KR20170135720A - 수지 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 투명성이 우수한 수지 적층체를 제조하는 방법을 제공한다.
[해결수단] 공정(i): 적어도 (메트)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 용융 혼련하여 수지 조성물(a)을 얻는 공정, 여기서, 상기 수지 조성물(a)은, 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 35~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 65~55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하고, (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000임, 및
공정(ii): 상기 수지 조성물(a)로 형성된 중간층(A)과, 이 중간층(A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 각각 형성된 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 갖는 수지 적층체를 얻는 공정
을 포함하는, 수지 적층체의 제조 방법.

Description

수지 적층체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING RESIN LAMINATE}
본 발명은 표시 장치에 있어서 적합하게 사용되는 수지 적층체의 제조 방법 및 이 수지 적층체의 제조에 이용되는 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 휴대게임기, 오디오 플레이어, 태블릿 단말 등의 표시 장치에는 터치스크린을 갖추는 것이 증가하고 있다. 이러한 표시 장치의 표면에는 통상 유리 시트가 사용되고 있지만, 표시 장치의 경량화 경향이나 가공성의 점에서, 유리 시트의 대체품으로 되는 플라스틱 시트의 개발이 진행되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 유리 시트의 대체품이 되는 플라스틱 시트로서, 메타크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 포함하는 투명 시트 및 이 투명 시트를 포함하는 다층 시트가 개시되고, 이들 시트가 투명성 및 비유전율을 충분히 만족한다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2013-244604호 공보
그러나, 메타크릴 수지와 불화비닐리덴 수지가 균질하게 혼합되어 있지 않으면, 시트를 제조했을 때에 투명한 부분과 백탁된 부분이 생기는 경우가 있고, 또한 투명한 부분이라도 60℃에서 상대습도 90%와 같은 고온 고습의 환경 하에 둔 경우에 투명한 부분과 백탁된 부분이 생기기 쉽다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 투명성이 우수한 수지 적층체의 제조 방법 및 상기 수지 적층체의 제조에 이용되는 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 적합한 양태가 포함된다.
[1] 공정(i): 적어도 (메트)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 용융 혼련하여 수지 조성물(a)을 얻는 공정, 여기서, 상기 수지 조성물(a)은, 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 35~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 65~55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하고, (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000임, 및
공정(ii): 상기 수지 조성물(a)로 형성된 중간층(A)과, 상기 중간층(A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 각각 형성된 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 갖는 수지 적층체를 얻는 공정
을 포함하는, 수지 적층체의 제조 방법.
[2] 공정(i)에 있어서 펠릿형의 수지 조성물(a)을 얻는, [1]에 기재한 방법.
[3] 공정(ii)에 있어서 공압출에 의해 수지 적층체를 얻는, [1] 또는 [2]에 기재한 방법.
[4] 공정(i)에 있어서 수지 조성물(a)의 조성 불균일이 6 질량% 이하가 되도록 용융 혼련을 행하는, [1]~[3] 중 어느 것에 기재한 방법.
[5] 수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이, 상기 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 50 ppm 이하인, [1]~[4] 중 어느 것에 기재한 방법.
[6] (메트)아크릴 수지가
(a1) 메타크릴산메틸의 단독 중합체, 및/또는
(a2) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 50~99.9 질량%의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위, 및 0.1~50 질량%의 식(1):
Figure pat00001
[식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체인, [1]~[5] 중 어느 것에 기재한 방법.
[7] 불화비닐리덴 수지는 폴리불화비닐리덴인, [1]~[6] 중 어느 것에 기재한 방법.
[8] 불화비닐리덴 수지의 멜트 매스 플로우 레이트는, 3.8 kg 하중, 230℃에서 측정하여, 0.1~40 g/10분인, [1]~[7] 중 어느 것에 기재한 방법.
[9] 수지 적층체의 막 두께의 평균치가 100~2000 ㎛이고, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균치가 각각 10~200 ㎛인, [1]~[8] 중 어느 것에 기재한 방법.
[10] 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 각각 포함되는 수지의 비커트 연화 온도가 100~160℃인, [1]~[9] 중 어느 것에 기재한 방법.
[11] 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각 (메트)아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 포함하는, [1]~[10] 중 어느 것에 기재한 방법.
[12] 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각 폴리카보네이트 수지, 그리고 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 0.005~2.0 질량%의 자외선 흡수제를 포함하는, [1]~[11] 중 어느 것에 기재한 방법.
[13] 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각, 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 50 질량% 이상의 (메트)아크릴 수지를 포함하는, [1]~[11] 중 어느 것에 기재한 방법.
[14] 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 각각 포함되는 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 50,000~300,000인, [13]에 기재한 방법.
[15] 적어도 (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 35~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 65~55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하고, 상기 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000이며, 상기 수지 조성물의 조성 불균일은 6 질량% 이하인, 수지 조성물.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 투명성이 우수한 수지 적층체를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에 사용한 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체의 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 포함하는 액정 표시 장치의 바람직한 일 형태를 도시하는 단면 모식도이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 중간층(A)과 이 중간층(A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층(B) 및 열가소성 수지층(C)을 적어도 갖는 수지 적층체이며, 이하의 공정(i) 및 공정(ii)을 포함하는 방법에 의해 얻어진다. 환원하면, 본 발명은, 열가소성 수지층(B)/중간층(A)/열가소성 수지층(C)이 이 순서로 적층된 구성을 적어도 갖는 수지 적층체의 제조 방법으로서, 이하의 공정(i) 및 공정(ii)을 포함하는 방법이다.
<공정(i)>
공정(i)은, 적어도 (메트)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 용융 혼련하여 수지 조성물(a)을 얻는 공정이다.
(메트)아크릴 수지로서는, 예컨대, (메트)아크릴산에스테르 및 (메트)아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴 모노머의 단독 중합체, 2종 이상의 (메트)아크릴 모노머의 공중합체, (메트)아크릴 모노머와 (메트)아크릴 모노머 이외의 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 본명세서에 있어서, 용어 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
(메트)아크릴 수지는, 수지 적층체의 경도, 내후성, 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 메타크릴 수지인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지는, 메타크릴산에스테르(메타크릴산알킬)을 주체로 하는 단량체의 중합체이고, 예컨대, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체(폴리알킬메타크릴레이트), 2종 이상의 메타크릴산에스테르의 공중합체, 50 질량% 이상의 메타크릴산에스테르와 50 질량% 이하의 메타크릴산에스테르 이외의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르 이외의 단량체와의 공중합체로서는, 수지 적층체의 광학 특성, 내후성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 단량체의 총량에 대하여 70 질량% 이상의 메타크릴산에스테르와 30 질량% 이하의 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하고, 90 질량% 이상의 메타크릴산에스테르와 10 질량% 이하의 다른 단량체와의 공중합체가 보다 바람직하다.
메타크릴산에스테르 이외의 단량체로서는, 아크릴산에스테르, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 단작용 단량체를 들 수 있다.
단작용 단량체로서는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 스티렌 단량체; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화알케닐; 아크릴산; 메타크릴산; 무수말레산; N-치환 말레이미드; 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 수지에는, 내열성의 관점에서, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 및 메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드가 공중합되어 있어도 좋고, 분자쇄 중(중합체 중의 주골격 중 또는 주쇄 중이라고도 한다)에 락톤환 구조, 글루타르산무수물 구조 혹은 글루타르이미드 구조 등이 도입되어 있어도 좋다.
(메트)아크릴 수지는, 수지 적층체의 경도, 내후성, 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 구체적으로는
(a1) 메타크릴산메틸의 단독 중합체, 및/또는
(a2) 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 50~99.9 질량%, 바람직하게는 70.0~99.8 질량%, 보다 바람직하게는 80.0~99.7 질량%의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위, 및 0.1~50 질량%, 바람직하게는 0.2~30 질량%, 보다 바람직하게는 0.3~20 질량%의 식(1):
Figure pat00002
[식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 각 구조 단위의 함유량은, 얻어진 중합체를 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 각 단량체에 대응하는 피크 면적을 측정함으로써 산출할 수 있다.
식(1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2~8의 알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. R2는 내열성의 관점에서 탄소수 2~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 기재하는 경우가 있다.)은 100,000~300,000이다. Mw가 상기한 하한보다 낮으면, 고온 고습 환경 하에 폭로되었을 때의 수지 적층체의 투명성이 충분하지 않고, Mw가 상기한 상한보다 높으면, 수지 적층체를 제조할 때의 성막성을 얻을 수 없다. (메트)아크릴 수지의 Mw는, 고온 고습 환경 하에 폭로되었을 때의 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 120,000 이상인 것이 바람직하고, 150,000 이상인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 수지의 Mw는, 수지 적층체를 제조할 때의 성막성의 관점에서, 250,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
(메트)아크릴 수지는, 3.8 kg 하중, 230℃에서 측정하여, 통상 0.1~20 g/10분, 바람직하게는 0.2~5 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5~3 g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(이하, MFR이라고 기재하는 경우가 있다.)를 갖는다. MFR은 상기한 상한 이하인 것이, 얻어지는 막의 강도를 높이기 쉽기 때문에 바람직하고, 상기한 하한 이상인 것이, 수지 적층체의 성막성의 관점에서 바람직하다. MFR은 JIS K 7210: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 폴리(메타크릴산메틸)계 재료에 관해서는, 온도 230℃, 하중 3.80 kg(37.3 N)으로 측정하는 것이 이 JIS에 규정되어 있다.
(메트)아크릴 수지는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 102℃ 이상의 비커트 연화 온도(이하, VST라고 기재하는 경우가 있다.)를 갖는다. VST의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 150℃ 이하이다. VST는, JIS K 7206: 1999에 준거하여, 거기에 기재된 B50법으로 측정할 수 있다. VST는 단량체의 종류나 그 비율을 조정함으로써 상기한 범위로 조정할 수 있다.
(메트)아크릴 수지는, 상기한 단량체를, 현탁 중합, 벌크 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 그 때, 적당한 연쇄이동제를 첨가함으로써, MFR, Mw, VST 등을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 연쇄이동제는 적절한 시판 제품을 사용할 수 있다. 연쇄이동제의 첨가량은 단량체의 종류나 그 비율, 요구하는 특성 등에 따라서 적절하게 결정하면 된다.
수지 조성물(a)에 포함되는 불화비닐리덴 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 불화비닐리덴 수지는, 얻어지는 막의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체 및/또는 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴)인 것이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물(a)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100,000~500,000, 보다 바람직하게는 150,000~450,000, 더욱 바람직하게는 200,000~450,000, 특히 바람직하게는 350,000~450,000이다. Mw가 상기한 하한 이상인 것이, 본 발명의 수지 적층체를 고온 고습의 환경 하(예컨대 60℃, 상대습도 90%)에 폭로되었을 때에, 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, Mw가 상기한 상한 이하인 것이, 수지 적층체의 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
불화비닐리덴 수지는, 3.8 kg 하중, 230℃에서 측정하여, 바람직하게는 0.1~40 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1~30 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1~25 g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)를 갖는다. MFR은 보다 바람직하게는 0.2 g/10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 g/10분 이상이다. 또한, MFR은, 보다 바람직하게는 20 g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 g/10분 이하이고, 특히 바람직하게는 2 g/10분 이하이다. MFR이 상기한 상한 이하인 것이, 수지 적층체를 장기간 사용했을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR이 상기한 하한 이상인 것이, 수지 적층체의 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR은, JIS K 7210: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
불화비닐리덴 수지는, 공업적으로는 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조된다. 현탁 중합법은, 물을 매체로 하여, 단량체를 분산제로 매체 중에 액적으로서 분산시켜, 단량체 중에 용해된 유기 과산화물을 중합개시제로서 중합시킴으로써 실시되며, 100~300 ㎛의 입상의 중합체를 얻을 수 있다. 현탁 중합물은, 유화 중합물에 비해서 제조 공정이 간단하고, 분체의 취급성이 우수하며, 또한 유화 중합물과 같이 알칼리 금속을 포함하는 유화제나 염석제를 포함하지 않기 때문에 바람직하다.
불화비닐리덴 수지는 시판 제품을 사용하여도 좋다. 바람직한 시판 제품의 예로서는, (주)쿠레하의 「KF 폴리머(등록상표) T#1300, T#1100, T#1000, T#850, W#850, W#1000, W# 1100 및 W#1300」, Solvay사 제조의 「SOLEF(등록상표) 6012, 6010 및 6008」을 들 수 있다.
공정(i)에서는, 적어도, 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 35~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 65~55 질량%의 불화비닐리덴 수지, 보다 바람직하게는 37~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 63~55 질량%의 불화비닐리덴 수지, 더욱 바람직하게는 38~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 62~55 질량%의 불화비닐리덴 수지, 특히 38~43 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 62~57 질량%의 불화비닐리덴 수지를 용융 혼련한다. (메트)아크릴 수지의 양이 상기한 하한치 이상이면 충분한 투명성을 얻을 수 있고, 상기한 상한치 이하이면 충분한 유전율을 얻을 수 있다. 불화비닐리덴 수지의 양이 상기한 하한치 이상이면 충분한 유전율을 얻을 수 있고, 상기한 상한치 이하이면 내구성 및 충분한 투명성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 적어도, 상기 (메트)아크릴 수지와 상기 불화비닐리덴 수지를 상기 비율로 용융 혼련하여 수지 조성물(a)을 얻는 공정(i)을 포함하기 때문에, 수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지와의 혼합성을 향상시킬 수 있어, 균질한 수지 조성물(a)을 얻을 수 있다. 이 때문에, 공정(ii)에 있어서 수지 조성물(a)로 형성되는 중간층(A)의 균질성을 보다 향상시킬 수 있어, 우수한 투명성을 갖는 수지 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 고온 고습의 환경 하(예컨대, 온도 60℃, 습도 90%의 환경 하)에서 사용하더라도 우수한 투명성이 유지된다. 또한 본 발명의 제조 방법에서는, 수지 적층체의 생산 규모가 확대되더라도 충분한 투명성으로 수지 적층체를 얻을 수 있다.
용융 온도는, 수지를 용융시키기 쉽고, 혼합성을 높이기 쉽다고 하는 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는200℃ 이상이라도 좋고, 수지의 열분해를 억제하기 쉽다고 하는 관점에서, 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 320℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하라도 좋다. 또한, 용융 혼련할 때의 전단 속도는, 혼합성을 높이기 쉽다고 하는 관점에서, 바람직하게는 10/초 이상, 보다 바람직하게는 20/초 이상, 더욱 바람직하게는 30/초 이상이라도 좋고, 수지의 분해를 억제하기 쉽다고 하는 관점에서, 바람직하게는 1000/초 이하, 보다 바람직하게는 700/초 이하, 더욱 바람직하게는 500/초 이하라도 좋다.
용융 혼련 시간은, 충분히 용융 혼련할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 10~1000초, 보다 바람직하게는 20~600초, 더욱 바람직하게는 30~300초라도 좋다. 또한, 용융 혼련은, 상압 또는 감압 하에서 행하여도 좋고, 진공 하에서 행하여도 좋다.
용융 혼련에 이용하는 기기로서는, 통상의 혼합기나 혼련기를 이용할 수 있으며, 예컨대, 일축 혼련기, 다축 혼련기(예컨대 이축 혼련기 등), 헨쉘 믹서, 벤버리 믹서, 니이더, 롤밀 등을 들 수 있다. 또한, 전단 속도를 상기 범위 내에서 크게 하는 경우에는, 고전단(高剪斷) 가공 장치 등을 사용하여도 좋다. 특히, 압출 조립기(造粒機), 압출기 등, 특히 이축 압출 조립기, 이축 압출기 등을 이용하여 용융 혼련하면, 혼합성 또는 혼련성을 향상시킬 수 있어, 얻어지는 수지 적층체가 우수한 투명성을 발현하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 2종 이상의 혼합기나 혼련기를 병용하여 용융 혼련하여도 좋다.
바람직한 양태에 있어서는, 용융 혼련을, 용융 온도가 220~270℃, 전단 속도가 10~200/초 및 용융 혼련 시간이 30~300초라는 조건 하에, 압출 조립기(예컨대 이축 압출 조립기 등) 또는 압출기(예컨대 이축 압출기 등)을 이용하여 행한다.
전단 속도는 관용의 방법으로 조정할 수 있다. 압출 조립기나 압출기를 이용하는 경우, 스크류 형상, 스크류의 길이(L)와 스크류 직경(D)의 비(L/D), 스크류 회전수 등의 조건을 변경함으로써 제어할 수 있다.
수지 조성물(a)은, (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지와, 이들 수지와는 상이한 다른 1종 이상의 다른 수지를 용융 혼련하여 얻더라도 좋다. 다른 수지를 함유하는 경우, 수지 적층체의 투명성을 현저히 손상시키지 않는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 수지 적층체의 경도 및 내후성의 관점에서, 다른 수지의 양은, 상기 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다른 수지로서는, 예컨대 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴니트릴-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 수지 조성물(a)이 다른 수지를 추가로 포함하여도 좋은데, 투명성의 관점에서는, 다른 수지의 양은 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 수지 조성물(a)에 포함되는 수지가 (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지뿐인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물(a)은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 발포제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 난연제, 이형제, 중합억제제, 난연조제, 보강제, 핵제, 블루잉제 등의 착색제 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물, 프탈로시아닌 골격을 갖는 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물이 내열성의 관점에서 바람직하다.
수지 조성물(a)이 착색제를 추가로 포함하는 경우, 착색제의 함유량은, 목적, 착색제의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 착색제로서 블루잉제를 이용하는 경우, 그 함유량은, 블루잉제를 함유하는 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 0.01~10 ppm 정도로 할 수 있다. 이 함유량은, 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 또한 바람직하게는 7 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이하, 특히 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 블루잉제는 공지된 것을 적절하게 사용할 수 있으며, 예컨대, 각각 상품명으로 마크로렉스(등록상표) 블루RR(바이엘사 제조), 마크로렉스(등록상표) 블루 3R(바이엘사 제조), Sumiplast(등록상표) 바이올렛 B(스미카켐텍스사 제조) 및 폴리신트렌(등록상표) 블루 RLS(클라리언트사 제조), 디아레진 바이올렛(Diaresin Violet) D, 디아레진 블루(Diaresin Blue) G, 디아레진 블루 N(이상, 미쓰비시카가쿠가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 여러 가지 자외선 흡수제를 사용하여도 좋다. 예컨대, 200~320 nm 또는 320~400 nm에 흡수 극대를 갖는 자외선 흡수제를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제로서, 이들 자외선 흡수제 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 200~320 nm에 흡수 극대를 갖는 적어도 1종의 자외선 흡수제와, 320~400 nm에 흡수 극대를 갖는 적어도 1종의 자외선 흡수제를 병용하는 것도, 보다 효과적으로 자외선에 의한 손상을 방어할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 자외선 흡수제로서 시판 제품을 사용하여도 좋으며, 예컨대 케미프로가세이가부시키가이샤 제조의 「Kemisorb102」(2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1), 가부시키가이샤ADEKA 제조의 「아데카스타브 LA-F70」(2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.6), 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」(2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)(흡광도 0.2), 가부시키가이샤ADEKA 제조의 「아데카스타브 LA-46」(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀)(흡광도 0.05) 또는 BASF재팬가부시키가이샤 제조의 「치누빈 1577」(2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1) 등을 들 수 있다. 예시한 자외선 흡수제의 흡광도는, 클로로포름에 농도가 10 mg/L가 되도록, 자외선 흡수제를 용해하여, HITACHI제 분광광도계 U-4100으로 380 nm에 있어서의 수치를 측정했다.
수지 조성물(a)이 자외선 흡수제를 추가로 포함하는 경우, 각 층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 목적, 자외선 흡수제의 종류 등에 따라서 적절하게 선택하여도 좋다. 예컨대, 자외선 흡수제의 함유량은, 자외선 흡수제를 함유하는 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 0.005~2.0 질량% 정도로 할 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 질량% 이상이다. 또한, 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기한 하한 이상인 것이, 자외선 흡수 효과를 높이기 쉽다는 관점에서 바람직하고, 상기한 상한 이하인 것이, 수지 적층체의 색조(예컨대 황색도 YI)의 변화를 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 예컨대 상기 시판 제품인 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」를 상기한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물(a)이 상기 다른 수지 및/또는 상기 첨가제를 포함하는 경우, 다른 수지 및/또는 첨가제를 (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지와 함께 용융 혼련하여 수지 조성물(a)을 얻더라도 좋고, (메트)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지와의 용융 혼련 후, 다른 수지 및/또는 첨가제를 가하여 수지 조성물(a)을 얻더라도 좋다. 수지 조성물(a)의 균질성을 향상시켜, 수지 적층체의 투명성을 높인다고 하는 관점에서, 다른 수지 및/또는 첨가제를 (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지와 함께 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
수지 조성물(a)이 다른 수지 및/또는 첨가제를 포함하는 경우, (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지와 다른 수지 및/또는 첨가제가 충분히 용융 가능한 조건 하에서 용융 혼련을 하면 되며, 예컨대, 상기에 예시한 용융 온도, 용융 시간, 전단 속도 등으로, 상기에 예시한 혼합기 또는 혼련기를 이용하여 용융 혼련할 수 있다. 또, 수지 조성물(a)이 다른 수지 및/또는 첨가제를 포함하는 경우도, 상기 에 예시한 바람직한 용융 온도, 용융 시간, 전단 속도 및 혼합기 또는 혼련기가 적합하다.
수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 중간층(A)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 상기한 상한 이하인 것이, 수지 적층체를 고온 고습 환경 하에서 장기간 사용했을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량의 하한치는 0이며, 수지 적층체의 투명성의 저하를 억제하기 쉽다는 관점에서는, 실질적으로 포함되지 않는 것이 매우 바람직하다. 여기서, 수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지 중에는, 제조 공정에서 사용한 미량의 유화제 등이 잔류한다. 그 때문에, 잔류하는 유화제에서 유래하여 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속이 예컨대 0.05 ppm 이상, 수지 조성물(a)에 포함된다. 특히 수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지가 유화 중합에 의해 얻은 것인 경우, 수지 중에 잔류하는 유화제의 양이 많아져, 수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량도 높아진다. 수지 적층체의 투명성 저하를 억제하기 쉽다는 관점에서는, 수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지로서, 알칼리 금속의 함유량이 적은 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 중의 알칼리 금속의 함유량을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 수지의 중합 시에 알칼리 금속을 포함하는 화합물의 사용량을 줄이거나, 중합 후의 세정 공정을 늘려 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 제거하면 된다. 알칼리 금속의 함유량은, 예컨대, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP/MS)에 의해 구할 수 있다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로서는, 예컨대, 측정하는 샘플 펠릿을, 고온 탄화 융해법, 고온 탄화 산용해법, Ca 첨가 탄화 산용해법, 연소 흡수법, 저온 탄화 산용해법 등의 적절한 방법에 의해, 샘플을 탄화하고, 이것을 산에 용해시키고, 이 용해액을 정적하여 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로 알칼리 금속의 함유량을 측정하면 된다.
공정(i)에 있어서, 용융 혼련하여 얻어진 수지 조성물(a)은, 바람직하게는 공정(ii)에 사용하게 하기 전에, 고형, 파우더형 등으로 성형된다. 고형의 구체적인 형상으로서는, 펠릿형, 링형, 후레이크형, 허니컴형 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 펠릿형으로 성형된 수지 조성물(a)로 중간층(A)을 형성하면, 핸들링성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
펠릿형이란, 구형, 원주형, 타원주형, 다각주(예컨대 삼각주, 사각주, 오각주, 육각주 등) 등의 대략 일정한 두께를 갖는 고형을 나타내고, 그 단면은 원형, 타원형, 다각형 등이다. 펠릿형의 수지 조성물(a)의 표면은 요철이 있더라도 좋으며, 대략 구형, 대략 원주형, 대략 타원주형, 대략 다각주 등이라도 좋다. 펠릿형의 수지 조성물(a)은, 예컨대 1~5 mm, 바람직하게는 1.5~4 mm의 펠릿 직경을 가지고, 예컨대 2~10 mm, 바람직하게는 3~8 mm의 펠릿 길이를 갖는다. 또, 펠릿 직경이란 단경과 장경의 평균치이며, 펠릿 길이란 상기 단면에 대하여 수직인 방향의 펠릿의 최대 길이이다.
용융 혼련한 수지 조성물(a)을 펠릿형으로 성형하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 관용의 방법, 예컨대 압출 조립기(예컨대 이축 압출 조립기 등)를 이용하여 용융 혼련한 수지 조성물(a)을 다이 립으로부터 토출시켜 수층 등으로 냉각하고, 펠릿형으로 절단하는 방법이라도 좋다.
본 발명에서는, 공정(i)에 있어서, 수지 조성물(a)에 포함되는 성분, 즉, 상기 (메트)아크릴 수지 및 상기 불화비닐리덴 수지와, 필요에 따라서 다른 수지나 첨가제 등을, 수지 조성물(a)의 조성 불균일이, 바람직하게는 6 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3 질량%, 특별히 2 질량% 이하가 되도록 용융 혼련을 한다. 또한, 조성 불균일의 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0 질량% 이상, 0.5 질량% 이상 또는 1 질량% 이상이라도 좋다. 조성 불균일이 상기 범위가 되도록 용융 혼련하면 균질한 중간층(A)을 얻을 수 있어, 수지 적층체의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 더구나 고온 고습의 환경 하(예컨대, 온도 60℃, 습도 90%의 환경 하)에서 장시간 사용하더라도 우수한 투명성을 유지할 수 있다. 나아가서는 수지 적층체의 생산 규모가 확대되더라도 충분한 투명성을 갖는 수지 적층체를 얻을 수 있다. 또, 조성 불균일(질량%)은, 수지 조성물(a) 20개에 관해서, 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR법)이나 핵자기 공명 분광법(NMR법) 등에 의해, 수지 조성물(a)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 함유량(질량%)을 측정하여, 불화비닐리덴 수지의 함유량이 가장 많은 수지 조성물(a)의 함유량(상한치)과 가장 적은 수지 조성물(a)의 함유량(하한치)의 차를 나타낸다.
여기서, 수지 조성물(a)에 포함되는 수지 및 첨가제의 비율은, 수지 조성물(a)에 포함되는 수지를 기준으로 하여 기재했지만, 공정(ii)에 있어서 수지 조성물(a)로 중간층(A)이 형성되기 때문에, 환원하면, 상술한 수지 조성물(a)에 포함되는 수지 및 첨가제, 그리고 이들의 비율은, 중간층(A)에 포함되는 수지 및 첨가제, 그리고 이들의 비율이기도 하다. 알칼리 금속의 함유량에 관해서도 같은 식으로 말할 수 있고, 상술한 수지 조성물(a)에 포함되는 알칼리 금속의 양은 중간층(A)에 포함되는 알칼리 금속의 양이라고도 할 수 있다.
<공정(ii)>
공정(ii)은, 상기 수지 조성물(a)로 형성된 중간층(A)과, 이 중간층(A)의 양측에 각각 존재하는 상기 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 각각 형성된 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 갖는 수지 적층체를 얻는 공정이다.
열가소성 수지 (b) 및 (c)는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)는, 성형 가공성을 높이기 쉽다는 관점에서, 각각의 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지의 양의 상한은 100 질량%이다. 열가소성 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)와 중간층(A)의 접착성을 높이기 쉽다는 관점에서, (메트)아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)는, 동일한 열가소성 수지를 포함하여도 좋고, 서로 다른 열가소성 수지를 포함하여도 좋다. 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 동일한 열가소성 수지를 포함하는 것이, 수지 적층체의 투명성을 높인다는 관점이나 휘어짐을 억제하기 쉽다는 관점에서 바람직하다.
열가소성 수지 (b) 및 (c)에 각각 포함되는 수지는, 수지 적층체의 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100~160℃, 보다 바람직하게는 102~155℃, 더욱 바람직하게는 102~152℃인 비커트 연화 온도를 갖는다. 여기서, 상기한 비커트 연화 온도는, 열가소성 수지가 1종의 수지를 포함하는 경우는, 그 수지의 비커트 연화 온도이고, 열가소성 수지가 2종 이상의 수지를 포함하는 경우는, 복수의 수지의 혼합물의 비커트 연화 온도이다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 수지의 비커트 연화 온도는, JIS K 7206: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비커트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정된 B50법에 준거하여 측정된다. 비커트 연화 온도는, 히트 디스토션 테스터(예컨대, 가부시키가이샤야스다세이키세이사쿠쇼 제조 「148-6 연형(連型)」)을 이용하여 측정할 수 있다. 측정은, 각 원료를 3 mm 두께로 프레스 성형한 시험편을 이용하여 행하여도 좋다.
열가소성 수지 (b) 및 (c)는, 열가소성 수지층의 강도나 탄성 등을 높일 목적으로, 열가소성 수지 이외의 다른 수지(예컨대 필러나 수지 입자 등의 열경화성 수지)를 추가로 포함하여도 좋다. 이 경우, 다른 수지의 양은, 각각의 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 다른 수지의 양의 하한은 0 질량%이다.
열가소성 수지 (b) 및 (c)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 각 열가소성 수지에 포함되는 첨가제나 비율의 범위 등은 수지 조성물(a)에 포함되는 첨가제나 그 비율의 범위와 동일하여도 좋고, 바람직한 첨가제나 비율의 범위도 동일하여도 좋다.
열가소성 수지 (b) 및 (c)는, 성형 가공성이 양호하며, 중간층(A)과의 밀착성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 포함한다.
열가소성 수지 (b) 및 (c)가 (메트)아크릴 수지를 포함하는 본 발명의 일 양태에 관해서 이하에 설명한다. 이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 1종 이상의 (메트)아크릴 수지를 포함한다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 표면 경도의 관점에서, 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상의 (메트)아크릴 수지를 포함한다.
(메트)아크릴 수지로서는, 수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지에 관해서 기재한 수지를 들 수 있다. 수지 조성물(a)에 관해서 기재한 바람직한 (메트)아크릴 수지는, 특별히 기재하지 않는 한, 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 (메트)아크릴 수지로 하여도 마찬가지로 바람직하다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 (메트)아크릴 수지와, 수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지는 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.
(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 성형 가공성이 양호하고, 역학 강도를 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 50,000~300,000이고, 보다 바람직하게는 70,000~250,000이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 추가로 1종 이상의 (메트)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지를 포함하여도 좋다. (메트)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지로서는 (메트)아크릴 수지와 상용하는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산메틸-스티렌-무수말레산 공중합체(예컨대 덴키카가쿠고교 제조 「레지스파이」)나 메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체(예컨대 아르케마 제조 「알투글라스 HT121」), 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. (메트)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지는, 내열성의 관점에서, JIS K 7206: 1999에 준거하여 측정하여 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 117℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상의 비커트 연화 온도를 갖는 것이 바람직하다. 또, 내열성 및 표면 경도의 관점에서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 실질적으로 불화비닐리덴 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 각각 형성되는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 연필 경도는, 내찰상성을 높인다는 관점에서, HB 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 보다 바람직하고, H 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)가 폴리카보네이트 수지를 포함하는 본 발명의 다른 일 양태에 관해서 이하에 설명한다. 이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 1종 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)는, 내충격성의 관점에서, 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함한다.
폴리카보네이트 수지로서는, 예컨대, 여러 가지 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해서 얻어지는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A)으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
상기 디히드록시디아릴 화합물로서는, 비스페놀 A 외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐술피드와 같은 디히드록시디아릴술피드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드와 같은 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디히드록시디아릴술폰류를 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되는데, 이들 외에, 피페라진, 디피페리딜히드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 상기한 디히드록시아릴 화합물과 이하에 나타내는 것과 같은 3가 이상의 페놀 화합물을 혼합하여 사용하여도 좋다. 3가 이상의 페놀로서는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-〔4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)-시클로헥실〕-프로판 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지로서, 이소솔바이트와 방향족 디올로 합성되는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 예 로서 미쓰비시카가쿠 제조 「DURABIO(상표등록)」를 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서 시판 제품을 사용하여도 좋고, 예컨대, 스미카스타이론폴리카보네이트가부시키가이샤 제조 「칼리바(등록상표) 301-4, 301-10, 301-15, 301-22, 301-30, 301-40, SD2221W, SD2201W, TR2201」 등을 들 수 있다.
이 양태에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 내충격성 및 성형 가공성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 20,000~70,000이며, 보다 바람직하게는 25,000~60,000이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 폴리카보네이트 수지는, 온도 300℃ 및 하중 1.2 kg의 조건으로 측정하여, 바람직하게는 3~120 ㎤/10분, 보다 바람직하게는 3~80 ㎤/10분, 더욱 바람직하게는 4~40 ㎤/10분, 특히 바람직하게는 10~40 ㎤/10분의 멜트 볼륨 레이트(이하, MVR이라고도 한다.)를 갖는다. MVR이 상기한 하한보다 높으면, 유동성이 충분히 높아, 용융 공압출 성형 등에 있어서 성형 가공하기 쉽고, 외관 불량이 생기기 어려우므로 바람직하다. MVR이 상기한 상한보다 낮으면, 열가소성 수지층의 강도 등의 기계 특성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. MVR은, JIS K 7210에 준거하여, 1.2 kg의 하중 하에, 300℃의 조건으로 측정할 수 있다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 추가로 1종 이상의 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지를 포함하여도 좋다. 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지로서는, 폴리카보네이트 수지와 상용하는 열가소성 수지가 바람직하고, (메트)아크릴 수지가 보다 바람직하고, 방향환 또는 시클로올레핀을 구조 중에 갖는 메타크릴 수지가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)가 폴리카보네이트 수지 및 상기한 (메트)아크릴 수지를 함유하는 것이, 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 각각 형성되는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 표면 경도를, 폴리카보네이트 수지만을 포함하는 경우와 비교하여 보다 높게 할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 다른 일 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)가 각각 폴리카보네이트 수지 그리고 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 0.005~2.0 질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 내광성의 관점에서 바람직하다.
열가소성 수지 (b) 및 (c)는 고형(예컨대, 펠릿형, 링형, 후레이크형, 허니컴형, 파우더형, 비드형 등이라도 좋고, 핸들링성의 관점에서, 펠릿형이 바람직하다.
열가소성 수지 (b) 및 (c)가 2종 이상의 수지나 첨가제 등을 포함하는 경우, 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 수지나 첨가제 등을 혼합 또는 혼련하여 열가소성 수지 조성물 (b) 및 (c)를 얻더라도 좋고, 바람직하게는 각 열가소성 수지에 포함되는 수지를 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물 (b) 및 (c)를 얻더라도 좋다. 또, 용융 혼련에 이용하는 기기 등은, 수지 조성물(a)의 용융 혼련에 관해서 상기에 기재한 온도, 시간, 기기 등과 동일하여도 좋고, 바람직한 온도, 시간, 기기 등도 동일하여도 좋다.
또한, 용융 혼련된 열가소성 수지 조성물 (b) 및 (c)는 그대로 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 형성하더라도 좋지만, 통상 각 층을 형성하기 전에 고형 또는 파우더형으로 성형된다. 고형의 구체적인 형상은, 펠릿형, 링형, 후레이크형, 허니컴형, 비드형, 파우더형 등을 예시할 수 있고, 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 펠릿형이다. 펠릿형으로는, 예컨대 압출 조립기 등을 이용한 관용의 방법에 의해 성형할 수 있다.
열가소성 수지 조성물 (b) 및 (c)를 얻는 경우, 열가소성 수지 조성물 (b) 및 (c)의 조성 불균일은, 각각 수지 조성물(a)에서 상기에 예시한 조성 불균일과 같은 범위라도 좋다.
본 발명에 있어서의 수지 적층체는, 예컨대, 용융 압출 성형법, 용액 유연 제막법, 열프레스법, 사출성형법 등에 의해, 수지 조성물(a), 열가소성 수지(또는 열가소성 수지 조성물)(b) 및 열가소성 수지(또는 열가소성 수지 조성물)(c)로, 중간층(A), 열가소성 수지층(B) 및 열가소성 수지층(C)을 따로따로 제작하여, 이들을 예컨대 점착제나 접착제를 통하여 접합함으로써 제조하여도 좋고, 수지 조성물(a), 열가소성 수지(또는 열가소성 수지 조성물)(b) 및 열가소성 수지(또는 열가소성 수지 조성물)(c)를 공압출에 의해 적층 일체화시킴으로써 제조하여도 좋다. 접합에 의해 수지 적층체를 제조하는 경우, 각 층의 제작에 사출성형법 및 압출성형법을 이용하는 것이 바람직하고, 압출성형법을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 수지 적층체의 제작 방법 중, 수지 조성물(a), 열가소성 수지(또는 열가소성 수지 조성물)(b) 및 열가소성 수지(또는 열가소성 수지 조성물)(c)를 공압출함으로써 수지 적층체를 제조하는 방법이 바람직하다. 보다 바람직한 실시양태에서는, 펠릿형의 수지 조성물(a), 펠릿형의 열가소성 수지(또는 열가소성 수지 조성물)(b) 및 펠릿형의 열가소성 수지(또는 열가소성 수지 조성물)(c)를 용융 공압출함으로써 수지 적층체를 제조한다. 이 방법을 이용하면, 균질한 각 층을 형성하여, 수지 적층체가 양호한 투명성으로 얻어짐과 더불어, 간편하면서 또한 용이하게 제조할 수 있다. 또, 특허청구범위에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 2종 이상의 수지나 첨가제 등을 포함하는 조성물, 즉 열가소성 수지 조성물 (b) 및 (c)도 포함하는 의미이다.
용융 공압출 성형은, 예컨대, 수지 조성물(a), 열가소성 수지(또는 열가소성 수지 조성물)(b) 및 열가소성 수지(또는 열가소성 수지 조성물)(c)를, 2기 또는 3기의 일축 또는 이축의 압출기에, 따로따로 투입하여 각각 용융 혼련한 후, 피드 블록 다이나 멀티매니폴드 다이 등을 통해, 수지 조성물(a)로 형성되는 중간층(A)과 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적층 일체화하여 압출하는 성형법이다. 열가소성 수지(또는 열가소성 수지 조성물) (b) 및 (c)가 동일한 조성물인 경우, 하나의 압출기 내에서 용융 혼련시킨 하나의 조성물을 피드 블록 다이 등을 통해 둘로 나눠, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 형성하게 하여도 좋다. 다이 립으로부터 압출된 용융 수지 적층체는, 예컨대 롤 유닛(예컨대 냉각 롤) 등에 의해 냉각, 고화되는 것이 바람직하다.
용융 수지 적층체의 냉각에 냉각 롤을 사용하는 경우, 통상 냉각 롤 뒤에 인수 롤이 설치되고, 이 인수 롤에 의해 수지 적층체가 권취된다. 냉각 롤의 수는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 1~10, 바람직하게는 2~5, 특히 3이라도 좋다. 수지 적층체의 두께는, 인수 롤의 인수 속도나 다이 립으로부터 용융 수지 적층체가 토출되는 토출 속도를 조정함으로써 변경할 수 있다. 인수 롤의 인수 속도는, 바람직하게는 0.5~10 m/분, 보다 바람직하게는 1~9 m/분, 더욱 바람직하게는 1.5~8 m/분이라도 좋다.
<수지 적층체>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 수지 적층체의 막 두께의 평균치가 100~2000 ㎛이고, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균치가 각각 10~200 ㎛인 것이, 수지 적층체의 투명성을 높인다는 관점이나 휘어짐을 억제한다는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체의 막 두께의 평균치는, 수지 적층체의 강성의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 또한, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 2000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다. 수지 적층체의 막 두께는, 디지털 마이크로미터에 의해 측정된다. 상기 측정을 수지 적층체의 10 점에서 행한 평균치를 막 두께의 평균치로 한다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체에 있어서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균치는, 표면 경도를 높이기 쉽다는 관점에서, 각각 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다. 또한, 유전율의 관점에서는, 각각 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 175 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 열가소성 수지층의 막 두께의 평균치의 측정 방법은 상기에 말한 것과 같다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체에 있어서, 중간층(A)의 막 두께의 평균치는, 유전율의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 또한, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다. 중간층(A)의 막 두께의 평균치는, 열가소성 수지층의 막 두께의 평균치의 측정과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 공정(i)을 포함하기 때문에, 균질한 중간층(A)을 얻을 수 있다. 이 때문에, 중간층(A)의 조성 불균일은 작으며, 바람직하게는 5.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.5 질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3 질량% 이하, 특별히 2 질량% 이하라도 좋다. 또한, 조성 불균일의 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0 질량% 이상, 0.5 질량% 이상 또는 1 질량% 이상이라도 좋다. 또, 중간층(A)의 조성 불균일(질량%)은, 수지 적층체 100개에 관해서, 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR법)이나 핵자기 공명 분광법(NMR법) 등에 의해, 수지 적층체의 중간층(A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 함유량(질량%)을 측정하여, 불화비닐리덴 수지의 함유량이 가장 많은 수지 적층체의 중간층(A)에 있어서의 함유량(상한치)과 가장 적은 수지 적층체의 중간층(A)에 있어서의 함유량(하한치)의 차를 나타낸다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 눈으로 확인하여 관찰한 경우에 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, JIS K 7361-1: 1997에 준거하여 측정하여 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 전광선 투과율(Tt)을 갖는다. 전광선 투과율의 상한은 100%이다. 60℃에서 상대습도 90%의 환경 하에 120시간 폭로한 후의 수지 적층체가 또 상기한 범위의 전광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 60℃에서 상대습도 90%의 환경 하에 120시간 폭로 후의 수지 적층체를 이용하여, JIS K 7136: 2000에 준거하여 측정하여, 바람직하게는 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.8% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하의 헤이즈(담가)를 갖는다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 60℃에서 상대습도 90%의 환경 하에 120시간 폭로 후의 수지 적층체를 이용하여, JIS Z 8722: 2009에 따라서 측정하여, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하의 황색도(Yellow Index: YI치)를 갖는다. 상기한 헤이즈 및 황색도를 갖는 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 고온 고습 등의 환경 하에서 사용하더라도 투명성을 유지하여, 휘어짐이 생기기 어렵고, 황색화를 억제하기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 사용하기에 충분한 기능을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상, 더욱 바람직하게는 4.1 이상의 유전율을 갖는다. 유전율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 20이다. 유전율은, 본 발명의 수지 적층체의 중간층(A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 종류나 양을 조정하거나, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고유전율 화합물을 첨가함으로써 상기한 범위로 조정할 수 있다. 유전율은, JIS K 6911: 1995에 준거하여, 수지 적층체를 23℃에서 상대습도 50%의 환경 하에 24시간 정치하고, 이 환경 하에서 자동 평형 브릿지법으로, 3 V, 100 kHz로 측정한 값이다. 측정에는 시판되는 기기를 사용하여도 좋으며, 예컨대, 아질런트테크놀로지가부시키가이샤 제조의 「precision LCR meter HP4284A」를 사용하여도 좋다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 중간층(A), 열가소성 수지층 (B) 및 (C) 외에, 추가로 적어도 하나의 기능층을 갖더라도 좋다. 기능층은, 열가소성 수지층 (B) 및/또는 (C)의, 중간층(A)과는 반대쪽의 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 기능층으로서는, 예컨대 하드코트층, 반사방지층, 방현층, 대전방지층 및 지문방지층 등을 들 수 있다. 이들 기능층은, 점착제층을 통해 수지 적층체에 적층되어 있어도 좋고, 코팅에 의해 적층된 코팅층이라도 좋다. 기능층으로서, 예컨대 일본 특허공개 2013-86273호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 경화 피막을 이용하여도 좋다. 기능층은, 예컨대, 하드코트층, 방현층, 대전방지층 및 지문방지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기능층의 한쪽 면 또는 양면에, 코트법, 스퍼터법, 진공증착법 등에 의해 반사방지층이 추가로 코팅된 층이라도 좋고, 상기 적어도 하나의 기능층의 한쪽 면 또는 양면에 반사 방지성의 시트가 접합된 층이라도 좋다. 이들 기능층을 포함하는 수지 적층체의 경우에도, 상술한 성형법, 용융 압출 성형법, 용액 유연 제막법, 열프레스법, 사출성형법 등에 의해 각 층 따로따로 제작하고, 이들을 예컨대 점착제나 접착제를 통해 접합함으로써 제조하여도 좋고, 공압출에 의해 적층 일체화시킴으로써 제조하여도 좋다.
기능층의 두께는, 각 기능층의 목적에 따라서 적절하게 선택하여도 좋지만, 기능을 발현하기 쉽다는 관점에서 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 기능층의 균열을 방지하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ㎛ 이하이다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 다양한 표시 장치에서 사용할 수 있다. 표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로서는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치(예컨대 전장 방출 표시 장치(FED), 표면 전계 방출 표시 장치(SED)), 전자 페이퍼(전자 잉크나 전기 영동 소자를 이용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치(예컨대 그레이팅 라이트 밸브(GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등의 어느 것이나 포함한다. 이들 표시 장치는, 2차원 화상을 표시하는 표시 장치라도 좋고, 3차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치라도 좋다. 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는 이들 표시 장치에 있어서, 예컨대 앞면판 또는 투명 전극으로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극으로서 사용하는 경우, 수지 적층체의 적어도 한쪽의 표면에 투명 도전막을 형성시켜 투명 도전 시트를 제조하고, 이 투명 도전 시트로 투명 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체의 적어도 한쪽의 표면에 투명 도전막을 형성시키는 방법으로서는, 수지 적층체의 표면에 투명 도전막을 직접 형성하게 하여도 좋고, 미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름을 본 발명의 수지 적층체의 표면에 적층하게 하여도 좋다.
미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름의 필름 기재로서는, 투명한 필름이며 투명 도전막을 형성할 수 있는 기재라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리아미드, 이들의 혼합물 또는 적층물 등을 들 수 있다. 또한, 투명 도전막을 형성시키기 전에, 표면 경도의 개량, 뉴튼링의 방지, 대전 방지성의 부여 등을 목적으로 하여, 상기 필름에 코팅을 실시해 두더라도 좋다.
미리 투명 도전막이 형성된 필름을 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체의 표면에 적층하는 방법은, 기포 등이 없고, 균일하며, 투명한 시트를 얻을 수 있는 방법이라면 어떠한 방법이라도 좋다. 상온, 가열, 자외선 또는 가시광선에 의해 경화하는 접착제를 사용하여 적층하는 방법을 이용하여도 좋고, 투명한 점착 테이프에 의해 접합하여도 좋다.
투명 도전막의 성막 방법으로서는, 진공증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온플레이팅법, 스프레이법 등이 알려져 있고, 필요로 하는 막 두께에 따라서 이들 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
스퍼터링법의 경우, 예컨대, 산화물 타겟을 이용한 통상의 스퍼터링법, 금속 타겟을 이용한 반응성 스퍼터링법 등이 이용된다. 이때, 반응성 가스로서, 산소, 질소 등을 도입하거나, 오존 첨가, 플라즈마 조사, 이온 어시스트 등의 수단을 병용하여도 좋다. 또한, 필요에 따라, 기판에 직류, 교류, 고주파 등의 바이어스를 인가하여도 좋다. 투명 도전막에 사용하는 투명 도전성의 금속 산화물로서는, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점에서, 인듐-주석 복합 산화물(ITO)이 적합하다.
또한, 투명 도전막을 형성하는 방법으로서 투명 도전성 피막을 형성할 수 있는 각종 도전성 고분자를 포함하는 코팅제를 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체의 표면에 도포하고, 열 또는 자외선 등의 전리방사선을 조사함으로써 코팅을 경화시키는 방법 등도 적용할 수 있다. 도전성 고분자로서는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등이 알려져 있으며, 이들 도전성 고분자를 이용할 수 있다.
투명 도전막의 두께로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명 도전성의 금속 산화물을 사용하는 경우, 통상 50~2000Å, 바람직하게는 70~000Å이다. 이 범위라면 도전성 및 투명성 양쪽이 우수하다.
투명 도전 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 디스플레이의 제품 사양의 요구에 따른 최적의 두께를 선택할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 디스플레이 패널면판으로서 사용하고, 수지 적층체로 제조한 투명 도전 시트를 터치스크린 등의 투명 전극으로서 사용하여, 터치 센서 패널을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 터치스크린용 윈도우 시트로서 사용하고, 투명 도전 시트를 저항막 방식이나 정전 용량 방식의 터치스크린의 전극 기판으로서 사용할 수 있다. 이 터치스크린을 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 앞면에 배치함으로써 터치스크린 기능을 갖는 외부 부착형의 터치 센서 패널을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 예컨대 상술한 표시 장치, 즉, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 포함하는 표시 장치에 사용할 수 있고, 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체 및 편광판이 적층된 수지 적층체를 지닌 편광판, 그리고 상기 수지 적층체를 지닌 편광판을 포함하는 표시 장치에 사용할 수도 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 지닌 편광판에 있어서, 수지 적층체는, 예컨대 접착제 및 점착제 등의 광학 점접착제를 통해 편광판에 적층되어 있다. 접착제 또는 점착제로서는 적절하게 공지된 것을 사용하면 된다.
도 2에, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 포함하는 액정 표시 장치의 바람직한 일 형태를 단면 모식도로 도시한다. 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체(10)는, 광학 점착층(12)을 통해 편광판(11)에 적층되고, 이 적층체는, 액정 셀(13)의 시인 측에 배치될 수 있다. 액정 셀(13)의 배면 측에는 통상 편광판(11)이 배치된다. 액정 표시 장치(14)는 이러한 부재로 구성된다. 또, 도 2는 액정 표시 장치의 일례이며, 본 발명의 표시 장치는 이 구성에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 적어도 (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 35~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 65~55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하며, 상기 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000이고, 상기 수지 조성물의 조성 불균일은 6 질량% 이하인 수지 조성물을 포함한다. 상기 수지 조성물은 바람직하게는 공정(i)에서 얻어진 상기 수지 조성물(a)이다. 이와 같은 수지 조성물을 이용하면 균질한 층, 예컨대 상기 중간층(A)을 형성할 수 있기 때문에, 얻어지는 수지 적층체는 우수한 투명성을 갖는다. 또한 고온 고습 환경 하(예컨대, 온도 60℃, 습도 90%의 환경 하)에서 장시간 사용하더라도 수지 적층체의 우수한 투명성을 유지할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔비커트 연화 온도〕
JIS K 7206: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비커트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정된 B50법에 준거하여 측정했다. 비커트 연화 온도는, 히트 디스토션 테스터〔(주)야스다세이키세이사쿠쇼 제조의 "148-6 연형"〕으로 측정했다. 그 때의 시험편은 각 원료를 3 mm 두께로 프레스 성형하여 측정했다.
〔알칼리 금속의 함유량〕
유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 의해 측정했다.
〔MFR〕
JIS K 7210: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정했다. 폴리(메타크릴산메틸)계의 재료에 관해서는 온도 230℃, 하중 3.80 kg(37.3 N)으로 측정하는 것이 이 JIS에 규정되어 있다.
〔전광선 투과율 및 헤이즈〕
JIS K 7361-1: 1997 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법-제1부: 싱글빔법」에 준거한 헤이즈 투과율계(가부시키가이샤무라카미쇼쿠사이기쥬츠겐큐쇼 제조 「HR-100」)로 측정했다.
〔YI치〕
닛폰덴쇼쿠고교가부시키가이샤 제조의 「Spectrophotometer SQ2000」로 측정했다.
〔검량선의 작성〕
FT-IR 측정에 있어서 검량선을 긋기 위해서, 표 2에 나타내는 메타크릴 수지(i)와 표 3에 나타내는 불화비닐리덴 수지(i)를 이하의 표 1에 나타내는 소정량 비율로 이축 조립기를 이용하여 240℃에서 충분히 용융 혼련하여, 용융 수지를 다이스구로부터 토출하고, 얻어진 스트랜드를 냉각 후, 커터로 절단하여 표준 펠릿을 얻었다. 그 표준 펠릿을 220℃에서 두께 0.8 mm의 표준 시트를 제작했다. 이어서, Thermo Fisher 제조의 「FT-IR」를 이용하여, 분해능 4 cm-1, 적산 횟수 128회, ATR법(ATR 결정: 다이아몬드)의 조건으로 측정했다. PMMA 유래의 1725 cm-1의 피크 면적(S1)과 PVDF 유래의 877 cm-1의 피크 면적(S2)으로부터 산출되는 피크 면적비(S2/S1)로부터 검량선을 작성하면, Y=0.0385X-1.7201이라는 검량선을 얻을 수 있었다(Y: 피크 면적비(S2/S1), X: 불화비닐리덴 수지의 함유량).
Figure pat00003
〔수지 조성물(a)의 조성 불균일〕
20개의 펠릿형의 수지 조성물(a)에 관해서, 상기 검량선 및 FT-IR법으로 수지 조성물(a)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 함유량(질량%)을 측정하여, 불화비닐리덴 수지의 함유량이 가장 많은 수지 조성물(a)의 함유량(상한치)과 가장 적은 수지 조성물(a)의 함유량(하한치)의 차를 수지 조성물(a)의 조성 불균일로 했다.
〔중간층(A)의 조성 불균일〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 100장의 시트(수지 적층체)에 관해서, 수지 적층체의 표층을 깎아, 상기 검량선 및 FT-IR법으로 중간층(A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 함유량(질량%)을 측정하여, 불화비닐리덴 수지의 함유량이 가장 많은 수지 적층체의 중간층(A)에 있어서의 함유량(상한치)과 가장 적은 수지 적층체의 중간층(A)에 있어서의 함유량(하한치)의 차를 중간층(A)의 조성 불균일로 했다.
〔제조예 1〕
메타크릴산메틸 97.7 질량부 및 아크릴산메틸 2.3 질량부를 혼합하고, 연쇄이동제(옥틸메르캅탄) 0.05 질량부 및 이형제(스테아릴알코올) 0.1 질량부를 가하여 단량체 혼합액을 얻었다. 또한, 메타크릴산메틸 100 질량부에 중합개시제〔1,1-디(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산〕 0.036 질량부를 가하여 개시제 혼합액을 얻었다. 단량체 혼합액과 개시제 혼합액의 유량비가 8.8:1이 되도록 완전 혼합형 중합 반응기에 연속 공급하고, 평균 체류 시간 20분, 온도 175℃에서 평균 중합율 54%까지 중합하여, 부분 중합물을 얻었다. 얻어진 부분 중합물을 200℃로 가열하여 벤트가 달린 탈휘 압출기로 유도하고, 240℃에서 미반응의 단량체를 벤트로부터 탈휘함과 더불어, 탈휘 후의 중합체는 용융 상태로 압출하고, 수냉 후, 재단하여 펠릿형의 메타크릴 수지(i)를 얻었다.
얻어진 펠릿형의 메타크릴 수지 조성물을 이하에 나타내는 조건으로 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 메타크릴산메틸 및 아크릴산에스테르에 대응하는 각 피크 면적을 측정했다. 그 결과, 메타크릴 수지(i)는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위가 97.0 질량%이고, 아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위가 3.0 질량%였다.
(열분해 조건)
시료 조제: 메타크릴 수지 조성물을 정칭(표준 2~3 mg)하여, 홈통형으로 한 금속 셀의 중앙부에 넣고, 금속 셀을 접어 양끝을 가볍게 펜찌로 눌러 봉입했다.
열분해 장치: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(닛폰분세키고교(주) 제조)
금속 셀: Pyrofoil F590(닛폰분세키고교(주) 제조)
항온조의 설정 온도: 200℃
보온 파이프의 설정 온도: 250℃
열분해 온도: 590℃
열분해 시간: 5초
(가스 크로마토그래피 분석 조건)
가스 크로마토그래피 분석 장치: GC-14B((주)시마즈세이사쿠쇼 제조)
검출 방법: FID
컬럼: 7G 3.2 m×3.1 mmφ((주)시마즈세이사쿠쇼 제조)
충전제: FAL-M((주)시마즈세이사쿠쇼 제조)
캐리어 가스: 공기/N2/H2= 50/100/50(kPa), 80 ml/분
컬럼의 승온 조건: 100℃에서 15분 유지한 후, 10℃/분으로 150℃까지 승온하고, 150℃에서 14분 유지
INJ 온도: 200℃
DET 온도: 200℃
상기 열분해 조건으로 메타크릴 수지 조성물을 열분해시키고, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정했을 때에 검출되는 메타크릴산메틸에 대응하는 피크 면적(a1) 및 아크릴산에스테르에 대응하는 피크 면적(b1)을 측정했다. 그리고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A(=b1/a1)를 구했다. 한편, 메타크릴산메틸 단위에 대한 아크릴산에스테르 단위의 질량비가 W0(기지)인 메타크릴 수지의 표준품을 상기 열분해 조건으로 열분해시키고, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정했을 때에 검출되는 메타크릴산메틸에 대응하는 피크 면적(a0) 및 아크릴산에스테르에 대응하는 피크 면적(b0)을 측정하여, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A0(=b0/a0)를 구했다. 그리고, 상기 피크 면적비 A0와 상기 질량비 W0로부터 팩터 f(=W0/A0)를 구했다.
상기 피크 면적비 A에 상기 팩터 f를 곱함으로써, 상기 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 공중합체에 있어서의 메타크릴산메틸 단위에 대한 아크릴산에스테르 단위의 질량비(W)를 구하고, 이 질량비(W)로부터, 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산에스테르 단위의 합계에 대한 메타크릴산메틸 단위의 비율(질량%)과 상기 합계에 대한 아크릴산에스테르 단위의 비율(질량%)을 산출했다.
〔제조예 2〕
메타크릴산메틸을 98.9 질량부, 아크릴산메틸 1.1 질량부, 연쇄이동제를 0.16 질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 식으로 하여 펠릿형의 메타크릴 수지(ii)를 얻고, 구조 단위의 함유량을 측정했다. 메타크릴 수지(ii)는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위가 97.5 질량%이고, 아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위가 2.5 질량%였다.
제조예 1 및 2에서 얻은 메타크릴 수지 (i) 및 (ii)의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00004
〔제조예 3〕
블루잉제를 마스터배치(MB)화하기 위해서, 제조예 1에서 얻은 메타크릴 수지(i) 99.99 질량부와, 착색제 0.01 질량부를 드라이 블렌드하여, 40 mmφ 일축 압출기(다나베플라스틱기까이가부시키가이샤 제조)로 설정 온도 250~260℃에서 용융 혼합시켜, 착색된 마스터배치 펠릿(MB(i))을 얻었다. 착색제로서는, 블루잉제(스미카켐텍스가부시키가이샤 제조의 「Sumiplast(상표등록) 바이올렛 B」)를 사용했다.
실시예 및 비교예에 있어서, 다음에 나타내는 시판 제품을 불화비닐리덴 수지로서 사용했다. 수지의 물성을 표 3에 나타낸다.
불화비닐리덴 수지(i): 현탁 중합에 의해 제조된 폴리불화비닐리덴
불화비닐리덴 수지(ii): 유화 중합에 의해 제조된 폴리불화비닐리덴
Figure pat00005
불화비닐리덴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC로 측정했다. GPC의 검량선의 작성에는, 폴리스티렌을 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로 검량선을 작성하여, 각 수지의 중량 평균 분자량을 측정했다. 구체적으로는, 수지 40 mg을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 20 ml에 용해시켜 측정 시료를 제작했다. 측정 장치에는, 도소(주) 제조의 컬럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2 라인과, 「SuperH2500」 1 라인을 직렬로 나란히 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용했다.
〔실시예 1〕
메타크릴 수지(i) 39 질량부, 불화비닐리덴 수지(i) 60 질량부와 MB(i) 1 질량부가 되도록 각각의 피더로부터 예비 탱크(1)에 공급하고, 그 예비 탱크 내에서는 피드된 수지가 혼합되어, 예비 탱크(2)로 보내졌다. 거기에서 호퍼에 투입되어, 46 mmΦ의 이축 조립기로 진공 조건 하에서, 배럴 온도 230℃, 회전수 270 rpm으로 충분히 용융 혼련하고, 용융 수지를 다이스구로부터 토출하고, 얻어진 스트랜드를 냉각 후, 커터로 절단하여, 중간층(A)을 형성하기 위한 수지 조성물(a)의 펠릿을 얻었다. 또, 펠릿형의 수지 조성물(a)의 불화비닐리덴 수지의 조성 불균일은, 상한치61.5 질량%, 하한치 60.1 질량%에서 1.4 질량%였다.
열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 형성하기 위한 열가소성 수지 (b) 및 (c)로서는, 표 1에 나타나는 메타크릴 수지(ii)를 사용했다. 이들 수지 조성물(a), 열가소성 수지 (b) 및 (c)로, 도 1에 도시하는 제조 장치를 이용하여 수지 적층체를 제조했다. 구체적으로는, 수지 조성물(a)을 65 mmφ 일축 압출기(2)〔도시바기까이가부시키가이샤 제조〕로, 열가소성 수지 (b) 및 (c)를 45 mmφ 일축 압출기(1 및 3)〔히타치죠센가부시키가이샤 제조〕로 각각 용융시켰다. 이어서, 이들을 설정 온도 250~270℃의 피드 블록(4)〔히타치죠센가부시키가이샤 제조〕을 통해 상기한 B층/A층/C층으로 나타내어지는 구성이 되도록 적층하고, 멀티매니폴드형 다이스(5)〔히타치죠센가부시키가이샤 제조〕로부터 압출하여, 필름형의 용융 수지 적층체(6)를 얻었다. 또, 본 실시예에 있어서 B층과 C층은 동일 조성의 층이다. 그리고, 얻어진 필름형의 용융 수지(6)를, 대향 배치한 제1 냉각 롤(7)과 제2 냉각 롤(8)의 사이에 끼우고, 이어서 제2 롤(8)에 감으면서 제2 롤(8)과 제3 롤(9) 사이에 끼운 후, 제3 냉각 롤(9)에 감고, 성형·냉각하여, 3층 구성의 수지 적층체(10)를 얻었다. 얻어진 수지 적층체(10)는, 약 800 ㎛의 총 막 두께를 가지고, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)가 각각 100 ㎛이며, 눈으로 확인하여 관찰한 바, 무색 투명이었다.
〔실시예 2〕
불화비닐리덴 수지(i) 60 질량부 대신에, 불화비닐리덴 수지(ii) 60 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해 약 800 ㎛의 총 막 두께를 가지고, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)가 각각 100 ㎛인 수지 적층체를 얻었다. 눈으로 확인하여 관찰한 바, 수지 적층체는 무색 투명이었다. 또, 펠릿형의 수지 조성물(a)의 불화비닐리덴 수지의 조성 불균일은, 상한치 61.7 질량%, 하한치 59.9 질량%에서 1.8 질량%이었다.
〔비교예 1〕
메타크릴 수지(i) 39 질량부, 불화비닐리덴 수지(i) 60 질량부와 MB(1) 1 질량부를 텀블러 내에서 드라이 블렌드하여, 중간층(A)을 형성하기 위한 펠릿형의 수지 조성물(a)을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 약 800 ㎛의 총 막 두께를 갖는 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 수지 적층체(시트)는 투명부와 백탁부가 주기적으로 생기고 있었다.
실시예 1 및 비교예 1의 수지 적층체에 있어서, 중간층(A)에 있어서의 알칼리 금속(Na 및 K) 함유량은 0.3 ppm이고, 실시예 2에서는 100 ppm이었다.
실시예 1, 2의 수지 적층체의 유전율은 4.9였다. 어느 수지 적층체나 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 사용하기에 충분한 유전율을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 1, 2 및 비교예 1에 있어서, 연속해서 취득한 100장의 1500 mm의 시트(수지 적층체)의 중심부를 5 cm각으로 컷트하고, 표층을 깎아내고, 중간층(A)을 노출로 한 뒤에, 검량선 및 FT-IR 측정에 의해, 각 수지 적층체 내에 있어서의 불화비닐리덴 수지의 함유량을 구했다.
100장의 시트(수지 적층체) 중, 중간층(A)에 있어서의 불화비닐리덴 수지의 함유량의 상/하한치, 조성 불균일 및 그 함유량에 있어서의 전광선 투과율(Tt) 및 헤이즈(Haze)를 측정했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00006
실시예 1에서 얻어진 시트(수지 적층체)를 온도 60℃, 상대습도 90%의 환경 하에서 120시간 폭로하여, 내구 시험 후의 시트에 관해서도 마찬가지로 전광선 투과율(Tt) 및 헤이즈(Haze)를 측정했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00007
실시예 1 및 2에서 얻어진 수지 적층체는, 비교예 1과 비교하여, 중간층(A)의 조성 불균일(불화비닐리덴 수지의 함유량 변동)이 작고, 우수한 투명성을 갖는 것, 또한 실시예 1에서 얻어진 수지 적층체는, 온도 60℃, 상대습도 90%의 환경 하에서 120시간 폭로한 후에도 우수한 투명성을 유지하는 것이 확인되었다.
1: 일축 압출기(열가소성 수지 b의 용융물을 압출한다), 2: 일축 압출기(수지 조성물 a의 용융물을 압출한다), 3: 일축 압출기(열가소성 수지 c의 용융물을 압출한다), 4: 피드 블록, 5: 멀티매니폴드형 다이스, 6: 필름형의 용융 수지 적층체, 7: 제1 냉각 롤, 8: 제2 냉각 롤, 9: 제3 냉각 롤, 10: 수지 적층체, 10A: 중간층(A), 10B: 열가소성 수지층(B), 10C: 열가소성 수지층(C), 11: 편광판, 12: 광학 점착층, 13: 액정 셀, 14: 액정 표시 장치

Claims (15)

  1. 공정(i): 적어도 (메트)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 용융 혼련하여 수지 조성물(a)을 얻는 공정, 여기서, 상기 수지 조성물(a)은, 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 35~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 65~55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하고, (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000임, 및
    공정(ii): 상기 수지 조성물(a)로 형성된 중간층(A)과, 상기 중간층(A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 각각 형성된 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 갖는 수지 적층체를 얻는 공정
    을 포함하는, 수지 적층체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정(i)에 있어서 펠릿형의 수지 조성물(a)을 얻는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정(ii)에 있어서 공압출에 의해 수지 적층체를 얻는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정(i)에 있어서 수지 조성물(a)의 조성 불균일이 6 질량% 이하가 되도록 용융 혼련하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 상기 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 50 ppm 이하인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 수지가
    (a1) 메타크릴산메틸의 단독 중합체, 및/또는
    (a2) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 50~99.9 질량%의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위, 및 0.1~50 질량%의 식(1):
    Figure pat00008

    [식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체
    인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불화비닐리덴 수지는 폴리불화비닐리덴인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불화비닐리덴 수지의 멜트 매스 플로우 레이트는, 3.8 kg 하중, 230℃에서 측정하여, 0.1~40 g/10분인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 적층체의 막 두께의 평균치가 100~2000 ㎛이고, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균치가 각각 10~200 ㎛인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 각각 포함되는 수지의 비커트 연화 온도가 100~160℃인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각 (메트)아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각 폴리카보네이트 수지, 그리고 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 0.005~2.0 질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각, 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 50 질량% 이상의 (메트)아크릴 수지를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 각각 포함되는 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 50,000~300,000인 방법.
  15. 적어도 (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 35~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 65~55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하고, 상기 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000이며, 상기 수지 조성물의 조성 불균일은 6 질량% 이하인 수지 조성물.
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