KR20170134758A - 합사 사조속의 제조 방법 및 얻어진 합사 사조속을 이용하는 탄소섬유의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

서로 대략 평행하게 주행하는 2개 이상의 탄소섬유 전구체 사조를 제1롤러(1)에 접촉시킨 후, 상기 2개 이상의 탄소섬유 전구체 사조를 2 분할하여 한 쌍의 제2롤러(2, 2')에 각각 접촉시킴으로써, 제1롤러(1)와 한 쌍의 제2롤러(2, 2')의 사이에서 탄소섬유 전구체 사조를 약 90°회전시키고, 그 다음에, 일방의 제2롤러(2)로부터 나온 탄소섬유 전구체 사조를 제3 전 롤러(3) 및 제3 후 롤러(3')에 순차 접촉시키는 것과 함께, 다른 일방의 제2롤러(2')로부터 나온 탄소섬유 전구체 사조를 제3 전 롤러(3)에 접촉시키지 않고 제3 후 롤러(3')에 접촉시키고, 제3 후 롤러(3') 상에서 이들의 탄소섬유 전구체 사조를 합사하고, 그 후, 제3 후 롤러(3')로부터 나온 탄소섬유 전구체 사조를 제4롤러(4)에 접촉시키고, 합사 사조속을 얻는다. 제1롤러(1)와 한 쌍의 제2롤러(2, 2')의 축심간의 거리(L)와 제1롤러 상의 탄소섬유 전구체 사조의 실 폭(W)의 평균치의 비, L/W를 18 이상으로 하고, 제4롤러로부터 나온 후의 합사 사조속의 장력을 0.11cN/dtex 이상으로 한다.

Description

합사 사조속의 제조 방법 및 얻어진 합사 사조속을 이용하는 탄소섬유의 제조 방법

본 발명은, 주행하는 복수의 탄소섬유 전구체 사조(絲條)를, 롤러 가이드군에 의해 합사함으로써, 합사 사조속(絲條束)을 얻는 방법, 및 그 합사 사조속을 이용해 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소섬유의 전구체로서 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 사조가 널리 알려져 있다. 탄소섬유는, 예를 들면 그 전구체인 폴리아크릴로니트릴계 섬유 사조를 제사(劑絲) 공정으로 일단 권취하여 패키지로 하고, 그 후 이러한 패키지로부터 사조를 해서(解舒)하고, 200~400℃의 공기 분위기 중에서 상기 전구체 사조를 가열소성하여 산화 섬유 사조로 전환하는 내염화 공정, 및, 질소·아르곤·헬륨 등의 불활성분위기 중에서 산화 섬유 사조를 300~3000℃에 가열하여 탄화하는 탄화 공정을 거침으로써 얻어진다. 또한, 다른 방법으로서는, 제사 공정으로 얻은 사조를, 권취하지 않고, 캔(can) 등에 수납하고, 그것들을 인출한 후 마찬가지의 프로세스로 탄소섬유를 제조하는 일도 행해지고 있다. 탄소섬유는, 통상, 단사 수가 1000 이상의 필라멘트로 구성된 멀티 필라멘트로 이루어져 있다.

탄소섬유는, 복합재료의 강화 섬유로서 항공 우주 용도를 중심으로, 스포츠 용도나 일반 산업용도로 용도가 확대하고 있다. 한층 더 용도의 확대를 위해서는, 염가로 품위(品位)가 좋은 탄소섬유의 제공이 중요한 과제이며, 탄소섬유 전구체 의 제조 공정에서도 지금까지 많은 생산 효율화에 의한 코스트 저감에 관한 개선 기술이 개시되어 있다. 예를 들면, 처리하는 사조를 굵게(굵은 사조화) 하거나, 혹은 사조의 폭을 좁게 하거나 사조간의 간격을 작게 하거나 하는(고밀도화) 기술은, 한정된 설비로의 생산량 증대에 기여하기 위한 유효한 수단이라고 할 수 있다.

그렇지만, 이러한 사조 단위의 굵은 사조화나 고밀도화를 안이하게 진행했을 경우, 특히 연신 공정, 수세 공정, 공정 유제의 부여 공정 등에서 단사간 접착의 발생이나, 연신에서의 보풀의 발생이나 단사, 수세 부족, 유제의 부착얼룩 등이 야기되어 다음의 소성공정에서도 보풀이나 단사가 발생해 공정 통과성을 저해함과 동시에, 얻어지는 탄소섬유의 물성 저하에 연결되는 문제가 일어날 가능성이 있었다. 그 때문에 굵은 사조화 및 고밀도화 사조에는, 교락 부여 등의 단사간의 집속성 향상 처리를 실시하는 일이 많다. 그러나, 굵은 사조화에서의 교락 부여는 사조가 탄소섬유 전구체 아크릴 사조의 경우, 사조의 펼침성을 저해하고, 소성 후의 탄소섬유를, 예를 들면 프리프레그 시트에 가공 할 때에 균일하게 시트가 되지 않고 품위 결함을 초래하는 등의 문제가 있었다.

그 때문에, 실의 펼침성을 저해하지 않고 탄소섬유 전구체 아크릴 사조를 합사하는 방법으로서 예를 들면, 특허 문헌 1에는 사조를 한 번에 2개의 롤러 사이에서 잡아당기고, 별도로 마련한 롤러에 의해 비틀어서 합사하는 방법에 대해 나타나 있다. 또한, 특허 문헌 2에는 3개 이상의 사조를 제1 단계로서 가이드를 주행사조에 대해서 대략 직각 방향으로 접촉시키고, 제2 단계로서 제1 단계를 거친 주행사조끼리를, 병설시킨 다른 2개의 가이드에 접촉시키면서 겹친 후, 상기 합사 사조속에 대해서 또 다른 별도로 마련한 가이드에 의해, 45°~90° 비틀린 사조속의 합사 방법이 나타나 있다.

선행 기술 문헌　

특허 문헌　

［0006］　

특허 문헌 1　：　일본 특개평 2－26950호 공보

특허 문헌 2　：　일본 특개평 7－216680호 공보

그렇지만, 특허 문헌 1의 방법은, 2000 이하의 필라멘트로 이루어지는 사조를 합사할 때에는 유효하지만, 2000을 넘는 필라멘트로 이루어지는 사조를 합사할 때에는, 2개의 사조의 1개째의 롤러까지의 거리가 각각 다르기 때문에, 합사부의 실 폭이 불안정하게 되고, 그 결과 합사 후에 실분열을 일으키기 쉬어, 연속적으로 안정된 합사 사조속을 얻을 수 없는 결점이 있었다. 실분열이 많은 합사 사조속은, 다음 공정으로 조업성을 현저하게 저해시켜, 예를 들면 소성 후의 탄소 섬유를 프리프레그 시트로 가공할 때에 균일한 시트가 되지 않고 품위 결함을 초래하는 등의 문제가 있었다.

또한, 특허 문헌 2의 방법은, 2000 이하의 필라멘트로 이루어지는 사조를 합사할 때에는 유효하지만, 2000을 넘는 필라멘트로 이루어지는 사조를 3개 이상 합사할 때에는, 마찬가지로 연속적으로 안정된 합사상태의 사조속을 얻을 수 없는 결점이 있었다.

여기서, 본 발명의 과제는, 이러한 종래 기술의 문제점을 해소하고, 특히 필라멘트수가 1000을 넘는 굵은 사조의 경우 등에서도, 합사 사조속의 실분열을 방지하고, 연속적으로 안정하게 사조속을 얻는 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명의 합사 사조속의 제조 방법은 다음의 구성을 가진다. 즉, 이하의 (1)~(4)의 롤러를 이용하여, 2개 이상의 탄소섬유 전구체 사조를 합사하여 합사 사조속을 제조하는 방법으로, 서로 대략 평행하게 주행하는 상기 2개 이상의 탄소섬유 전구체 사조를 감김각 20°이상으로 제1롤러에 접촉시킨 후, 상기 2개 이상의 탄소섬유 전구체 사조를 2 분할하여 한 쌍의 제2롤러에 각각 접촉시킴으로써, 제1롤러와 한 쌍의 제2롤러의 사이에서 탄소섬유 전구체 사조를 약 90°회전시키고, 그 다음에, 일방의 제2롤러로부터 나온 탄소섬유 전구체 사조를 제3 전 롤러 및 제3 후 롤러에 순차 접촉시키는 것과 함께, 다른 일방의 제2롤러로부터 나온 탄소섬유 전구체 사조를 제3 전 롤러에 접촉시키지 않고 제3 후 롤러에 접촉시켜, 제3 후 롤러 상에서 이러한 탄소섬유 전구체 사조를 합사하고, 그 후, 제3 후 롤러로부터 나온 탄소섬유 전구체 사조를 제4롤러에 감김각 5°이상으로 접촉시키고, 합사 사조속을 얻을 때에, 제1롤러와 한 쌍의 제2롤러의 축심간의 거리(L)와 제1롤러 상의 탄소섬유 전구체 사조의 실 폭(W)의 평균치의 비, L/W를 18 이상으로 하고, 제4롤러로부터 나온 후의 합사 사조속의 장력을 0.11cN/dtex 이상으로 하는 합사 사조속의 제조 방법이다. 여기서 말하는 대략 평행이란, 평행 혹은 2개의 사조가 이루는 각도가 5°이하인 것을 말한다. 약 90°이란, 85~95°의 범위를 말한다.

(1) 제1롤러；

(2) 제1롤러의 축심, 및 제1롤러를 나온 직후의 탄소섬유 전구체 사조의 주행 방향에 모두 대략 직교하는 축심을 갖고, 제1롤러로부터의 축심간의 거리(L)가 대략 동등한 한 쌍의 제2롤러；

(3) 한 쌍의 제2의 롤러의 축심과 평행한 축심을 갖고, 한 쌍의 제2롤러를 나온 직후의 탄소섬유 전구체 사조의 주행 방향에 따라 순서대로 배치되는 제3 전 롤러 및 제3 후 롤러；

(4) 제3 전 롤러 및 제3 후 롤러와 대략 직교하는 축심을 갖는 제4롤러.

여기서, 대략 직교란, 2개의 축심 혹은 축심과 사조가 이루는 각도가 85~95°의 범위인 것을 말한다.

또한, 본 발명의 탄소섬유의 제조 방법은, 상기의 합사 사조속의 제조 방법에 의해 제조된 합사 사조속에 내염화 처리 및 탄화 처리를 실시해 탄소섬유를 얻는 공정을 포함하는 탄소섬유의 제조 방법이다.

　본 발명에 의해, 굵은 사조의 경우 등에 있어도, 실 분열 결점이 근소인, 고품위의 탄소섬유 전구체 사조를 연속적으로 안정하게 얻을 수 있다. 이것에 의해, 탄소섬유의 소성 공정, 및 고차 가공 공정에서, 보풀·실분열 발생이 근소하게 된다.

도 1은　본 발명과 관련되는 합사 장치의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 2은　본 발명과 관련되는 합사 장치의 일례를 나타내는 개략 측면도이다.
도 3은　감김각을 설명하기 위한 개략도이다.

이하, 본 발명에 대해서, 실시의 형태를 상세하게 설명한다. 탄소섬유 전구체 사조의 재료는, 특히 한정되지 않지만, 주로 아크릴로니트릴로 이루어지는 아크릴 계 중합체, 구체적으로는 아크릴로니트릴 85질량% 이상과, 다른 코모노머 15질량% 이하로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 코모노머로서는, 아크릴산, 메타 아크릴산, 이타콘산 등, 및 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등의 알킬에스테르, 알칼리금속염, 암모늄염, 혹은 아릴설폰산, 메타릴 설폰산, 스틸렌설폰산 등 및 이들의 알칼리금속염 등을 들 수 있지만, 특히 한정되는 것은 아니다. 코모노머의 공중합 비율이 15 질량%를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 물성이 저하하는 경우가 있다. 아크릴계 중합체는, 통상의 유화중합, 괴상 중합, 용액중합 등의 중합법을 이용해 중합할 수 있다. 특히 바람직한 아크릴로니트릴의 공중합 비율은, 95질량% 이상이다.

상기 아크릴계 중합체와, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등의 유기 용매와, 질산, 염화아연, 로다나이드(rhodanide)나트륨 등의 무기물의 수용액 등으로 이루어지는 중합체 용액을 방사 원액으로 해서 통상의 습식방사법 또는 건습식 방사법에 따라 방사하여, 응고 실을 얻는다. 얻어진 응고 실의 욕 중의 연신을, 바람직하게는 50~98℃의 연신 욕 중에서 대략 2~6배의 연신 배율로 실시한다. 또한, 방사에 의해 얻어진 사조는, 바람직하게는 욕 중의 연신 후 수세하거나, 수세 후 욕 중에 연신함으로써, 잔존 용매가 제거된다. 욕 중의 연신 후, 사조는, 바람직하게는, 유제가 부여되고 핫 롤러 등으로 건조 치밀화되어 탄소섬유 전구체 사조를 얻는다. 또한, 필요에 따라, 그 후, 스팀 연신 등의 2차 연신을 실시한다. 이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유 전구체 사조는, 복수개가 사조 집속용 프리 롤러 가이드군에 의해 합사된 후, 권취기에 의해 패키지에 권취하는지, 혹은, 캔에 수납된다. 또한, 다른 형태로서 권취한 사조를 복수개 해서(解舒)하거나, 캔으로부터 인출하고, 집속용 프리 롤러 가이드군에 의해 합사를 실시할 수도 있다.

합사에 공급되는 탄소섬유 전구체 사조는, 교락 값이 20 이하인 것이 바람직하다. 교락 값이 20을 넘는 경우, 합사 사조속의 실분열을 일으키기 쉬워진다. 또한, 합사에 공급되는 탄소섬유 전구체 사조는, 어느 정도 집속하고 있는 것이 바람직하고, 교락 값은 1.5 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 교락 값이란, JIS－L1013(2010)에 준거해, 훅 드롭법(hook drop method), 즉 훅의 낙하 거리에 의해 구할 수 있다.

탄소섬유 전구체 사조는, 그 단사의 진원도가 0.9 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 단사의 진원도란, 제1롤러와 접촉하기 전의 탄소섬유 전구체 사조의 단사의 진원도를 가리킨다. 진원도가 0.9 미만으로 낮으면 사조의 집속성이 저하하는 경우가 있다. 그 결과, 균일하게 사조끼리 뒤엉키지 않고, 한 쌍의 제2롤러로부터 한 쌍의 제3 전 롤러 및 제3 후 롤러까지의 예비합사가 효과를 발휘하지 않고, 합사상태에 불균형을 일으키는 일이 있다. 소망한 진원도의 단사로 이루어지는 사조를 얻기 위해서는, 방사 공정에서의 응고·인취 조건, 특히 응고 욕의 용매 밀도나 온도 등을 조정하는 것이 바람직하다.

탄소섬유 전구체 사조를 구성하는 단사(필라멘트) 수는, 1000을 넘을 때, 보다 바람직하게는 2000을 넘을 때, 본 발명의 합사 사조속의 제조 방법의 효과를 호적하게 얻을 수 있다. 또한, 필라멘트수의 상한은 특히 제한이 없지만, 통상 70000 이하이다.

본 발명의 합사 사조속의 제조 방법에 이용되는, 프리 롤러 가이드군에 의한 합사 장치의 구성을, 이하 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명과 관련되는 합사 수단에 이용되는 장치의 일례를 나타내는 개략 평면도, 도 2는 도 1의 장치의 개략 측면도이고, 각각 4개의 사조를 합사하는 예를 나타내고 있다. 또한, 본 발명은 도 1, 2에 나타내는 형태로 한정되는 것은 아니다.

여기서, 제1롤러(1)와 한 쌍의 제2롤러(2, 2＇)는, 축심간의 거리가 L로 되도록 설치되고, 제1롤러(1)로부터 나온 사조가, 한 쌍의 제2롤러(2, 2＇)의 폭 방향으로 대략 중앙의 위치에 도입되도록 설치된다. 한 쌍의 제2롤러(2, 2＇)와 한 쌍의 제3롤러(3, 3＇)는 대략 동일 높이에 설치되고 한 쌍의 제3롤러(3, 3＇)로부터 나온 사조가, 제4롤러(4)의 표면과 접하는 위치에 설치된다.

여기서, 제1롤러는 자유회전 롤러 및 구동 롤러의 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 구동 롤러이다. 제2~4롤러나 자유회전 롤러 및 구동 롤러의 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 자유회전 롤러이다.

본 발명의 합사 사조속의 제조 방법은, 제1 단계로서 서로 대략 평행하게 주행하는 사조(5, 5＇, 6, 6＇)를 제1롤러(1)에 감김각 20°이상으로 접촉시킴으로써 실 통로를 안정화한 후, 한 쌍의 제2롤러 쌍에 도입한다. 여기서 말하는 대략 평행이란, 평행 혹은 2개의 사조가 이루는 각도가 5° 이하인 것을 말한다. 또한, 여기서 감김각이란, 도 3에 나타낸 바와 같이 롤러와 사조가 접촉하고 있는 부분의 각도를 말한다. 도 3에서 감김각은 θ로 나타낸다. 도 2에는 제1롤러에서의 감김각이 90°의 예를 나타냈다. 제1롤러에서의 사조의 감김각은 20° 이상이며, 바람직하게는 30~120°이다. 감김각이 20° 미만에서는, 실 통로가 안정하지 않고, 합사한 사조속의 집속 상태가 불안정하게 되는 경우가 있다. 감김각이 120°을 넘어도, 특히 사조속의 집속 상태에는 영향을 주지 않지만, 실 통로가 복잡화되어 버린다.

본 발명에서는, 제1롤러와 한 쌍의 제2롤러의 거리(L)와 탄소섬유 전구체 사조의 실 폭(W)의 비(L/W)가 18 이상이다. 또한, W는 합사 전의 탄소섬유 전구체 사조의 제1롤러 상에서의 실 폭의 평균치이다. 여기서 말하는 실 폭의 평균치란, 제1롤러 상의 복수의 탄소섬유 전구체 사조 각각의 실 폭을 자를 사용해 20초 간격으로 3회 목시로 mm단위로 측정해 얻은 실 폭 전체의 평균치를 사용한다. 또한, L는 제1롤러와 한 쌍의 제2롤러의 축심간의 거리를 의미한다. 한 쌍의 제2롤러는, 제1롤러로부터의 축심간의 거리가 대략 동등하다. 여기서, 대략 동등하다란, 제1롤러(1)와 제2롤러(2)의 축심 간의 거리와, 제1롤러(1)와 제2롤러(2＇)의 축심간의 거리가 동일하거나, 혹은, 달라도, 그 차이가 5% 이하인 것을 말한다. 상기 축심간의 거리는, 동일한 것이 바람직하다. 한 쌍의 제2롤러 사이에서 제1롤러와의 축심간의 거리가 동일하지 않은 경우는, 제1롤러와의 축심간의 거리가 작은 쪽의 제2롤러와 제1롤러의 축심간의 거리를 L로 한다. L/W는 50 이상이 바람직하다. 또한, 실 통로의 안정성이나 스페이스의 관점으로부터, L/W는 100 이하가 바람직하다. L/W가 18 미만인 경우, 제1롤러로부터 한 쌍의 제2롤러의 축심 방향에 수직으로 접하는 사조는 한 쌍의 제2롤러 상에서 사조가 집속하고, 로프상으로 되어 버림으로써, 얻어진 합사 사조속의 실분열율이 10% 보다 커지기 쉬워진다. 실분열율은 10% 이하가 바람직하다. 탄소섬유 전구체 사조의 합사 사조속의 실분열율이 10%를 넘으면 소성공정에서, 보풀이나 단사가 발생해 안정한 생산을 저해하는 것과 함께, 얻어지는 탄소섬유의 물성이 저하할 가능성이 있다. 실분열율의 측정 방법은, 후술한다.

제1롤러로부터 나온 탄소섬유 전구체 사조를 2 분할하여 한 쌍의 제2롤러에 각각 접촉시킨다. 여기서 사조를 2 분할한다는 것은, 도 1에 나타내는 형태에서는, 4개의 사조를 2개씩의 사조 2조로 나누는 것을 말한다.

　

제2롤러는 제1롤러의 축심, 및 제1롤러를 나온 직후의 탄소섬유 전구체 사조의 주행 방향에 모두 대략 직교하는 축심을 가지므로, 제1롤러와 한 쌍의 제2롤러의 사이에서 탄소섬유 전구체 사조가 섬유 길이방향에 대해서 대략 90°회전한다. 이것에 의해, 실 통로가 안정화하고, 합사 상태를 정상화(定常化)하기 쉬워지고, 제1롤러 상에서의 실 폭(W)을 크게 변화시키지 않고 제2롤러 상에 2개의 사조가 도입되므로 바람직하다. 제2롤러에서의 사조의 감김각은 2개의 사조 모두 10°이상이 바람직하고, 20°~90°이 한층 더 바람직하다. 이 경우, 2개의 사조의 감김각은, 당연히 내측으로 되는 사조의 것이 크지만, 큰 것이 90° 이하가 바람직하고, 작은 것이 10° 이상인 것이 바람직하다.

제2롤러 상에서 2개의 사조가 겹쳐지고 합사된 사조속 중, 제2롤러(2)로부터 나온 사조는, 제3 전 롤러(3)에 접촉하고, 그 후, 제3 후 롤러(3＇)에 접촉한다. 제2롤러(2＇)로부터 나온 다른 일방의 사조속은, 제3 전 롤러(3)에 접촉하지 않고 직접 제3 후 롤러(3＇)에 접촉한다. 제3 후 롤러(3＇) 상에서 이것들 전체의 사조가 1개로 합사된다.

제3 전 롤러(3) 및 제3 후 롤러(3＇)는, 한 쌍의 제2의 롤러의 축심과 평행한 축심을 갖고, 한 쌍의 제2롤러를 나온 직후의 탄소섬유 전구체 사조의 주행 방향에 따라 순서대로 배치된다.

제3롤러의 감김각은 제2롤러와 마찬가지의 이유로, 제3 전 롤러, 제3 후 롤러 모두 10° 이상이 바람직하고, 20°~90°가 한층 더 바람직하다.

　제3 후 롤러(3＇)를 나온 사조속은, 제4롤러(4)에 접촉한 후, 다음 롤러(도시하고 있지 않다)에 도입된다.

제4롤러는, 제3 전 롤러 및 제3 후 롤러와 대략 직교하는 축심을 가진다.

제4롤러에서의 감김각은 5° 이상이며, 바람직하게는 10°~90°이다. 감김각을 5°이상으로 함으로써, 제4롤러에 의한 비틀림은 5° 이상이 되고, 합사되는 사조끼리의 단사끼리 뒤엉킴을 발생시켜, 합사의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 감김각을 90° 이하로 함으로써 실의 꼬임이 합사 사조속을 분할하지 않고 집속성을 부여할 수 있다.

　

또한, 사조가 제4롤러(4)에 도입될 때, 제3 후 롤러(3＇)을 나온 사조의 상단이, 제4롤러(4)의 상단부보다 상측에 존재하도록, 또한, 사조의 하단이 제4롤러(4)의 상단부보다 하측에 존재하도록 실 통로를 조정하고, 실에 비틀림을 제공하는 것이 집속성을 제공하기 때문에 바람직하다.

도 1, 2에서는, 설명을 위해서 합사되는 사조는 제1 사조쌍이 도 1에서 상측, 제2 사조쌍이 하측에 배치되어 제1 사조쌍이 제3 전 롤러에 접한 도면을 나타내고 있지만, 이러한 위치 관계는, 상기 실 통로를 형성할 수 있는 범위에서 변경 가능하다.

제3 후 롤러와 제4롤러의 축심간 거리는 100 mm 이하인 것이 바람직하다. 거리는, 한층 더 바람직하게는 50 mm 이하이다. 거리가 100 mm를 넘으면 비틀림에 의한 단사끼리의 뒤엉킴이 효과적으로 되지 않고, 실분열이 생기기 쉬워진다.

또한, 제4롤러에 접촉한 후의 합사 사조속의 장력을 0.11cN/dtex 이상으로 함으로써 사조 위치가 안정하고, 사조 간의 합사 시에 단사끼리 균일하게 들어감으로써, 합사 사조속의 실분열을 일으키기 어렵게 한다. 장력이 0.11cN/dtex 미만이면, 사조속 위치가 불안정하게 되기 쉽고, 사 속(絲束)간의 압압(押壓)력이 부족하기 쉬워지기 때문에, 실분열을 일으키기 쉬워진다. 또한, 장력이 너무 높았을 경우, 사조간의 합사시에 단사끼리가 단사 사이에 들어가지 않고 합사 사조속의 실분열을 일으키기 쉽기 때문에 0.80cN/dtex 이하의 장력이 바람직하다. 그 때문에 장력이 0.11~0.80cN/dtex의 범위에 있는 것이, 실분열을 감소시켜, 실 품위가 양호한 탄소섬유 전구체 사조속을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다. 장력의 측정에는, 예를 들면 tension meter HS－3000형(Eiko Sokki Inc.제) 및 정격 5 kgf 및 10 kgf의 tension pickup BTB－I(Eiko Sokki Inc.제)를 사용할 수 있다.

합사하는 사조가 2개인 경우, 우선 1개를 제2롤러(2)에, 나머지의 1개를 다른 일방의 제2롤러(2＇)에 접촉시킴으로써 실 통로를 안정화시킨다. 제2롤러에 도입된 사조는, 다음에 제2롤러와 평행하게 설치된 한 쌍의 제3롤러에 도입되어 방향을 따라 겹쳐지고 사조속을 제3롤러와 축심이 대략 직교하는 제4롤러에 도입하여 합사한다.

또한, 합사하는 사조가 3개의 경우, 사조 3개 중, 1개 혹은 2개를 제2롤러(2)에, 나머지의 1개 혹은 2개를 다른 일방의 제2롤러(2＇)에 접촉시킴으로써, 각 사조의 실 통로를 안정화시킨다. 제2롤러에 도입된 사조는, 다음에 제2롤러와 평행하게 설치된 한 쌍의 제3롤러에 도입되어 방향을 따라 겹쳐지고, 사조속을 제3롤러와 축심이 대략 직교하는 제4롤러에 도입하여 합사한다.

　

마찬가지로 합사하는 사조가 4개인 경우는 사조를 3개와 1개로, 5개의 경우는 사조를 4개와 1개로 나누어 마찬가지로 처치해도 좋지만, 바람직하게는 4개의 경우는 2개씩, 5개의 경우는 3개와 2개로(개수가 대략 동등하게 되도록) 나누어 마찬가지의 처치를 하는 것이 바람직하다. 여기서, 개수가 대략 동등하다란, 나눈 사조의 개수가 동일하거나, 혹은 개수가 1개밖에 다르지 않은 것을 말한다. 그 이상의 개수의 경우도 마찬가지이다.

　

상기의 장치에 이용하는 롤러의 예로서는 공지의 가이드 또는 가이드 롤러이어도 좋지만, 특히 고정의 원주 가이드, 베어링 내장의 쉘 회전 가이드 롤러 등이 바람직하다. 또한, 표면 형태는 이지(梨地)가 바람직하다. 또한, 롤러 경(徑)은 10~30 mm의 범위가 바람직하다. 또한, 상기의 한 쌍의 제2롤러, 한 쌍의 제3롤러 이외에도 실 통로를 안정화시키기 위한 가이드를 이용해도 지장없다.

　

다음에, 본 발명의 탄소섬유의 제조 방법에 대해 설명한다.

상술한 합사 사조속의 제조 방법에 의해 제조된 탄소섬유 전구체 사조로 이루어지는 합사 사조속을, 200~300℃의 공기 중에서 내염화 처리한다. 내염화 처리에 의해 얻어진 내염화 실을, 300~900℃의 불활성분위기 중에서 예비적 탄화 처리한 후, 1000~3000℃의 불활성분위기 중에서 탄화 처리를 실시하여 탄소섬유를 제조한다. 불활성분위기에 이용되는 가스로서는, 질소, 아르곤 및 크세논 등을 예시할 수 있다. 경제적인 관점에서는 질소가 바람직하게 이용된다.

　본 발명에서, 진원도, 교락 값 및 실분열율은 이하의 방법으로 측정한다.

　

　＜진원도＞

합사 전의 탄소섬유 전구체 사조를 샘플링 해, 면도기로 섬유 축에 수직으로 절단 하고, 광학현미경을 이용하여 단섬유의 단면 형상을 관찰한다. 측정 배율은, 가장 가는 단섬유가 1 mm 정도로 관찰되도록 배율 200~400배로 한다. 사용하는 기기의 화소수는 200만 화소로 한다. 얻어진 화상을 화상 해석함으로써 탄소섬유 전구체 사조를 구성하는 단사의 단면적과 둘레를 구하고 그 단면적으로부터 진원으로 가정했을 때의 단사의 단면의 직경(섬유경)을 0.1㎛ 단위로 계산해 구하고, 하기식을 이용하여 탄소섬유 전구체 사조를 구성하는 단사의 진원도를 구한다. 진원도는 무작위로 선택한 10개의 단사의 평균치를 이용한다.

진원도=4μS/L²

식중, S는 탄소섬유 전구체 사조를 구성하는 단사의 단면적을 나타내고, L는 단사의 둘레를 나타낸다.

　＜훅 드롭법에 의한 교락 값＞

JIS－L1013(2010) 「화학섬유 필라멘트사 시험 방법」의 교락 값 측정 방법에 준해 측정한다. 합사 전의 탄소섬유 전구체 사조 시료의 하방의 위치에 하중 100 g를 매달아 시료를 수직으로 늘어뜨린다. 시료의 상부에 하중 10 g의 훅을 삽입하고, 훅이 실의 교락에 의해서 정지할 때까지의 강하 거리(mm)로부터 하기식에 의해서 교락 값을 구한다. n=50으로 측정을 실시하고, 그 평균치를 교락 값으로 한다.

교락 값=1000/훅 강하 거리.

　

＜실분열율＞

탄소섬유 전구체 합사 사조속을 장력 0.04cN/dtex, 5 m/min의 조건으로 1000 m 해서(解舒) 했을 때에 3 m 이상의 실분열의 발생을 확인한다. 100회 측정을 실시하고, 전(全) 측정 횟수에 대해서의 3 m 이상의 실분열이 발생한 횟수의 비율(%)을 실분열율로 한다.

실시예　

(실시예 1)

도 1의 장치에서 한 쌍의 제2롤러(2, 2＇)와 제1롤러(1)의 축간 거리(L)를 200 mm로 설정하고, 한 쌍의 제3롤러(3, 3＇)는 제4롤러의 폭 방향의 중앙과 실 통로가 겹치는 위치에 배치했다. 제4롤러와 제3 후 롤러(3＇)의 간격을 40 mm로 했다. 상기의 합사 장치를 이용하여, 총섬도 3300 dtex의 멀티 필라멘트사조(단사 섬도：1.1 dtex, 단사 수：3000개)를 표 1의 조건으로 4개 합사 해, 실분열의 확인을 실시했는데 실분열율은 3%이었다.

또한, 롤러의 감김각은, 제1롤러(1)를 60°, 제2롤러(2, 2＇)를 45°, 제3 전 롤러를 50°, 제3 후 롤러를 45°, 제4롤러를 60°이 되도록 롤러를 배치했다.

(실시예 2)

실시예 1에서 합사 전의 사조의 교락 값이 21.2인 것을 이용했는데 실분열율은 9%이었다.

(실시예 3)

실시예 1에서 0.11 tex의 멀티 필라멘트사조 13200 dtex를 2개 합사하고 마찬가지로 실분열의 확인을 실시했는 데 실분열율은 4%이었다.

(실시예 4)

실시예 1에서 진원도가 0.78인 1.1 dtex의 멀티 필라멘트사조 3000개를 2합사 해 실분열의 확인을 실시했는 데 실분열율은 8%이었다.

　

(비교예 1)

실시예 1에서 한 쌍의 제2롤러(2, 2＇)와 제1롤러(1)의 거리를 30 mm로 했는데 실분열율은 23%이었다.

(비교예 2)

실시예 1에서 한 쌍의 제2롤러(2, 2＇)와 제1롤러(1)의 거리를 50 mm로 했는데 실분열율은 21%이었다.

(비교예 3)

실시예 2에서 한 쌍의 제2롤러(2, 2＇)와 제1롤러(1)의 거리를 30 mm로 했는데 실분열율은 25%이었다.

(비교예 4)

실시예 2에서 한 쌍의 제2롤러(2, 2＇)와 제1롤러(1)의 거리를 150 mm로 했는데 실분열율은 14%이었다.

　

(비교예 5)

실시예 2에서 합사 후의 사조속의 장력을 0.08cN/dtex에 조정했는데 실분열율은 49%이었다.

　

(비교예 6)

실시예 3에서 합사 후의 사조속의 장력을 0.10cN/dtex에 조정했는데 실분열율은 36%이었다.

1：제1롤러
2, 2＇：제2롤러
3：제3 전 롤러
3＇：제3 후 롤러
4：제4롤러
5, 5＇, 6, 6＇：합사전의 탄소섬유 전구체 사조
7：합사 후의 탄소섬유 전구체 사조속
8：제2롤러 A, B, 제3 전 롤러, 제3 후 롤러 및 제4롤러를 고정하기 위한 공통 베이스
L：제1롤러와 제2롤러 A, B의 거리
θ：감김각
　　　　　　　

Claims (5)

1. 이하의 (1)~(4)의 롤러를 이용하여, 2개 이상의 탄소섬유 전구체 사조(絲條)를 합사하여 합사 사조속(絲條束)을 제조하는 방법으로, 서로 대략 평행하게 주행하는 상기 2개 이상의 탄소섬유 전구체 사조를 감김각 20°이상으로 제1롤러에 접촉시킨 후, 상기 2개 이상의 탄소섬유 전구체 사조를 2 분할하여 한 쌍의 제2롤러에 각각 접촉시킴으로써, 제1롤러와 한 쌍의 제2롤러의 사이에서 탄소섬유 전구체 사조를 약 90°회전시키고, 그 다음에, 일방의 제2롤러로부터 나온 탄소섬유 전구체 사조를 제3 전(前) 롤러 및 제3 후(後) 롤러에 순차 접촉시키는 것과 함께, 다른 일방의 제2롤러로부터 나온 탄소섬유 전구체 사조를 제3 전 롤러에 접촉시키지 않고 제3 후 롤러에 접촉시켜, 제3 후 롤러 상에서 이러한 탄소섬유 전구체 사조를 합사하고, 그 후, 제3 후 롤러로부터 나온 탄소섬유 전구체 사조를 제4롤러에 감김각 5°이상으로 접촉시키고, 합사 사조속을 얻을 때에, 제1롤러와 한 쌍의 제2롤러의 축심간의 거리(L)와 제1롤러 상의 탄소섬유 전구체 사조의 실 폭(W)의 평균치의 비, L/W를 18 이상으로 하고, 제4롤러로부터 나온 후의 합사 사조속의 장력을 0.11cN/dtex 이상으로 하는 합사 사조속의 제조 방법;
   (1) 제1롤러；
   (2) 제1롤러의 축심, 및 제1롤러를 나온 직후의 탄소섬유 전구체 사조의 주행 방향에 모두 대략 직교하는 축심을 갖고, 제1롤러로부터의 축심간의 거리(L)가 대략 동등한 한 쌍의 제2롤러；
   (3) 한 쌍의 제2의 롤러의 축심과 평행한 축심을 갖고, 한 쌍의 제2롤러를 나온 직후의 탄소섬유 전구체 사조의 주행 방향에 따라 순서대로 배치되는 제3 전 롤러 및 제3 후 롤러；
   (4) 제3 전 롤러 및 제3 후 롤러와 대략 직교하는 축심을 갖는 제4롤러.
2. 제1항에 있어서,
   얻어진 합사 사조속의 실분열율이 10% 이하인, 합사 사조속의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   제1롤러와 접촉하기 전의 탄소섬유 전구체 사조의 교락 값이 20 이하인, 합사 사조속의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   제1롤러와 접촉하기 전의 탄소섬유 전구체 사조의 단사의 진원도가 0.9 이상인, 합사 사조속의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 합사 사조속의 제조 방법에 따라 제조된 합사 사조속에 내염화 처리 및 탄화 처리를 실시하여 탄소섬유를 얻는 공정을 포함하는, 탄소섬유의 제조 방법.
   

Images