KR20170134780A - 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드 - Google Patents

그래핀계 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드 Download PDF

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Abstract

그래핀계 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드가 개시되어 있다. 또한, 그러한 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리가 개시된다. 상기 애노드는 리튬-반응성 금속 입자, 예를 들면 규소, 그래핀계 탄소 입자, 및 결합제의 혼합물을 포함한다. 상기 애노드 중의 그래핀계 탄소 입자의 사용은 리튬 이온 배터리의 개선된 성능을 제공한다.

Description

그래핀계 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드{LITHIUM ION BATTERY ANODES INCLUDING GRAPHENIC CARBON PARTICLES}
본 발명은, 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 널리 알려져 있다. 리튬 이온 배터리용 활 물질로 사용하기 위해 규소가, 그의 매우 큰 이론적 비용량(통상 사용되는 상업적 탄소 애노드의 이론적 용량보다 몇 배 더 큼) 때문에, 제안되어 왔다. 주석 또한 그의 큰 비용량 때문에 리튬 이온 배터리용 활 물질로 사용하는 것으로 제안되어 왔다. 이들 물질과 관련된 문제는 이들이 리튬을 저장할 때 팽창을 겪는다는 것이며, 이는 배터리의 충-방전 사이클링 동안 파열 및 분쇄를 야기할 수 있다. 따라서, 파열 및 파쇄된 활물질은 배터리 애노드와의 전기적 접촉능을 잃어버리기 때문에, 용량 보유능이 불량하다.
본 발명의 한 양태는, 리튬-반응성 금속 입자, 그래핀계 탄소 입자 및 결합제를 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드 물질을 제공한다.
본 발명의 또하나의 양태는, 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드와 캐쏘드간의 분리판, 및 상기 애노드 및 캐쏘드와 접촉된 전해질을 포함하되, 이때 상기 애노드가 리튬-반응성 금속 입자, 그래핀계 탄소 입자 및 결합제를 포함하는, 리튬 이온 배터리를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따라 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리의 개략적 부분 단면도이다.
도 2 및 도 3은 다양한 시험 배터리에 대한 비용량 대 사이클 수의 그래프이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 리튬 이온 배터리(100)를 개략적으로 도시한다. 배터리(100)은 애노드(20), 캐쏘드(10), 애노드와 캐쏘드간의 분리판(40), 및 애노드 및 캐쏘드와 접촉된 전해질(30)을 포함한다. 애노드(20)과 전기적으로 접촉되어 케이싱(50)이 제공되어 있다. 말단부(60)가 캐쏘드(10)와 전기적으로 접촉되어 있다.
캐쏘드(10)은, 리튬 이온 배터리에 통상 사용되는 임의의 공지의 전도성 물질, 예를 들면 구리 또는 다른 금속으로 제조될 수 있다. 전해질(30)은, 리튬 이온 배터리에 통상 사용되는 임의의 공지의 전해질 물질, 예를 들면 유기 용매에 용해된 리튬-함유 전해질 염을 포함할 수 있다. 리튬-함유 전해질 염의 예는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등을 포함한다. 유기 용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-다이옥솔란, 4-메틸-1,3-다이옥솔란, 다이에틸 에터, 설폴란, 메틸설폴란, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아니솔, 아세테이트, 부티레이트, 프로피오네이트 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 환형 카보네이트, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 또는 쇄 카보네이트, 예를 들면 다이메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트가 사용될 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전해질(30)은 또한 첨가제 또는 안정화제, 예를 들면 VC(비닐 카보네이트), VEC(비닐 에틸렌 카보네이트), EA(에틸렌 아세테이트), TPP(트라이페닐 포스페이트), 포스파젠, LiBOB, LiBETI, LiTFSI, BP(바이페닐), PS(프로필렌 설파이트), ES(에틸렌 설파이트), AMC(알릴메틸카보네이트), 및 APV(다이비닐아디페이트)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 애노드는, 그의 한쪽 또는 양쪽 상에 침착된 본 발명의 그래핀계 탄소 입자-함유 코팅을 갖는 전도성 기재, 예를 들면 구리 포일 또는 다른 금속 포일을 포함한다. 그래핀계 탄소 입자-함유 애노드 물질은, 그래핀계 탄소 입자와 리튬-반응성 입자, 예를 들면 Si 및/또는 Sn, 및 결합제와의 혼합물을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 상기 애노드 물질은 15 내지 85 중량%의 리튬-반응성 금속 입자, 3 내지 75 중량%의 그래핀계 탄소 입자, 및 3 내지 60 중량%의 결합제를 포함한다. 예를 들면, 상기 리튬-반응성 금속 입자는 25 내지 70 중량%, 또는 30 내지 50 중량%를 차지할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 그래핀계 탄소 입자는 10 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%를 차지할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 리튬-반응성 금속 입자는 Si, Sn 또는 이들의 조합물을 포함한다. 상기 리튬-반응성 금속 입자는 전형적으로 1,000 nm 미만, 예를 들면 5 내지 200 nm, 또는 10 내지 120 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 애노드 물질의 결합제는 중합체를 포함한다. 예를 들면 상기 중합체성 결합제는 폴리(아크릴산)(PAA), 5중량% 초과의 아크릴산을 함유하는 아크릴레이트 중합체, 카복시메틸셀룰로스, 폴리메타크릴산, 5중량% 초과의 메타크릴산을 함유하는 아크릴레이트 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴계 라텍스 분산액 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 애노드에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 상업적인 공급원, 예를 들면 옹스트론(Angstron), XG 사이언시즈(Sciences) 및 다른 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다. 하기에 상세히 언급되는 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는, 미국 특허출원 제 13/249,315 호 및 제 13/309,894 호에 기술되어 있는 방법 및 장치에 따라 열적으로 제조될 수도 있으며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다.
본원에 사용된 용어 "그래핀계 탄소 입자"는, 벌집형 결정 격자로 조밀하게 패킹된 sp2-결합 탄소 원자의 1원자-두께 평면 시트의 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 가진 탄소 입자를 의미한다. 적층된 층의 평균 수는 100 미만, 예를 들면 50 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 적층된 층의 평균 수는 30 이하, 예를 들면 20 이하, 10 이하 또는 일부 경우 5 이하이다. 그래핀계 탄소 입자는 실질적으로 편평하지만, 평면 시트의 적어도 일부는 실질적으로 곡면형이거나 말리거나(curled), 주름지거나(creased), 찌그러진(buckled) 형태일 수 있다. 상기 입자는 전형적으로 회전타원체(sphertoidal) 또는 동축 모폴로지를 갖지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 애노드 조성물에 존재하는 그래핀계 탄소 입자는 탄소 원자 층에 수직인 방향으로 측정할 때 10 nm 이하, 5 nm 이하 또는 특정 실시양태에서는 4 또는 3 또는 2 또는 1 nm 이하, 예를 들면 3.6 nm 이하의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 1 원자 층 내지 3, 6, 9, 12, 20 또는 30 원자 층 이하의 두께, 또는 그 이상을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 존재하는 그래핀계 탄소 입자는 탄소 원자 층에 평행인 방향으로 측정할 때 50 nm 이상, 예를 들면 100 nm 초과, 일부 경우 100 nm 초과 내지 500 nm 이하, 또는 100 nm 초과 내지 200 nm 이하의 폭 및 길이를 갖는다. 그래핀계 탄소 입자는, 3:1 초과, 예를 들면 10:1 초과의 비교적 높은 종횡비(종횡비는, 입자의 가장 긴 치수 대 가장 짧은 치수의 비로서 정의됨)를 가진 초박 플레이크(flake), 소판 또는 시트의 형태로 제공될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 애노드 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 비교적 낮은 산소 함량을 갖는다. 예를 들면, 상기 조성물의 특정 실시양태에서 사용되는 그래핀계 탄소 입자는, 심지어 5 nm 이하 또는 2 nm 이하의 두께를 갖는 경우 조차도, 2 원자 중량% 이하, 예를 들면 1.5 또는 1 원자 중량% 이하, 또는 0.6 원자 중량% 이하, 예를 들면 약 0.5 원자 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀계 탄소 입자의 산소 함량은, 예를 들면 문헌 [D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)]에 기술된 바와 같이 X-선 광전자 분광법을 사용하여 결정할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 애노드 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 50 m2/g 이상, 예를 들면 70 내지 1000 m2/g 또는 일부 경우 200 내지 1000 m2/g 또는 200 내지 400 m2/g의 B.E.T. 비표면적을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "B.E.T. 비표면적"은, 정기 논문 ["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기술된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 기초한 ASTM D 3663-78 표준법에 따른 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 애노드 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는, 적어도 1:1, 예를 들면 적어도 1.2:1 또는 1.3:1의 라만 분광광도법 2D/G 피크 비를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "2D/G 피크 비"는, 2692 cm-1에서의 2D 피크의 강도 대 1,580 cm-1에서의 G 피크의 강도의 비를 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 애노드 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 비교적 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 예를 들면, 특정 실시양태에서, 본 발명의 애노드 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는, 0.2 g/cm3 미만, 예를 들면 0.1 g/cm3 이하의 벌크 밀도(탭 밀도)를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 벌크 밀도는, 판독가능한 스케일을 가진 유리제 측정 실린더에 그래핀계 탄소 입자 0.4 g을 넣음으로써 측정된다. 상기 실린더를 약 1 인치 올렸다가 실린더의 밑면을 딱딱한 표면 위로 두드림으로써 100 회 탭핑하여 그래핀계 탄소 입자가 실린더 내에서 침강되게 한다. 이어서 상기 입자의 부피를 측정하고, 0.4 g을 측정된 부피로 나눔으로써 벌크 밀도를 계산하며, 이때 벌크 밀도는 g/cm3 단위로 표시된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 애노드 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는, 그라파이트 분말 및 특정 유형의 실질적으로 편평한 그래핀계 탄소 입자의 압축된 밀도 및 조밀화 %보다 작은 압축된 밀도 및 조밀화 %를 갖는다. 더 낮은 압축된 밀도 및 조밀화 %는 각각 현재로는, 더 높은 압축된 밀도 및 조밀화 %를 나타내는 그래핀계 탄소 입자보다 더 우수한 분산 및/또는 유동 특성에 기여하는 것으로 여겨진다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자의 압축된 밀도는 0.9 이하, 예를 들면 0.8 미만, 0.7 미만, 예를 들면 0.6 내지 0.7이다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자의 조밀화 %는 40% 미만, 예를 들면 30% 미만, 예를 들면 25 내지 30%이다.
본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 압축된 밀도는, 압축 후 입자의 주어진 질량의 측정된 두께로부터 계산된다. 구체적으로, 측정된 두께는, 0.1 g의 그래핀계 탄소 입자를 15,000 파운드 힘(lbf) 하에 1.3 cm 다이에서 45 분 동안 냉간 가압(이때 접촉 압력은 500 MPa임)함으로써 결정된다. 이어서, 이 측정된 두께로부터 하기 식에 따라 그래핀계 탄소 입자의 압축된 밀도를 계산한다:
압축된 밀도(g/cm3)= 0.1 g/{Π*(1.3 cm/2)2* (cm 단위의 측정된 두께)}.
이어서, 상기에서 결정된 그래핀계 탄소 입자의 계산된 압축된 밀도의 그래핀계 탄소 입자의 2.2 g/cm3(그라파이트의 밀도임)에 대한 비로서 조밀화 %를 측정한다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는, 혼합 직후 및 10분 또는 20분 또는 30분 또는 40분의 후속 시간대에서, 100 마이크로지멘스(microSiemens) 이상, 예를 들면 120 마이크로지멘스 이상, 예를 들면 140 마이크로지멘스 이상의 측정된 벌크 액체 전도도를 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 벌크 액체 전도도는 하기와 같이 결정된다. 먼저, 부틸 셀로솔브 중의 0.5 % 그래핀계 탄소 입자 용액을 포함하는 샘플을 욕조 초음파기로 30분 동안 초음파처리한다. 초음파 처리 직후, 샘플을 표준 보정된 전해질 전도도 셀(K=1)에 넣는다. 상기 샘플에 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) AB 30 전도도 측정계를 도입하여 샘플의 전도도를 측정한다. 상기 전도도를 약 40분에 걸쳐 플로팅한다.
특정 실시양태에 따르면, 전도성 그래핀계 탄소 입자 간에 장기 상호접속성으로 정의되는 퍼콜레이션(percolation)이 일어난다. 그러한 퍼콜레이션은 코팅 조성물의 저항률(resistivity)을 감소시킬 수 있다. 전도성 그래핀계 입자는 코팅 내에 최소 부피를 점유하여 상기 입자는 연속성 또는 거의 연속성 네트워크를 형성할 수 있다. 그러한 경우, 상기 그래핀계 탄소 입자의 종횡비가 상기 퍼콜레이션에 필요한 최소 부피에 영향을 줄 수 있다. 또한, 그래핀계 탄소 입자의 표면 에너지는 탄성중합체성 고무의 표면 에너지와 동일하거나 그와 유사할 수 있다. 달리, 상기 입자는 이들이 처리될 때 부유하거나 탈혼합되는 경향이 있을 수 있다.
본 발명의 애노드 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는, 예를 들면 열 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 실시양태에 따르면, 열적으로 제조된 그래핀계 탄소 입자는, 플라즈마와 같은 열 대역에서 고온으로 가열되는 탄소-함유 전구체 물질로부터 제조된다. 탄소-함유 전구체, 예를 들면 기상 또는 액체 형태로 제공되는 탄화수소가 열 대역에서 가열되어, 상기 열 대역에서 또는 그의 하류에서 그래핀계 탄소 입자를 생성한다. 예를 들면, 열적으로 제조된 그래핀계 탄소 입자는, 미국 특허출원 제 13/249,315 호 및 제 13/309,894 호에 개시된 시스템 및 방법에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 그래핀계 탄소 입자는, 미국 특허출원 제 13/249,315 호의 단락 [0022] 내지 [0048]에 기술된 장치 및 방법을 사용함으로써 제조될 수 있으며, 여기서는 (i) 두개의 탄소 분절 종을 형성할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 전구체 물질(예를 들면 n-프로판올, 에탄, 에틸렌,아세틸렌, 비닐 클로라이드, 1,2-다이클로로에탄, 알릴 알콜, 프로피온알데하이드 및/또는 비닐 브로마이드)를 열 대역(예를 들면 플라즈마)로 도입하고, (ii) 상기 열 대역에서 상기 탄화수소를 1,000℃ 이상의 온도로 가열하여 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 다른 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는, 미국 특허출원 제 13/309,804 호의 단락 [0015] 내지 [0042]에 기술된 장치 및 방법을 사용함으로써 제조될 수 있으며, 여기서는 (i) 메탄 전구체 물질(예를 들면, 50% 이상의 메탄을 포함하는 물질 또는 일부 경우 95 또는 99 % 순도 또는 그 이상의 기상 또는 액체 메탄)을 열 대역(예를 들면 플라즈마)로 도입하고, (ii) 상기 열 대역에서 상기 메탄 전구체를 가열하여 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 상기 방법들은, 상기 기술된 특성중 적어도 일부, 일부 경우에는 모두를 갖는 그래핀계 탄소 입자를 생성할 수 있다.
상술한 열적 제조 방법에 의한 그래핀계 탄소 입자의 제조 중에, 탄소-함유 전구체는, 불활성 운반체 기체와 접촉될 수 있는 공급 물질로서 제공된다. 상기 탄소-함유 전구체 물질은 열 대역에서, 예를 들면 플라즈마 시스템에 의해 가열될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 전구체 물질은 1,000 내지 2,000℃, 예를 들면 1,200 내지 10,000℃ 범위의 온도로 가열된다. 예를 들면, 상기 열 대역의 온도는 1,500 내지 8,000℃, 예를 들면 2,000 내지 5,000℃ 범위일 수 있다. 상기 열 대역은 플라즈마 시스템에 의해 생성될 수 있지만, 상기 열 대역을 생성하기 위해 임의의 다른 적합한 가열 시스템, 예를 들면 다양한 유형의 로(furnace), 예를 들면 전기가열식 관형 로 등이 사용될 수도 있음을 이해하여야 한다.
상기 기체 스트림은 하나 이상의 냉각(quench) 스트림과 접촉될 수도 있으며, 상기 냉각 스트림은 하나 이상의 냉각 스트림 주입구를 통해 플라즈마 챔버내로 주입된다. 상기 냉각 스트림은 상기 기체 스트림을 냉각하여, 그래핀계 탄소 입자의 형성 또는 입자 크기 또는 모폴로지의 제어를 용이하게 할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 기상 생성물 스트림과 상기 냉각 스트림의 접촉후에, 초미세 입자가 수렴(converging) 부재를 통과할 수 있다. 그래핀계 탄소 입자가 플라즈마 시스템을 나간 후 이는 수집될 수 있다. 상기 기체 흐름으로부터 그래핀계 탄소 입자를 분리하는데 임의의 적합한 수단, 예를 들면 백(bag) 필터, 사이클론 분리기 또는 기재 상의 침착이 사용될 수 있다.
임의의 이론에 의해 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 그래핀계 탄소 입자를 제조하는 전술된 방법은, 상술한 바와 같이, 비교적 작은 두께 및 비교적 큰 종횡비와 함께 비교적 적은 산소 함량을 가진 그래핀계 탄소 입자를 제조하는데 특히 적합하다고 여겨진다. 더욱이, 상기 방법은, 현재로는, 실질적으로 2차원(또는 편평한) 모폴로지를 가진 입자를 주로 생성하는 것과 반대로, 실질적인 양의 실질적으로 곡선형, 말리거나, 주름지거나, 찌그러진 모폴로지(본원에서는 "3D" 모폴로지로도 지칭됨)를 가진 그래핀계 탄소 입자를 제조하는 것으로 여겨진다. 이러한 특성은, 전술된 압축된 밀도 특성에서 반영된 것으로 여겨지며, 현재로는 그래핀계 탄소 입자의 실질적인 분획이 3D 모폴로지를 갖는 경우, 조성물 내의 그래핀계 탄소 입자 간의 "에지 대 에지" 및 "에지 대 면" 접촉이 촉진될 수 있는 것으로 여겨지며, 이는 본 발명의 이점인 것으로 여겨진다. 이는, 3D 모폴로지를 갖는 입자는, 2차원 모폴로지를 가진 입자보다 조성물 내에서 응집되는 경향이 더 적기 때문(더 낮은 반데르발스 힘으로 인해)인 것으로 생각된다. 게다가, 현재로는, 3D 모폴로지를 갖는 입자간의 "면 대 면" 접촉의 경우조차도, 입자들이 하나 초과의 대면 평면을 가질 수 있으므로, 전체 입자 표면은 다른 하나의 입자와 단일 "면 대 면" 상호 작용에 관련되어 있지 않고 다른 입자들과의 상호작용, 예를 들면 다른 평면에서의 다른 "면 대 면" 상호작용에 참여할 수 있다고 여겨진다. 따라서, 3D 모폴로지를 갖는 그래핀계 탄소 입자는 현재, 본 발명 조성물에 최상의 전도 통로를 제공하는 것으로 생각되며, 현재로는 본 발명의 실시양태에 의해 추구되는 전기전도성 특성을 수득하는데 유용한 것으로 생각된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 예시하고자 하는 것으로, 본 발명의 범위를 한정하고자 하지 않는다.
실시예
중합체성 결합제 중에 규소 입자 및 다양한 유형의 그래핀계 탄소 입자 또는 카본 블랙 입자의 혼합물을 포함하는 애노드 물질을 제조하였다. 샘플 A 및 B에 사용된 그래핀계 탄소 입자는, 미국 특허출원 제 13/309,804 호에 개시된 전구체 물질로서 메탄을 사용하는 열-제조 방법에 의해 제조되었다. 샘플 A의 열 제조된 그래핀계 탄소 입자를 추가로 톨루엔 용액으로 처리하여 임의의 잔류 저분자량 탄화수소 오염물을 추출하였다. 샘플 C에 사용된 그래핀 입자는 XG 사이언시즈로부터 상업적으로 입수가능한 XG300 입자였다. 샘플 D에사용된 카본 블랙 입자는 상업적으로 입수가능한 수퍼 P 카본 블랙 입자였다.
아르곤-충전된 건식 글로브박스(엠브라운 인코포레이티드(MBraun, Inc.)) 중에서 작업 전극으로서의 Si 전극 및 반대 전극으로서의 Li 금속과 함께 조립된 2016-유형 코인 셀을 사용하여 샘플 A 내지 D에 대해 전기화학 실험을 수행하였다. 상기 작업 전극은, 40중량%의 Si 입자(시그마로부터의 50 nm 입자), 40 중량%의 그래핀계 입자 또는 카본 블랙 입자, 및 20 중량%의 폴리(아크릴산)(PAA) 결합제로 이루어진 슬러리를 캐스팅함으로써 제조되었다. 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트(EC:DEC:DMC, 2:1:2 부피%) 및 10 중량% 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합물 중의 1 몰 L-1 LiPF6를 전해질(노볼라이트 테크놀로지스(Novolyte Technologies), 미국 오하이오 인디펜던스 소재)로서 사용하였다. 어빈(Arbin) BT-2000 배터리 시험기 상에서 실온에서 다른 전류 밀도 하에서 Li+/Li에 대해 1.5 내지 0.01 V의 전압 범위에서 정전류(galvanostatic) 충방전 사이클링에 의해 전기화학적 성능을 평가하였다. Si 만의 질량을 기준으로 하여 전류 밀도 및 비 용량을 계산하였다.
시험 프로토콜은 하기와 같은 등급 시험을 포함하였다: 처음 7 사이클은 1 A/g의 전류 밀도를 사용하여 시험하고, 그 후 2 A/g의 전류 밀도를 사용하였다.
도 2는 다양한 정류(constant-current) 시험 프로토콜 하에서 다양한 유형의 그래핀계 탄소 입자 또는 카본 블랙을 함유하는 샘플 A 내지 D 물질의 전기화학적 성능을 도시한다. 도 2에 도시된 결과를 기초로 할 때, 열-제조된 그래핀계 입자를 함유하는 샘플 A 및 B 둘다 상업적으로 입수가능한 그래핀 및 카본 블랙을 각각 함유하는 샘플 C 및 D보다 우수한 용량 보유를 나타냄이 명백하다. 샘플 A는 또한 샘플 C보다 높은 비 용량을 보여준다.
도 3에 도시된 데이타의 시험 프로토콜은 다음과 같다: 1600 mAh/g로 제한된 용량의 경우, 리튬화(방전) 및 탈리튬화(충전) 공정 둘다에 대해 1 A/g의 정류를 사용하였고, 3000 mAh/g로 제한된 용량의 경우, 리튬화(방전)에 대해서는 400 mA/g의 정류를, 탈리튬화(충전) 공정에 대해서는 1 A/g의 정류를 사용하여, 전체 배터리 중의 애노드 물질의 실제 적용과 유사하게 하였다.
도 3은 일정한 용량 시험 프로토콜 하에서의 샘플 A의 전기화학적 용량을 도시한다. 도 3은, 샘플 A가, 1,600 내지 3,000 mAh/g으로 제한된 용량으로 시험할 때 100 사이클 이하까지 용량을 잘 유지함을 보여준다.
이 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 달리 명시적으로 기재되지 않는 한 다른 다양한 변화 및 단계 순서를 취할 수도 있음은 물론이다. 더욱이, 임의의 실시예 또는 달리 기재되는 경우 이외에, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분들의 양을 표현하는 모든 수치들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 나열된 수치 변수들은 본 발명에 의해 얻어지는 목적하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 각각의 수치 매개변수는, 적어도 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 것이 아니며, 적어도 보고된 유효숫자의 개수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나열하는 수치 범위 및 변수들이 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각 시험 측정 시 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 어느 정도의 오차를 함유한다.
또한, 본 발명에 인용된 임의의 수치 범위는 이들 범위 중에 포함된 모든 하위-범위들을 포함하고자 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1(포함) 내지 인용된 최대값 10(포함) 사이, 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위들을 포함하고자 한다.
본원에서, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 비록 몇몇 경우에서 "및/또는"을 명백히 사용할 수도 있지만, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
상기 기재된 개념으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 변형이 행해질 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 용이하게 이해될 것이다. 이러한 변형은 그 용어에 의해 특허청구범위에 달리 언급되지 않는 한, 하기의 특허청구범위 내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본원에 상세하게 기재된 특정 양태는 단지 예시적일 뿐, 첨부된 특허청구범위 및 그의 임의의 그리고 모든 등가물의 전체 범위에 속하는 본 발명의 범위로 제한되는 것은 아니다.

Claims (19)

  1. 리튬-반응성 금속 입자,
    열 대역에서 2,000℃ 이상의 온도로 가열되는 탄화수소 전구체 물질로부터 열적으로 제조되고(thermally produced), 곡면형이거나, 말리거나(curled), 주름지거나(creased), 찌그러진(buckled) 형태의 시트를 포함하며, 1:1 이상의 라만 분광광도법 2D/G 피크 비를 갖는 그래핀계 탄소 입자, 및
    결합제
    를 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    15 내지 85 중량%의 리튬-반응성 금속 입자, 3 내지 75 중량%의 그래핀계 탄소 입자, 및 3 내지 60 중량%의 결합제를 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬-반응성 금속 입자가 25 내지 70 중량%를 차지하고, 상기 그래핀계 탄소 입자가 10 내지 60 중량%를 차지하는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬-반응성 금속 입자가 30 내지 50 중량%를 차지하고, 상기 그래핀계 탄소 입자가 30 내지 50 중량%를 차지하는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 입자가 5:1 초과의 종횡비를 갖는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 입자가 0.3 내지 6 nm의 평균 두께를 갖는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-반응성 금속 입자가 Si, Sn 또는 이들의 조합물을 포함하는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-반응성 금속 입자가, 1,000 nm 미만의 평균 입자 크기를 가진 Si를 포함하는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 Si 입자가 5 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 가진, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 Si 입자가 10 내지 120 nm의 평균 입자 크기를 가진, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 결합제가 중합체를 포함하는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(아크릴산)을 포함하는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 배터리 애노드 물질이 전도성 기재 상에 층으로서 제공되는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전도성 기재가 금속 포일(foil)을 포함하는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 배터리 애노드 물질의 층이 5 내지 500 마이크론의 두께를 갖는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 배터리 애노드 물질의 층이 20 내지 200 마이크론의 두께를 갖는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 배터리 애노드 물질이 250 옴/스퀘어(ohms/square)의 전기적 저항률을 갖는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  18. 애노드,
    캐쏘드,
    상기 애노드와 캐쏘드간의 분리판, 및
    상기 애노드 및 캐쏘드와 접촉된 전해질
    을 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 이때
    상기 애노드가, 리튬-반응성 금속 입자; 열 대역에서 2,000℃ 이상의 온도로 가열되는 탄화수소 전구체 물질로부터 열적으로 제조되고, 곡면형이거나, 말리거나(curled), 주름지거나(creased), 찌그러진(buckled) 형태의 시트를 포함하며, 1:1 이상의 라만 분광광도법 2D/G 피크 비를 갖는 그래핀계 탄소 입자; 및 결합제를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 애노드가 15 내지 85 중량%의 리튬-반응성 금속 입자, 3 내지 75 중량%의 그래핀계 탄소 입자, 및 3 내지 60 중량%의 결합제를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
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