에, 방담 방오 적층체가 연화되는 소정의 온도가 될 때까지 적외선 히터로 가열한다. 방담 방오 적층체가 가열되어 연화된 타이밍에서, 장치 내 공간의 성형 재료가 없는 측에 대기를 보냄으로써 진공 분위기하에서, 성형 재료의 입체 형상으로, 방담 방오 적층체를 단단히 밀착시킨다. 필요에 따라, 추가로 대기를 보낸 측에서의 압공 가압을 병용해도 된다. 방담 방오 적층체가 성형체에 밀착한 후, 얻어진 가식 성형품을 고정 프레임으로부터 떼낸다. 진공 성형은, 통상적으로 80 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 160 ℃ 정도에서 실시된다.
오버레이 성형 시에는, 상기 방담 방오 적층체와 상기 성형 재료를 접착하기 위해서, 상기 방담 방오 적층체의 방담 방오층면과는 반대측의 면에 점착층을 형성해도 된다. 상기 점착층으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 핫멜트 접착제 등을 들 수 있다. 상기 점착층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 상기 수지제 기재 상에 상기 방담 방오층을 형성 후에, 상기 수지제 기재의 상기 방담 방오층측과는 반대측에, 점착층용 도공액을 도공하여, 상기 점착층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 박리 시트 상에 점착층용 도공액을 도공하여 상기 점착층을 형성한 후에, 상기 수지제 기재와 상기 박리 시트 상의 상기 점착층을 라미네이트하여, 상기 수지제 기재 상에 상기 점착층을 적층해도 된다.
여기서, 본 발명의 물품의 일례를 도면을 사용하여 설명한다.
도 2 ∼ 도 5 는, 본 발명의 물품의 일례의 개략 단면도이다.
도 2 의 물품은, 성형 재료 (506) 와 수지제 기재 (211) 와 방담 방오층 (212) 을 가지며, 성형 재료 (506) 상에, 수지제 기재 (211) 와 방담 방오층 (212) 이 이 순서로 적층되어 있다.
이 물품은, 예를 들어, 인서트 성형에 의해 제조할 수 있다.
도 3 의 물품은, 성형 재료 (506) 와 수지제 기재 (211) 와 방담 방오층 (212) 과 하드 코트층 (600) 을 가지며, 성형 재료 (506) 상에, 수지제 기재 (211) 와 방담 방오층 (212) 이 이 순서로 적층되어 있다. 또, 성형 재료 (506) 의 수지제 기재 (211) 측과 반대측에는, 하드 코트층 (600) 이 형성되어 있다.
이 물품은, 예를 들어, 도 2 의 물품을 제조 후, 방담 방오층 (212) 상에 보호층을 형성한 후에, 성형 재료 (506) 의 표면에 하드 코트층 (600) 을, 성형 재료 (506) 를 하드 코트액에 침지, 그 후 건조, 경화시키는 것 등에 의해 형성하고, 또한, 보호층을 박리함으로써 제조할 수 있다. 또한, 방담 방오층이 평활면이며, 순수 접촉각이 전술한 범위 내이며, 또한 헥사데칸 접촉각이 전술한 범위 내인 경우, 방담 방오층이 하드 코트액을 겉돌기 때문에, 보호층을 형성하지 않고도, 방담 방오층 상에는 하드 코트가 형성되지 않고, 성형 재료 (506) 의 수지제 기재 (211) 측과 반대측에만 하드 코트층 (600) 이 형성되기 때문에, 생산성이 우수하다.
도 4 의 물품은, 성형 재료 (506) 와 수지제 기재 (211) 와 방담 방오층 (212) 을 가지며, 성형 재료 (506) 의 양측에, 수지제 기재 (211) 와 방담 방오층 (212) 이 이 순서로 적층되어 있다.
도 5 의 물품은, 성형 재료 (506) 와 수지제 기재 (211) 와 방담 방오층 (212) 과 광학 필름 (601) 을 가지며, 성형 재료 (506) 상에, 수지제 기재 (211) 와 방담 방오층 (212) 이 이 순서로 적층되어 있다. 성형 재료 (506) 의 수지제 기재 (211) 측과 반대측에는, 광학 필름 (601) 이 형성되어 있다. 광학 필름 (601) 으로서는, 예를 들어, 하드 코트 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 편광 필름 등을 들 수 있다.
도 4 또는 도 5 에 나타내는 물품은, 예를 들어, 더블 인서트 성형에 의해 제조할 수 있다. 더블 인서트 성형은, 양면 적층 필름 일체품을 성형하는 방법으로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평03-114718호에 기재된 방법 등을 사용하여 실시할 수 있다.
(방오 방법)
본 발명의 방오 방법은, 본 발명의 상기 방담 방오 적층체를 물품의 표면에 적층함으로써 상기 물품의 오염을 방지하는 방법이다.
상기 물품으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 유리창, 냉장·냉동 쇼케이스, 자동차의 윈도우 등의 창재, 욕실 내의 거울, 자동차 사이드 미러 등의 거울, 욕실의 바닥 및 벽, 태양 전지 패널, 방범 감시 카메라 등을 들 수 있다.
또, 상기 물품은, 안경, 고글, 헬멧, 렌즈, 마이크로 렌즈 어레이, 자동차의 헤드라이트 커버, 프론트 패널, 사이드 패널, 리어 패널 등이어도 된다. 이들은, 인몰드 성형, 인서트 성형에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 물품의 표면에 상기 방담 방오 적층체를 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 상기 물품의 표면에 상기 방담 방오 적층체를 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 상기 물품의 제조 방법에 의해서도, 상기 물품의 표면에 상기 방담 방오 적층체를 적층할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜순수 접촉각＞
순수 접촉각은, 접촉각계인 DM-701 (쿄와 계면 화학 주식회사 제조) 을 사용하여, 하기 조건으로 타원 핏팅법에 의해 측정했다.
·증류수를 플라스틱 실린지에 넣고, 그 선단에 스테인리스제의 바늘을 장착하여 평가면에 적하했다.
·물의 적하량 ： 2 ㎕
·측정 온도 ： 25 ℃
물을 적하하여 4 초 경과 후의 접촉각을, 방담 방오층 표면의 임의의 10 지점에서 측정하고, 그 평균치를 순수 접촉각으로 했다.
＜헥사데칸 접촉각＞
헥사데칸 접촉각은, 접촉각계인 DM-701 (쿄와 계면 화학 주식회사 제조) 을 사용하여, 하기 조건으로 타원 핏팅법에 의해 측정했다.
·헥사데칸을 플라스틱 실린지에 넣고, 그 선단에 테플론 코트 스테인리스제의 바늘을 장착하여 평가면에 적하했다.
·헥사데칸의 적하량 ： 2 ㎕
·측정 온도 ： 25 ℃
헥사데칸을 적하하여 4 초 경과 후의 접촉각을, 방담 방오층 표면의 임의의 10 지점에서 측정하고, 그 평균치를 헥사데칸 접촉각으로 했다.
＜호기 방담성＞
25 ℃ 37 ％ RH 의 환경에서, 방담 방오층의 표면에 대해, 그 표면으로부터 법선 방향으로 5 cm 떨어진 거리로부터 숨을 크게 1 회 내쉰 후 즉시, 육안으로 표면을 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가했다.
〔평가 기준〕
○ ： 방담 방오층 표면에 외관 변화가 전혀 없었다.
× ： 방담 방오층 표면에, 하얗게 흐려짐, 수막 형성 등의, 외관 변화가 확인되었다.
＜방오 시험＞
방담 방오층의 표면에 시판되는 유성 펜 (유성 펜 ： 막키, ZEBRA 사 제조) 을 접촉시켰다. 그리고, 방담 방오층의 표면의 잉크 상태 (겉돌기) 를 육안으로 확인하고, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
〔평가 기준〕
○ ： 잉크가 겉돈다.
× ： 잉크가 부착된다.
＜불식 시험＞
방담 방오층의 표면에 시판되는 유성 펜 (유성 펜 ： 막키, ZEBRA 사 제조) 을 접촉시켰다. 그리고, 방담 방오층의 표면의 잉크를 티슈 (다이오 제지 주식회사 제조, 에리에르) 로 3 회, 원을 그리듯이 닦은 후의 상태를 육안으로 확인하고, 그 후, 호기 방담성 시험을 실시했다. 이하의 평가 기준으로 평가했다.
〔평가 기준〕
○ ： 잉크가 닦아져, 호기 시험 후, 방담 방오성 표면에 외관 변화가 전혀 없었다.
× ： 잉크가 닦아지지 않는다, 및/또는, 방담 방오층 표면에, 하얀 흐려짐, 수막 형성 등의, 외관 변화가 확인되었다.
(실시예 1)
＜방담 방오 적층체의 제작＞
수지제 기재로서, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조의 FE-2000 (PC 기재, 평균 두께 180 ㎛) 을 사용했다.
다음으로, 하기 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 도포 두께가 4 ㎛ 가 되도록, 상기 수지제 기재 상에 도포했다. 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 질소 분위기하, 조사량 1,800 mJ/㎠ 로 자외선을 조사하여, 방담 방오층을 경화시켜, 방담 방오 적층체를 얻었다.
-활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (합계 100 질량％)-
·NK 에스테르 A-GLY-20E (신나카무라 화학공업 주식회사 제조) 67.307 질량％
·PETIA (다이셀 올넥스 주식회사 제조) 28.846 질량％
·KY1203 (신에츠 화학공업 주식회사 제조) 0.962 질량％
·이르가큐어 184D (BASF 사 제조) 2.885 질량％
얻어진 방담 방오 적층체에 대해, 상기 서술한 평가에 제공했다. 결과를 표 1-1 에 나타냈다.
(실시예 2 ∼ 8, 및 비교예 1 ∼ 4)
실시예 1 에 있어서, 도포 두께, 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 배합을, 표 1-1, 및 표 1-2 에 기재된 도포 두께, 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (방담 방오) 적층체를 얻었다.
얻어진 (방담 방오) 적층체에 대해, 상기 서술한 평가에 제공했다. 결과를, 표 1-1 및 표 1-2 에 나타냈다.
(비교예 5)
수지제 기재와, 표 1-2 에 기재된 배합의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여, 일본 공개특허공보 2014-159154호의 실시예 1 에 기재된 유리 롤 원반을 사용한 미세 요철 구조의 제조 방법으로, 미세 요철 구조를 갖는 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체의 미세 요철 구조는, 일본 공개특허공보 2014-159154호의〔0177〕〔표 2〕의 실시예 1 에 기재된 수지층의 요철 구조와 동일하다.
얻어진 적층체에 대해, 상기 서술한 평가에 제공했다. 결과를, 표 1-2 에 나타냈다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
표 1-1, 및 표 1-2 중의 배합량의 단위는, 질량％ 이다.
표 1-1 및 표 1-2 중의 각종 재료는 이하와 같다.
〔친수성 모노머〕
·NK 에스테르 A-GLY-20E ： 신나카무라 화학공업 주식회사 제조
에톡시화글리세린트리아크릴레이트
(구조 중에 포함되는 폴리에틸렌옥사이드 사슬의 반복 단위의 합계수 ：
20)
·NK 에스테르 A-TM-35E ： 신나카무라 화학공업 주식회사 제조
에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
(구조 중에 포함되는 폴리에틸렌옥사이드 사슬의 반복 단위의 합계수 ：
35)
·NK 에스테르 A-600 ： 신나카무라 화학공업 주식회사 제조
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트
(구조 중에 포함되는 폴리에틸렌옥사이드 사슬의 반복 단위의 합계수 ：
14)
〔그 밖의 모노머〕
·PETIA ： 다이셀 올넥스 주식회사 제조
펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물
(구조 중에 포함되는 폴리에틸렌옥사이드 사슬 ： 없음)
·EBECRYL 40 ： 다이셀 올넥스 주식회사 제조
펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트
(구조 중에 포함되는 폴리에틸렌옥사이드 사슬 ： 없음)
·아로닉스 M313 ： 토아 합성공업 주식회사 제조
이소시아누르산기 함유 아크릴레이트
〔발수성 모노머〕
·KY-1203 ： 신에츠 화학공업 주식회사 제조
말단 (메트)아크릴 변성 퍼플루오로폴리에테르계 첨가제
·옵툴 DAC-HP ： 다이킨 공업 주식회사 제조
말단 (메트)아크릴 변성 퍼플루오로폴리에테르계 첨가제
〔개시제〕
·이르가큐어 184D ： BASF 사 제조
실시예 1 ∼ 8 에서는, 방담 방오층이, 친수성 분자 구조를 함유하고, 상기 방담 방오층의 표면의 순수 접촉각이, 90 °이상으로서, 친수성 분자 구조를 함유함으로써, 호기 방담성, 및 방오성이 우수한 방담 방오 적층체를 얻을 수 있었다.
비교예 1 에서는, 발수성 모노머를 함유하지 않기 때문에 순수 접촉각이 90 °미만이며, 방오성, 불식성이 열등한 적층체가 되었다.
비교예 2 ∼ 3 은, 친수성 모노머의 함유량이 적기 때문에, 호기 방담성이 열등한 적층체가 되었다.
비교예 4 는, 표면의 순수 접촉각이 90 °미만이기 때문에, 방오성, 불식성이 열등한 적층체가 되었다.
비교예 5 는, 친수성 모노머를 소정량 함유하고, 또한 표면의 순수 접촉각이 90 °이상이지만, 요철 구조를 갖기 때문에, 방오성, 불식성이 열등한 적층체가 되었다.
(실시예 9)
실시예 5 에 있어서, 도포 두께를 10 ㎛ 로 한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 방담 방오 적층체를 얻었다.
얻어진 방담 방오 적층체에 대해, 실시예 5 와 동일한 평가를 실시했다. 또한, 간섭 불균일의 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 5 는, 간섭 불균일 평가 결과가 △ 인데 대해, 실시예 9 에서는, ○ 였다.
＜간섭 불균일의 평가 방법＞
방담 방오 적층체를 그 평가면 (방담 방오층 표면) 이 위가 되도록 흑색 아크릴판 (미츠비시 레이욘 주식회사 제조, 상품명 ： 아크리라이트) 에 양면 점착 시트 (닛토 전공 주식회사 제조, 상품명 ： LUCIACS CS9621T) 를 사용하여 첩합 (貼合) 했다. 다음으로, 백색 형광등하에서 평가면을 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가했다.
〔평가 기준〕
○ ： 평가면은 검고, 간섭 불균일을 확인할 수 없었다.
△ ： 평가면은 약간 착색되어, 간섭 불균일이 희미하게 확인되었다.
× ： 평가면은 녹색이나 적색 등으로 착색되고, 간섭 불균일이 확인되었다.
[표 2]
Figure pct00003
(실시예 10)
실시예 9 에서 제작한 방담 방오 적층체를 400 ℃ 의 분위기에 13 초간 노출시키고, 진공 성형에 의해, 오목면이 방담 방오층이 되도록, φ 80 mm 의 8 커브 렌즈상으로 성형했다. 방담 방오층에 손상, 크랙, 박리 등의 외관 불량은 없었다. 그 후, 톰슨날로 φ 80 mm 의 8 커브 렌즈상 방담 방오 적층체를 타발했다. 이것을 인서트 성형용 금형에 세트하고, 용융된 폴리카보네이트를 충전 후, 폴리카보네이트가 고화될 때까지 냉각시켰다. 그 후, 금형을 열어, 오목면이 방담 방오층인 8 커브 렌즈를 얻었다. 얻어진 8 커브 렌즈를 그대로 하드 코트층 형성 공정 (렌즈 세정 → 하드 코트액에 침지 → 건조 → 경화) 에 적용한 결과, 방담 방오층 표면에는 하드 코트층이 형성되지 않고, 볼록면측에만 하드 코트층을 형성할 수 있었다. 그 후, 방담 방오층측의 호기 방담성 평가, 방오 시험, 불식 시험을 실시한 결과, 모두 ○ 였다.
(실시예 11)
실시예 9 에서 제작한 방담 방오 적층체를 500 ℃ 의 분위기에 7 초간 노출시키고, 진공 성형에 의해, 오목면이 방담 방오층이 되도록, φ 80 mm 의 8 커브 렌즈상으로 성형했다. 방담 방오층에 손상, 크랙, 박리 등의 외관 불량은 없었다. 그 후, 톰슨날로 φ 80 mm 의 8 커브 렌즈상 방담 방오 적층체를 타발했다.
다음으로, 동일하게 하여, φ 80 mm 의 8 커브 렌즈상 방담 방오 적층체를 하나 더 제작했다.
이들 2 개의 8 커브 렌즈상 방담 방오 적층체 (φ 80 mm) 를 더블 인서트 성형용 금형에 세트하고, 용융된 폴리카보네이트를 충전 후, 폴리카보네이트가 고화 될 때까지 냉각시켰다. 그 후, 금형을 열어, 오목면 및 볼록면의 양측이 방담 방오층인 8 커브 렌즈를 얻었다. 그 후, 양측에 대해 호기 방담성 평가, 방오 시험, 불식 시험을 실시한 결과, 모두 ○ 였다.
[표 3]
Figure pct00004
(실시예 12)
＜방담 방오 적층체의 제작＞
무기 기재로서 마츠나미 글라스 공업 주식회사 제조의 S9213 (유리 기재, 두께 1.2 mm ∼ 1.5 mm) 을 사용했다.
하기 조성의 용액을 도포 두께가 100 nm 가 되도록 무기 기재 상에 도포했다. 110 ℃ 에서 30 분 가열 처리하여 앵커층을 형성했다.
-용액 (합계 100 질량％)-
·KBM-503 (신에츠 화학공업 주식회사 제조) 1 질량％
·i-프로판올 49.5 질량％
·순수 49.5 질량％
다음으로, 실시예 1 에서 사용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포 두께가 30 ㎛ 가 되도록 앵커층 상에 도포했다. 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 질소 분위기하, 조사량 1,800 mJ/㎠ 로 자외선을 조사하여, 방담 방오층을 경화시켜, 방담 방오 적층체를 얻었다.
얻어진 방담 방오 적층체에 대해, 상기 서술한 평가에 제공했다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00005
또, 방담 방오층의 밀착성을 JIS K 5400 에 따라 크로스컷 (1 mm 간격 × 100 눈금) 셀로판 테이프 (니치반 주식회사 제조, CT24) 박리 시험에 의해 평가한 결과, 밀착성은 양호하고 100/100 (박리가 0 지점) 이었다.
또한, 앵커층을 형성함으로써, 방담 방오층의 밀착성이 매우 향상되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방담 방오 적층체는, 유리창, 냉장·냉동 쇼케이스, 자동차의 윈도우 등의 창재, 욕실 내의 거울, 자동차 사이드 미러 등의 거울, 욕실의 바닥 및 벽, 태양 전지 패널 표면, 방범 감시 카메라 등에 첩합하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 방담 방오 적층체의 일 양태는, 성형 가공이 용이한 점에서, 인몰드 성형, 인서트 성형을 이용하여, 안경, 고글, 헬멧, 렌즈, 마이크로 렌즈 어레이, 자동차의 헤드라이트 커버, 프론트 패널, 사이드 패널, 리어 패널 등에 사용할 수 있다.
211 : 수지성 기재
212 : 방담 방오층

Claims (10)

  1. 기재와, 상기 기재 상에, 표면이 평활한 방담 방오층을 가지며,
    상기 방담 방오층이, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선에 의해 경화된 경화물이며,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머와, 광 중합 개시제를 함유하고,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머의 함유량이, 60 질량％ 이상이며,
    상기 방담 방오층의 표면의 순수 접촉각이, 90 °이상인 것을 특징으로 하는 방담 방오 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 추가로 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머를 함유하는, 방담 방오 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머의 함유량이, 0.018 질량％ 초과인, 방담 방오 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가, 수지제 기재 및 무기 기재 중 어느 하나인, 방담 방오 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방담 방오 적층체를 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  6. 제 5 항에 기재된 물품의 제조 방법으로서,
    상기 방담 방오 적층체를 가열하는 가열 공정과,
    가열된 상기 방담 방오 적층체를 원하는 형상으로 성형하는 방담 방오 적층체 성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가열 공정에 있어서의 가열이, 적외선 가열에 의해 실시되는, 물품의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방담 방오 적층체를 물품의 표면에 적층함으로써 상기 물품의 오염을 방지하는 것을 특징으로 하는 방오 방법.
  9. 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머와, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머와, 광 중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선에 의해 경화된 방담 방오층의 표면의 순수 접촉각이, 90 °이상인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 친수성 모노머가, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트이며,
    상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 발수성 모노머가, 불소 및 규소 중 적어도 어느 하나를 갖는 (메트)아크릴레이트인, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
KR1020177033951A 2015-04-28 2016-04-15 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 방담 방오 적층체, 물품, 및 그 제조 방법, 그리고 방오 방법 KR20170141749A (ko)

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