CN105051948A - 包括石墨烯碳颗粒的锂离子蓄电池阳极 - Google Patents

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Abstract

公开了包括石墨烯碳颗粒的锂离子蓄电池阳极。还公开了包含这样的阳极的锂离子蓄电池。所述阳极包括锂反应性金属颗粒例如硅、石墨烯碳颗粒和粘结剂的混合物。在阳极中使用石墨烯碳颗粒导致改进的锂离子蓄电池性能。

Description

包括石墨烯碳颗粒的锂离子蓄电池阳极
技术领域
本发明涉及包括石墨烯(graphenic)碳颗粒的锂离子蓄电池电极。
背景技术
锂离子蓄电池是众所周知的。由于硅非常大的理论比容量(其比常用的商业碳阳极的理论容量大一个数量级)，已提出将其用作用于锂离子蓄电池的活性材料。锡由于其大的比容量也被提出用作活性材料。这些材料的问题在于当它们储存锂时会发生大的膨胀，这可在蓄电池的充电-放电循环期间导致破裂和粉碎。因此，容量保持率是差的，因为破裂的和破碎的活性材料丧失与蓄电池阳极的电接触。
发明概述
本发明的一个方面提供了锂离子蓄电池阳极材料，包含锂反应性金属颗粒、石墨烯碳颗粒和粘结剂。
本发明的另一个方面提供了锂离子蓄电池，包含阳极、阴极、介于阳极和阴极之间的分隔体以及与阳极和阴极接触的电解质，其中所述阳极包含锂反应性金属颗粒、石墨烯碳颗粒和粘结剂。
附图说明
图1为包括阳极的锂离子蓄电池的局部示意性侧剖视图，所述阳极包含根据本发明的实施方案的石墨烯碳颗粒。
图2和3为对于不同的测试蓄电池来说比容量对循环次数的图形。
具体实施方案
图1示意性地描述了根据本发明的实施方案的锂离子蓄电池100。所述蓄电池100包括阳极20、阴极10、介于阳极和阴极之间的分隔体40以及与阳极和阴极接触的电解质30。壳体50提供为与阳极20电接触。端子60与阴极10电接触。
阴极10可以由在锂离子蓄电池中常规使用的任何已知的导电材料(例如铜或其它金属)制成。电解质30可以包含在锂离子蓄电池中常规使用的任何已知的电解质材料，例如在有机溶剂中溶解的包含锂的电解质盐。包含锂的电解质盐的例子包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。在某些实施方案中，可以使用环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯，或者链状碳酸酯例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。可以单独地使用或者以两种或更多种类型的组合来使用这些有机溶剂。在某些实施方案中，电解质30还可以包含添加剂或稳定剂，例如VC(碳酸乙烯酯)、VEC(碳酸乙烯亚乙酯)、EA(乙二醇二乙酸酯)、TPP(磷酸三苯酯)、磷腈、LiBOB、LiBETI、LiTFSI、BP(联苯)、PS(亚硫酸亚丙酯)、ES(亚硫酸亚乙酯)、AMC(烯丙基甲基碳酸酯)和APV(己二酸二乙烯酯)。
根据本发明的实施方案，阳极包含导电基材例如铜箔或者其它金属箔，在其一侧或两侧上沉积有本发明的包含石墨烯碳颗粒的涂层。包含石墨烯碳颗粒的阳极材料可以包括石墨烯碳颗粒与锂反应性颗粒(例如Si和/或Sn)和粘结剂的混合物。
根据某些实施方案，阳极材料包含从15至85重量％的锂反应性金属颗粒、从3至75重量％的石墨烯碳颗粒和从3至60重量％的粘结剂。例如，锂反应性金属颗粒可以占从25至70重量％，或者从30至50重量％。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒可以占从10至60重量％或者从30至50重量％。
在某些实施方案中，锂反应性金属颗粒包含Si、Sn或其组合。锂反应性金属颗粒可以典型地具有小于1000纳米的平均颗粒尺寸，例如从5至200纳米或者从10至120纳米。
在某些实施方案中，阳极材料的粘结剂包含聚合物。例如，聚合物粘结剂可以包括聚丙烯酸(PAA)、包含大于5重量％丙烯酸的丙烯酸酯聚合物、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸、包含大于5重量％甲基丙烯酸的丙烯酸酯聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯酸胶乳分散液等。
在本发明的阳极中使用的石墨烯碳颗粒可以由商业来源获得，例如由Angstron、XGSciences和其它商业来源获得。在下文详细讨论的某些实施方案中，可以根据在序列号为13/249,315和13/309,894的美国申请中描述的方法和装置热制备石墨烯碳颗粒，通过引用将其并入本文。
如在这里所使用的，术语“石墨烯碳颗粒”是指具有包含在蜂窝晶体晶格中密集的sp2-结合的碳原子的单原子厚度平面片的一个或多个层的结构的碳颗粒。叠层的平均数目可以小于100，例如小于50。在某些实施方案中，叠层的平均数目为30或更低，例如20或更低，10或更低，或者在一些情况下为5或更低。石墨烯碳颗粒可以是基本上平坦的，然而，所述平面片的至少一部分可以是基本上弯曲的、卷曲的、有皱纹的或褶皱的。所述颗粒典型地不具有球状的或者等轴的形态。
在某些实施方案中，在本发明的阳极组合物中存在的石墨烯碳颗粒在垂直于碳原子层的方向上测量的厚度不大于10纳米、不大于5纳米、或者在某些实施方案中不大于4或3或2或1纳米、例如不大于3.6纳米。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒可以是从1个原子层直至3、6、9、12、20或30个原子层厚，或者更大。在某些实施方案中，在本发明的组合物中存在的石墨烯碳颗粒在平行于碳原子层的方向上测量的宽度和长度为至少50纳米，例如大于100纳米，在一些情况下大于100纳米直至500纳米，或者大于100纳米直至200纳米。石墨烯碳颗粒可以以超薄薄片、小片或片的形式提供，其具有大于3:1、例如大于10:1的相对高的纵横比(纵横比被定义为颗粒的最长尺度与颗粒的最短尺度的比值)。
在某些实施方案中，在本发明的阳极组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有相对低的氧含量。例如，在本发明的组合物的某些实施方案中使用的石墨烯碳颗粒，甚至当具有不大于5或不大于2纳米的厚度时，也可以具有不大于2原子重量百分比，例如不大于1.5或1原子重量百分比，或者不大于0.6原子重量，例如约0.5原子重量百分比的氧含量。可以使用例如在D.R.Dreyer等人,Chem.Soc.Rev.39,228-340(2010)中描述的X射线光电子能谱来确定石墨烯碳颗粒的氧含量。
在某些实施方案中，在本发明的阳极组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有的B.E.T.比表面积为至少50平方米每克，例如70至1000平方米每克，或者在一些情况下为200至1000平方米每克，或者200至400平方米每克。如在这里使用的，术语“B.E.T.比表面积”意指通过基于在期刊“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”,60,309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法根据ASTMD3663-78的标准氮吸附来确定的比表面积。
在某些实施方案中，在本发明的阳极组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有的拉曼光谱2D/G峰比值为至少1:1，例如至少1.2:1或1.3:1。如在这里所使用的，术语“2D/G峰比值”意指在2692cm-1处的2D峰强度与在1580cm-1处的G峰强度的比值。
在某些实施方案中，在本发明的阳极组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有相对低的体积密度。例如，在本发明的某些实施方案中使用的石墨烯碳颗粒的特征在于具有的体积密度(振实密度)小于0.2g/cm3，例如不大于0.1g/cm3。出于本发明的目的，通过将0.4克的石墨烯碳颗粒放置在具有可读刻度的玻璃量筒中来确定石墨烯碳颗粒的体积密度。将所述量筒升高约一英寸并通过在硬表面上敲击量筒底部来轻叩100次，从而允许石墨烯碳颗粒在所述量筒内沉降。随后测量颗粒体积，并通过将0.4克除以所测量的体积来计算体积密度，其中所述体积密度以g/cm3的形式表达。
在某些实施方案中，在本发明的阳极组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有的压缩密度和致密化百分比小于石墨粉末和某些类型的基本上平坦的石墨烯碳颗粒的压缩密度和致密化百分比。目前认为：与表现出更高的压缩密度和更高的致密化百分比的石墨烯碳颗粒相比，更低的压缩密度和更低的致密化百分比各自有助于更好的分散和/或流变性质。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒的压缩密度为0.9或更低，例如小于0.8，小于0.7，例如从0.6至0.7。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒的致密化百分比小于40％，例如小于30％，例如从25至30％。
出于本发明的目的，由给定质量的颗粒在压缩之后的测量厚度来计算石墨烯碳颗粒的压缩密度。具体地，通过在1.3厘米模具中使0.1克的石墨烯碳颗粒经受在15000磅的力下冷压45分钟来确定测量厚度，其中接触压力为500MPa。随后根据如下的等式由所述测量厚度来计算石墨烯碳颗粒的压缩密度：
随后将石墨烯碳颗粒的致密化百分比确定为如上确定的计算得到的石墨烯碳颗粒的压缩密度与2.2g/cm3(其为石墨的密度)的比值。
在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒在混合之后即刻以及在随后例如10分钟或20分钟或30分钟或40分钟的时刻测量的体积液体导电率为至少100微西门子，例如至少120微西门子，例如至少140微西门子。出于本发明的目的，如下地测定石墨烯碳颗粒的体积液体导电率。首先，包含0.5％石墨烯碳颗粒的丁基溶纤剂溶液的样品使用液浴超声发生器超声处理30分钟。在超声处理之后，立即将所述样品放置在标准校准的电解电导率槽(K＝1)中。将FisherScientificAB30电导率计引入样品以测量所述样品的电导率。绘制约40分钟过程内的电导率图。
根据某些实施方案，定义为远程互连性的渗滤在导电石墨烯碳颗粒之间发生。这样的渗滤可以降低涂层组合物的电阻系数。导电石墨烯颗粒可以在涂层内占据最小的体积，从而使得所述颗粒形成连续的或者几乎连续的网络。在这样的情况下，石墨烯碳颗粒的纵横比可影响渗滤所需要的最小体积。此外，石墨烯碳颗粒的表面能可以是与弹性体橡胶的表面能相同或者相似的。否则，在处理所述颗粒时，它们可倾向于凝聚或者分层。
例如可以通过热工艺来制备在本发明的阳极组合物中使用的石墨烯碳颗粒。根据本发明的实施方案，热制备的石墨烯碳颗粒由在热区例如等离子体中加热至高温的含碳前体材料制成。在热区中加热含碳前体例如以气体或液体形式提供的烃以在所述热区中或其下游制备石墨烯碳颗粒。例如，可以通过在序列号为13/249,315和13/309,894的美国专利申请中公开的系统和方法来制备热制备的石墨烯碳颗粒。
在某些实施方案中，可以通过使用在序列号为13/249,315的美国专利申请第[0022]至[0048]段中描述的装置和方法来制备石墨烯碳颗粒，其中(i)将能够形成双碳片段物质的一种或多种烃前体材料(例如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、烯丙基醇、丙醛和/或溴乙烯)引入热区(例如等离子体)中，和(ii)在所述热区中将烃加热至至少1000℃的温度以形成石墨烯碳颗粒。在其它实施方案中，可以通过使用在序列号为13/309,894的美国专利申请第[0015]至[0042]段中描述的装置和方法来制备石墨烯碳颗粒，其中(i)将甲烷前体材料(例如包含至少50％甲烷或者在一些情况下包含至少95％或99％纯度或更高的气态或液态甲烷的材料)引入热区(例如等离子体)中，和(ii)在所述热区中加热甲烷前体来形成石墨烯碳颗粒。这样的方法可以制备具有至少一些如上所述的特性、在一些情况下具有所有的如上所述的特性的石墨烯碳颗粒。
在通过如上所述的热制备方法制备石墨烯碳颗粒的过程中，将含碳前体提供为可与惰性载气接触的原料。例如可以通过等离子体系统在热区中加热所述含碳前体材料。在某些实施方案中，将所述前体材料加热至从1000℃至20000℃，例如从1200℃至10000℃的温度。例如，所述热区的温度范围可以是从1500至8000℃，例如从2000至5000℃。尽管可以通过等离子体系统形成所述热区，但是要理解的是，可以使用任何其它合适的加热系统来产生热区，例如各种类型的炉，包括电加热管式炉等。
气体流可以与一个或多个淬火流接触，所述淬火流通过至少一个淬火流注入口注入等离子体室内。所述淬火流可以冷却所述气体流以帮助形成或控制石墨烯碳颗粒的颗粒尺寸或形态。在本发明的某些实施方案中，在使气体产物流和淬火流接触之后，超细颗粒可以经过合并元件。在石墨烯碳颗粒离开等离子体系统之后，可以收集它们。可以使用任何合适的装置从气流中分离石墨烯碳颗粒，例如袋式过滤器、旋风分离器或者在基材上沉积。
不希望受任何理论限制，目前认为制造石墨烯碳颗粒的上述方法特别适用于制备如上所述的具有相对低厚度和相对高纵横比以及结合有相对低氧含量的石墨烯碳颗粒。此外，目前认为这样的方法制备大量的具有基本上弯曲的、卷曲的、有皱纹的或褶皱的形态(在这里称为“3D”形态)的石墨烯碳颗粒，而不是主要制备具有基本上二维(或者平坦)形态的颗粒。这种特性被认为在如上描述的压缩密度特性中得到反映，并被认为在本发明中是有益的，因为目前认为当大部分的石墨烯碳颗粒具有3D形态时，可以促进组合物中的石墨烯碳颗粒之间的“边缘对边缘”和“边缘对面”接触。认为这是因为具有3D形态的颗粒与具有二维形态的颗粒相比(由于更低的范德华力)而不太可能在所述组合物中聚集。此外，目前认为甚至是在具有3D形态的颗粒之间“面对面”接触的情况下，因为所述颗粒可以具有多于一个的面平面，整个颗粒表面也不会卷入与另一个单一颗粒的单一“面对面”相互作用，而是可参与在其它平面中与其它颗粒的相互作用，包括其它的“面对面”相互作用。作为结果，具有3D形态的石墨烯碳颗粒目前被认为在本组合物中提供最佳的导电通路，并且目前被认为对于获得通过本发明的实施方案所寻求的导电率特性是有用的。
下文的实施例意图描述本发明的各个方面，并不意图限制本发明的范围。
实施例
制备在聚合物粘结剂中包含硅颗粒和不同类型的石墨烯碳颗粒或炭黑颗粒的混合物的阳极材料。通过在序列号为13/309,894的美国专利申请中公开的使用甲烷作为前体材料的热制备方法来制备在样品A和B中使用的石墨烯碳颗粒。使用甲苯溶液进一步处理样品A的热制备的石墨烯碳颗粒以提取任何残留的低分子量烃污染物。在样品C中使用的石墨烯颗粒为可由XGSciences商购的XG300颗粒。在样品D中使用的炭黑颗粒为可商购的SuperP炭黑颗粒。
使用2016型钮扣电池对样品A-D执行电化学实验，在充氩的干燥手套箱(MBraun，Inc.)中组装所述钮扣电池，其中Si电极作为工作电极，并且Li金属作为对电极。通过浇注由40重量％Si颗粒(来自Sigma的50nm纳米颗粒)、40重量％石墨烯颗粒或炭黑颗粒和20重量％聚丙烯酸(PAA)粘结剂构成的浆料来制备所述工作电极。将处于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC,以体积百分比计为2:1:2)以及10重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)的混合物中的1molL-1LiPF6用作电解质(NovolyteTechnologies,Independence,OH)。通过在ArbinBT-2000蓄电池测试仪上于室温下在相对于Li+/Li介于1.5和0.01V之间的电压范围内在不同电流密度下的恒电流充电/放电循环来评价电化学性能。仅基于Si的质量来计算电流密度和比容量。
测试方案包括如下的倍率测试：前7个循环使用1A/g的电流密度进行测试；随后使用2A/g的电流密度。
图2描述了包含不同类型的石墨烯碳颗粒或炭黑颗粒的样品A-D材料在各种恒电流测试方案下的电化学性能。基于在图2中所示的结果，清楚的是包含热制备的石墨烯颗粒的样品A和B均表现出比分别包含可商购的石墨烯和炭黑的样品C和D更好的容量保持率。样品A还示出比样品C更高的比容量。
用于在图3中所示数据的测试方案如下：对于限定至1600mAh/g的容量，1A/g的恒电流用于锂化(放电)和脱锂化(充电)过程；对于限定至3000mAh/g的容量，400mA/g的恒电流用于锂化(放电)过程，而1A/g的恒电流用于脱锂化(充电)过程，从而模拟阳极材料在全蓄电池中的实际应用。
图3描述了样品A在恒容量测试方案下的电化学性能。图3示出当分别使用限定至1600和3000mAh/g的容量测试时样品A维持容量良好高达100次循环。
出于本详细说明的目的，要理解的是，本发明可以假定各种不同的替代变体和步骤顺序，除非另外明确指明相反。此外，除了在任何操作实施例中的或者以其它方式所指出的，将表达例如在本说明书和权利要求书中所使用的成分数量的所有数字理解为在所有情况下通过术语“约”来修正。因此，除非相反地指示，在下文的说明书和所附的权利要求中列出的数字参数为近似值，其可以取决于通过本发明要获得的所需性质而变化。至少，并且不作为尝试对权利要求范围的等价形式的教条应用的限制，应当至少根据所记载的有效数字的数目并通过采用常规舍入技术来解释每个数字参数。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数为近似值，但是在具体实施例中所列出的数值被尽可能精确地记载。然而，任何数值固有地包含一定的误差，其为在它们各自的测试测量中出现的标准变化所必然导致的。
此外，应当理解的是，在这里引用的任何数值范围意图包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所引用的最小值1和所引用的最大值10之间(并包括两者)的所有子范围，也就是说，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
在本申请中，单数的使用包括复数，并且复数涵盖单数，除非以其它方式另外指明。此外，在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非以其它方式另外特别指明，即使在某些例子中可明确地使用“和/或”。
本领域技术人员将容易理解的是，可以在不背离在上文的说明中公开的概念的情况下对本发明做出改变。这样的改变将被认为是包括在下文的权利要求中的，除非所述权利要求通过它们的语言明确地以其它方式说明。因此，在这里详细描述的特定实施方案仅为说明性的，并且不会限制本发明的范围，而本发明的范围将由所附权利要求及其任何和所有的等价形式的全部范围来给出。

Claims (20)

1.锂离子蓄电池阳极材料，包含：
锂反应性金属颗粒；
石墨烯碳颗粒；和
粘结剂。
2.权利要求1的锂离子蓄电池阳极材料，包含从15至85重量％的锂反应性金属颗粒、从3至75重量％的石墨烯碳颗粒和从3至60重量％的粘结剂。
3.权利要求2的锂离子蓄电池阳极材料，其中锂反应性金属颗粒占从25至70重量％，石墨烯碳颗粒占从10至60重量％。
4.权利要求2的锂离子蓄电池阳极材料，其中锂反应性金属颗粒占从30至50重量％，石墨烯碳颗粒占从30至50重量％。
5.权利要求1的锂离子蓄电池阳极材料，其中石墨烯颗粒为热制备的石墨烯碳颗粒。
6.权利要求1的锂离子蓄电池阳极材料，其中石墨烯颗粒具有大于5:1的纵横比。
7.权利要求1的锂离子蓄电池阳极材料，其中石墨烯颗粒具有从0.3至6纳米的平均厚度。
8.权利要求1的锂离子蓄电池阳极材料，其中锂反应性金属包含Si、Sn或其组合。
9.权利要求1的锂离子蓄电池阳极材料，其中锂反应性金属颗粒包含平均颗粒尺寸小于1000纳米的Si。
10.权利要求9的锂离子蓄电池阳极材料，其中Si颗粒具有从5至200纳米的平均颗粒尺寸。
11.权利要求9的锂离子蓄电池阳极材料，其中Si颗粒具有从10至120纳米的平均颗粒尺寸。
12.权利要求1的锂离子蓄电池阳极材料，其中粘结剂包含聚合物。
13.权利要求12的锂离子蓄电池阳极材料，其中聚合物包含聚丙烯酸。
14.权利要求1的锂离子蓄电池阳极材料，其中将蓄电池阳极材料提供为在导电基材上的层。
15.权利要求14的锂离子蓄电池阳极材料，其中导电基材包含金属箔。
16.权利要求14的锂离子蓄电池阳极材料，其中蓄电池阳极材料的层具有从5至500微米的厚度。
17.权利要求14的锂离子蓄电池阳极材料，其中蓄电池阳极材料的层具有从20至200微米的厚度。
18.权利要求14的锂离子蓄电池阳极材料，其中蓄电池阳极材料具有小于250欧姆/□的电阻系数。
19.锂离子蓄电池，包含：
阳极；
阴极；
介于阳极和阴极之间的分隔体；和
与阳极和阴极接触的电解质，其中所述阳极包含锂反应性金属颗粒、石墨烯碳颗粒和粘结剂。
20.权利要求19的锂离子蓄电池，其中所述阳极包含从15至85重量％的锂反应性金属颗粒、从3至75重量％的石墨烯碳颗粒和从3至60重量％的粘结剂。
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